專利名稱:正型感光性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正型感光性組合物，更詳細(xì)而言，涉及一種具有對(duì)波長(zhǎng)700～1100nm的激光發(fā)生曝光感應(yīng)且該感應(yīng)部可以溶于堿顯影液的紅外波長(zhǎng)區(qū)域激光感應(yīng)性的堿溶性的正型感光性組合物。本發(fā)明的正型感光性組合物可以有效地用于照相化學(xué)腐蝕制造法(photofabrication)，尤其優(yōu)選用于在制造印刷版、電子器件、精密儀器器件或防偽用相關(guān)構(gòu)件等中應(yīng)用的照相化學(xué)腐蝕制造法的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，已提議具有對(duì)近紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光發(fā)生曝光感應(yīng)且該感應(yīng)部可以溶于顯影液的近紅外波長(zhǎng)區(qū)域激光感應(yīng)性的正型感光性組合物(例如，參照專利文獻(xiàn)1和2等)。但問題是，當(dāng)對(duì)涂布有這些正型感光性組合物的材料進(jìn)行蝕刻時(shí)，不僅向深度方向溶解，還向膜的下側(cè)或橫向蝕刻(側(cè)面蝕刻)，但為了進(jìn)行高精密加工，需要提高蝕刻因子。在此，蝕刻因子(etch factor)是顯示側(cè)面蝕刻量的尺度，是蝕刻深度除以橫向的進(jìn)入寬度得到的數(shù)值(參照非專利文獻(xiàn)1等)。
專利文獻(xiàn)1特開平11-174681號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平11-231515號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2003-337408號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特公昭47-25470號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特公昭48-85679號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特公昭51-21572號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開平7-68256號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1楢同清威和二瓶公志，光蝕刻與微細(xì)加工，綜合電子出版社，1977。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種蝕刻因子和粘附性出色的正型感光性組合物。
為了解決上述課題，本發(fā)明的正型感光性組合物是一種蝕刻因子出色的正型感光性組合物，其特征在于，含有(A)分子中具有至少一個(gè)羧基的堿溶性高分子物質(zhì)、(B)吸收顯影曝光光源的紅外線并轉(zhuǎn)換為熱的光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)、以及(C)硅烷偶合劑。
上述(C)硅烷偶合劑優(yōu)選為具有從咪唑基、乙烯基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巰基、異氰酸酯基、苯乙烯基、聚硫化物基構(gòu)成的組中選擇的至少一種官能團(tuán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶合劑。
上述高分子物質(zhì)(A)優(yōu)選為從由具有至少1個(gè)羧基和/或羧酸酐基的不飽和化合物(a1)得到的聚合物、以及由上述不飽和化合物(a1)和可以與該不飽和化合物共聚合的化合物(a2)得到的共聚物構(gòu)成的組中選擇的至少一種含羧基高分子物質(zhì)。
上述不飽和化合物(a1)優(yōu)選為從馬來酸、(甲基)丙烯酸以及它們的衍生物構(gòu)成的組中選擇的至少一種化合物。此外，在本發(fā)明中，將丙烯?；图谆；⒎Q為(甲基)丙烯?；?。
上述高分子物質(zhì)(A)優(yōu)選為從馬來酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯/馬來酸系共聚物以及它們的衍生物構(gòu)成的組中選擇的至少一種聚合物。
上述高分子物質(zhì)(A)優(yōu)選為具有羧酸酐基的高分子物質(zhì)與具有羥基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，更優(yōu)選為使具有羥基的化合物與苯乙烯/馬來酸酐系共聚物發(fā)生反應(yīng)而得到的苯乙烯/馬來酸系共聚物。上述具有羥基的化合物優(yōu)選為醇。
上述高分子化合物(A)優(yōu)選為用下述通式(1)表示的聚合物。
[式(1)中，R1和R2彼此獨(dú)立，表示氫原子或者取代或未取代的烷基，多個(gè)R1和R2可以彼此相同或不同，但多個(gè)R1和R2內(nèi)至少一個(gè)為氫原子，a為1～3的整數(shù)，b為6～8的整數(shù)。]本發(fā)明的正型感光性組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(D)溶解阻止劑。上述溶解阻止劑(D)優(yōu)選為用下述化學(xué)式(2)表示的化合物。
本發(fā)明的照相化學(xué)腐蝕制造法的特征在于，使用本發(fā)明的正型感光性組合物。該照相化學(xué)腐蝕制造法優(yōu)選用于制造印刷版、電子器件、精密儀器器件或防偽用相關(guān)構(gòu)件等。
本發(fā)明的制版方法的特征在于，使用本發(fā)明的正型感光性組合物。利用本發(fā)明的制版方法，可以制作凹版(照相凹版)、平版、凸版、孔版等印刷版。
將本發(fā)明的正型感光性組合物用作感光液的照相凹版的普通制版工序如下所述。
1.向圓筒涂布感光液(干膜厚優(yōu)選為2～5μm。為了沒有氣泡，膜越厚越好，但膜薄使用量就少，所以成本降低。)→2.干燥(到指觸干燥為止15分鐘→到結(jié)束為止15～20分鐘)→3.曝光(光源半導(dǎo)體激光830nm、220mJ/cm2)→4.顯影(60～90秒/25℃)→5.水洗(噴濺30秒)→6.蝕刻(深度10～100μm，腐蝕氯化銅水溶液，銅換算60g/L)→7.抗蝕劑剝離(堿剝離)→8.水洗→9.鍍Cr(相對(duì)于水，鉻酸為250g/L、硫酸為2.5g/L)→10.水洗→11.印刷。
將本發(fā)明的正型感光性組合物用作感光液的平版(PS版)的普通制版工序如下所述。
1.CTP(PS版)(氧化鋁研磨→感光液涂布→干燥)→2.曝光(光源半導(dǎo)體激光830nm、220mJ/cm2)→3.顯影→4.印刷。
利用本發(fā)明，可以得到出色的顯影，同時(shí)曝光后的粘附性良好，在蝕刻中得到出色的蝕刻因子，發(fā)揮出即使蝕刻深度較深也可以抑制側(cè)面蝕刻量的明顯效果。另外，本發(fā)明的正型感光性組合物使用具有羧基的高分子物質(zhì)，即使顯影液的堿強(qiáng)度低，也可以顯影，所以堿顯影液的經(jīng)時(shí)降低少，容易針對(duì)堿的濃度降低進(jìn)行管理，而且廢液處理容易。進(jìn)而，不需要在以往的正型感光性組合物那樣的高溫下的燃燒，可以進(jìn)行極好的顯影。
具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明，但這些實(shí)施例是例示顯示本發(fā)明，所以，只要不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想，當(dāng)然可以進(jìn)行各種變形。
本發(fā)明的正型感光性組合物含有下述成分(A)～(C)作為必需成分。
(A)分子中具有至少一個(gè)羧基的堿溶性高分子物質(zhì)、(B)吸收顯影曝光光源的紅外線并轉(zhuǎn)換為熱的光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)、以及(C)硅烷偶合劑。
作為上述高分子物質(zhì)(A)，只要是分子中具有至少一個(gè)羧基的堿溶性高分子物質(zhì)，就沒有特別限定，作為優(yōu)選例，可以舉出為具有至少1個(gè)羧基和/或羧酸酐基的不飽和化合物(a1)的聚合物、或上述不飽和化合物(a1)和可以與該不飽和化合物共聚的化合物(a2)的共聚物。上述高分子物質(zhì)(A)優(yōu)選含有羧基并使其酸值為30～500，特別優(yōu)選180～250。作為重均分子量，優(yōu)選為1500～100000，更優(yōu)選為3000～10000左右。
作為上述不飽和化合物(a1)，優(yōu)選為馬來酸、(甲基)丙烯酸、富馬酸、衣康酸、以及它們的衍生物等，它們可以單獨(dú)使用，或組合兩種以上使用。
作為馬來酸及其衍生物(稱為馬來酸系單體。)，作為優(yōu)選例，可以舉出馬來酸、馬來酸酐、馬來酸一酯(例如馬來酸一甲酯、馬來酸一乙酯、馬來酸一正丙酯、馬來酸一異丙酯、馬來酸一正丁酯、馬來酸一異丁酯以及馬來酸一叔丁酯等)、馬來酸二酯等。
作為(甲基)丙烯酸及其衍生物[稱為(甲基)丙烯酸系單體。]，作為優(yōu)選例，可以舉出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等)。
作為可以與上述不飽和化合物(a1)共聚的化合物(a2)，優(yōu)選具有不飽和雙鍵的化合物，特別優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間或?qū)?甲氧基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、3-羥甲基-4-羥基-苯乙烯等苯乙烯及其衍生物(稱為苯乙烯系單體。)。它們可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
作為上述高分子物質(zhì)(A)，優(yōu)選上述馬來酸系單體的聚合物或以馬來酸系單體為主要成分的共聚物、上述(甲基)丙烯酸系單體的聚合物或以(甲基)丙烯酸系單體為主要成分的共聚物、馬來酸系單體以及(甲基)丙烯酸系單體與苯乙烯系單體等其它單體的共聚物、馬來酸系單體與苯乙烯系單體共聚合得到的苯乙烯/馬來酸系共聚物(以下稱為共聚物(b1)。)、丙烯酸系單體與苯乙烯系單體的共聚物、這些共聚物的衍生物、或它們的改性物，更優(yōu)選馬來酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、具有用下述通式(3)和/或(4)表示的結(jié)構(gòu)和用下述通式(5)表示的結(jié)構(gòu)的共聚物、或者(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯與苯乙烯系單體的共聚物，進(jìn)而優(yōu)選用下述通式(1)表示的共聚物。
在式(3)中，R3和R4彼此獨(dú)立，表示氫原子或者1價(jià)取代基，優(yōu)選為氫原子、低級(jí)烷基或具有反應(yīng)性雙鍵的基團(tuán)。
[化5] 在式(5)中，R5和R6彼此獨(dú)立，表示氫原子或者1價(jià)取代基，優(yōu)選為氫原子或甲基，R7表示氫原子或1價(jià)取代基，優(yōu)選為氫原子、羥基、烷基或烷氧基，R8表示氫原子或1價(jià)取代基，優(yōu)選為氫原子或羥基烷基。
[在式(1)中，R1和R1彼此獨(dú)立，表示氫原子或者1價(jià)取代基，優(yōu)選為氫原子、或者取代或未取代的烷基，更優(yōu)選為氫原子、低級(jí)烷基或烷氧基烷基，當(dāng)存在多個(gè)R1和R2時(shí)，它們可以相同，也可以不同。但優(yōu)選R1和R2的至少一個(gè)為氫原子，a為0或1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～3，b為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為6～8。]對(duì)上述高分子物質(zhì)(A)的制造方法沒有特別限定，可以基于公知的方法進(jìn)行，但優(yōu)選使具有羧酸酐基的高分子物質(zhì)與具有羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)，得到具有羧基的堿溶性高分子物質(zhì)。例如，上述苯乙烯/馬來酸系共聚物優(yōu)選使具有羥基的化合物與苯乙烯/馬來酸酐系共聚物(即苯乙烯系單體與馬來酸酐的共聚物)發(fā)生反應(yīng)，使其酯化而得到。
作為上述具有羥基的化合物，沒有特別限定，可以舉出異丙醇、正丙醇、異丙醇/環(huán)己醇、丁醇、異辛醇、乙二醇等醇，乙二醇丁基醚等乙二醇醚，二乙二醇乙基醚等二乙二醇醚等。
另外，作為上述高分子物質(zhì)(A)，也可以使用用具有反應(yīng)性雙鍵的化合物將上述共聚物(b1)改性得到的物質(zhì)[以下稱為共聚物(b2)。]。優(yōu)選這種情況下的用式(3)和(4)表示的結(jié)構(gòu)與用式(5)表示的結(jié)構(gòu)的比率約為1。作為上述共聚物(b2)，具體而言，可以通過使共聚物(b1)中的酸酐基或羧基與具有反應(yīng)性雙鍵的化合物發(fā)生反應(yīng)來制造。在這種情況下，為了進(jìn)行堿顯影，必需在共聚物中殘留必要的羧基。
作為上述具有反應(yīng)性雙鍵的化合物，優(yōu)選具有碳-碳雙鍵的化合物，具體而言，作為優(yōu)選例，可以舉出不飽和醇(例如烯丙醇、2-丁烯基-1-2-醇、糠醇、油醇、肉桂醇、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺等)，(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等)，具有環(huán)氧乙烷環(huán)和反應(yīng)性雙鍵各1個(gè)的環(huán)氧化合物(例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸α-乙基縮水甘油酯、巴豆?；s水甘油基醚、衣康酸一烷基一縮水甘油酯等)等。
另外，作為上述共聚物(b2)，也可以使用如下所述的化合物，即為了進(jìn)一步加大反應(yīng)性雙鍵濃度，使上述具有環(huán)氧乙烷環(huán)和反應(yīng)性雙鍵各1個(gè)的環(huán)氧化合物與利用不飽和醇導(dǎo)入了反應(yīng)性雙鍵的化合物發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步加大反應(yīng)性雙鍵濃度的化合物。
對(duì)上述共聚物(b1)和(b2)的制造方法沒有特別限定，可以按照公知的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4～6等)進(jìn)行。苯乙烯/馬來酸系聚合物以外的具有羧基的堿溶性高分子物質(zhì)，也可以與上述同樣地導(dǎo)入反應(yīng)性雙鍵。從固化度的增加和耐印刷性的提高的角度出發(fā)，優(yōu)選向高分子物質(zhì)中賦予反應(yīng)性雙鍵。
對(duì)本發(fā)明的正型感光性組合物中堿溶性高分子物質(zhì)(A)的含有比例沒有特別限定，相對(duì)于正型感光性組合物的固體成分總量，優(yōu)選80～99重量％，更優(yōu)選90～95重量％。這些高分子物質(zhì)(A)可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。
作為上述光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)(B)，只要是可以將吸收的光轉(zhuǎn)換為熱的化合物，就沒有特別限定，可以舉出在波長(zhǎng)700～1100nm的紅外線區(qū)域的一部分或全部具有吸收帶的無機(jī)顏料或染料、有機(jī)色素、金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硼化物等，優(yōu)選有效吸收上述波長(zhǎng)區(qū)域的光且?guī)缀醪晃兆贤饩€區(qū)域的光或即使吸收也不會(huì)實(shí)質(zhì)性地感應(yīng)的光吸收色素，優(yōu)選使用用下述通式(6)或(7)表示的化合物或其衍生物。
[在式(6)中，R9～R14彼此獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)為1～3的烷基、或碳原子數(shù)為1～3的烷氧基。X表示配對(duì)陰離子，作為X，可以舉出鹵原子、ClO4、BF4、p-CH3C6H4SO3或PF6等。][化8] [在式(7)中，R15～R18彼此獨(dú)立，表示氫原子、甲氧基、-N(CH3)2、或-N(C2H5)2，Y表示配對(duì)陰離子，作為Y，可以舉出C4H9-B(C6H5)3、p-CH3C6H4SO3或CF3SO3等。]作為用上述通式(7)表示的化合物，更優(yōu)選最大吸收波長(zhǎng)在近紅外線區(qū)域的用下述化學(xué)式(8)～(11)表示的近紅外線吸收色素。
[化10] [化11] [化12] 另外，作為其它光吸收色素，例如可以舉出以用聚甲炔(-CH＝)n結(jié)合了專利文獻(xiàn)1～3所述的含有氮原子、氧原子、或硫原子等的雜環(huán)等的廣義的所謂花青系色素作為代表的物質(zhì)，具體而言，例如可以舉出喹啉系(所謂花青系)、吲哚系(所謂吲哚花青系)、苯并噻唑系(所謂硫代花青(thiocyanine)系)、亞氨基環(huán)己二烯系(所謂聚甲炔系)、吡喃鎓系、硫代吡喃鎓系、斯夸琳(スクアリリウム)系、chrocomum系、薁鎓(アズレニウム)系等，其中優(yōu)選喹啉系、吲哚系、苯并噻唑系、亞氨基環(huán)己二烯系、吡喃鎓系、或硫代吡喃鎓系。特別優(yōu)選酞菁或花青。
上述光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)(B)，具有在波長(zhǎng)700～1100nm的紅外波長(zhǎng)區(qū)域的一部分或全部具有吸收帶且吸收該紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光進(jìn)行熱分解的特性，與上述具有羧基的高分子物質(zhì)(A)的分子由熱切斷引起的堿溶性的低分子化·消融有關(guān)。
光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)的添加量的多少與曝光中產(chǎn)生的熱的過多和不足有關(guān)，另外，紅外激光的強(qiáng)弱與曝光部分中存在的有機(jī)高分子物質(zhì)的熱分解的過多和不足有關(guān)，所以設(shè)定為適當(dāng)?shù)牧?。本發(fā)明的正型感光性組合物中光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)(B)的含有比例，相對(duì)于正型感光性組合物的固體成分總量?jī)?yōu)選為0.1～10重量％，更優(yōu)選為1～4重量％。
作為上述硅烷偶合劑(C)，可以廣泛使用公知的物質(zhì)，沒有特別限定，優(yōu)選具有從咪唑基、乙烯基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巰基、異氰酸酯基、苯乙烯基、聚硫化物基構(gòu)成的組中選擇的至少一種官能團(tuán)和烷氧基甲硅烷基的化合物。
作為上述硅烷偶合劑(C)，具體而言，可以舉出咪唑硅烷化合物、2-(3，4環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以及3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷化合物，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物，對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷化合物，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷化合物，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰氧基硅烷化合物，N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷以及N-(乙烯基芐基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的鹽酸鹽等氨基硅烷化合物，3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷以及3-巰基丙基三甲氧基硅烷等巰基硅烷化合物，3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等異氰酸酯基硅烷化合物，雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、以及3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作為上述咪唑硅烷化合物，例如可以舉出專利文獻(xiàn)7中記載的用下述通式(12)～(14)所示的化合物及其鹽等。
[化14] [化15] [在上述通式(12)、(13)或(14)中，R21表示氫或碳原子數(shù)為1～20的烷基，R22表示氫、乙烯基或碳原子數(shù)為1～5的烷基，R23和R24彼此獨(dú)立，表示碳原子數(shù)為1～3的烷基，n為1～3。]這些硅烷偶合劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。本發(fā)明的正型感光性組合物中的硅烷偶合劑(C)的含有比例，相對(duì)于正型感光性組合物的固體成分總量，優(yōu)選為0.1～10重量％，更優(yōu)選為0.2～5重量％。
優(yōu)選在本發(fā)明的正型感光性組合物中配合溶解阻止劑(D)。上述溶解阻止劑(D)的配合目的在于，增大曝光部與非曝光部相對(duì)堿顯影液的溶解性的時(shí)間差，優(yōu)選具有與高分子物質(zhì)(A)形成氫鍵、降低該高分子物質(zhì)的溶解性的功能，而且?guī)缀醪晃占t外區(qū)域的光，在紅外區(qū)域的光的作用下不被分解的物質(zhì)。
作為上述溶解阻止劑(D)，優(yōu)選使用用下述式(2)表示的化合物(4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚)。
另外，作為溶解阻止劑(D)，也可以使用公知的溶解阻止劑。具體而言，可以舉出磺酸酯、磷酸酯、芳香族羧酸酯、芳香族二砜、羧酸酐、芳香族酮、芳香族醛、芳香族胺、芳香族醚等，或具有內(nèi)酯骨架、硫代內(nèi)酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架、或二芳基甲基亞氨基骨架的酸顯色性色素，具有內(nèi)酯骨架、硫代內(nèi)酯骨架、或磺基內(nèi)酯骨架的堿顯色性色素，非離子性界面活性劑等，其中，優(yōu)選具有內(nèi)酯骨架的酸顯色性色素。
本發(fā)明的正型感光性組合物中溶解阻止劑(D)的含有比例，相對(duì)于正型感光性組合物的固體成分總量，優(yōu)選為0.5～8重量％，更優(yōu)選為1～5重量％。這些溶解阻止劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
在本發(fā)明的正型感光性組合物中，除了上述成分之外，根據(jù)需要還可以配合其它粘附性改性劑、增感劑、顏料或染料等著色劑、顯影加速劑、涂敷性改良劑等各種添加劑。
對(duì)上述粘附性改性劑沒有特別限定，優(yōu)選使用乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、萜烯酚醛樹脂、烷基酚醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂、和酮樹脂等堿溶性樹脂，以及硫醇化合物。這些粘附性改性劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
作為上述著色劑，特別優(yōu)選三芳基甲烷系染料。作為三芳基甲烷系染料，可以廣泛使用以往公知的三芳基甲烷系的著色染料，具體而言，優(yōu)選甲基紫、結(jié)晶紫、維多利亞藍(lán)B、油藍(lán)(オイルブル一)613(オリエント化學(xué)工業(yè)(株)制的商品名)及其衍生物。這些三芳基甲烷系色素可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
通過使用著色染料，在通過顯影出現(xiàn)圖案時(shí)，感光膜表面的氣孔、污漬等可以清晰地識(shí)別，容易進(jìn)行用修正液(不透明的)掩蓋的操作。染料的濃度越高就越容易觀察，所以優(yōu)選。此外，在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，由于不能修正，所以在絕對(duì)無塵室中進(jìn)行制造，但在印刷業(yè)、電子器件相關(guān)行業(yè)中，為了使失敗品再生而進(jìn)行修正。
上述顯影加速劑優(yōu)選微量添加例如二羧酸或胺類或二醇類。作為上述增感劑，優(yōu)選利用光或熱產(chǎn)生酸的化合物。作為這些增感劑，例如可以舉出二苯基碘鎓鹽、三苯基锍鹽、芳香族磺酸酯、三嗪化合物、重氮二砜系化合物等，特別優(yōu)選用下述式(15)表示的化合物。
本發(fā)明的正型感光性組合物，通常作為溶解于溶劑中而成的溶液被使用。溶劑的使用比例相對(duì)于感光性組合物的固體成分總量，通常以重量比計(jì)為1～20倍左右的范圍。
作為溶劑，只要是相對(duì)于使用成分具有充分的溶解度并給予良好的涂膜性的溶劑，就沒有特別限制，可以使用溶纖劑系溶劑、丙二醇系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、高極性溶劑。作為溶纖劑系溶劑，可以舉出甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯等。作為丙二醇系溶劑，可以舉出丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。作為酯系溶劑，可以舉出乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。作為醇系溶劑，可以舉出庚醇、己醇、二丙酮醇、糠醇等。作為高極性溶劑，可以舉出環(huán)己酮、甲基戊基甲酮等酮系溶劑或二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。另外，還可以舉出醋酸或它們的混合溶劑，進(jìn)而可以舉出在它們當(dāng)中添加芳香族烴而成的溶劑等。
本發(fā)明的正型感光性組合物，通常是作為將上述各成分溶解于溶纖劑系溶劑、丙二醇系溶劑等溶劑中得到的溶液，涂布在作為支撐體表面的照相凹版印刷用的照相凸版輥的鍍銅面或鍍硫酸銅面上，自然干燥后，高速旋轉(zhuǎn)，在照相凸版輥的表面飛快前進(jìn)，通過在感光膜內(nèi)的利用離心力的質(zhì)量作用和利用表面附近成為若干負(fù)壓狀態(tài)而使溶劑殘留濃度降低到6％以下，由此得到在支撐體表面形成感光性組合物層的正型感光膜。
作為涂布方法，可以使用彎月形涂布、噴涂、浸涂、旋轉(zhuǎn)涂布、輥涂布、拉絲錠涂布、氣刀刮涂、刮涂以及簾式涂布等。涂布膜的厚度優(yōu)選為1～6μm的范圍，進(jìn)而優(yōu)選為3～5μm。
作為對(duì)正型感光性組合物層進(jìn)行圖像曝光的光源，優(yōu)選產(chǎn)生波長(zhǎng)700～1100nm的紅外激光光線的半導(dǎo)體激光器或YAG激光器。另外，可以使用紅寶石激光器、LED等固體激光器。作為激光光源的光強(qiáng)度，優(yōu)選為50～700mJ/cm2，特別優(yōu)選為80～250mJ/cm2。
作為針對(duì)使用本發(fā)明的正型感光性組合物形成的感光膜所使用的顯影液，優(yōu)選由無機(jī)堿(例如Na、K的鹽等)或有機(jī)堿(例如乙醇胺等有機(jī)胺化合物、TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide)、或膽堿等)等無機(jī)或有機(jī)的堿構(gòu)成的顯影劑。
顯影通過浸漬顯影、噴射顯影、刷顯影、超聲波顯影等，通常在15～45℃左右的溫度、優(yōu)選22～32℃下進(jìn)行。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體說明，當(dāng)然，這些實(shí)施例只是例示本發(fā)明，不對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定性解釋。
(實(shí)施例1～4)根據(jù)表1所示的配合物質(zhì)和配合比例，配制正型感光性組合物，作為試驗(yàn)感光液。
表1中的各成分如下所述，各配合物質(zhì)的配合比例用重量份表示。
樹脂1SMA2624(SARTOMER公司制，苯乙烯/馬來酸酐共聚物的利用正丙醇的部分酯化物)樹脂2オキシラツクSH101(日本觸媒化學(xué)工業(yè)(株)制，苯乙烯/馬來酸酐共聚物的半酯共聚物，酸值180、熔點(diǎn)190℃、分子量8000～9000)酚醛清漆樹脂 PR-NMD-100(住友ベ一クライト公司制)紅外線吸收色素IR-B(昭和電工(株)制，用上述式(8)表示的紅外線吸收色素)硅烷偶合劑1KBE-403(信越化學(xué)工業(yè)(株)制，3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)硅烷偶合劑2KBE-503(信越化學(xué)工業(yè)(株)制，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)硅烷偶合劑3IM-100F[(株)日礦マテリアルズ制，咪唑硅烷化合物)溶解阻止劑TrisP-PA(本州化學(xué)工業(yè)(株)制，用上述式(2)表示的化合物)著色色素油藍(lán)(oil blue)613(オリエント化學(xué)工業(yè)(株)制，ColorIndex(C.I.)No.42595)PM丙二醇一甲醚IPA異丙醇MEK甲基乙基甲酮使用得到的試驗(yàn)感光液進(jìn)行下述實(shí)驗(yàn)。此外，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)25℃、濕度45％的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將輥母材為鐵且進(jìn)行硫酸銅鍍敷并進(jìn)行鏡面研磨的200Φmm的照相凸版輥，用噴涂裝置(附設(shè)有除濕裝置與加濕裝置的可以將濕度控制在需要的濕度的裝置)兩端夾緊，以25r.p.m旋轉(zhuǎn)，用抹布充分擦凈。此外，該噴涂裝置應(yīng)避免正型感光性組合物中的溶劑在涂敷中蒸發(fā)而引起溶劑的比例發(fā)生變化。
然后，使從上端噴出試驗(yàn)感光液的管子位于照相凸版輥的一端且具有約500μm的間距，使試驗(yàn)感光液僅噴出涂敷的必需量，將該管子從照相凸版輥的一端向另一端移動(dòng)，以螺旋掃描方式均一地涂布試驗(yàn)感光液，從涂布終止后以25r.p.m繼續(xù)旋轉(zhuǎn)5分鐘，然后停止旋轉(zhuǎn)。
等待5分鐘，觀察液體滴落，肉眼未見液體滴落。接著，測(cè)定膜厚，輥的上面部分與下面部分無差異。并且，在無液體滴落的狀態(tài)下，確認(rèn)了可以安置(set)干固的感光膜。
接著，以100r.p.m旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)輥20分鐘，停止，測(cè)定感光膜中的溶劑殘留濃度，結(jié)果為2.9％。涂敷感光液后，在70℃下加熱10分鐘。
接著，將試驗(yàn)輥安裝于搭載有クレオサイテツクス公司的高輸出半導(dǎo)體激光頭的曝光裝置(株式會(huì)社シンク·ラボラトリ-制)，在常溫下向該試驗(yàn)輥照射紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光，燒結(jié)正型圖像，接著，將試驗(yàn)輥安裝在顯影裝置上，旋轉(zhuǎn)，提升顯影槽，顯影至無殘?jiān)?，然后水洗。此外，顯影液使用三乙醇胺1.5重量％水溶液(25℃)。利用顯微鏡評(píng)價(jià)得到的抗蝕劑圖像。將結(jié)果顯示于表2。
表2中的評(píng)價(jià)方法如下所述。
1)蝕刻深度以及蝕刻因子使用セル蔵(深度·面積·土手巾自動(dòng)測(cè)定裝置，大日本印刷(株)制，(株)シンク·ラボラトリ-銷售)，測(cè)定蝕刻深度和側(cè)面蝕刻量，算出蝕刻因子。
2)感度改變曝光量，用再現(xiàn)性接近圖像圖案的量決定感度。曝光機(jī)使用クレオ公司的熱成像頭。
3)顯影時(shí)間測(cè)定直至殘?jiān)儫o的顯影時(shí)間。
4)圖像評(píng)價(jià)再現(xiàn)性是否最接近原始圖像。
5)鍍敷后的圖像觀察鍍敷面的狀態(tài)，將有光澤、平滑性良好、具有均一的厚度、單元底不粗糙的狀態(tài)評(píng)價(jià)為◎，此外的情況評(píng)價(jià)為△。
6)殘膜率使用作為測(cè)定涂膜厚度的裝置FILMETRICS Thin Film AnalyzerF20(Filmetrics Co制)，測(cè)定顯影前的膜厚、顯影后的膜厚，算出殘膜率。
如表2所示，實(shí)施例1～4的正型感光性組合物，可以進(jìn)行能夠得到用70秒左右無殘?jiān)那逦鷪D案的良好顯影。進(jìn)而，粘附性出色，在蝕刻深度80μm，蝕刻因子提高，側(cè)面蝕刻被抑制。
此外，在使用銅面或鋁面代替鍍硫酸銅面的情況下，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，均與實(shí)施例1相同，得到了良好的結(jié)果。
(實(shí)驗(yàn)例1和2)在實(shí)驗(yàn)例1中，除了變更表1所示的組合物的配合以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)例2中，除了變更表1所示的組合物的配合并使用KOH2重量％水溶液作為顯影液以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表2。如表2所示，以這些組合物，與實(shí)施例1～4相比，粘附性低，蝕刻因子也差。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的正型感光性組合物，優(yōu)選在凹版印刷用的照相凸版輥的硫酸銅鍍敷面形成正型感光膜，但不限定于此，即便用于鋁、鋅、鋼等金屬板，鍍敷或蒸鍍了鋁、鋅、銅、鐵、鉻、鎳等的金屬板，涂布了樹脂的紙，貼附了鋁等金屬箔的紙，塑料薄膜，已實(shí)施親水化處理的塑料薄膜，以及玻璃板等，粘附性及蝕刻因子良好，可以得到高感度。
因而，可以適當(dāng)用于感光性平版印刷版、簡(jiǎn)易校正印刷用校樣、布線板或照相凹版用銅蝕刻抗蝕劑、在制造平板顯示器中使用的濾色器用抗蝕劑、LSI制造用光致抗蝕劑、以及防偽用相關(guān)構(gòu)件等。
權(quán)利要求
1.一種正型感光性組合物，其特征在于，含有(A)分子中具有至少一個(gè)羧基的堿溶性高分子物質(zhì)、(B)吸收顯影曝光光源的紅外線并轉(zhuǎn)換為熱的光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)、以及(C)硅烷偶合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的正型感光性組合物，其特征在于，所述(C)硅烷偶合劑為具有從咪唑基、乙烯基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巰基、異氰酸酯基、苯乙烯基、聚硫化物基構(gòu)成的組中選擇的至少一種官能團(tuán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶合劑。
3.一種照相化學(xué)腐蝕制造法，其特征在于，使用權(quán)利要求
1或2所述的正型感光性組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的照相化學(xué)腐蝕制造法，其特征在于，其用于制造印刷版、電子器件、精密儀器器件或防偽用相關(guān)構(gòu)件。
5.一種制版方法，其特征在于，使用權(quán)利要求
1或2所述的正型感光性組合物。
專利摘要
本發(fā)明提供一種蝕刻因子和粘附性出色的正型感光性組合物。該組合物含有(A)分子中具有至少一個(gè)羧基的堿溶性高分子物質(zhì)、(B)吸收顯影曝光光源的紅外線并轉(zhuǎn)換為熱的光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)、以及(C)硅烷偶合劑。上述(C)硅烷偶合劑優(yōu)選為具有從咪唑基、乙烯基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巰基、異氰酸酯基、苯乙烯基、聚硫化物基構(gòu)成的組中選擇的至少一種官能團(tuán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶合劑。
文檔編號(hào)G03F7/039GK1993650SQ200580026838
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年10月25日
發(fā)明者佐藤勉 申請(qǐng)人:株式會(huì)社新克導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan