專利名稱：含環(huán)氧樹脂的水中可光成象的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水中的可光成象的組合物，它們是在水中的、可被堿水顯象的并可硬化以形成永久性的掩膜，如印刷電路板上的焊接掩膜。發(fā)明背景對形成印刷電路板、印刷板、焊接的掩膜等有用的作為耐蝕膜的可光成象的組合物至今已被使用一段時間了。最早的光刻膠是在溶劑中的、溶劑中可顯象的。水中可顯象的光刻膠的開發(fā)代表著一種進步，它減少了在中間工作場所和總的環(huán)境中的溶劑散發(fā)。不斷強調(diào)從工作場所和總的環(huán)境中減少有機溶劑激勵了對水中的光刻膠的研究，它們被配制和作為水性液體而使用。美國專利No.5,045,435，其教導(dǎo)在此引為參考，描述了一種水中的光刻膠組合物，它可在堿水溶液中顯象，U.S.專利No.5,045,435所描述的這種光可成象的組合物是用于形成印刷電路板的初始耐蝕膜。初始耐蝕膜在形成印刷電路板中起效后，即被從板上剝下。
旨在在印刷電路板等上形成一層堅固、永久的膜層，如焊接掩膜的耐蝕膜也是已知的。焊接掩膜必須是堅固的，耐用的，抗化學(xué)品，如有機溶劑和強酸強堿的。在這方面，焊接掩膜應(yīng)符合Summary of Criteria for Qualification/Confor-mance(Institute for Interconnecting Circuits)中IPC/ANSI SM-840B表12試驗的標(biāo)準。這里，將焊接掩膜定義為符合這些試驗的層?？稍趬A水溶液中顯象的形成焊接掩膜的組合物的實例有U.S.專利No.5,229,252和5,364,736，其教導(dǎo)在此引作參考。
進一步需要有一種可光成象組合物，它可用于形成永久層，如焊接掩膜，它是在水中的，從而消除或基本上消除了使用處的有機溶劑。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，提供一種水中的光可成象的組合物，它可在堿水溶液中顯象，可硬化成適于作為焊接掩膜的堅固的永久層，該組合物包括A)約25wt％至約40wt％膠乳丙烯酸粘合劑聚合物，其酸值為約125至約200，其數(shù)均分子量為約20,000至約80,000。
B)約13wt％至約30wt％水中的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量為約100至約700,C)約20wt％至約35wt％光可聚合的多官能團α，β-烯鍵不飽和單體和/或分子量為約500至約2000的短鏈寡聚物，D)約4wt％至約20wt％產(chǎn)生游離基的化學(xué)系統(tǒng)，E)約0.5wt％至約10wt％環(huán)氧固化劑和/或固化催化劑，及F)約3wt％至約12wt％表面活性劑，重量百分數(shù)是以A)-F)的總重量為基準的。某些較佳實施方案的詳述本發(fā)明的光可成象組合物中有用的膠乳粘合劑聚合物(A)是典型地用α，β-不飽和單體乳液聚合法制成的。采用足夠的酸官能的單體以提供約125至約200的酸值。一種典型的乳液聚合法和合適的乳液的例子見于美國專利No.3,929,743，其教導(dǎo)引于本文作為參考。這樣的丙烯酸膠乳粘合劑聚合物典型地由丙烯酸和苯乙烯或取代苯乙烯單體形成。通過摻入具有其它酸官能度(如磺酸官能度或膦酸官能度)的單體也可提供酸官能度或其一部分。
粘合劑聚合物不必中和。但是，粘合劑聚合物的酸官能度可中和到一定程度，即≤約20％。可用胺或氨中和。
合適的酸官能的單體的一些具體例子為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸檬酸、丙烯酰磷酸2-羥基乙酯、丙烯酰磷酸2-羥基丙酯、2-羥基-α-丙烯酰磷酸酯，等等?？捎靡环N或一種以上這種酸官能的單體形成粘合劑聚合物。酸官能的單體可與非酸官能的單體共聚合以提供所需的酸值，非酸官能的單體為例如丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、二丙烯酸2，2-二羥甲基丙酯、甘油二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2，2-二(對羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(對羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基-亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；以及乙烯基酯，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。
為幫助確定光可成象組合物是可接觸成象的，即干燥成不粘手狀態(tài)，用差示掃描量熱法(DSC)在20℃/分鐘下測定膠乳粘合劑聚合物的玻璃化溫度(Tg)以至少約60℃為宜。
發(fā)現(xiàn)粘合劑聚合物的分子量及其酸值在使組合物能攜帶足夠的環(huán)氧樹脂以滿足抗溶劑性和抗堿性要求上是重要的決定因素。數(shù)平均分子量(Mn)應(yīng)為約20,000至約80,000；酸值應(yīng)在約125至約200之間。
賦予涂層在顯象和最終固化后以極好硬度和耐久性的材料是環(huán)氧樹脂或幾種環(huán)氧樹脂的混合物。環(huán)氧樹脂占組分(a)-(f)總重量的約13wt％至約30wt％。以至少約14wt％的水平較佳，以便獲得尤其與足夠的抗堿水和抗溶劑性相適應(yīng)的交聯(lián)密度。
大量環(huán)氧樹脂是適用于本發(fā)明的。典型地使用雙酚A、酚醛和酚甲酚型環(huán)氧樹脂。其它合適的環(huán)氧樹脂被例如美國專利No.4,092,443所描述，該專利在此引為參考。脂環(huán)族環(huán)氧化物，如Union Carbide，Danbury，Conn.銷售的商標(biāo)名為CyanacureUVR-6100和UVR-6110的化合物，也是有用的。按照本發(fā)明所用的環(huán)氧樹脂，其較佳的環(huán)氧當(dāng)量為100至約700之間。
用于本發(fā)明的水中的組合物的環(huán)氧樹脂是乳劑形的。用來將環(huán)氧樹脂乳化的一類表面活性劑是支鏈和直鏈的十二烷基苯磺酸異丙胺表面活性劑。乳化環(huán)氧樹脂的一種合適的市售表面活性劑是Rhone Poulenc銷售的陰離子表面活性劑AbexJKB。市售環(huán)氧樹脂水性乳劑有例如Shell Chemicals供應(yīng)的商標(biāo)名為Epi-Rez的環(huán)氧乳劑；Daubert chemicals供應(yīng)的Daubond環(huán)氧乳劑；及Henkel供應(yīng)的WaterpoxyTM環(huán)氧乳劑。
為產(chǎn)生圖象，這種起底片作用的光可成象的組合物含C)光可聚合的多官能團單體或低分子量寡聚物，特別是α，β-烯鍵不飽和單體或寡聚物，包括可觀量的多官能團單體。有用的單體包括那些上面所列，用于形成粘合劑聚合物的多官能團單體。一些特別合適的多官能團的丙烯酸單體為二丙烯酸四甘醇酯(TEGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BD-DMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。多官能團寡聚物，如美國專利No.5,229,252(在此引為參考)所述的環(huán)氧-丙烯酸酯寡聚物，它們的分子量應(yīng)在約500至約2000之間。
為了在光化輻射下引發(fā)單體和/或寡聚物的聚合反應(yīng)，光可成象的組合物含D)合適的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑化學(xué)系統(tǒng)。合適的光引發(fā)劑包括苯偶姻醚、苯偶酰酮縮醇、乙酰苯、二苯酮及相關(guān)的與胺的化合物。較佳的引發(fā)劑為噻噸酮，如2-異丙基噻噸酮，特別是與胺共用。
本發(fā)明的光可成象的組合物暴露于光化輻射并在堿水溶液(如1％碳酸鈉)中顯象后，環(huán)氧化物固化，使光可成象層堅固和耐久。雖然環(huán)氧樹脂是自身交聯(lián)的，在實際應(yīng)用中可獲得足夠快的固化，但必須包括E)環(huán)氧固化劑，即參加交聯(lián)反應(yīng)的化合物，和/或環(huán)氧固化催化劑。
環(huán)氧固化劑的例子有多官能團羧酸酐和封閉的異氰酸酯，如ε-己內(nèi)酰胺封閉的異佛爾酮。環(huán)氧固化催化劑的例子包括胺，如三乙胺和雙氰胺。
本發(fā)明的組合物包含F(xiàn))以組分A)-F)總重量為基準的約3wt％至12wt％的表面活性劑。一些表面活性劑通過包括在粘合劑聚合物和乳化的環(huán)氧樹脂中而被引入。這通常占組分A)-F)總重量的約2wt％至約3wt％。然而，一般需要另加表面活性劑，如流平劑、去濕劑和消泡劑，以保證焊接掩膜有無暇的涂層。通常占A)-F)總量約1wt％至約9wt％的較佳的另外附加的表面活性劑為非離子型表面活性劑，如氟代烷基聚氧乙烯乙醇；聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和乙氧基化烷基酚，特別是乙氧基化壬基酚。一些市售表面活性劑是由BYKChemie公司供應(yīng)的如BYK 031、BYK 033、BYK 061、BYK 022和BYK 346；由3M提供的如FC 129、FC 135、FC 170和FC 430；由Surfynol提供的如Surfynol75和Surfynol 104；由Dow Corning提供的如DC 29和DC 65；由Ultra Additives提供的如DeeFo3000、DeeFoPI-4和DeeFo2020R；由DrewPlus提供的如L-405，及由Tego Chemie提供的如Foamex3060。
因此乳化的環(huán)氧樹脂不是早期就固化的，情況一般是，本發(fā)明的組合物以兩部分組合物提供。酸官能團粘合利聚合物和環(huán)氧固化劑和/或固化催化劑與乳化的環(huán)氧化物分開保存，臨用時混合。在目前的實際應(yīng)用中，除環(huán)氧樹脂外所有組分均在第二部分中，乳化的環(huán)氧樹脂作為第二部分供應(yīng)。
如本領(lǐng)域中慣用的那樣，組合物也可包含添加物質(zhì)，如顏料和助溶劑。很多這類組合物都加過顏料，典型地含最高達相對于A)-F)總量約3.0wt％的分散的顏料。為了促進干燥時乳化的膠束的凝聚，通常還加有占A)-F)總量約3.0至約14wt％的助溶劑，如乙二醇醚、乙二醇醚酯或酯-醇類。一些例子為以Tex-anol出售的乙二醇醚1-(2-丙氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇、2-乙基己基醚、二甘醇丙醚和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-異丁酸酯。
非環(huán)氧部分的現(xiàn)行制備次序是用分子量和酸值如上所述的乳化過的粘合劑進行制備，向其中加入表面活性劑。將分散的顏料混入其中，加入助溶劑作為凝聚劑。分開地制備含有機相單體和/或寡聚物、光引發(fā)劑和環(huán)氧固化劑和/或固化催化劑的單體基劑。將此單體基劑加到水相中并與其乳化。據(jù)信，乳化時單體基劑摻入到粘合劑膠束中。
非環(huán)氧部分通常約40％至約55％為固體，環(huán)氧部分約40至70％為固體。當(dāng)兩部分加在一起時，水中的組合物通常約40wt％60wt％為固體。
本發(fā)明的組合物按常規(guī)方式以液體組合物的形式直接施用于印刷電路板。在涂好涂層后，將組合物干燥，除去水，也除去揮發(fā)物質(zhì)，如用作凝聚劑的助溶劑。當(dāng)光可成象組合物干燥時，系統(tǒng)凝聚成連續(xù)膜。干燥以在略升高的溫度下進行為佳，既加速除去水又加速除去其它揮發(fā)物質(zhì)。干燥較宜在約65℃至約80℃溫度下進行。
加工采用常規(guī)方式。按典型的步驟，將從液體組合物形成的光可成象的組合物層施加于印刷電路板。使光化輻照下穿過合適的布線圖將光可成象組合物層曝光。曝光于光化輻照時，光照區(qū)的單體或寡聚物發(fā)生聚合，產(chǎn)生抗顯影劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。接著，將組合物在稀堿水溶液(如1％碳酸鈉溶液)中顯象。堿溶液與粘合劑聚合物的酸性基團形成鹽，使其可溶解和可除去。顯象后，加熱印刷電路板，典型地到約148℃至約160℃，加熱足夠的時間，使環(huán)氧樹脂固化，從而使該組合物層堅固、耐久。
本制劑特別適合于噴涂施工。其它應(yīng)用方式(如幕簾涂層)可能需要較高的粘度。為這樣的目標(biāo)，可加增稠劑，如美國專利No.5,364,737所述的聚氨基甲酸乙酯增稠劑，該專利的教導(dǎo)引入此處作為參考。
下面借助具體實施例對本發(fā)明作更詳細的描述。
實施例1和2實施例1和2的單體基劑分別配制如下單體基劑1組分 wt％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(單體) 20.0三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)(單體) 10.0Ebecryl 3701(雙酚A環(huán)氧樹脂二丙烯酸酯)(寡聚物) 22.0Photomer P-4025(乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯)(單體) 20.0Modaflow(流平劑) 0.50Resimene 755(甲基化的/丁基化的蜜胺) 12.0(熱交聯(lián)劑)I-907(光引發(fā)劑) 08.0I-651(光引發(fā)劑) 02.0ITX(光引發(fā)劑)02.02MZ-吖嗪(環(huán)氧樹脂固化劑/催化劑) 0.35單體基劑II組分 wt％TMPTA30.0Ebecryl 3701(雙酚A環(huán)氧樹脂二丙烯酸酯)(單體) 11.0Ebecryl 3201(寡聚物) 11.0Photomer P-4025(乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯) 20.0Modaflow 0.50Resimene 755(甲基化的/丁基化的蜜胺) 12.0I-90708.0I-65102.0ITX 02.0二氰胺(CG 1400)(環(huán)氧固化劑) 03.5用單體基劑I和II，用如下組分制成部分A部分A組分 wt％粘合劑*63.59去離子水 6.23BYK-033(表面活性劑) 0.19BYK-346(表面活性劑) 1.13FC-170(表面活性劑) 2.10Knightsperse(顏料) 1.34Texanol溶劑 2.99Propyl dipropasal溶劑 1.40DC-65(表面活性劑) 0.05單體基劑(I或II) 21.6部分A含有47wt％固體。
部分B是乳化的環(huán)氧樹脂，Dau bert DC 9010w55(55％固體)，具環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為370的雙酚A二縮水甘油醚。*粘合劑 單體含量 wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA) 45.9乙酸正丁酯(nBA) 15.4苯乙烯(STY) 14.5甲基丙烯酸(MAA) 19.2丙烯酸羥基乙酯(HEMA) 5.0數(shù)均分子量80,000，酸值125。
將部分A和部分B以85∶15重量比混合，產(chǎn)生固體含量48％的本發(fā)明的光可成象的組合物。
光可成象的組合物用噴涂法噴成濕膜。向印刷電路板上按每平方呎層壓板噴11.0g濕涂層組合物，以便獲得大致的膜厚度，在干時在層壓板上有1.2密耳干膜厚度。涂層時的光可成象組合物的工作粘度為800cps(25℃)。將光可成象組合物78℃干燥20分鐘，在室溫中冷卻。將重氮布線圖直接放在膜上，將膜暴露于光化輻照下，在工作表面上有至少350mJ/cm2的UV能量照射水平，以便獲得Stouffer 21級靈敏度標(biāo)的9-12級。將膜在1wt％碳酸鈉一水合物中105℃顯象40秒，然后160℃加熱固化120分鐘。
實施例3-8本發(fā)明中有用的另外的粘合劑聚合物配制如下實施例3*粘合劑 單體含量 wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA) 45.9乙酸正丁酯(nBA) 15.4苯乙烯(STY) 14.5甲基丙烯酸(MAA) 19.2
丙烯酸羥基乙酯(HEMA) 5.0數(shù)均分子量40,000，酸值125。實施例4*粘合劑 單體含量 wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA) 39.4乙酸正丁酯(nBA) 15.4苯乙烯(STY) 14.5甲基丙烯酸(MAA) 25.7丙烯酸羥基乙酯(HEMA) 5.0數(shù)均分子量40,000，酸值168。實施例5*粘合劑 單體含量 wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA) 42.2乙酸正丁酯(nBA) 15.4苯乙烯(STY) 14.5甲基丙烯酸(MAA) 22.9丙烯酸羥基乙酯(HEMA) 5.0數(shù)均分子量40,000，酸值150。實施例6*粘合劑單體含量 wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA) 36.5乙酸正丁酯(nBA) 15.4苯乙烯(STY) 14.5甲基丙烯酸(MAA) 28.6丙烯酸羥基乙酯(HEMA) 5.0數(shù)均分子量70,000，酸值186.4。實施例7*粘合劑 單體含量 wt％
甲基丙烯酸甲酯(MMA)45.9乙酸正丁酯(nBA)15.4苯乙烯(STY)14.5甲基丙烯酸(MAA)19.2丙烯酸羥基乙酯(HEMA) 5.0數(shù)均分子量24,000，酸值125。實施例8*粘合劑 單體含量wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)20.0乙酸正丁酯(nBA)17.0苯乙烯(STY)40.0甲基丙烯酸(MAA)23.0數(shù)均分子量40,000，酸值150。
權(quán)利要求
1.光可成象組合物，包含A)約25wt％至約40wt％膠乳丙烯酸粘合劑聚合物，其酸值為約125至約200，其數(shù)均分子量為約20,000至約80,000。B)約13wt％至約30wt％水中的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量為約100至約700，C)約20wt％至約35wt％光可聚合的多官能團α，β-烯鍵不飽和單體和/或分子量為約500至約2000的短鏈寡聚物，D)約4wt％至約20wt％產(chǎn)生游離基的化學(xué)系統(tǒng)，E)約0.5wt％至約10wt％環(huán)氧固化劑和/或固化催化劑，及F)約3wt％至約12wt％表面活性劑，所述重量百分數(shù)是以A)-F)的總重量為基準的，所述組合物在水介質(zhì)中生成，所述組合物施用于作為底物的層上時，可在堿水溶液中顯象，所述組合物在顯象后可固化，變得堅固耐久。
全文摘要
一種可在堿水溶液中顯象的水中的光可成象組合物，它可硬化形成適于作為焊接掩膜的堅固的永久層，組合物包括A)約25wt％至約40wt％膠乳丙烯酸粘合劑聚合物，其酸值為約125至約200，其數(shù)均分子量為約20,000至約80,000，B)約13wt％至約30wt％水中的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量為約100至約700，C)約20wt％至約35wt％光可聚合的多官能團α，β-烯鍵不飽和單體和/或分子量為約500至約2000的短鏈寡聚物，D)約4wt％至約20wt％產(chǎn)生游離基的化學(xué)系統(tǒng)，E)約0.5wt％至約10wt％環(huán)氧固化劑和/或固化催化劑，及F)約3wt％至約12wt％表面活性劑，重量百分數(shù)是以A)—F)的總重量為基準的。
文檔編號G03F7/027GK1145480SQ96110910
公開日1997年3月19日 申請日期1996年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月1日
發(fā)明者E·H·麥瑞亞, L·肖恩, S·M·帕特里克 申請人:莫頓國際股份有限公司