本發(fā)明涉及一種負(fù)性光刻膠。
背景技術(shù)：
：光刻膠是一種感光材料，是利用光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移的媒體，主要應(yīng)用于集成電路，封裝，光電子器件光子器件，平板顯示等領(lǐng)域。光刻膠主要由成膜樹脂、光引發(fā)劑和溶劑助劑及填料等組成的對(duì)光敏感的混合液體。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和顯影原理，光刻膠可分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠兩類。負(fù)性光刻膠經(jīng)曝光后發(fā)生聚合反應(yīng)，生成不可溶性物質(zhì)。曝光前光刻膠是線形高分子化合物，在有機(jī)溶劑中可溶解；曝光后，高分子化合物發(fā)生交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成為不可溶的物質(zhì)，從而形成與掩膜板相反的負(fù)圖像。與正性光刻膠相比，負(fù)性光刻膠的分辨率要差些，但具有針孔少、腐蝕圖形精度高、耐酸堿性好，與基片粘附性特別好以及靈敏度高而穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。負(fù)性光刻膠主要由成膜樹脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、溶劑等組成，其中成膜樹脂是光刻膠的骨架和基礎(chǔ)材料，它對(duì)光刻膠有決定性的影響。含有乙烯基的高聚物常常被用作光聚合體系的成膜樹脂，其所含的雙鍵，易被受光照激發(fā)的自由基引發(fā)打開，產(chǎn)生類似于鏈增長(zhǎng)的快速反應(yīng)，使線型高分子瞬間交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這類感光樹脂通常具有以下特性：（1）環(huán)氧類樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定其具有良好的耐熱性；（2）由于分子鏈上引入了不飽和官能團(tuán)，因而具有了環(huán)氧樹脂所不具備的優(yōu)異的光固化特性；（3）由于分子鏈上引入了羧基，所以具有良好的堿溶性，即在堿的水溶液中具有良好的顯影特性。環(huán)氧丙烯酸樹脂是目前紫外光固化膠領(lǐng)域應(yīng)用較多的一類感光樹脂，但是傳統(tǒng)的酚醛、雙酚A等環(huán)氧丙烯酸樹脂折射率低、耐光老化、耐黃變性都較差，影響其在光刻膠中的使用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于：克服現(xiàn)有的負(fù)性光刻膠的缺陷，提供一種負(fù)性光刻膠，主要通過(guò)脂環(huán)族環(huán)氧單體與烯丙基丙烯酸酯類制取的環(huán)硫樹脂，并用無(wú)色透明的酸酐固化劑改性得到一種透明的高折射率的光敏堿溶樹脂，在保證樹脂具有光敏性、堿溶等特性的同時(shí)，使體系達(dá)到透明，提高了樹脂的折射率，能有效應(yīng)用于負(fù)性光刻膠中，增加了光刻膠的消影特性。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出下列技術(shù)方案：一種負(fù)性光刻膠，其由下列組分組成：透明高折射率光敏堿溶性樹脂A；光引發(fā)劑B；活性稀釋劑；溶劑D。上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，該負(fù)性光刻膠由按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)算的下列組分組成：透明高折射率光敏堿溶性樹脂A100份；光引發(fā)劑B0.005~20份；活性稀釋劑C10~80份；溶劑D20-60份。上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述透明高折射率光敏堿溶性樹脂A由脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1用酸酐類固化劑a2改性后得到的；所述脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1是脂環(huán)族環(huán)硫單體a11與烯丙基丙烯酸類化合物a12共聚而成；所述脂環(huán)族環(huán)硫單體a11由脂環(huán)族環(huán)氧單體a111置換得到。上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，上述脂環(huán)族環(huán)氧單體a111是下述物質(zhì)中的一種或者多種的混合物：3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、雙((3,4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、1,4-環(huán)己烷二甲醇雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸)酯、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-5,5-螺(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-1,3-二氧六環(huán)、1,2-環(huán)己醇二縮水甘油醚、1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚。上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，上述烯丙基丙烯酸類化合物a12為下述通式1所示的甲基丙烯酸或丙烯酸：[通式1]上述通式1中，X為氫或甲基。上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，上述酸酐類固化劑a2是下述物質(zhì)中的一種或者多種的混合物：甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫苯酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐。上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述透明高折射率光敏堿溶性樹脂A的制備方法包括下列步驟：步驟1：脂環(huán)族環(huán)硫單體a11的合成：準(zhǔn)確稱取43質(zhì)量份的脂環(huán)族環(huán)氧單體a111和70質(zhì)量份的乙醇置于三口燒瓶中混合均勻，然后加入40質(zhì)量份的去離子水溶解的14質(zhì)量份KSCN混合物，50℃下攪拌反應(yīng)30min后停止反應(yīng)，分離提純后得到脂環(huán)族環(huán)硫單體a11；步驟2：脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1的合成：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入50質(zhì)量份步驟1制得的脂環(huán)族環(huán)硫單體a11、400*10-6質(zhì)量份的阻聚劑于60℃條件下攪拌均勻，升溫至80℃，滴加28質(zhì)量份的烯丙基丙烯酸類化合物a12和1質(zhì)量份的催化劑的混合物，滴加完畢后，升溫至90℃恒溫反應(yīng)2h，再升溫至100~108℃反應(yīng)5~6h，當(dāng)酸值<5mgKOH/g后停止反應(yīng)，得到脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1；步驟3：透明高折射率光敏堿溶性樹脂A的合成：將脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1溫度調(diào)節(jié)至60℃，加入50質(zhì)量份的酸酐類固化劑a2，混合均勻，升溫至75~80℃反應(yīng)，監(jiān)測(cè)體系酸值，當(dāng)酸值在15分鐘內(nèi)穩(wěn)定不變后結(jié)束反應(yīng)，得到透明高折射率光敏堿溶性樹脂A。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列有益效果：本發(fā)明負(fù)性光刻膠，主要通過(guò)脂環(huán)族環(huán)氧單體與烯丙基丙烯酸酯類制取的環(huán)硫樹脂，并用無(wú)色透明的酸酐固化劑改性得到一種透明的高折射率的光敏堿溶樹脂，在保證樹脂具有光敏性、堿溶等特性的同時(shí)，使體系達(dá)到透明，提高了樹脂的折射率，能有效應(yīng)用于負(fù)性光刻膠中，增加了光刻膠的消影特性。具體實(shí)施方式一種負(fù)性光刻膠，其由按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)算的下列組分組成：透明高折射率光敏堿溶性樹脂A100份；光引發(fā)劑B0.005~20份；活性稀釋劑C10~80份；溶劑D20-60份。所述透明高折射率光敏堿溶性樹脂A由脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1用酸酐類固化劑a2改性后得到的。所述脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1是脂環(huán)族環(huán)硫單體a11與烯丙基丙烯酸類化合物a12共聚而成。所述脂環(huán)族環(huán)硫單體a11由脂環(huán)族環(huán)氧單體a111置換得到。上述脂環(huán)族環(huán)氧單體a111是下述物質(zhì)中的一種或者多種的混合物：3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、雙((3,4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、1,4-環(huán)己烷二甲醇雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸)酯、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-5,5-螺(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-1,3-二氧六環(huán)、1,2-環(huán)己醇二縮水甘油醚、1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚。上述烯丙基丙烯酸類化合物a12為下述通式1所示的甲基丙烯酸或丙烯酸：[通式1]上述通式1中，X為氫或甲基。上述酸酐類固化劑a2是下述物質(zhì)中的一種或者多種的混合物：甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫苯酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐。光引發(fā)劑B是下述物質(zhì)中的一種或者多種的混合物：1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮、安息香雙甲醚、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-（4-嗎啉芐苯基）丁酮、二苯甲酮?；钚韵♂寗〤是下述物質(zhì)中的一種或者多種的混合物：乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯。溶劑D是下述物質(zhì)中的一種或者多種的混合物：二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二丙酮醇、二丙酮醇甲基醚、丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。溶劑D使負(fù)性光刻膠組合物內(nèi)的固體成分的含量為30質(zhì)量%~70質(zhì)量%。其中使用脂環(huán)族環(huán)氧單體a111合成的脂環(huán)族環(huán)硫單體a11來(lái)制備脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1，使得樹脂本身的折射率提高，且由于樹脂體系內(nèi)無(wú)雙鍵及苯環(huán)，使得其熱穩(wěn)定性能及抗黃變性能優(yōu)良。用酸酐類固化劑a2來(lái)改性已合成的脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1，使得樹脂本身具有堿溶性。所述負(fù)性光刻膠的制備方法，包括下列步驟：步驟1：脂環(huán)族環(huán)硫單體a11的合成：準(zhǔn)確稱取43質(zhì)量份的脂環(huán)族環(huán)氧單體a111和70質(zhì)量份的乙醇置于三口燒瓶中混合均勻，然后加入40質(zhì)量份的去離子水溶解的14質(zhì)量份KSCN混合物，50℃下攪拌反應(yīng)30min后停止反應(yīng)，分離提純后得到脂環(huán)族環(huán)硫單體a11；步驟2：脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1的合成：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入50質(zhì)量份步驟1制得的脂環(huán)族環(huán)硫單體a11、400*10-6質(zhì)量份的阻聚劑于60℃條件下攪拌均勻，升溫至80℃，滴加28質(zhì)量份的烯丙基丙烯酸類化合物a12和1質(zhì)量份的催化劑的混合物。滴加完畢后，升溫至90℃恒溫反應(yīng)2h，再升溫至100~108℃反應(yīng)5~6h，當(dāng)酸值<5mgKOH/g后停止反應(yīng)，得到脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1；步驟3：透明高折射率光敏堿溶性樹脂A的合成：將脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1溫度調(diào)節(jié)至60℃，加入50質(zhì)量份的酸酐類固化劑a2，混合均勻，升溫至75~80℃反應(yīng)，監(jiān)測(cè)體系酸值，當(dāng)酸值在15分鐘內(nèi)穩(wěn)定不變后結(jié)束反應(yīng)，得到透明高折射率光敏堿溶性樹脂A；步驟4：透明高折射率光敏堿溶性樹脂A、光引發(fā)劑B、活性稀釋劑C、溶劑D依次加入燒瓶，磁力攪拌至混合均勻，得到液態(tài)的負(fù)性光刻膠。將上述制得的負(fù)性光刻膠涂覆在鍍有ITO的玻璃基板上預(yù)烘；將菲林覆蓋在已烘干的樣品上進(jìn)行紫外曝光，將曝光好的玻璃樣品置于Na2CO3水溶液中顯影，得到與菲林相反的圖形。制備實(shí)施例1步驟1：脂環(huán)族環(huán)硫單體a11的合成：稱取43質(zhì)量份的脂環(huán)族環(huán)氧單體a111（采用3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯單體）和70質(zhì)量份的乙醇置于三口圓底燒瓶中混合均勻，然后加入40質(zhì)量份去離子水溶解的14質(zhì)量份KSCN混合物，50℃下攪拌反應(yīng)30min后停止反應(yīng)，分離提純后得到脂環(huán)族環(huán)硫單體a11。步驟2：脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1的合成：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入50質(zhì)量份步驟1制得的脂環(huán)族環(huán)硫單體a11和400*10-6質(zhì)量份的阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚，于60℃條件下攪拌均勻，升溫至80℃，滴加28質(zhì)量份烯丙基丙烯酸類化合物a12（采用甲基丙烯酸）和1質(zhì)量份催化劑四乙基溴化銨的混合物，滴加完畢后，升溫至90℃恒溫反應(yīng)2h，再升溫至100~108℃反應(yīng)5~6h，當(dāng)酸值<5mgKOH/g時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得到脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1。步驟3：透明高折射率光敏堿溶性樹脂A的合成：將脂環(huán)族環(huán)硫丙烯酸樹脂a1溫度調(diào)節(jié)至60℃，加入50質(zhì)量份酸酐類固化劑a2（采用甲基六氫苯酐），混合均勻，升溫至75~80℃，監(jiān)測(cè)體系酸值，當(dāng)酸值在15分鐘內(nèi)穩(wěn)定不變后結(jié)束反應(yīng)，得到透明高折射率光敏堿溶性樹脂A。步驟4：透明高折射率光敏堿溶性樹脂A100份、光引發(fā)劑B（采用1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮）0.005份、活性稀釋劑C（采用乙二醇二丙烯酸酯）30份、溶劑D（采用二乙二醇一甲醚）25份依次加入燒瓶，磁力攪拌至混合均勻，得到液態(tài)的負(fù)性光刻膠。制備實(shí)施例2至制備實(shí)施例6，配方如表一所示，制備透明高折射率光敏堿溶性樹脂A的過(guò)程與制備實(shí)施例1相同。對(duì)比例在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入50質(zhì)量份3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯單體和400*10-6質(zhì)量份的對(duì)甲氧基苯酚，攪勻，升溫至80℃，滴加28質(zhì)量份甲基丙烯酸和1質(zhì)量份四乙基溴化銨混合液，90℃反應(yīng)2h，升溫至100~108℃反應(yīng)5~6h，當(dāng)酸值<5mgKOH/g時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得到產(chǎn)物B1。將產(chǎn)物B1溫度調(diào)節(jié)至60℃，加入50質(zhì)量份甲基六氫苯酐，混合均勻，升溫至75~80℃，監(jiān)測(cè)體系酸值，當(dāng)酸值穩(wěn)定不變后結(jié)束反應(yīng)。得到脂環(huán)族環(huán)氧樹脂O1不同配方見表一實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6對(duì)比例樹脂O1————————————100透明高折射率光敏堿溶性樹脂A100100100100100100——光引發(fā)劑B0.0050.01201015123活性稀釋劑C3010705080405溶劑D25304060502043*以上配方按質(zhì)量份添加配制將上述負(fù)性光刻膠涂覆在鍍有ITO的玻璃基板上90℃下預(yù)烘3分鐘；將菲林覆蓋在已烘干的樣品上在200mJ/cm2紫外曝光，將曝光好的玻璃樣品置于0.5質(zhì)量份KOH水溶液中顯影，得到與菲林相反的圖形。然后將上述顯影完成的ITO玻璃放入烘箱，230℃烘烤30min，測(cè)分辨率、鉛筆硬度、膠膜折射率。結(jié)果見表二實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6對(duì)比例分辨率(μm)101081010810鉛筆硬度3H2H2H3H2H2H3H折射率1.621.601.611.621.601.611.53當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3