專利名稱：鹵化銀照相感光材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鹵化銀照相感光材料(以下簡單稱為感光材料)，尤其提供高感光度、處理性優(yōu)良、而且操作性良好的感光材料。
近年來雖然對照相感光材料有種種性能要求，但通常是要求感光度提高、操作性提高、處理迅速化。
特別在醫(yī)療用X射線感光材料中，因為處理量增大、對急救患者迅速圖像診斷的必要性等，所以迅速處理化的要求提高。為了使該迅速處理成為可能，通常采用稱作銀量、凝膠量降低和堅膜強化的方法。然而采用這樣的方法引起稱作處理后的最大光密度降低的不理想現(xiàn)象。為了彌補這種現(xiàn)象，以少的銀量產生大的光密度，有稱作鹵化銀顆粒平板化和微顆?；姆椒?。
平板顆粒像在美國專利4434226、4439520、4425425等中記載的那樣，因為鹵化銀的每單位面積的被覆面積大，所以以少的銀量得到高光密度，由于迅速處理的干燥負荷減輕，所以也有堅膜度提高，即使膨潤量降低，這種特性幾乎不變化的優(yōu)點。另外，平板顆粒由于每單位體積的表面積大，所以在分光增感時，使吸附更多的增感色素成為可能，因而組合綠色發(fā)光的熒光增感紙和綠感性的感光材料，拍攝像X射線照片的所謂正色方式體系，能夠提高圖像品質/感光度比，是特別有利的。但是，在組合藍色發(fā)光的熒光增感紙和藍感性的感光材料的所謂普通方式中，因為不存在有效進行藍色分光增感的增感色素，所以不能充分利用平板顆粒的優(yōu)點。因此，以平板顆粒設計普通感光材料時，與正色系相比，必須使顆粒尺寸大。
另一方面，在平板顆粒中有稱作壓力性差的缺點。因為X射線用感光材料由人用手直接操作，所以往往產生折曲。并且在明室傳送器和高速變換中，與金屬和橡膠以強力進行接觸，若對這樣的感光材料施加各種壓力，則以是鹵化銀顆粒載體(膠粘劑)的明膠和高分子物質作為介質，對鹵化銀顆粒施加壓力。若對鹵化銀顆粒施加壓力，已經知道產生不對應爆光量的黑化和減感，例如在K.B.Mather，J.Opt.Soc.Am.，38.1054(1948)，P.Foelens，J.Photo.Sci.，2，105(1954)等中已詳細報道。平板顆粒，因其形狀，對外力容易變形，在壓力性上是不利的，但是大尺寸的平板顆粒，即使感光材料片稍微折曲，因為對鹵化銀顆粒給予應力，所以是特別不利的。
另一方面，用非平板顆粒使顆粒尺寸小的方法產生稱作感光度降低的問題。為了解決該問題，近年來嘗試在金硫黃增減中組合還原增感、硒增感和碲增感等增感手段。但是，以這樣的手段進行高感化的非平板顆粒顯著產生因壓力而引起的減感。
本發(fā)明的目的在于提供以高感光度具有迅速處理性、而且壓力性優(yōu)良的感光材料，尤其是普通系醫(yī)療用X射線感光材料。
上述課題是通過下述的(1)和(2)完成的。
(1)鹵化銀照相感光材料，其特征是，在載體上具有至少一層鹵化銀乳劑層的鹵化銀照相感光材料中，有至少一層實質上僅對紫外至藍色光感光的鹵化銀乳層劑，在該孔劑層中含有以下述一般式(I)表示的增感色素，而且在該乳劑層中的銀和明膠的重量比是1.5以上、2.5以下，化學式2式中，A和B分別表示氧原子、硫原子或氮原子，R1和R2分別表示磺烷基，R3-R10分別表示氫原子、鹵素原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基或者雜環(huán)基。
(2)在(1)中記載的鹵化銀照相感光材料，其特征是，以上述一般式(1)表示的增感色素的添加層中的全鹵化銀顆粒平均形狀比是2.0以下，平均顆粒尺寸按球當量直徑是0.5-1.0μm。
以下更詳細地說明本發(fā)明。
通常在明膠存在下將鹵化堿和硝酸銀混合，通過包括形成鹵化銀顆粒階段、物理成熟、冷卻、洗凈、加熱、化學增感、用于固化的冷卻階段的工藝過程，調制鹵化銀孔劑。化學增感后的乳劑加入各種添加物后，涂布在載體上。此時，作為最外層，一般是同時涂設不含鹵化銀顆粒的表面保護層。
在包含本發(fā)明增感色素的鹵化銀乳劑層中的銀與明膠的重量比(銀/明膠比)是1.5以上、2.5以下，但1.6-1.9是特別理想的。若銀/明膠比小，則在銀量少時，不產生必要的光密度，在銀量多時，則導致迅速處理時稱作不能干燥的不合適情況。對于處理時的膨潤量時光密度給予極大影響的非平板顆粒系，為了實現(xiàn)迅速處理，更希望銀/明膠比大些。
然而若以高的銀/明膠比涂布高感光度的鹵化銀顆粒，則壓力特性更惡化。
本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，在壓力性方面極不利的這種體系中，通過使特定的一次甲基系花青增感色素(以下稱為本發(fā)明的增感色素)發(fā)生作用，強烈改進壓力減感。這種改進效果從已有技術是完全不能預想到的。
在本發(fā)明增感色素的添加層中的理想銀量是1.5-2.6g/m2，更理想的是1.9-2.3g/m2。在本發(fā)明增感色素的添加層中的理想明膠量是0.9-1.7g/m2，更理想的是1.1-1.6g/m2。
本發(fā)明的增感色素是以一般式(I)表示的化合物。一般式(I)中，A和B分別表示氧原子、硫原子或氮原子。
在一般式(I)中的A和B較好分別是硫原子或氧原子，最好是硫原子。
R1和R2分別表示磺烷基，末端磺酸基通常R1側解離成磺酸陰離子，R2側形成對離子和離子偶。作為對離子種類，堿金屬和三烷基銨、四烷基銨陽離子是良好的，但較好是三烷基銨，最好是三乙基銨。烷基鏈長較好是碳原子數(shù)2-10的直鏈或支化狀的烷基，特別好的是亞甲基鏈為2-4個直鏈的烷基。
R3-R10分別表示氫原子、鹵素原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基或者雜環(huán)基，也可以以鄰接的基形成環(huán)(例如苯環(huán))。烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基或者雜環(huán)基還可以被取代基(例如烷基、鏈烯基、烷氧基、鹵素原子、芳基等)取代。作為R3-R10可舉出氫原子、氯原子、氟原子、溴原子、甲基、乙基、異丙基、芐基、烯丙基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、苯基、嗎啉代基、苯并三唑基等，氫原子、氯原子、苯基、甲氧基等是理想的，R3-R6中的一個是氯原子、苯基、甲氧基等取代基，R7-R10中的0或1個是氯原子、苯基、甲氧基等取代基的結構是特別理想的。
作為本發(fā)明的增感色素具體地可舉出像以下的化合物。
在R3-R10中是烷基、鏈烯基、烷氧基時，最好其碳原子數(shù)是1-3。
作為本發(fā)明的增感色素具體地可舉出像以下的化合物。
化學式3化學式4本發(fā)明的增感色素的添加層是實質上僅對紫外至藍色光感光的鹵化銀乳劑層。
本發(fā)明的增感色素可以僅是一種，也可以二種以上并用。
本發(fā)明增感色素的添加時期，可以是顆粒形成中、顆粒形成后、水洗中、水洗后、化學增感前、化學增感中、化學增感后、即將涂布之前中的任一個，可以是一次全量添加，也可以分二次以上添加，但較好是化學增感劑添加之前添加，最好是水洗終了后化學增感劑添加之前添加。
另外，本發(fā)明增感色素的添加量，每1摩爾該層中的鹵化銀，較好是達到10-1000mg，最好是達到50-500mg。
本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料是實質上僅對紫外至藍色光感光的普通感光材料。
在正色感光材料的場合，因為正色用的熒光增感紙的X射線/光轉化效率比普通用的效率高，所以能夠較容易達到微顆粒高感化，可以低設定銀/明膠比。感色性的確認使用普通用X射線熒光增感紙(例如極光Hi Screen B-2，EastmanKodak X′omatic Regular等)和正色用X射線熒光增感紙(例如Fuji HR-4等)，用X射線曝光進行曝光，可以進行兩者的感光度比較，另外使用以白色光作為光源的感光計，以藍色的色溫變換濾色器(例如Fuji SP-14)和綠色的溫度換濾色器(例如Fuji SP-15)進行曝光，也能進行兩者的感光度比較。在此所說的“實質上僅對紫外至藍光感光”是指綠色感光度是藍色感光度的1/10以下。
作為在本發(fā)明中使用的鹵化銀顆粒的鹵素組成沒有特別限制，可以使用氯化銀、溴化銀、碘溴化銀、氯溴化銀、碘氯化銀和碘氯溴化銀中的任何種鹵化銀，但I≤5％(mol)、Cl≤15％(mol)的碘氯溴化銀或者碘溴化銀是令人滿意的，3.5％(mol)≤I≤4.5％(mol)、8％(mol)≤Cl≤12％(mol)的碘氯溴化銀是特別令人滿意的。
按照本發(fā)明，鹵化銀顆粒的形狀可以是具有像六面體、八面體、十二面體、十四面體、二十四面體、四十八面體那樣規(guī)則結晶形(正常晶粒)的顆粒，并且可以是球狀、土豆狀等不規(guī)則結晶形的顆粒，進而可以是具有一個以上雙晶面的各種形狀的顆粒中的任何種。但以一般式(I)表示的增感色素添加層中的全鹵化銀顆粒的平均形狀比是2以下的厚板至立方體等(在說明書中稱為非平板顆粒)是理想的。這里所謂形狀比是以顆粒的直徑/厚度之比表示，所謂直徑是與顆粒的最大投影面積相等面積圓的直徑，所謂厚度是以將顆粒置于使投影面積成為最大投影面積上時的顆粒的最大高度表示。
本發(fā)明顆粒的平均顆粒尺寸按球當量直徑最好是0.5-1.0μm。
超過1.0μm的顆粒不能產生必要的最高光密度，小于0.5μm的顆粒不能產生必要的照相感光度。
在顆粒尺寸的測定中可以使用標準篩分機(マルバ-ン社制)、庫爾特計數(shù)器(日機裝社)等。雖然都可以測定重量平均的顆粒尺寸，但在各向同性顆粒形狀的場合，兩者的測定值是良好一致的。
作為在本發(fā)明中的化學增減，可以分別單獨或者組合使用叫做硫增感、硒增感、碲增感的硫族元素增感和貴金屬增感及還原增感。
在硫增感中，使用不穩(wěn)定硫化物，可以使用P.Grafkides著，Chimie etPhysique Photographique(Paul Montel 社刊，1987年、第5版)，Research Disclosure雜志307卷307105號等中記載的不穩(wěn)定硫化物。具體地也可以使用硫代硫酸鹽(例如硫代硫酸鈉)、硫脲類(例如二苯基硫脲、三乙基硫脲、N-乙基-N′-(4-甲基-2-噻唑基)硫脲、羧甲基三甲基硫脲)、硫代酰胺類(例如硫代乙酰胺)、繞丹寧類(例如二乙基繞丹寧、5-苯亞甲基-N-乙基-繞丹寧)、硫化膦類(例如三甲基硫化膦)、乙內酰硫脲類、4-氧代-惡唑烷-2-硫羰類、二硫化物類或多硫化物類(例如雙嗎啉二硫化物、胱氨酸、六硫環(huán)-硫羰)、巰基化合物(例如巰基丙氨酸)、連多硫酸鹽、元素狀硫等公知的硫化物和活性明膠等。
在硒增感中，使用不穩(wěn)定硒化合物，可以使用特公昭43-13489號、特公昭44-15748號、特開平4-25832號、特開平4-109240號、特開平5-40324號各公報中記載的不穩(wěn)定硒化合物。具體地也可以使用膠態(tài)金屬硒、硒脲類(例如N，N-二甲基硒脲、三氟甲基羰基甲基硒脲、乙?；?三甲基硒脲)、硒代酰胺類(例如硒代乙酰胺、N，N-二乙苯基硒代酰胺)、硒代膦類(例如三苯基硒化膦、五氟苯基三苯基硒化膦)、硒代磷酸酯類(例如三對甲苯基硒代膦酸酯、三正丁基硒代磷酸酯)、硒代酮類(硒代二苯甲酮)、異硒代氰酸鹽類、硒代羧酸類、硒代酯類、二?；镱惖?。并且還可以使用特公昭46-4553號、特公昭52-34492號各公報中記載的不穩(wěn)定硒化合物，例如亞硒類、硒代氰化鉀、硒唑類、硒化合物類等。
在碲增感中，使用不穩(wěn)定的碲化合物?？梢允褂眉幽么髮＠?00958、英國專利1295462和1396696的各說明書中，特開平4-204640號、特開平4-271341號、特開平4-333043號、特開平5-303157號各公報中記載的不穩(wěn)定碲化合物。具體地可以使用碲脲類(例如四甲基碲脲、N，N′-二甲基亞乙基磅脲、N，N′-二苯基亞乙基碲脲)、碲化膦類(例如丁基-二異丙基碲化膦、三丁基碲化膦、三甲氧基碲化膦、乙氧基-二苯基碲化膦)、二?；?二)碲化合物類(例如雙(二苯基氨基甲酰)二碲化物、雙(N-苯基-N-甲基氨基甲酰)二碲化物、雙(N-苯基-N-甲基氨基甲酰)碲化物、雙(乙氧基羰基)碲化物)、異碲氰酸鹽類、碲酰胺類、碲酰肼類、碲酯類(例如丁基己基碲酯)、碲代酮類(例如碲代苯乙酮)、膠態(tài)碲、(二)碲化合物類、其他的碲化合物(碲化鉀、碲五硫代硫酸鈉鹽)等。
關于貴金屬增感，可以使用上述P.Grafkides著，Chimie et PhysiquePhotographique(Paul Montel社刊，1987年，第5版)，ResearchDisclosure雜志307卷307105號等中記載的金、鉑、鈀、銥等貴金屬鹽，其中金增感是特別理想的。具體地也可以使用氯金酸、鉀氯油酸鹽、鉀油酸硫代氰酸鹽、硫化金、亞硒酸金，此外還可以使用美國專利2642361、5049484和5049485的說明書中等記載的金化合物。
關于還原增感，可以使用上述P.Grafkides著，Chimie et PhysiquePhotographique(Paul Moneel社刊，1987年，第5版)，Research Disclosure雜志307卷307105號等中記載的公知的還原性化合物。具體地可以使用氨基亞氨基甲烷銃化物類(別名二氧化硫脲)、甲硼烷化合物(例如二甲胺基甲硼烷)、肼化合物(例如肼、對甲苯基肼)、多胺化合物(例如二亞乙基三胺、三業(yè)乙基四胺)、氯化亞錫、硅烷化合物、還原酮類(例如抗壞血酸)、亞硫酸鹽、醛化合物、氫氣等。并且也可以在高pH和銀離子過剩(所謂的銀成熟)的氛圍中進行還原增感。
這些化學增感既可以是單獨的，又可以是二種以上組合，但在組合時，硫族元素增感與金增感的組合是理想的，硫增感和硒增感及金增感的組合是最理想的。另外，在鹵化銀顆粒形成時進行還原增感，是理想的。
本發(fā)明中所用的硫族元素增感劑的使用量，隨所使用的鹵化銀顆粒、化學增感條件等而變化，但每1摩爾鹵化銀使用10-8-10-2摩爾、最好10-7-5×10-3摩爾。
本發(fā)明中所用的貴金屬增感劑的使用量，每1摩爾鹵化銀使用10-7-10-2摩爾。對本發(fā)明中的化學增感條件不作特別限制，但作為pAg最好是6-11，作為pH最好是4-10，作為溫度最好是40-95℃。
本發(fā)明的鹵化銀顆粒，在顆粒形成時利用氨調節(jié)至pH8-12，進行還原增感是理想的。
本發(fā)明的鹵化銀顆粒的制造可以使用迄今公知的所有方法。即，在效率良好的攪拌下向具有明膠水溶液的反應容器中添加銀鹽水溶液和鹵鹽水溶液。作為具體的方法，可以使用P.Grafkides著，Chime et Physique Photographique(Paul Montel社刊，1967年)，G.F.Duffin著Photographic EmulsionChemisery(The Focal Press刊，1966年)，V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion(TheFocal Press刊，1964年)等中記載的方法進行調制。即，可以是酸性法、中性法、氨法等中的任何方法，并且作為使可溶性銀鹽與可溶性鹵鹽進行反應的形式，可以使用單噴注法、雙噴注法、兩者組合等的任何形式。
作為雙噴注法的一種形式，可以使用使生成鹵化銀的液相中的pAg保持一定的方法，即所謂的受控雙噴注法。另外，使用像英國專利1535016說明書中，特公昭48-36890號、特公昭52-16364號各公報等中記載的那樣，根據(jù)顆粒長大速度變化硝酸銀和鹵化堿水溶液的添加速度的方法，及使用像美國專利4242445說明書中，特開昭55-158124號公報中記載的那樣，變化水溶液濃度的方法，在不超過臨界過飽和度的范圍內，縮小長大是理想的。這些方法不引起再生核，因為鹵化顆粒均勻長大，所以使用這些方法是令人滿意的。
在反應容器中代替添加銀鹽溶液和鹵鹽溶液，可以使用在反應容器中添加預先調制成的微顆粒，引起核形成和/或顆粒長大，得到鹵化銀顆粒的方法。有關該技術，在特開平1-183644號和特開平1-183645號公報、美國專利4879208說明書、特開平2-44335號、特開平2-43534號和特開平2-43535號各公報中已有記載。按照這些方法，能使乳劑顆粒結晶內的鹵離子均勻分布，能夠得到理想的照相特性。
另外在本發(fā)明中可以使用具有各種結構的乳劑顆粒。可以使用由顆粒內部(芯部)和外部(外殼)組成的所謂芯部/外殼的二重結構顆粒，再有像在特開昭60-222844號公報中揭示的三重結構顆粒以及在此上的多重結構顆粒。在乳劑顆粒的內部具有結構時，不僅可以制造像上述那樣的包入結構，而且可以制造具有所謂的接合結構的顆粒。這些例子，在特開昭59-133540號和特開昭58-108526號各公報、歐洲專利199290A2說明書、特公昭58-24772號和特開昭59-16254號各公報中已有描述。
接合的晶體，具有與成為基質的晶體不同的組成，可以在基質晶體的邊和棱部或者在面部接合而生成。像這樣的接合晶體，不論基質晶體關于鹵素組成是均一的，或者還是具有芯部/外殼型的結構，都可以形成。
在接合結構時，當然鹵化銀彼此間可以組合，可以采取將硫氰酸銀、碳酸銀等的不是巖鹽結構的銀鹽化合物與鹵化銀組合的接合結構。另外甚至像PbO這樣的非銀鹽化合物只要是接合結構也可以。
在具有這些結構的碘溴化銀顆粒的場合，例如在芯部/外殼型的顆粒中，可以是芯部的碘化銀含量高、外殼部的碘化銀含量低的顆粒，相反也可以是芯部的碘化銀含量低、外部殼的碘化銀含量高的顆粒。同樣，甚至關于具有接合結構的顆粒，可以是基質晶體的碘化銀含有率高、接合晶體的碘化銀含有率相對低的顆粒，也可以是與其相反的顆粒。另外，具有這些結構的顆粒的鹵素組成不同的邊界部分，可以是明確的邊界，也可以是因組成差而形成混晶的不明確邊界，并且也可以積極附加連續(xù)的結構變化。
在本發(fā)明中，可以使用具有轉位線的鹵化銀顆粒。關于具有轉位線的顆粒，在美國專利4806461說明書中已有描述。
在鹵化銀顆粒形成或者物理成熟的過程中，也可以共同存在鎘鹽、鋅鹽、鉛鹽、鉈鹽、銥鹽或及配鹽、銠鹽或其配鹽、鐵鹽或及配鹽等。
在本發(fā)明所用的照相乳劑中，以防止感光材料的制造過程、保存中或照相處理中的灰霧，或者以穩(wěn)定化照相性能為目的，可以含有各種化合物。即，可以添加氮雜茂類，例如苯并噻唑鎓鹽、硝基吲唑類、三氮雜茂類、 苯并三氮雜茂類、苯并咪唑類(尤其硝基或鹵素取代體)；雜環(huán)巰基化合物類，例如巰基噻唑類、巰基苯并噻唑類、巰基苯并咪唑類、巰基噻二唑類、巰基四唑類(尤其1-苯基-5-巰基四唑)、巰基嘧啶類；具有羧基和砜基等水溶性基的上述雜環(huán)巰基化合物類；硫酮化合物，例如噁唑啉硫酮；吖嗪啶類，例如四吖嗪啶類(尤其4-羥基取代(1，3，3a，7)四吖嗪啶類)；苯硫代磺酸類；苯亞磺酸類等這樣的作為灰霧防止劑或穩(wěn)定劑公知的許多化合物。
在本發(fā)明的乳劑層中，為了減低交叉光，可以添加像下述結構的水溶性染料。
水溶性染料的添加量較好是1-10μmol/m2，最好是2-4μmol/m2。
化學式5關于在本發(fā)明的照相感光材料中使用的各種添加劑等，在上述以外也不作特別限制，例如可以使用在下述的適當段落記載的各種添加劑。
項 目適當段落1)鹵化銀乳劑 將開平2-68539號公報第8頁右下欄下6行至第10頁及其制法右上欄12行，從特開平3-24537號公報第2頁右下欄10行至第6頁右上欄1行，從第10頁左上欄16行至第11頁左下欄19行，特開平4-107442號。
2)化學增感法 從特開平2-68539號公報第10頁右上欄13行至同頁左下欄16行，特開平5-313282號。
3)灰霧防止劑、從特開平2-68539號公報第10頁左下欄17行至第11穩(wěn)定劑 頁左上欄7行及從第3頁左下欄2行至第4頁左下欄。
4)色調改良劑 從特開昭62-276539號公報第2頁左下欄7行至第10頁左下欄20行，從特開平3-94249號公報第6頁左下欄15行至第11頁右上欄19行。
5)分光增感色 從特開平2-68539號公報第4頁右下欄4行至第8頁素 右下欄。
6)表面活性劑、從特平2-68539號公報第11頁左上欄14行至第12頁防靜電劑左上欄9行。
7)無光劑、潤 從特開平2-68539號公報第12頁左上欄10行至同頁滑劑、增塑 右上欄10行，從第14頁左下欄10行至同頁右下欄1劑 行。
8)親水性膠體 從特開平2-68539號公報第12頁右上欄11行至左下欄16行。
9)堅膜劑 從特開平2-68539號公報第12頁左下欄17行至第13頁右上欄6行。
10)載體 從特開平2-68539號公報第13頁右上欄7行至20行。
11)交叉光減 從特開平2-264944號公報第4頁右上欄20行至第14低法 頁右上欄。
12)染料、媒 從特開平2-68539號公報第13頁左下欄1行至第14
染劑 頁左下欄9行。從特開平3-24539號公報第14頁左下欄至第16頁右下欄。
13)多羥基苯類 從特平3-39948號公報第11頁左上欄至第12頁左下欄，EP專利452772A號公報。
14)層構成 特開平3-19804號公報。
15)顯像處理法 從特開平2-103037號公報第16頁右上欄7行至第19頁左下欄15行，從特開平2-115837號公報第3頁右下欄5行至第6頁右上欄10行。
下面用實施例詳細說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些實施例的限制。
實施例1(感光性乳劑的調制)在1升水中添加4g氯化鈉、4g碘化鉀、20g明膠，在保持70℃的反應容器中，邊攪拌邊用雙噴注法經16分鐘添加400ml硝酸銀水溶液(硝酸銀83g)和190ml含57g溴化鉀的水溶液。接著添加含0.1-0.85mol氨的水溶液，然后用雙噴注法經20分鐘添加250ml硝酸銀水溶液(硝酸銀123g)和275ml含82.5g溴化鉀的水溶液。此后在原溫度下進行18分鐘物理成熟后，用乙酸水溶液中和，使溫度下降到35℃，通過沉降法除去可溶性鹽類。然后使溫度升至40℃，添加50％(100ml溶液中存在50g溶質的濃度，以下表示為％(W/V))的三羥甲基丙烷23.7ml、42mgププロキセル、32.5g明膠及增粘劑，以苛性鈉調節(jié)至pH6.6。將如此調制成的乳劑升溫至49℃，添加41mg 4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四嗪啶、0-500mg照表1記載的增感色素D-1～D-3和比較用增感色素D-7、0.93mg氯金酸、165mg硫氰酸鉀，15分鐘后，添加25mg 4，7-二硫雜-1，10-癸二醇，再在10分鐘后，添加2.6mg硫代硫酸鈉和0.9mg硒化合物A-1，t分鐘后添加1.76g 4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四嗪啶，然后急冷固化。t以后述的涂布條件和后述的顯像處理條件將該乳劑進行涂布和處理時的fog值(是施行后述的顯像處理時的未曝光部透過光密度，在此是指載體·乳劑層·非感光性層全體的透過光密度)成為0.18那樣進行調整。像這樣調制成乳劑。晶體慣態(tài)是可理解為四方形的14面體，用標準篩分機進行測定，顆粒尺寸是球當量直徑0.45-1.14μm。另外，作為比較用平板顆粒感光材料，在以特開平8-29910號公報的實施例1所示的方法調制的形狀比為7的乳劑中，添加150mg增感色素D-1后，制成實施本實施例的化學增感。
化學式6(乳劑涂布液的調制)每1kg上述各乳劑(銀1.52mol)添加下述的物質，形成乳劑涂布液。
明膠 38.2g聚苯乙烯磺酸鈉(重均分子量60萬) 1.4g聚丙烯酰胺(重均分子量4萬5千) 27.2g化合物A-224.3mg化合物A-392.0mg化合物A-4105.0mg化合物A-573.5mg氯化鈀 19.9μmol1，3-二羥基苯1.2g1，2-雙(乙烯磺酰乙酰胺)乙烷 1.2g大日本ィンキ社制DV-759L(20％(W/V)水溶液) 45.0ml(丙烯酸酯系聚合物和SiO2的復合乳膠液)加水形成總量2400ml。將該涂布液以一面銀量成為2.2g/m2那樣，涂布在厚0.18mm的聚酯片基的兩面。
另外，在比較用中使銀/明膠比成為1.3那樣調整涂布明膠量，制備成試料(試料5)，并以銀/明膠比作為1.3至能夠迅速處理的程度增加堅膜劑1，2-雙(乙烯磺酰乙酰胺)乙烷的量，也制備成涂布的試料(試料6)。
化學式7(表面保護層涂布液的調制)使各成分成為下述的涂布量那樣調制成表面保護層涂布液。
明膠 0.78g/m2聚甲基丙烯酸甲酯(無光劑，平均粒徑3.7μ) 46.7mg/m2ププロキセル 0.37mg/m2聚丙烯酸鈉(重均分子量40萬) 0.98mg/m2化合物A-64.9mg/m2
化合物A-7 1.74mg/m2化合物A-8 1.92mg/m2化合物A-9 40.5mg/m2化合物A-10 2.16mg/m2日產化學社制スノ-テツツクスC0.18mg/m2(粒徑10mm程度的膠態(tài)二氧化硅)(以苛性鈉調節(jié)至pH6.9)化學式8將該表面保護層液涂布在乳劑層的外側，調制成涂布試料No.1-No.12。
(照相性能的評價)在曝光中使用若狹光學(株)制兩面光感光計BWS-7型。光源用1KW的鎢絲燈泡，加84V的直流電壓。使白色光的照度成為700勒克斯那樣，調節(jié)曝光距離，使用連續(xù)密度變化的玻璃楔和富上攝影膠片株式會社制色溫度變換濾色器SP-14(藍色)和SP-15(綠色)，進行藍色和綠色光的曝光。曝光時間為1/20秒。
曝光后的試料用下述組成的顯影液在32℃進行27秒的顯影，進行定影、水洗、干燥。以45秒進行Dry to Dry(從顯影開始至干燥終3的時間)。
A劑氫氧化鉀 330g亞硫酸鉀 630g亞硫酸鈉 240g碳酸鉀90g硼酸 45g二甘醇 150g二亞乙基三胺五乙酸30g3，3′-二硫代雙氫肉桂酸3g5-甲苯三氮雜茂 0.025g氫醌 450g溴化鉀15g加水 4125ml
B劑三甘醇 525g冰醋酸 102.6g5-硝基吲唑 3.75g1-苯基-3-吡唑烷酮 34.5g加水750mlC劑戊二醛(50％(W/W) 150g偏重亞硫酸鉀 150g加水750ml顯影液A劑 750mlB劑 50mlC劑 50ml水 625ml定影液硫代硫酸銨(70％(重量/體積)) 200ml亞乙基二胺四乙胺·二鈉·二水鹽 0.03g硫代硫酸鈉·五水鹽10g亞硫酸鈉 15g硼酸 4g酒石酸 3.2g冰醋酸 31.5g氫氧化鈉 11g硫酸鋁10g加水 1升對處理后的試料進行密度測定，計算感光度。感光度以給予fog＋1.0的光密度的曝光量的倒數(shù)表示，以富士攝影膠片株式會社制X射線照相感光材料“New RX”的藍色感光度作為100。另外，在“New RX”中不含本發(fā)明的增感色素。
(壓力性的評價)將試料在25℃、25％的相對濕度下進行1小時的調濕后，在相同條件下合在直徑6mm的不銹鋼管上進行180彎曲。彎曲速度以1秒鐘彎曲180℃，接著以1秒鐘返回原來狀態(tài)。從彎曲時30分鐘后，與評價照相性能時進行相同的處理。
此后，沿不銹鋼管用麥克貝思密度計在帶狀測定與減感或者黑化部分的正常部的光密度差(正常部的光密度為1.0的部分和未曝光部分)。
結果示于表1、表2。
表1 各試料的內容
表2各試料的性能
如由表1、表2可清楚看出的那樣，本發(fā)明的感光材料藍色感光度高，至能迅速處理程度，即使形成堅膜也保持必要的最大密度，而且壓力特性優(yōu)良。
發(fā)明的效果本發(fā)明的感光材料的藍色感光度高，至能迅速處理程度，即使形成堅膜也保持必要的最大密度，而且壓力特性優(yōu)良。
說明書中記載的化學式[化學式1] [化學式2] [化學式3] [化學式5] 比較用增感色素D-7 硒化合物A-1 [化學式7]化合物A-2 化合物A-3 化合物A-4 化合物A-5 化合物A-6 化合物A-7 化合物A-8 化合物A-9 化合物A-10
權利要求
1.鹵化銀照相感光材料，其特征在于，在載體上有至少一層鹵化銀乳劑層的鹵化銀照相感光材料中，具有至少一層實質上僅對紫外至藍色光感光的鹵化銀乳劑層，在該乳劑層中含有以下述一般式(I)表示的增感色素，而且在該乳劑層中釣銀與明膠的重量比是1.5以上、2.5以下，一般式(I) 式中，A和B分別表示氧原子、硫原子或者氮原子，R1和R2分別表示磺烷基，R3-R10分別表示氫原子、鹵素原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基或者雜環(huán)基。
2.權利要求1所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，在以一般式(I)表示的增感色素的添加層中，全鹵化銀顆粒的平均形狀比是2.0以下，平均顆粒尺寸按球當量直徑是0.5-1.0μm。
3.權利要求1所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，每一面的涂布銀量為1.9-2.3g/m2的感光性乳劑被涂布在載體的兩面上。
全文摘要
提供以高感光度具有迅速處理性、而且壓力性優(yōu)良的感光材料。鹵化銀照相感光材料，它實質上僅對紫外至藍色光感光，含有特定的一次甲基增感色素，具有銀與明膠的重量比為1.5以上，2.5以下的鹵化銀乳劑層。
文檔編號G03C1/14GK1148185SQ96112279
公開日1997年4月23日 申請日期1996年7月25日 優(yōu)先權日1995年7月25日
發(fā)明者川越順, 土田秀世 申請人:富士膠片公司