專(zhuān)利名稱(chēng):靜電圖像顯影用顯影劑及其制造方法
技術(shù)區(qū)域
本發(fā)明涉及靜電圖像顯影用顯影劑(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“調(diào)色劑”)及其制造方法，所述靜電圖像顯影用顯影劑用于在復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)及打印機(jī)等采用了電子照相法的圖像形成裝置中通過(guò)電子照相法形成的靜電圖像(靜電潛像)的顯影。
本發(fā)明中，有時(shí)將通過(guò)聚合法得到的著色聚合物顆粒稱(chēng)為“聚合法調(diào)色劑”，有時(shí)將通過(guò)粉碎法得到的著色樹(shù)脂顆粒稱(chēng)為“粉碎法調(diào)色劑”。將著色聚合物顆粒和著色樹(shù)脂顆粒這兩者稱(chēng)為“著色顆?！薄Ｗ鳛殪o電圖像顯影用顯影劑(調(diào)色劑)，例如在著色顆粒中添加有外添加劑的單組分顯影劑、混合著色顆粒和載體顆粒而得到的雙組分顯影劑等代表物質(zhì)。在該雙組分顯影劑中，多使用添加有外添加劑的著色顆粒。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在采用了電子照相法的復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)及打印機(jī)等圖像形成裝置中，高功能化和彩色化不斷發(fā)展。隨著這樣的圖像形成裝置的高性能化，對(duì)于在感光體上形成的靜電圖像的顯影所用的顯影劑(調(diào)色劑)，也要求具有更良好的圖像再現(xiàn)性、高耐久性和環(huán)境穩(wěn)定性。
對(duì)于電子照相法而言，一般，在利用光導(dǎo)電性物質(zhì)而形成的感光體上，通過(guò)各種方法形成靜電潛像。感光體上的靜電潛像通過(guò)調(diào)色劑被顯影，成為調(diào)色劑圖像。該調(diào)色劑圖像被轉(zhuǎn)印到紙或OHP片等記錄材料上后，通過(guò)熱或壓力等被固定在記錄材料上。將感光體上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄材料上時(shí)，不轉(zhuǎn)印到該記錄材料上而是殘留在感光體上的調(diào)色劑(以下稱(chēng)為“轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑”)通過(guò)清潔工序被回收。
作為清潔方法，從可以將裝置設(shè)為小型、操作也簡(jiǎn)便的方面考慮，廣泛使用將清潔刮板與感光體表面接觸、除去該感光體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑的刮板清潔法。
作為得到圖像再現(xiàn)性良好的調(diào)色劑的方法，提出了將構(gòu)成調(diào)色劑的著色顆粒制成小粒徑的方案。但是，僅將著色顆粒設(shè)為小粒徑，則該著色顆粒對(duì)感光體表面的附著力過(guò)大，在感光體上形成的調(diào)色劑圖像在記錄材料上的轉(zhuǎn)印性惡化。特別是使用通過(guò)粉碎法得到的小粒徑的著色樹(shù)脂顆粒(粉碎法調(diào)色劑)，則轉(zhuǎn)印性惡化。如果調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性惡化，則除了圖像再現(xiàn)性降低之外，感光體上轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑的量增大，難以通過(guò)清潔除去，或者成為印刷耐久性降低的原因。
因此，作為即使將著色顆粒制成小粒徑而不使轉(zhuǎn)印性惡化的方法，提出了使用通過(guò)聚合法制成的球形且小粒徑的著色聚合物顆粒(聚合法調(diào)色劑)作為著色顆粒的顯影劑(調(diào)色劑)。球形且小粒徑的著色聚合物顆粒由于與感光體的接觸面積小，所以對(duì)感光體表面的附著力較小。因此，含有該著色聚合物顆粒的調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性?xún)?yōu)異。但是，如果使用含有該著色聚合物顆粒的調(diào)色劑進(jìn)行圖像形成，則存在如下問(wèn)題少量殘留于感光體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑容易在清潔工序中在清潔刮板與感光體表面之間漏跑(清潔不良)，清潔容易變得困難。
如果調(diào)色劑的清潔性降低，則轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑不被清潔而是直接存在于感光體上，所以在后續(xù)的圖像形成工序中，產(chǎn)生靜電潛像的形成不良引起的圖像惡化的問(wèn)題，進(jìn)而，在通過(guò)彩色調(diào)色劑進(jìn)行的圖像形成中，也產(chǎn)生混色的問(wèn)題。因此，在彩色調(diào)色劑的圖像形成中，較使用了單色調(diào)色劑的圖像形成，要求調(diào)色劑具有高的清潔性。此外，作為彩色調(diào)色劑的著色劑使用的各種有機(jī)顏料，與作為單色調(diào)色劑的著色劑通用的炭黑比較，具有帶電性強(qiáng)的特征。因此，該彩色調(diào)色劑中，轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑更牢固地靜電附著于感光體表面，清潔容易變得困難。
特開(kāi)2004-177747號(hào)公報(bào)中，提出了含有外添加劑和著色顆粒的靜電潛像顯影用調(diào)色劑，該外添加劑含有二氧化硅被覆金屬氧化物顆粒和體積平均粒徑為5～20nm的二氧化硅微粒，所述二氧化硅被覆金屬氧化物顆粒具有核層由選自二氧化鈦、氧化鋁和氧化鋅的金屬氧化物構(gòu)成、殼層由二氧化硅構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)。但是，該調(diào)色劑在清潔容易性方面的改善不充分，而且，在低溫低濕環(huán)境下，存在印刷濃度低下的問(wèn)題。
在特開(kāi)平6-11898號(hào)公報(bào)中，對(duì)于至少含有品紅調(diào)色劑、青調(diào)色劑、黃調(diào)色劑和黑調(diào)色劑的圖像形成用調(diào)色劑套組，提出了該各色調(diào)色劑的功函數(shù)差為0.5eV以下的全彩色調(diào)色劑套組。對(duì)于該全色調(diào)色劑套組，由于減少了各色調(diào)色劑之間的功函數(shù)的差，因此可以控制各色調(diào)色劑與感光體表面的靜電附著力，可以在各種環(huán)境下體現(xiàn)穩(wěn)定的色再現(xiàn)性。但是，由于減少了各色調(diào)色劑之間的功函數(shù)的差，因此雖然獲得穩(wěn)定的色再現(xiàn)性，但是在清潔容易性方面，基本看不到改善效果。

發(fā)明內(nèi)容 本發(fā)明的課題在于提供靜電圖像顯影用顯影劑，其是含有著色顆粒和外添加劑的靜電圖像顯影用顯影劑，即使進(jìn)行持久印刷，也非常容易清潔，環(huán)境穩(wěn)定性和印刷耐久性也優(yōu)異。
本發(fā)明人等著眼于靜電圖像顯影用顯影劑(調(diào)色劑)的功函數(shù)，進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將調(diào)色劑的功函數(shù)控制在特定值以上，同時(shí)將歸一化光電子收率對(duì)于激發(fā)能量的斜率Y(＝歸一化光電子收率/激發(fā)能量)(單位＝eV-1；也表示為“1/eV”)控制在特定值以上，進(jìn)而，將調(diào)色劑的甲醇抽提量控制在特定值以下，由此可以完成上述課題。為了制造具有這樣的特性的調(diào)色劑，當(dāng)著色顆粒為著色聚合物顆粒時(shí)，在著色聚合物顆粒的聚合工序后，將該著色聚合物顆粒用有機(jī)溶劑洗滌的方法是有效的。作為有機(jī)溶劑，使用醇等不溶解著色聚合物顆粒的有機(jī)溶劑。
通過(guò)本發(fā)明，提供了靜電圖像顯影用顯影劑，其含有著色顆粒和外添加劑，所述著色顆粒含有粘合樹(shù)脂、著色劑及防粘劑，該顯影劑具有如下特征
(a)功函數(shù)為5.70eV以上，
(b)在該功函數(shù)的測(cè)定中，以激發(fā)能量(eV)為橫軸，以歸一化光電子收率為縱軸，歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率為15/eV以上，所述歸一化光電子收率用單位光量子的光電子收率的0.5次方來(lái)表示，而且，
(c)甲醇抽提量為5.0重量％以下。
此外，通過(guò)本發(fā)明，提供了靜電圖像顯影用顯影劑的制造方法，其包括下述工序1～4
(1)在水系介質(zhì)中，通過(guò)高剪切攪拌將含有聚合性單體、著色劑及防粘劑的聚合性單體組合物分散，從而形成該聚合性單體組合物的液滴的工序1；
(2)在聚合引發(fā)劑的存在下，使含有該液滴的水系介質(zhì)的溫度上升到聚合溫度，來(lái)進(jìn)行該聚合性單體組合物的聚合的工序2；
(3)聚合后，從含有生成的著色聚合物顆粒的水系介質(zhì)濾出著色聚合物顆粒，并水洗該著色聚合物顆粒，進(jìn)行精制，此時(shí)，追加進(jìn)行通過(guò)不溶解該著色聚合物顆粒的有機(jī)溶劑進(jìn)行的洗滌的精制工序3；以及
(4)在干燥得到的著色聚合物顆粒中添加外添加劑的工序4；
所述靜電圖像顯影用顯影劑具有如下特性
(a)功函數(shù)為5.70eV以上；(b)在該功函數(shù)的測(cè)定中，以激發(fā)能量(eV)為橫軸，以歸一化光電子收率為縱軸，歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率為15/eV以上，所述歸一化光電子收率用單位光量子的光電子收率的0.5次方來(lái)表示；而且，(c)甲醇抽提量為5.0重量％以下。
該著色顆粒優(yōu)選平均圓形度在0.940～0.980的范圍內(nèi)。作為將著色顆粒的平均圓形度控制在上述范圍內(nèi)的方法，當(dāng)該著色顆粒為上述著色聚合物顆粒時(shí)，優(yōu)選采用如下方法，即上述工序2包括包含下述的工序2-1～2-3的副工序
(I)在聚合引發(fā)劑的存在下，使含有該液滴的水系介質(zhì)的溫度上升到聚合溫度，來(lái)開(kāi)始該聚合性單體組合物的聚合的工序2-1；
(II)在聚合性單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到25～95％范圍內(nèi)時(shí)，使水系介質(zhì)降溫到小于聚合溫度的溫度，再次進(jìn)行高剪切攪拌的工序2-2；以及
(III)使水系介質(zhì)的溫度再上升到聚合溫度，繼續(xù)聚合，直到聚合性單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上的工序2-3。
作為該防粘劑，優(yōu)選多元醇與羧酸的酯化物。相對(duì)于構(gòu)成該著色顆粒的粘合樹(shù)脂成分100重量份，該防粘劑的配合比例優(yōu)選為1～20重量份的范圍內(nèi)。因此，對(duì)于著色顆粒為著色聚合物顆粒的場(chǎng)合，調(diào)制聚合性單體組合物時(shí)，相對(duì)于聚合性單體100重量份，優(yōu)選在1～20重量份的比例使用該防粘劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選帶電量的絕對(duì)值|Q|在50～120μC/g的范圍內(nèi)。
對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑而言，作為該外添加劑，優(yōu)選含有一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑為5～20nm的二氧化硅微粒(A)或者體積平均粒徑為0.1～0.5μm的球形度為1.0～1.3的球形二氧化硅微粒(B)或者它們的混合物。作為外添加劑，優(yōu)選并用一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑大于20nm且為100nm以下的二氧化硅微粒(C)。

圖1是用于說(shuō)明功函數(shù)X和在該功函數(shù)的測(cè)定中，以激發(fā)能量(eV)為橫軸，以用單位光量子的光電子收率的0.5次方表示的歸一化光電子收率為縱軸時(shí)，歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率Y的曲線圖。

具體實(shí)施方式 本發(fā)明的調(diào)色劑，是含有著色顆粒和外添加劑的靜電圖像顯影用顯影劑，所述著色顆粒含有粘合樹(shù)脂、著色劑和防粘劑。本發(fā)明的調(diào)色劑具有如下特性(a)功函數(shù)為5.70eV以上；(b)在該功函數(shù)的測(cè)定中，以激發(fā)能量(eV)為橫軸，以歸一化光電子收率為縱軸時(shí)，歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率為15/eV以上，所述歸一化光電子收率用單位光量子的光電子收率的0.5次方來(lái)表示；而且，(c)甲醇抽提量為5.0重量％以下。
功函數(shù)是指，將固體中的電子取出到固體外所必需的最小能量。即，功函數(shù)的定義是，將與原子中的電子一樣地被束縛的固體中的電子從固體表面取出所必需的最小能量。已知功函數(shù)被當(dāng)作與固體表面的接觸電位差、電子發(fā)射現(xiàn)象、化學(xué)活性等相關(guān)的重要的量。
功函數(shù)是物質(zhì)所固有的能級(jí)，調(diào)色劑的功函數(shù)是指調(diào)色劑達(dá)到開(kāi)始發(fā)射電子的閾值的能級(jí)。功函數(shù)的值可以使用光電子分光裝置(理研計(jì)器制“MODEL AC-2”)，通過(guò)測(cè)定光電功函數(shù)來(lái)得到。使用500nW的氘光源作為用于激發(fā)樣品的UV光源，單色化的入射光(光點(diǎn)尺寸2～4mm)能量從3.4eV至6.2eV進(jìn)行掃描的同時(shí)照射樣品，通過(guò)計(jì)數(shù)器測(cè)定從該樣品表面放射的光電子，求出歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量(eV)的斜率。
圖1表示在調(diào)色劑的功函數(shù)的測(cè)定中，橫軸為激發(fā)能量(單位＝eV)、縱軸為歸一化光電子收率的曲線圖的通常趨勢(shì)。本發(fā)明中，歸一化光電子收率是指單位光電子的光電子收率0.5次方的值。在圖1的曲線圖中，從低值開(kāi)始掃描入射光產(chǎn)生的激發(fā)能量，在激發(fā)能量為低水平的區(qū)域中，歸一化光電子收率沒(méi)有變化的平坦部持續(xù)，激發(fā)能量達(dá)到一定水平時(shí)，歸一化光電子收率開(kāi)始急劇增加。該歸一化光電子收率開(kāi)始增加的變化點(diǎn)是作為測(cè)定對(duì)象的調(diào)色劑的功函數(shù)X(eV)。
在激發(fā)能量為功函數(shù)X(eV)的值以上的區(qū)域中，曲線圖的變化率穩(wěn)定的區(qū)域的斜率是歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率Y(單位為eV-1或1/eV)。激發(fā)能量為低水平區(qū)域中的歸一化光電子收率沒(méi)有變化的平坦部對(duì)該斜率Y的值沒(méi)有影響。
在使用光電子分光裝置(理研計(jì)器制“MODEL AC-2”)測(cè)定調(diào)色劑的功函數(shù)時(shí)，首先，將約5g調(diào)色劑均勻鋪展并載置于測(cè)定用座。使用500nW的氘光源作為UV光源，單色化的入射光(光點(diǎn)尺寸2～4mm)能量從3.4eV至6.2eV、每0.1eV邊掃描邊照射，求出相對(duì)于激發(fā)能量的歸一化光電子收率。
根據(jù)上述測(cè)定得到的測(cè)定值，通過(guò)以下方法求出調(diào)色劑的功函數(shù)X和歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率Y。即，以激發(fā)能量為橫軸、以歸一化光電子收率為縱軸，繪制上述測(cè)定得到的測(cè)定值。接著，在曲線圖上從繪制的測(cè)定值即將上升的位置之前的平坦區(qū)域，選取適當(dāng)數(shù)目的測(cè)定點(diǎn)，將歸一化光電子收率的值平均，作為基線。
更具體地說(shuō)，在激發(fā)能量為4.2～5.2eV的范圍，從每隔0.1eV的11個(gè)點(diǎn)的歸一化光電子收率值求出平均值，作為基線。接著，歸一化光電子收率的值從基線值在0.3eV的范圍(每隔0.1eV的4個(gè)點(diǎn))連續(xù)上升時(shí)，從比歸一化光電子收率開(kāi)始上升的點(diǎn)(上述4個(gè)點(diǎn)中的第一個(gè)點(diǎn))處的激發(fā)能量值大0.2eV的值開(kāi)始、在6.2eV的范圍求出一次直線，把該斜率當(dāng)作歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率Y(eV-1)。進(jìn)而，把上述一次直線與基線的交點(diǎn)處的激發(fā)能量當(dāng)作功函數(shù)X(eV)。
功函數(shù)是從物質(zhì)的最外部取出電子所必需的最小能量，是各物質(zhì)所固有的值。功函數(shù)越小則越容易發(fā)射電子，反之，功函數(shù)越大表現(xiàn)為難以發(fā)射電子。此外，歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率越大，則顯示出容易發(fā)射更多的電子的狀態(tài)。
認(rèn)為調(diào)色劑的功函數(shù)和歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率與調(diào)色劑的接觸帶電有極密切的關(guān)系。認(rèn)為通過(guò)把這些值設(shè)定為上述的特定范圍，則調(diào)色劑與感光體表面的靜電附著程度被控制在適度。
本發(fā)明的調(diào)色劑的功函數(shù)X為5.70eV以上，優(yōu)選為5.80eV以上。該功函數(shù)的上限值通常為7.00eV，多數(shù)為6.50eV。本發(fā)明的調(diào)色劑的歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率Y為15/eV以上，優(yōu)選為20/eV以上。該斜率Y的上限值通常為40/eV，多數(shù)為35/eV。通過(guò)把調(diào)色劑的功函數(shù)X和該斜率Y設(shè)為上述范圍內(nèi)，可以高度平衡耐久印刷性和清潔性。
調(diào)色劑的甲醇抽提量(％)可以通過(guò)如下方法得到通過(guò)索氏抽提法抽提存在于調(diào)色劑表面附近的甲醇可溶成分，測(cè)定抽提前后的調(diào)色劑重量的變化(減量)，并算出對(duì)于抽提前的調(diào)色劑重量的比例。本發(fā)明的調(diào)色劑的甲醇抽提量為5.0重量％以下，優(yōu)選為4.5重量％以下，更優(yōu)選為4.0重量％以下。調(diào)色劑的甲醇抽提量增大，則顯示調(diào)色劑的環(huán)境穩(wěn)定性惡化的傾向。調(diào)色劑的甲醇抽提量的下限值通常為0.5重量％，多數(shù)為1.0重量％或2.0重量％。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選為通過(guò)如下方法得到在聚合引發(fā)劑的存在下，于水系介質(zhì)中將含有聚合性單體、著色劑和防粘劑的聚合性單體組合物聚合，得到著色聚合物顆粒，然后在該著色聚合物顆粒中混合外添加劑，從而得到調(diào)色劑。特別是，作為聚合法，優(yōu)選使用懸浮聚合法。
對(duì)通過(guò)懸浮聚合法制造調(diào)色劑的方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先，在聚合性單體中添加著色劑、防粘劑和根據(jù)需要添加的其他添加物，使其溶解或分散，來(lái)調(diào)制聚合性單體組合物。接著，將該聚合性單體組合物投入含有分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)中，進(jìn)行攪拌，將聚合性單體組合物造粒(形成液滴)之后，在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合，得到含有所生成的著色聚合物顆粒的水系介質(zhì)(以下稱(chēng)為“水分散液”)。其后，過(guò)濾該水分散液，分離著色聚合物顆粒，進(jìn)而，對(duì)著色聚合物顆粒進(jìn)行洗滌、脫水和干燥。在如此得到的干燥著色聚合物顆粒中，添加外添加劑，制成調(diào)色劑。為了得到雙組分顯影劑，將該著色聚合物顆粒與載體混合。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的調(diào)色劑可以通過(guò)最好包括如下工序1～4的制造方法得到
(1)在水系介質(zhì)中，通過(guò)高剪切攪拌將含有聚合性單體、著色劑及防粘劑的聚合性單體組合物分散，從而形成該聚合性單體組合物的液滴的工序1；
(2)在聚合引發(fā)劑的存在下，使含有該液滴的水系介質(zhì)的溫度上升到聚合溫度，來(lái)進(jìn)行該聚合性單體組合物的聚合的工序2；
(3)聚合后，從含有生成的著色聚合物顆粒的水系介質(zhì)濾出著色聚合物顆粒，水洗該著色聚合物顆粒，進(jìn)行精制，此時(shí)，追加進(jìn)行通過(guò)不溶解該著色聚合物顆粒的有機(jī)溶劑進(jìn)行的洗滌的精制工序3；以及
(4)在干燥得到的著色聚合物顆粒中添加外添加劑的工序4。
本發(fā)明的著色聚合物顆粒優(yōu)選平均圓形度在0.940～0.980的范圍內(nèi)。為了制造具有該范圍內(nèi)的平均圓形度的著色聚合物顆粒，優(yōu)選上述工序2包括包含下述工序2-1～2-3的副工序
(I)在聚合引發(fā)劑的存在下，使含有該液滴的水系介質(zhì)的溫度上升到聚合溫度，來(lái)開(kāi)始該聚合性單體組合物的聚合的工序2-1；
(II)在聚合性單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到25～95％范圍內(nèi)時(shí)，使水系介質(zhì)降溫到小于聚合溫度的溫度，再次進(jìn)行高剪切攪拌的工序2-2；以及
(III)使水系介質(zhì)的溫度再上升到聚合溫度，繼續(xù)聚合，直到聚合性單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上的工序2-3。
本發(fā)明中使用的著色顆粒，優(yōu)選為核殼結(jié)構(gòu)的著色顆粒，更優(yōu)選為核殼結(jié)構(gòu)的著色聚合物顆粒。為了得到核殼結(jié)構(gòu)的著色聚合物顆粒，優(yōu)選采用在上述工序2后，進(jìn)一步設(shè)置工序2B的方法，所述工序2B為將殼用聚合性單體投入到含有所生成的著色聚合物顆粒的水系介質(zhì)中，將該殼用聚合性單體進(jìn)行聚合，從而在該著色聚合物顆粒的表面形成聚合物層。根據(jù)該方法，得到以通過(guò)聚合性單體組合物的聚合而生成的著色聚合物顆粒為核顆粒、在該核顆粒的表面形成有聚合物層(殼)的核殼結(jié)構(gòu)的著色聚合物顆粒。
(1)聚合性單體組合物
本發(fā)明中，聚合性單體是指能夠聚合的化合物。聚合性單體的主成分優(yōu)選使用單乙烯基單體。作為單乙烯基單體，可例舉出苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸二甲氨基乙酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等甲基丙烯酸酯化合物；丙烯腈和甲基丙烯腈等不飽和腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烴；氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯等鹵代乙烯和偏二鹵代乙烯；乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚等乙烯醚；乙烯基甲基酮和甲基異丙烯基酮等乙烯基酮；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮等含氮乙烯基化合物。
這些單乙烯基單體可以分別單獨(dú)使用，也可以組合多種使用。作為單乙烯基單體，優(yōu)選使用苯乙烯、苯乙烯衍生物和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化合物。
優(yōu)選選擇單乙烯基單體，使由其聚合得到的聚合物(包括共聚物)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通常為80℃以下，優(yōu)選為30～80℃，更優(yōu)選為40～70℃。依照常法，根據(jù)所使用的聚合性單體的種類(lèi)和比例，通過(guò)計(jì)算可以算出調(diào)色劑的聚合物成分的Tg。
為了改善調(diào)色劑定影時(shí)的熱粘臟，優(yōu)選使用單乙烯基單體，并用交聯(lián)性的聚合性單體(以下有時(shí)稱(chēng)為“交聯(lián)性單體”)。交聯(lián)性單體是指具有2個(gè)以上能聚合的官能團(tuán)的聚合性單體。作為交聯(lián)性單體，可例舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘和它們的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯等多元醇的不飽和多羧酸聚酯；N，N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其他二乙烯基化合物；具有3個(gè)以上乙烯基的化合物等。這些交聯(lián)性單體可以分別單獨(dú)使用，或者組合2種以上使用。本發(fā)明中，相對(duì)于單乙烯基單體100重量份，通常以0.1～5重量份的比例使用交聯(lián)性單體，優(yōu)選0.3～2重量份。
由于貯存性與低溫下的定影性之間的平衡變得良好，所以?xún)?yōu)選使用單乙烯基單體和大分子單體作為聚合性單體。大分子單體是在分子鏈末端具有能聚合的碳-碳不飽和雙鍵的化合物，一般是數(shù)均分子量在1,000～30,000范圍內(nèi)的反應(yīng)性低聚物或聚合物。
大分子單體優(yōu)選能獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于通過(guò)聚合單乙烯基單體而得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的。相對(duì)于100重量份單乙烯基單體，大分子單體的使用量通常為0.01～10重量份、優(yōu)選為0.03～5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～1重量份。
作為本發(fā)明所用的著色劑，獲得單色調(diào)色劑時(shí)，使用黑著色劑；獲得全色調(diào)色劑時(shí)，通常分別使用黑著色劑、黃著色劑、品紅調(diào)色劑和青著色劑。具體可以舉出以下的著色劑。
作為黑著色劑，可以舉出炭黑、鈦黑、磁性粉(氧化鐵鋅、氧化鐵鎳等)等顏料。其中，優(yōu)選炭黑，更優(yōu)選一次粒徑為20～40nm的炭黑。炭黑的一次粒徑在上述范圍，可以在調(diào)色劑中均勻地分散炭黑，減少印刷時(shí)的灰霧。
作為黃著色劑，例如，可以使用偶氮類(lèi)著色劑、縮合多環(huán)類(lèi)著色劑等化合物。具體可例舉出C.I.顏料黃3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185和186。
作為品紅著色劑，例如，可以使用偶氮類(lèi)著色劑、縮合多環(huán)類(lèi)著色劑等化合物。具體可例舉出C.I.顏料紅31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251和C.I.顏料紫19。
作為青著色劑，可例舉出銅酞菁化合物、其衍生物及蒽醌化合物等。具體可例舉出C.I.顏料藍(lán)2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17和60。
相對(duì)于100重量份單乙烯基單體，著色劑的使用量通常為0.1～50重量份、優(yōu)選1～20重量份、更優(yōu)選2～10重量份。
作為防粘劑，只要是通常用作調(diào)色劑防粘劑的物質(zhì)，就沒(méi)有特別的限制，可以使用。作為防粘劑，可例舉出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和低分子量聚丁烯等低分子量聚烯烴蠟類(lèi)；分子末端氧化的低分子量聚丙烯、分子末端環(huán)氧化的低分子量聚丙烯、其與低分子量聚乙烯的嵌段共聚物、分子末端氧化的低分子量聚乙烯、分子末端環(huán)氧化的低分子量聚乙烯、及其與低分子量聚丙烯的嵌段共聚物等末端改性聚烯烴蠟類(lèi)；小燭樹(shù)蠟、巴西棕櫚蠟、米蠟、木蠟和霍霍巴蠟等的天然蠟；石蠟、微晶蠟和凡士林等石油蠟以及這些蠟的改性蠟；褐煤蠟、白地蠟和地蠟等礦物蠟；費(fèi)-托合成蠟等合成蠟；季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕櫚酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四月桂酸酯等多元醇與羧酸的酯化物。防粘劑可以分別單獨(dú)使用，或者組合2種以上使用。
其中，優(yōu)選多元醇與羧酸的酯化物。作為多元醇，優(yōu)選季戊四醇和二季戊四醇。作為羧酸，可以舉出碳數(shù)10～30的脂肪族羧酸、脂環(huán)式羧酸、芳香族羧酸，其中，優(yōu)選棕櫚酸、月桂酸和硬脂酸。
其中，在調(diào)色劑的定影性與防粘性之間的平衡方面，特別優(yōu)選使用差示掃描熱量計(jì)(DSC)從升溫時(shí)的DSC曲線測(cè)定得到的吸熱峰溫度通常為30～150℃、優(yōu)選50～120℃、更優(yōu)選60～100℃范圍的季戊四醇酯、或者該吸熱峰溫度為50～80℃范圍的二季戊四醇酯等多元醇與羧酸的酯化物。
相對(duì)于100重量份單乙烯基單體，防粘劑通常以0.1～30重量份、優(yōu)選1～20重量份的比例使用。
作為其他添加物，優(yōu)選使用分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可例舉出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇類(lèi)?？梢栽诰酆祥_(kāi)始前或聚合過(guò)程中添加分子量調(diào)節(jié)劑。相對(duì)于100重量份單乙烯基單體，分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選使用0.01～10重量份、更優(yōu)選0.1～5重量份。
作為其他添加物，優(yōu)選使用電荷控制劑。作為電荷控制劑，可以使用各種正帶電性或負(fù)帶電性的電荷控制劑。例如，可以使用具有羧基或含氮基的有機(jī)化合物的金屬絡(luò)合物、含金屬染料、苯胺黑等電荷控制劑；含有季銨基或其鹽基團(tuán)的共聚物、含有磺酸基或其鹽基團(tuán)的共聚物等電荷控制用樹(shù)脂等。在此，季銨基或其鹽基團(tuán)是指含有季銨或季銨鹽的基團(tuán)。同樣地，磺酸基或其鹽基團(tuán)是指含有磺酸或磺酸鹽的基團(tuán)。
其中，從調(diào)色劑的印刷耐久性變得良好考慮，優(yōu)選使用含有季銨基或其鹽基團(tuán)的共聚物、含有磺酸基或其鹽基團(tuán)的共聚物等電荷控制用樹(shù)脂。
相對(duì)于100重量份單乙烯基單體，電荷控制劑通常以0.01～10重量份、優(yōu)選0.03～8重量份的比例使用。
(2)造粒工序
使含有聚合性單體、著色劑、防粘劑和根據(jù)需要添加的其他添加劑的聚合性單體組合物分散在含有分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)中，添加聚合引發(fā)劑之后，進(jìn)行聚合性單體組合物的造粒。為了抑制早期聚合，也可以在造粒工序過(guò)程中把聚合引發(fā)劑添加到水系介質(zhì)中，轉(zhuǎn)移到聚合性單體組合物的液滴中。
造粒方法沒(méi)有特別的限定，例如，使用管道內(nèi)型乳化分散機(jī)(株式會(huì)社荏原制作所制、商品名“マイルダ-”)、高速乳化分散機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)制、商品名“T.K.均質(zhì)器MARK II型”)等能強(qiáng)攪拌的裝置進(jìn)行。通過(guò)造粒工序，在水系介質(zhì)中形成聚合性單體組合物的液滴。造粒工序中，使用上述的分散機(jī)，通常以5,000～25,000rpm、優(yōu)選以10,000～20,000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行高剪切攪拌。
本發(fā)明所使用的水系介質(zhì)，可以是水單獨(dú)一種，但也可以并用能溶解于水的溶劑。作為能溶解于水的溶劑，可例舉出醇(甲醇、異丙醇、乙二醇等)、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、低級(jí)酮類(lèi)(丙酮、丁酮等)。
為了提高聚合性單體組合物的液滴分散性和穩(wěn)定性，優(yōu)選在水系介質(zhì)中含有分散穩(wěn)定劑。作為分散穩(wěn)定劑，例如，可以使用硫酸鋇和硫酸鈣等硫酸鹽；碳酸鋇、碳酸鈣和碳酸鎂等碳酸鹽；磷酸鈣等磷酸鹽；氧化鋁和氧化鈦等金屬氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鐵等金屬氫氧化物等金屬化合物。作為分散穩(wěn)定劑，還可以使用聚乙烯醇、甲基纖維素和明膠等水溶性高分子；陰離子性表面活性劑；非離子性表面活性劑；兩性表面活性劑等有機(jī)化合物。上述分散穩(wěn)定劑可以分別單獨(dú)使用，或者組合2種以上使用。
分散穩(wěn)定劑中，優(yōu)選金屬化合物。特別是，形成難溶于水的膠體的金屬氫氧化物可以使著色聚合物顆粒的粒徑分布變窄，洗滌后的分散穩(wěn)定劑的殘存量少，所得調(diào)色劑可以鮮明地再現(xiàn)圖像，且不使環(huán)境穩(wěn)定性惡化，因此特別優(yōu)選。例如，將水溶性多價(jià)金屬化合物的水溶液的pH調(diào)整到7以上，由此可以生成難溶于水的金屬氫氧化物的膠體。更優(yōu)選通過(guò)水溶性多價(jià)金屬化合物與堿金屬氫氧化物在水相中的反應(yīng)而生成的難溶于水的金屬氫氧化物的膠體。
難溶于水的金屬氫氧化物的膠體，其個(gè)數(shù)粒徑分布中，優(yōu)選從小粒徑側(cè)算起的個(gè)數(shù)累計(jì)為50％的粒徑(Dp50)為0.5μm以下，而且，同樣從小粒徑側(cè)算起的個(gè)數(shù)累計(jì)為90％的粒徑(Dp90)為1μm以下。膠體的粒徑只要在這些范圍內(nèi)，則聚合穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。
相對(duì)于100重量份單乙烯基單體，分散穩(wěn)定劑的使用量?jī)?yōu)選為0.1～20重量份。如果分散穩(wěn)定劑的量過(guò)少，則有時(shí)難以得到充分的聚合穩(wěn)定性、容易生成聚合凝聚物；如果過(guò)多，則有時(shí)所得著色聚合物顆粒的粒徑過(guò)細(xì)、不能實(shí)際應(yīng)用。
作為聚合性單體組合物的聚合所用的聚合引發(fā)劑，可例舉出過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽；4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、以及2，2’-偶氮二異丁腈等偶氮化合物；二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔己基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧新戊酸酯、二異丙基過(guò)氧二碳酸酯、二叔丁基過(guò)氧間苯二甲酸酯、以及叔丁基過(guò)氧異丁酸酯等過(guò)氧化物。此外，還可以使用將上述聚合引發(fā)劑和還原劑組合而得到的氧化還原引發(fā)劑。
相對(duì)于100重量份單乙烯基單體，聚合引發(fā)劑的使用量?jī)?yōu)選為0.1～20重量份、更優(yōu)選0.3～15重量份、最優(yōu)選0.5～10重量份。還可以將聚合性單體組合物分散在水系介質(zhì)之后，在造粒前的水系介質(zhì)中添加聚合引發(fā)劑，也可以在水系介質(zhì)中分散之前預(yù)先添加到聚合性單體組合物中。
(3)聚合工序
加熱分散有造粒所得聚合性單體組合物的水系介質(zhì)，開(kāi)始進(jìn)行聚合。聚合性單體組合物的聚合溫度雖然隨所使用的聚合引發(fā)劑的熱分解溫度等不同，但優(yōu)選為50℃以上，更優(yōu)選為60～95℃。聚合時(shí)間優(yōu)選1～20小時(shí)，更優(yōu)選2～15小時(shí)。
本發(fā)明中，優(yōu)選以通過(guò)聚合性單體組合物的聚合而得到的著色聚合物顆粒為核顆粒，并在其外側(cè)形成聚合物層(殼)，由此來(lái)制成核殼結(jié)構(gòu)的著色聚合物顆粒。核殼結(jié)構(gòu)的著色聚合物顆粒通過(guò)用具有高于核顆粒的軟化點(diǎn)或Tg的聚合物層來(lái)被覆由低軟化點(diǎn)或低Tg的物質(zhì)形成的核顆粒，由此可以獲得調(diào)色劑的定影溫度的低溫化(定影性)與貯存時(shí)的防止凝聚(貯存性)之間的平衡。
作為以通過(guò)聚合性單體組合物的聚合而得到的著色聚合物顆粒為核顆粒、制造核殼結(jié)構(gòu)的著色聚合物顆粒的方法，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)以往公知的方法進(jìn)行制造。公知的方法中，從制造效率出發(fā)，優(yōu)選原位聚合法和相分離法。
下面，對(duì)通過(guò)原位聚合法進(jìn)行的制造核殼結(jié)構(gòu)的著色聚合物顆粒的方法進(jìn)行說(shuō)明。在分散有通過(guò)聚合性單體組合物的聚合生成的著色聚合物顆粒的水系介質(zhì)中，添加用于形成殼的聚合性單體(殼用聚合性單體)和聚合引發(fā)劑，通過(guò)繼續(xù)聚合，可以得到核殼結(jié)構(gòu)的著色聚合物顆粒。
作為殼用聚合性單體，可以使用與上述聚合性單體相同的物質(zhì)。其中，優(yōu)選單獨(dú)使用苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等能得到Tg超過(guò)80℃的聚合物(包括共聚物)的聚合性單體或聚合性單體混合物，或者組合2種以上使用。用于形成殼的聚合物的Tg優(yōu)選超過(guò)80℃且在120℃以下，更優(yōu)選為90～110℃。
作為殼用聚合性單體的聚合所用的聚合引發(fā)劑，可以舉出過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸金屬鹽；2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺)和2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-(1，1’-二(羥基甲基)2-羥基乙基)丙酰胺)等偶氮類(lèi)引發(fā)劑等水溶性聚合引發(fā)劑。相對(duì)于100重量份殼用聚合性單體，聚合引發(fā)劑的量通常為0.1～30重量份、更好為1～20重量份。
用于形成殼的聚合溫度通常為50℃以上，更好為60～95℃。聚合時(shí)間通常為1～20小時(shí)，優(yōu)選為2～15小時(shí)。
(4)橢圓化處理工序
本發(fā)明的著色顆粒，其平均圓形度優(yōu)選在0.940～0.980的范圍內(nèi)。為了通過(guò)聚合法，制造具有該范圍內(nèi)的平均圓形度的著色聚合物顆粒，優(yōu)選把上述工序2設(shè)為用下述工序2-1～2-3表示的橢圓化處理工序。
(I)在聚合引發(fā)劑的存在下，使含有該液滴的水系介質(zhì)的溫度上升到聚合溫度，來(lái)開(kāi)始該聚合性單體組合物的聚合的工序2-1；
(II)在聚合性單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到25～95％范圍內(nèi)時(shí)，使水系介質(zhì)降溫到小于聚合溫度的溫度，再次進(jìn)行高剪切攪拌的工序2-2；以及
(III)使水系介質(zhì)的溫度再上升到聚合溫度，繼續(xù)聚合，直到聚合性單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上的工序2-3。
上述工序2-1和2-3的溫度是聚合溫度。在上述工序2-2中，聚合性單體的聚合轉(zhuǎn)化率為25～95％、優(yōu)選為30～90％、更優(yōu)選為40～80％的范圍內(nèi)時(shí)，將水系介質(zhì)降溫到小于聚合溫度的溫度，來(lái)抑制聚合反應(yīng)的進(jìn)行，在這樣的狀態(tài)下，再次進(jìn)行高剪切攪拌。在高剪切攪拌中，使用與造粒工序所用的相同的分散機(jī)，通常以5,000～25,000rpm、優(yōu)選以10,000～20,000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行高剪切攪拌。
認(rèn)為通過(guò)在聚合工序中途進(jìn)行高剪切攪拌，最終生成的著色聚合物顆粒得到橢圓化。如果聚合轉(zhuǎn)化率過(guò)低，則即使在聚合工序中途進(jìn)行高剪切攪拌，橢圓化的程度也容易變得不夠；如果聚合轉(zhuǎn)化率過(guò)高，則橢圓化的程度也容易變得不夠。
本發(fā)明的著色顆粒的平均圓形度優(yōu)選為0.940～0.980，更優(yōu)選為0.950～0.970。通過(guò)把本發(fā)明的著色顆粒的平均圓形度設(shè)為該范圍內(nèi)，可以使調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性與清潔性之間達(dá)到高度平衡。
(5)過(guò)濾、洗滌、脫水、干燥
在聚合結(jié)束后，依照常法，根據(jù)需要，反復(fù)多次進(jìn)行用于除去分散穩(wěn)定劑的洗滌、過(guò)濾、脫水、干燥等操作，由此來(lái)精制含有通過(guò)聚合得到的著色聚合物顆粒(包括核殼結(jié)構(gòu)的著色聚合物顆粒)的水系介質(zhì)(以下稱(chēng)為“水分散液”)。
作為洗滌方法，使用金屬氫氧化物等金屬化合物作為分散穩(wěn)定劑時(shí)，根據(jù)該金屬化合物的種類(lèi)，優(yōu)選采用在著色聚合物顆粒的水分散液中添加酸或堿，由此將分散穩(wěn)定劑溶解于水中來(lái)除去的方法。
使用難溶于水的金屬氫氧化物的膠體作為分散穩(wěn)定劑時(shí)，優(yōu)選在水分散液中添加酸，將其pH調(diào)整到6.5以下。作為所添加的酸，可以使用硫酸、鹽酸和硝酸等無(wú)機(jī)酸；甲酸和乙酸等有機(jī)酸。但從除去效率高和對(duì)制造設(shè)備的負(fù)擔(dān)小考慮，特別優(yōu)選硫酸。
作為脫水和過(guò)濾的方法，可以使用各種公知的方法等，沒(méi)有特別的限定，可例舉出離心過(guò)濾法、真空過(guò)濾法、加壓過(guò)濾法等。
過(guò)濾、洗滌、脫水后，如果存在于著色聚合物顆粒的表面附近露出的蠟、低聚物等低分子化合物，則有時(shí)對(duì)畫(huà)質(zhì)帶來(lái)不良影響。為了除去這樣的低分子化合物，優(yōu)選采用進(jìn)一步用有機(jī)溶劑洗滌的方法。作為洗滌所用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選不溶解著色聚合物顆粒、洗滌后可容易干燥的沸點(diǎn)低的有機(jī)溶劑。作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可以舉出醇類(lèi)。作為醇類(lèi)，優(yōu)選甲醇、乙醇等碳數(shù)1～5的低級(jí)醇。希望在進(jìn)行了用酸或堿進(jìn)行的分散穩(wěn)定劑的溶解除去處理、過(guò)濾、水洗等處理之后，用有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌。洗滌所用的有機(jī)溶劑的量為使調(diào)色劑的甲醇抽提量為5.0重量％以下的量。相對(duì)于聚合所用的聚合性單體組合物100重量份，洗滌所用的有機(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選為100～500重量份、更優(yōu)選為150～300重量份。
作為干燥方法，沒(méi)有特別的限定，可以使用各種方法。
(6)調(diào)色劑
著色顆粒的體積平均粒徑Dv優(yōu)選為3～15μm，更優(yōu)選為4～12μm。如果Dv過(guò)小，則有時(shí)調(diào)色劑的流動(dòng)性降低、轉(zhuǎn)印性惡化、或者發(fā)生劃道、或者印刷濃度降低。如果Dv過(guò)大，則有時(shí)圖像的分辨率降低。
本發(fā)明中，著色顆粒的平均圓形度優(yōu)選為0.940～0.980，優(yōu)選為0.950～0.970。著色顆粒的平均圓形度過(guò)大，則有時(shí)清潔性惡化，如果過(guò)小，則有時(shí)轉(zhuǎn)印性惡化，或者圖像的分辨率降低。
構(gòu)成本發(fā)明調(diào)色劑的著色顆粒，其體積平均粒徑Dv與個(gè)數(shù)平均粒徑Dp之比Dv/Dp(有時(shí)把這稱(chēng)為“粒徑分布”)優(yōu)選為1.0～1.5、更優(yōu)選為1.0～1.3。如果Dv/Dp過(guò)大，則有時(shí)發(fā)生劃道、或者引起轉(zhuǎn)印性、印刷濃度和分辨率的降低。著色顆粒的體積平均粒徑和個(gè)數(shù)平均粒徑例如可以使用Multisizer(Beckman Coulter公司制造)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的調(diào)色劑，為了調(diào)整調(diào)色劑的帶電性、流動(dòng)性、貯存性等，使用亨舍爾混合機(jī)等高速攪拌機(jī)，混合著色顆粒和外添加劑，制成單組分調(diào)色劑，或者除了混合著色顆粒和外添加劑外，還進(jìn)一步混合鐵氧體、鐵粉等載體顆粒，制成雙組分調(diào)色劑。
外添加劑可以使用通常為了提高流動(dòng)性或帶電性而使用的無(wú)機(jī)顆粒或有機(jī)樹(shù)脂顆粒。例如，作為無(wú)機(jī)顆粒，可例舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、碳酸鈣、磷酸鈣和氧化鈰的微粒。作為有機(jī)樹(shù)脂顆粒，可例舉出甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和三聚氰胺樹(shù)脂的微粒，或者核為苯乙烯聚合物、殼為甲基丙烯酸酯聚合物形成的核殼結(jié)構(gòu)的微粒。
外添加劑的添加量沒(méi)有特別的限定，相對(duì)于100重量份著色顆粒，通常為0.1～6重量份，優(yōu)選為0.5～3重量份。
本發(fā)明中，作為外添加劑，優(yōu)選使用個(gè)數(shù)平均粒徑為5～20nm的二氧化硅微粒(A)。二氧化硅微粒(A)更優(yōu)選通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑、硅油、脂肪酸和脂肪酸金屬皂等表面處理劑進(jìn)行疏水化處理。進(jìn)行疏水化處理時(shí)，疏水化度優(yōu)選為40～95％。如果疏水化度過(guò)小，則受到環(huán)境的影響變大，特別是在高溫高濕的環(huán)境下，有時(shí)發(fā)生帶電降低、容易發(fā)生灰霧。另一方面，如果疏水化度過(guò)大，則在低溫低濕的環(huán)境下，有時(shí)發(fā)生帶電上升、產(chǎn)生印刷濃度降低。
相對(duì)于100重量份著色顆粒，二氧化硅微粒(A)的添加量?jī)?yōu)選為0.1～2重量份、更優(yōu)選為0.3～1.5重量份。通過(guò)將二氧化硅微粒(A)的添加量設(shè)在上述范圍內(nèi)，可以提高調(diào)色劑的流動(dòng)性和畫(huà)質(zhì)等特性。
作為外添加劑，優(yōu)選使用體積平均粒徑為0.1～0.5μm的球形二氧化硅微粒(B)。該球形二氧化硅微粒(B)的球形度優(yōu)選為1.0～1.3，更優(yōu)選為1.0～1.2。球形二氧化硅微粒(B)與上述二氧化硅微粒(A)同樣，更優(yōu)選進(jìn)行疏水化處理。
相對(duì)于100重量份著色顆粒，球形二氧化硅微粒(B)的添加量?jī)?yōu)選為0.1～2.5重量份、更優(yōu)選為0.3～2.0重量份。球形二氧化硅微粒(B)的添加量如果過(guò)少，則有時(shí)調(diào)色劑的清潔性降低，如果過(guò)大，則調(diào)色劑在低溫低濕下印刷時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生印刷沾污或定影不良。
對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑而言，在調(diào)色劑的流動(dòng)性、轉(zhuǎn)印性、清潔性、耐久印刷性、定影性等特性獲得高度平衡的方面，優(yōu)選并用個(gè)數(shù)平均一次粒徑為5～20nm的二氧化硅微粒(A)和體積平均粒徑為0.1～0.5μm的球形二氧化硅微粒(B)。
對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑而言，可以使用一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑超過(guò)20nm且在100nm以下的二氧化硅微粒(C)作為外添加劑。二氧化硅微粒(C)的一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑優(yōu)選為30～90nm。從上述調(diào)色劑特性的觀點(diǎn)考慮，該二氧化硅微粒(C)優(yōu)選與二氧化硅微粒(A)和/或球形二氧化硅微粒(B)并用。相對(duì)于100重量份著色顆粒，二氧化硅微粒(C)的添加量?jī)?yōu)選為0.1～2重量份、更優(yōu)選為0.3～1.0重量份。
對(duì)于調(diào)色劑的帶電量而言，作為放出(blow off)帶電量的絕對(duì)值|Q|，優(yōu)選為50～120μC/g，更優(yōu)選為60～100μC/g。調(diào)色劑的放出帶電量的絕對(duì)值|Q|如果過(guò)小，則容易產(chǎn)生灰霧，如果過(guò)大，則容易產(chǎn)生印刷濃度的降低和印刷沾污。
實(shí)施例
下面，舉出制造例、實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。在以下的制造例、實(shí)施例和比較例中，“份”和“％”如果沒(méi)有特別預(yù)先說(shuō)明，均是以重量為基準(zhǔn)。本發(fā)明的特性和物性的試驗(yàn)方法如下。
(1)調(diào)色劑的平均圓形度
在容器中預(yù)先裝入10ml離子交換水，并向其中加入0.02g作為分散劑的表面活性劑(烷基苯磺酸)，進(jìn)一步加入0.02g著色顆粒，用超聲波分散機(jī)以60W進(jìn)行3分鐘分散處理。將測(cè)定時(shí)的著色顆粒濃度調(diào)整到3,000～10,000個(gè)/μL，對(duì)于1,000～10,000個(gè)圓等效直徑為1μm以上的著色顆粒，使用SYSMEX公司制造的流動(dòng)式顆粒圖像分析裝置“FPIA-2100”來(lái)測(cè)定圓形度。由該測(cè)定值求出平均圓形度。圓形度示于下述式中。平均圓形度是將圓形度平均而得到的。
圓形度＝(與顆粒投影面積相等的圓的周長(zhǎng))/(顆粒投影圖像的周長(zhǎng))
(2)二氧化硅微粒(A)的一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑
對(duì)于二氧化硅微粒的一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑，拍攝各顆粒的電子顯微鏡照片，將該照片用圖像處理解析裝置ル-ゼツクスIID[(株)ニレコ制造]，在顆粒對(duì)于畫(huà)幅面積的面積率＝最大2％、總處理顆粒數(shù)＝100個(gè)的條件下，算出二氧化硅的與投影面積對(duì)應(yīng)的圓等效直徑，求出其平均值。對(duì)于二氧化硅微粒(C)的一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑，也是通過(guò)同樣的測(cè)定法測(cè)定的。
(3)球形二氧化硅微粒(B)的體積平均粒徑
將0.5g球形二氧化硅微粒裝入100ml容量的燒杯中，滴加幾滴表面活性劑，并加入50ml離子交換水，使用超聲波均質(zhì)器(日本精機(jī)公司制造、商品名“US-150T”)使其分散5分鐘后，使用激光式粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝公司制造、商品名“Microtrac UPA150”)，測(cè)定體積平均粒徑和粒度分布。
(4)球形二氧化硅微粒(B)的球形度
以球形二氧化硅微粒的絕對(duì)最大長(zhǎng)度為長(zhǎng)徑的圓的面積Sc用顆粒的實(shí)際投影面積Sr除而得到的值，即球形度Sc/Sr通過(guò)如下方法得到拍攝各顆粒的電子顯微鏡照片，將該照片用圖像處理解析裝置[(株)ニレコ制造、商品名“ル-ゼツクスIID”]，在顆粒對(duì)于畫(huà)幅面積的面積率＝最大2％、總處理顆粒數(shù)＝100個(gè)的條件下進(jìn)行測(cè)定，以算出的100個(gè)的平均值作為球形度。
Sc以絕對(duì)最大長(zhǎng)度為直徑的圓的面積
Sr實(shí)際投影面積
(5)甲醇抽提百分?jǐn)?shù)(％)
精密稱(chēng)取0.8～1.0g范圍內(nèi)的調(diào)色劑，作為抽提前的調(diào)色劑的重量T0。將該調(diào)色劑裝入圓筒濾紙(東洋濾紙制造、商品名“No.86R”)中，稱(chēng)量圓筒濾紙的重量和調(diào)色劑的重量的總重量T1。將裝有該調(diào)色劑的圓筒濾紙放入索氏抽提器中，用100ml甲醇溶劑抽提6小時(shí)。將裝有抽提后的調(diào)色劑的圓筒濾紙風(fēng)干12小時(shí)后，進(jìn)一步在50℃真空干燥1小時(shí)。稱(chēng)量裝有真空干燥后的調(diào)色劑的圓筒濾紙的重量T2，通過(guò)下式算出甲醇抽提百分?jǐn)?shù)(％)。
甲醇抽提百分?jǐn)?shù)(％)＝[(T1-T2)/T0]×100
(6)放出帶電量
調(diào)色劑的帶電量是如下測(cè)得的。稱(chēng)量59.7g載體(Powder Tech公司制造、商品名“TEFV150/250”)和0.3g調(diào)色劑，裝入到容積為200cc的SUS制造的釜中，以150轉(zhuǎn)/分使其旋轉(zhuǎn)30分鐘后，使用BLOW OFFMETER(東芝CHEMICAL公司制造、商品名“TB-100”)，以氮?dú)?kg/cm2的壓力放出，并進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定在溫度23℃、相對(duì)濕度50％的條件下進(jìn)行。
(7)功函數(shù)
功函數(shù)的測(cè)定使用光電子分光裝置(理研計(jì)器制造、商品名“MODEL AC-21”)進(jìn)行。將約0.5g的調(diào)色劑均勻地鋪展并置于測(cè)定用座上。使用500nW的氘光源作為UV光源，單色化的入射光(光點(diǎn)尺寸2～4mm)能量從3.4eV至6.2eV邊掃描邊照射，求出歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率。功函數(shù)測(cè)定中的歸一化光電子收率和激發(fā)能量的斜率通過(guò)歸一化光電子收率/激發(fā)能量求出。測(cè)定法的詳細(xì)說(shuō)明如前文所述。
<圖像試驗(yàn)>
(8)調(diào)色劑的定影溫度-粘臟溫度
使用改造成能夠改變市售非磁性單組分顯影方式的打印機(jī)(沖デ-タ制造、商品名“MICRO LINE7300”、1分鐘的打印張數(shù)為20張的打印機(jī))的定影輥部的溫度的打印機(jī)，來(lái)進(jìn)行定影試驗(yàn)。定影試驗(yàn)通過(guò)改變定影輥的溫度，并在各溫度下測(cè)定調(diào)色劑的定影率，來(lái)求出溫度-定影率的關(guān)系。
定影率由用上述打印機(jī)在試驗(yàn)用紙上印刷的黑滿(mǎn)版區(qū)域的膠帶剝離操作前后的圖像密度的比率算出。即，以膠帶剝離前的圖像密度為ID(前)、以膠帶剝離后的圖像密度為ID(后)時(shí)，定影率可以由下式算出。
定影率(％)＝[ID(后)/ID(前)]×100
在此，膠帶剝離操作是指在試驗(yàn)用紙的測(cè)定部分(黑滿(mǎn)版區(qū)域)粘貼膠粘帶(住友3M公司制造、商品名“Scotch Mending Tape810-3-18”)，用恒定壓力按壓，使其附著后，以恒定速度沿著紙的方向剝離膠粘帶的一連串操作。圖像密度使用反射式圖像密度計(jì)(Macbeth公司制造)測(cè)定。在該定影試驗(yàn)中，把定影率為80％以上的最低定影輥溫度當(dāng)作調(diào)色劑的定影溫度。溫度每5℃上升，把可以確認(rèn)在定影輥上粘臟而產(chǎn)生的調(diào)色劑殘留附著物的溫度當(dāng)作粘臟溫度。
(9)N/N初期印刷濃度、H/H初期印刷濃度
將調(diào)色劑裝入打印機(jī)，在溫度23℃、相對(duì)濕度50％的環(huán)境(N/N環(huán)境)下放置一晝夜后，保持在該環(huán)境下，以5％印刷濃度從初期進(jìn)行連續(xù)印刷，在印刷第10張時(shí)進(jìn)行滿(mǎn)版印刷，使用Macbeth式反射型圖像密度測(cè)定機(jī)測(cè)定初期印刷濃度(N/N初期印刷濃度)。
同樣地，將調(diào)色劑裝入打印機(jī)，在溫度30℃、相對(duì)濕度80％的環(huán)境(H/H環(huán)境)下放置一晝夜后，測(cè)定初期印刷濃度(H/H初期印刷濃度)。
(10)耐久性
將調(diào)色劑裝入上述打印機(jī)，在N/N環(huán)境下放置一晝夜后，以5％印刷濃度連續(xù)印刷，每500張測(cè)定印刷濃度和灰霧。使用反射式圖像密度計(jì)(Macbeth公司制造)測(cè)定黑滿(mǎn)版印刷的紙來(lái)測(cè)定印刷濃度。
灰霧如下測(cè)定。在進(jìn)行白滿(mǎn)版印刷的中途，使打印機(jī)停止，將顯影后的感光體上的非圖像部的調(diào)色劑附著在上述膠粘帶上。將該膠粘帶貼附于新的印刷用紙，并用分光色差計(jì)(日本電色公司制造、商品名“SE-2000”)測(cè)定色調(diào)。同樣地，作為參照，將未使用的膠粘帶貼附于該印刷用紙，同樣地測(cè)定色調(diào)，將各色調(diào)作為L(zhǎng)*a*b*空間坐標(biāo)來(lái)表示，從測(cè)定樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的色調(diào)算出色差ΔE，并求出灰霧值?；异F值小的樣品表示灰霧少、畫(huà)質(zhì)良好。
耐久性的試驗(yàn)是在直到10,000張的范圍內(nèi)試驗(yàn)上述印刷濃度為1.3以上、并且灰霧值能夠維持在1％以下的標(biāo)準(zhǔn)的連續(xù)印刷張數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，取10,000張時(shí)，即使連續(xù)印刷10,000張，也能夠滿(mǎn)足上述標(biāo)準(zhǔn)。
(11)清潔性
把上述試驗(yàn)用的清潔刮板樣品安裝在上述打印機(jī)中，并把調(diào)色劑裝入墨盒中，在N/N環(huán)境下放置一晝夜。然后，以5％印刷濃度連續(xù)印刷，每印刷500張通過(guò)目測(cè)觀察感光體和帶電輥是否產(chǎn)生因清潔不良引起的條痕，進(jìn)行這樣的有無(wú)清潔不良發(fā)生的試驗(yàn)，直至印刷10,000張。試驗(yàn)結(jié)果表示發(fā)生清潔不良的印刷張數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果顯示取10,000張時(shí)，即使連續(xù)印刷10,000張，也不會(huì)發(fā)生清潔不良。
(12)條狀臟污或黑斑
使用上述打印機(jī)，在N/N環(huán)境下以5％印刷濃度連續(xù)印刷，每500張印刷滿(mǎn)版圖像，進(jìn)行試驗(yàn)，檢測(cè)圖像部分開(kāi)始產(chǎn)生條狀臟污或黑斑的張數(shù)。試驗(yàn)進(jìn)行至10,000張。試驗(yàn)結(jié)果顯示取10,000張時(shí)，即使連續(xù)印刷10,000張，也不會(huì)產(chǎn)生條狀臟污或黑斑。
制造例1
電荷控制用樹(shù)脂1的合成
將含有苯乙烯85％、丙烯酸正丁酯13％和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2％的聚合性單體100份投入到900份甲苯中，在4份聚合引發(fā)劑偶氮雙(二甲基戊腈)的存在下，升溫到80℃，使其反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去甲苯，得到含有磺酸基的共聚物。該含有磺酸基的共聚物的重均分子量(Mw)為22,000。以該含有磺酸基的共聚物為“電荷控制用樹(shù)脂1”。該電荷控制用樹(shù)脂1具有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的重量％為2％。
制造例2
球形二氧化硅微粒1的制造
混合含有以SiO2計(jì)1.0摩爾的二氧化硅粉末(平均粒徑2μm、最大粒徑60μm)和0.8摩爾金屬硅粉末(平均粒徑10μm、最大粒徑100μm)的混合粉末100份和純水50份，裝入薄形容器內(nèi)，斷續(xù)地供給至2,000℃的電爐。從與混合原料的送入相同的方向，將氫氣導(dǎo)入到電爐，使其反應(yīng)后，通過(guò)設(shè)置于相反方向上部的排氣鼓風(fēng)機(jī)從電爐抽吸氫氣和所產(chǎn)生的氣體，使其與400Nm3/hr的空氣接觸，邊冷卻邊通過(guò)袋濾器捕集生成的球形二氧化硅微粒。將該球形二氧化硅微粒通過(guò)風(fēng)力分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)。所得球形二氧化硅微粒的Dv50/Dv10＝2.54，一次顆粒的體積平均粒徑為0.2μm，球形度為1.12。
在該分級(jí)得到的球形二氧化硅微粒中滴加用醇稀釋得到的六甲基二硅氮烷，即滴加相對(duì)于處理的球形二氧化硅微粒為1％的六甲基二硅氮烷，邊劇烈攪拌邊于70℃加熱30分鐘。接著，于140℃除去溶劑，進(jìn)一步于210℃邊強(qiáng)烈攪拌4小時(shí)邊進(jìn)行加熱處理，得到經(jīng)疏水化處理的球形二氧化硅微粒。所得球形二氧化硅微粒(為球形二氧化硅微粒1)的疏水化度為70％，堆密度為110g/L。
實(shí)施例1
用介質(zhì)型濕式粉碎器(PICO MILL；淺田鐵工公司制造)將80.5份苯乙烯、19.5份丙烯酸正丁酯、0.6份二乙烯基苯、0.8份正十二烷基硫醇和6份作為青顏料的C.I.顏料藍(lán)15:3(Clariant公司制造)濕式粉碎，添加5份制造例1中得到的負(fù)電荷控制用樹(shù)脂1和10份二季戊四醇六肉豆蔻酸酯(日本油脂工業(yè)制造)，混合、溶解，得到聚合性單體組合物。
另一方面，在250份離子交換水中溶解有11.8份氯化鎂的氯化鎂水溶液中，邊攪拌邊緩慢添加在50份離子交換水中溶解有6.6份氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，調(diào)制成含有氫氧化鎂膠體的水系介質(zhì)。
另外，混合1份甲基丙烯酸甲酯和65份離子交換水，調(diào)制成殼用聚合性單體的水分散液。
在上述的氫氧化鎂膠體分散液中，投入上述聚合性單體組合物，進(jìn)行攪拌。添加6份作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過(guò)氧異丁酸酯(PerbutylIB；日本油脂公司制造)，使用管道內(nèi)型乳化分散機(jī)(株式會(huì)社荏原制作所制、商品名“マイルダ-”)以15,000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)高剪切攪拌30分鐘，進(jìn)行聚合性單體組合物的造粒，使其形成液滴。將該聚合性單體組合物液滴分散的水系介質(zhì)裝入裝有攪拌翼的反應(yīng)容器中，升溫到95℃，開(kāi)始聚合反應(yīng)。約40分鐘后(聚合性單體的聚合轉(zhuǎn)化率＝約60％)，使液溫下降到40℃，再次使用上述管道內(nèi)型乳化分散機(jī)以18,000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)高剪切攪拌5分鐘，進(jìn)行液滴的橢圓化處理。
橢圓化處理后，將液溫升溫使聚合溫度為95℃，聚合轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到100％之后，在上述殼用聚合性單體的水分散液中溶解0.3份作為殼用聚合性單體的聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺](和光純藥公司制造、商品名“VA-086”)，并裝入反應(yīng)容器中。繼續(xù)聚合4小時(shí)后，停止反應(yīng)，得到著色聚合物顆粒的水分散液。
于室溫下攪拌所得著色聚合物顆粒的水分散液，同時(shí)添加10％的硫酸直至pH達(dá)到4.5，使氫氧化鎂溶解。將該水分散液過(guò)濾脫水之后，添加250份40℃的離子交換水來(lái)制成水分散液，再次進(jìn)行過(guò)濾脫水。向其中添加250份甲醇，攪拌1小時(shí)，進(jìn)行過(guò)濾脫水。干燥所得著色聚合物顆粒，得到著色聚合物顆粒。該著色聚合物顆粒的體積平均粒徑為6.7μm。
在100份所得著色聚合物顆粒中，添加1份作為外添加劑的制造例2中得到的體積平均粒徑為0.2μm的球形二氧化硅微粒1(球形度＝1.12、疏水化度＝70％)，使用亨舍爾混合機(jī)以1400rpm的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌5分鐘，進(jìn)而，邊水冷卻亨舍爾混合機(jī)的夾套，邊添加1份一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑為12nm的二氧化硅微粒(日本Aerosil公司制造、商品名“R-104”、疏水化度＝45％)、0.5份一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑為50nm的二氧化硅微粒(Clariant公司制造、商品名“HDK-H05TX”、疏水化度＝80％)，并以1400rpm的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌10分鐘，調(diào)制調(diào)色劑(品紅調(diào)色劑)。對(duì)于所得調(diào)色劑，進(jìn)行了上述的試驗(yàn)。聚合配方和組成等示于表1，試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
實(shí)施例2
除了使用黃顏料C.I.顏料黃180(Clariant公司制造)代替實(shí)施例1中作為著色劑的青顏料C.I.顏料藍(lán)15:3(Clariant公司制造)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制調(diào)色劑。在此，所得著色聚合物顆粒的體積平均粒徑為6.8μm。對(duì)得到的調(diào)色劑進(jìn)行上述試驗(yàn)。聚合配方和組成等示于表1，試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
實(shí)施例3
除了使用黃顏料C.I.顏料紅122(Clariant公司制造)代替實(shí)施例1中作為著色劑的青顏料C.I.顏料藍(lán)15:3(Clariant公司制造)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制調(diào)色劑。在此，所得著色聚合物顆粒的體積平均粒徑為6.7μm。對(duì)得到的調(diào)色劑進(jìn)行上述試驗(yàn)。聚合配方和組成等示于表1，試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
實(shí)施例4
除了使用炭黑(商品名“#25B”、三菱化學(xué)(株)制)代替實(shí)施例1中作為著色劑的青顏料C.I.顏料藍(lán)15:3(Clariant公司制造)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制調(diào)色劑。在此，所得著色聚合物顆粒的體積平均粒徑為7.0μm。對(duì)得到的調(diào)色劑進(jìn)行上述試驗(yàn)。聚合配方和組成等示于表1，試驗(yàn)結(jié)果示表3。
比較例1
在100份電荷控制用樹(shù)脂(藤倉(cāng)化成公司制造、商品名“FCA626N”、具有磺酸基的結(jié)構(gòu)單元的重量％＝7％)中，分散24份丁酮和6份甲醇，邊冷卻邊用輥混合。上述電荷控制用樹(shù)脂纏繞于輥上，緩慢地添加100份作為黃著色劑的C.I.顏料黃180(Clariant公司制造)，進(jìn)行混合1小時(shí)，制造電荷控制用樹(shù)脂組合物。此時(shí)，輥間隔初期為1mm，其后緩慢地?cái)U(kuò)大間隔，最終擴(kuò)大到3mm，并根據(jù)上述電荷控制用樹(shù)脂的混合狀態(tài)，追加有機(jī)溶劑(丁酮/甲醇＝4/1混合溶劑)若干次。所添加的有機(jī)溶劑在混合結(jié)束后通過(guò)減壓除去。
攪拌混合85份苯乙烯、15份丙烯酸正丁酯、0.725份二乙烯基苯和0.25份聚甲基丙烯酸酯大分子單體(東亞合成化學(xué)工業(yè)公司制造、商品名“AA6”)、12份上述的電荷控制用樹(shù)脂組合物以及10份二季戊四醇六肉豆蔻酸酯，使其均勻分散，得到聚合性單體組合物。
另外地，在250份離子交換水中溶解有10.8份氯化鎂的水溶液中，在攪拌下緩慢地添加在50份離子交換水中溶解有6.6份氫氧化鈉的水溶液，調(diào)制成含有氫氧化鎂膠體的水系介質(zhì)。
另一方面，使用超聲波乳化機(jī)對(duì)2份甲基丙烯酸甲酯和65份水進(jìn)行微分散化處理，得到殼用聚合性單體的水分散液。殼用聚合性單體液滴的粒徑D90為1.6μm。
在上述含有氫氧化鎂膠體的水系介質(zhì)中，加入上述聚合性單體組合物，進(jìn)行攪拌，添加1份三異丁基硫醇(バイエル公司制造)、1份二硫化四乙基秋蘭姆(大內(nèi)新興公司制造)和5份叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造、商品名“Perbutyl O”)。接著，使用(管道內(nèi)型)乳化分散機(jī)(株式會(huì)社荏原制作所制、商品名“マイルダ-”)以15,000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)高剪切攪拌30分鐘，進(jìn)行聚合性單體組合物的造粒，使其形成液滴，制成聚合性單體組合物的水分散液。將該聚合性單體組合物的水分散液裝入裝有攪拌翼的反應(yīng)容器中，升溫到90℃，開(kāi)始聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到100％時(shí)，將上述殼用聚合性單體的水分散液和在65份蒸餾水中溶解的0.2份2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺](和光純藥公司制造、商品名“VA-086”)裝入反應(yīng)器中。繼續(xù)聚合8小時(shí)后，停止反應(yīng)，得到著色聚合物顆粒的水分散液。
于室溫下攪拌所得著色聚合物顆粒的水分散液，同時(shí)添加10％的硫酸直至pH達(dá)到5，使氫氧化鎂溶解。將該水分散液過(guò)濾脫水之后，添加500份40℃的離子交換水來(lái)制成水分散液，再次進(jìn)行過(guò)濾脫水，進(jìn)行水洗滌。反復(fù)進(jìn)行該水洗滌3次后，干燥所得著色聚合物顆粒，得到體積平均粒徑Dv為6.4μm的著色樹(shù)脂顆粒。
在100份如上得到的著色聚合物顆粒中，添加0.5份一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑為90nm、核由氧化鋁構(gòu)成、殼由二氧化硅構(gòu)成的二氧化硅被覆金屬氧化物顆粒(富士色素公司制造Al2O3-SDS)、0.5份一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑為12nm的二氧化硅以及2.0份一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑為40nm的二氧化硅，使用亨舍爾混合機(jī)以1400rpm的轉(zhuǎn)數(shù)混合10分鐘，得到調(diào)色劑。對(duì)于所得調(diào)色劑進(jìn)行了上述的試驗(yàn)。聚合配方和組成等示于表2，試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
比較例2
在350份離子交換水中投入225份0.1M-Na3PO4水溶液，加熱到60℃之后，緩慢添加33g的1.0M-CaCl2，得到含有Ca(PO4)2的水系介質(zhì)。將85份苯乙烯、15份丙烯酸正丁酯、1.5份苯乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂(重均分子量＝3萬(wàn))、25份石蠟(熔點(diǎn)＝70℃、ΔH＝47cal/g)、2.5份二叔丁基水楊酸鉻化合物和5份酞菁藍(lán)加熱到60℃，使用エバラマイルダ-(荏原制作所制)，使其均勻地分散溶解。向其中添加5份過(guò)氧化苯甲酰，調(diào)制成聚合性單體組合物。
在上述水系介質(zhì)中投入上述聚合性單體組合物，在60℃下于氮氛圍氣中，使用TK均質(zhì)器以10,000rpm攪拌20分鐘，將聚合性單體組合物造粒。其后，升溫到60℃，使其反應(yīng)0.5小時(shí)。此時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率為65％。然后，停止水蒸氣的環(huán)流，升溫到80℃，繼續(xù)攪拌10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行冷卻，加入鹽酸溶解Ca3(PO4)2，過(guò)濾、洗滌并進(jìn)行干燥，得到重量平均粒徑為8.2μm的著色聚合物顆粒。
相對(duì)于100份得到的著色聚合物顆粒，添加0.7重量份BET比表面積為200m2/g的疏水性二氧化硅(硅烷偶聯(lián)劑處理)，使用亨舍爾混合機(jī)以1400rpm的轉(zhuǎn)數(shù)混合10分鐘，得到調(diào)色劑。對(duì)所得調(diào)色劑進(jìn)行了上述的試驗(yàn)。聚合配方和組成等示于表2，試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
比較例3
在四口燒瓶中投入180重量份經(jīng)氮置換的水和20重量份聚乙烯醇的0.2wt％水溶液后，添加85重量份苯乙烯、15重量份丙烯酸正丁酯和5.0重量份過(guò)氧化苯甲酰，攪拌，制成懸濁液。然后，將燒瓶?jī)?nèi)用氮置換后，升溫到80℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)10小時(shí)，得到聚合物。
將得到的聚合物水洗后，把溫度升高到65℃，在減壓下進(jìn)行干燥，得到樹(shù)脂。通過(guò)固定槽式干式混合機(jī)混合100份該樹(shù)脂、1.5份苯乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂(重均分子量＝30,000)、2.5份二叔丁基水楊酸鉻化合物、5份酞菁藍(lán)和25份石蠟，將排氣口接在抽吸泵上進(jìn)行抽氣，同時(shí)使用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，得到熔融混煉物。
用錘磨機(jī)粗粉碎該熔融混煉物后，通過(guò)機(jī)械式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使得體積平均粒徑達(dá)到20～30μm，進(jìn)而，通過(guò)利用了旋轉(zhuǎn)回流中的顆粒間沖撞的噴射磨機(jī)進(jìn)行粉碎。在表面改質(zhì)機(jī)中，通過(guò)熱和機(jī)械剪切力，將粉碎得到的熔融混煉物改質(zhì)，并通過(guò)多級(jí)分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑為6.9μm的著色聚合物顆粒。
對(duì)得到的著色聚合物顆粒進(jìn)行與比較例2相同的處理，得到調(diào)色劑。對(duì)得到的調(diào)色劑進(jìn)行上述的試驗(yàn)。聚合配方和組成等示于表2，試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
比較例4
在比較例1中，將聚合性單體組合物的水分散液升溫到90℃之后，與實(shí)施例1相同，使用上述管道內(nèi)型乳化分散機(jī)進(jìn)行液滴的橢圓化處理，接著，干燥著色聚合物顆粒后，將該著色聚合物顆粒以約5mm厚放置在電暈放電除電器(キ-エンス公司制造、商品名“SJ-F100/010”)中，進(jìn)行電暈放電除電處理約5分鐘，除此以外，與比較例1同樣地進(jìn)行處理，得到調(diào)色劑。對(duì)得到的調(diào)色劑進(jìn)行上述的試驗(yàn)。聚合配方和組成等示于表2，試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
比較例5
在比較例2中，除了進(jìn)行實(shí)施例1中進(jìn)行的通過(guò)甲醇進(jìn)行的洗滌之外，與比較例2同樣地進(jìn)行處理，得到調(diào)色劑。對(duì)得到的調(diào)色劑進(jìn)行上述的試驗(yàn)。聚合配方和組成等示于表2，試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
表1
表2
(腳注)
ST＝苯乙烯、BA＝丙烯酸正丁酯、DVB＝二乙烯基苯、PB15:3＝C.I.顏料藍(lán)15:3、PY180＝C.I.顏料黃180、PR122＝C.I.顏料紅122、CB＝炭黑、CCR-1＝制造例1中制成的電荷控制用樹(shù)脂1、DPEHM＝二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、MMA＝甲基丙烯酸甲酯、MCM＝聚甲基丙烯酸酯大分子單體、PHCB＝酞菁藍(lán)、CCR-2＝電荷控制用樹(shù)脂(藤倉(cāng)化成公司制造、商品名“FCA626N”)、CCA＝電荷控制劑(二叔丁基水楊酸鉻化合物)。
表3
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
通過(guò)本發(fā)明，提供了進(jìn)行持久印刷時(shí)的清潔非常容易、環(huán)境穩(wěn)定性和印刷耐久性都優(yōu)異的調(diào)色劑。通過(guò)本發(fā)明制造的調(diào)色劑可以用作采用電子照相法的復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)和打印機(jī)等的顯影劑。
權(quán)利要求
1.一種靜電圖像顯影用顯影劑，含有著色顆粒和外添加劑，其中所述著色顆粒含有粘合樹(shù)脂、著色劑及防粘劑，該顯影劑具有以下特性
(a)功函數(shù)為5.70eV以上，
(b)在該功函數(shù)的測(cè)定中，以激發(fā)能量(eV)為橫軸，以歸一化光電子收率為縱軸時(shí)，歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率為15/eV以上，其中所述歸一化光電子收率用單位光量子的光電子收率的0.5次方來(lái)表示，而且，
(c)甲醇抽提量為5.0重量％以下。
2.如權(quán)利要求
1所述的靜電圖像顯影用顯影劑，該著色顆粒的平均圓形度為0.940～0.980。
3.如權(quán)利要求
1所述的靜電圖像顯影用顯影劑，該著色顆粒的體積平均粒徑為3～15μm。
4.如權(quán)利要求
1所述的靜電圖像顯影用顯影劑，該著色顆粒的體積平均粒徑相對(duì)個(gè)數(shù)平均粒徑的比為1.0～1.3。
5.如權(quán)利要求
1所述的靜電圖像顯影用顯影劑，該著色顆粒是將含有聚合性單體、著色劑及防粘劑的聚合性單體組合物在水系介質(zhì)中聚合而得到的著色聚合物顆粒。
6.如權(quán)利要求
1所述的靜電圖像顯影用顯影劑，該著色顆粒是核殼結(jié)構(gòu)的著色顆粒。
7.如權(quán)利要求
6所述的靜電圖像顯影用顯影劑，該核殼結(jié)構(gòu)的著色顆粒是通過(guò)如下方法得到的以將含有聚合性單體、著色劑和防粘劑的聚合性單體組合物在水系介質(zhì)中聚合而得到的著色聚合物顆粒為核顆粒，在該核顆粒的存在下，將殼用聚合性單體聚合而在該核顆粒表面形成聚合物層，由此得到核殼結(jié)構(gòu)的著色聚合物顆粒。
8.如權(quán)利要求
1所述的靜電圖像顯影用顯影劑，該防粘劑是多元醇與羧酸的酯化物。
9.如權(quán)利要求
1所述的靜電圖像顯影用顯影劑，相對(duì)于100重量份構(gòu)成該著色聚合物顆粒的聚合物成分，以1～20重量份的比例含有該防粘劑。
10.如權(quán)利要求
1所述的靜電圖像顯影用顯影劑，該顯影劑帶電量的絕對(duì)值|Q|為50～120μC/g。
11.如權(quán)利要求
1所述的靜電圖像顯影用顯影劑，該外添加劑含有一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑為5～20nm的二氧化硅微粒(A)或者體積平均粒徑為0.1～0.5μm的球形度為1.0～1.3的球形二氧化硅微粒(B)或者它們的混合物。
12.如權(quán)利要求
11所述的靜電圖像顯影用顯影劑，相對(duì)于100重量份該著色顆粒，以0.1～2重量份的比例含有該二氧化硅微粒(A)。
13.如權(quán)利要求
11所述的靜電圖像顯影用顯影劑，相對(duì)于100重量份該著色顆粒，以0.5～2.5重量份的比例含有該球形二氧化硅微粒(B)。
14.如權(quán)利要求
11所述的靜電圖像顯影用顯影劑，該外添加劑進(jìn)一步含有一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑大于20nm且為100nm以下的二氧化硅微粒(C)。
15.如權(quán)利要求
14所述的靜電圖像顯影用顯影劑，相對(duì)于100重量份該著色顆粒，以0.1～2重量份的比例含有該二氧化硅微粒(C)。
16.靜電圖像顯影用顯影劑的制造方法，其包括下述工序1～4
(1)在水系介質(zhì)中，通過(guò)高剪切攪拌將含有聚合性單體、著色劑及防粘劑的聚合性單體組合物分散，從而形成該聚合性單體組合物的液滴的工序1；
(2)在聚合引發(fā)劑的存在下，使含有該液滴的水系介質(zhì)的溫度上升到聚合溫度，進(jìn)行該聚合性單體組合物的聚合的工序2；
(3)聚合后，從含有生成的著色聚合物顆粒的水系介質(zhì)濾出著色聚合物顆粒，水洗該著色聚合物顆粒，進(jìn)行精制，此時(shí)追加進(jìn)行通過(guò)不溶解該著色聚合物顆粒的有機(jī)溶劑進(jìn)行的洗滌的精制工序3；以及
(4)在干燥得到的著色聚合物顆粒中添加外添加劑的工序4；
所述靜電圖像顯影用顯影劑具有如下特性
(a)功函數(shù)為5.70eV以上；
(b)在該功函數(shù)的測(cè)定中，以激發(fā)能量(eV)為橫軸，以歸一化光電子收率為縱軸時(shí)，歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率為15/eV以上，其中所述歸一化光電子收率用單位光量子的光電子收率的0.5次方來(lái)表示；而且，
(c)甲醇抽提量為5.0重量％以下。
17.如權(quán)利要求
16所述的制造方法，該有機(jī)溶劑是碳原子數(shù)為1～5個(gè)的醇。
18.如權(quán)利要求
16所述的制造方法，上述工序2包括包含下述工序2-1～2-3的副工序
(I)在聚合引發(fā)劑的存在下，使含有該液滴的水系介質(zhì)的溫度上升到聚合溫度，開(kāi)始該聚合性單體組合物的聚合的工序2-1；
(II)在聚合性單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到25～95％范圍內(nèi)時(shí)，使水系介質(zhì)降溫到小于聚合溫度的溫度，再次進(jìn)行高剪切攪拌的工序2-2；以及
(III)使水系介質(zhì)的溫度再上升到聚合溫度，繼續(xù)聚合，直到聚合性單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上的工序2-3。
19.如權(quán)利要求
18所述的制造方法，得到平均圓形度在0.940～0.980的著色聚合物顆粒。
20.如權(quán)利要求
16所述的制造方法，在上述工序2之后，進(jìn)一步配置以下工序2B
在含有生成的著色聚合物顆粒的水系介質(zhì)中投入殼用聚合性單體，使該殼用聚合性單體聚合，從而在該著色聚合物顆粒的表面形成聚合物層。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明提供一種靜電圖像顯影用顯影劑及其制造方法，該靜電圖像顯影用顯影劑含有著色顆粒和外添加劑，所述著色顆粒含有粘合樹(shù)脂、著色劑及防粘劑，該顯影劑的特性為功函數(shù)為5.70eV以上；在該功函數(shù)的測(cè)定中，以激發(fā)能量(eV)為橫軸，以歸一化光電子收率為縱軸時(shí)，歸一化光電子收率對(duì)激發(fā)能量的斜率為15/eV以上，所述歸一化光電子收率用單位光量子的光電子收率的0.5次方來(lái)表示；而且，甲醇抽提量為5.0重量％以下。
文檔編號(hào)G03G9/08GK1993653SQ200580026432
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月3日
發(fā)明者木所廣人 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan