專利名稱:負性含氟光刻膠組合物及在聚合物光波導器件中的應用的制作方法
技術領域:
本發(fā)明屬于光波導器件領域,具體涉及一種可作為聚合物光波導材料的負性 含氟光刻膠組合物及該組合物在制備聚合物光波導器件中的應用。技術背景光刻膠目前主要應用于微平版印刷、制造微電子器件及光化學器件等?;?的制作過程是,首先將光刻膠涂覆于襯底材料上,然后進行前烘以蒸除溶劑,再 通過掩模板使光刻膠層在活化輻射源下曝光,活化輻射源使光刻膠層發(fā)生光致化 學變化,最后將其顯影就可以得到相應的圖案。光刻膠分為正性光刻膠和負性光刻膠。當正性光刻膠受到光照時發(fā)生分解反 應,顯影后得到正圖形,而當負性光刻膠受到光照時發(fā)生交聯(lián)反應,顯影后得到 負圖形,可根據(jù)不同的需要進行選擇。用于光刻的光源主要為紫外光(350 450 nm)、遠紫外光(200 300 nm)、 電子束(<0.1 nm)和X射線(0.4 5 nm),其中電子束光刻效率低,X光光 刻設備昂貴,而紫外光刻方面不斷取得突破,保持了在光刻中的主導地位。光刻膠的分辨率是制作高密度、小尺寸、側壁陡直的微圖案的關鍵。提高分 辨率的方法主要包括a)使用新的短波光源提高曝光效率,b)增加光刻膠在曝光 波長下的透明性。目前,在紫外厚膠光刻中人們越來越青睞于負性光刻膠SU-8 系列,它在近紫外光范圍內光吸收度低,故整個光刻膠層所獲得的曝光量均勻一 致,可得到具有垂直側壁和高深寬比的厚膜圖形。此種光刻膠組合物至少包括酸 敏環(huán)氧樹脂、光致產酸物及溶劑,已有文獻報道用其制作光波導器件(B.B§che et al / Optics Communications 230 (2004) 91-94)。這種方法與傳統(tǒng)聚合物光波 導的制作方法相比,減少了蒸鍍金屬膜層、離子刻蝕及除去金屬膜層等過程,即 可以縮短制作過程又可以減少制作費用,更重要的是還可以得到側壁更加陡直的 光波導。直接作為主體材料用于光通訊領域的光刻膠,除了可以制得具有規(guī)整結構的 微圖案外還應具備有機聚合物光波導材料的特點,如好的熱穩(wěn)定性,低的吸收光 損。SU-8系列光刻膠交聯(lián)后的Tg可達到200 。C以上,完全能夠滿足要求,但 是在光通訊波段(1310和1550 nm處)的光損耗較大。在1300~1600 nm范圍 內,吸收主要來自分子的泛頻吸收,其中C-H的泛頻吸收,在光通訊窗口是比 較高的,而C-F鍵吸收很小。所以用C-F取代C-H后會增加材料在光通訊波段的光學透明性,降低吸收光損。因此,在光通訊領域中需要一種部分或全部氟取代的負性光刻膠,來減少傳 統(tǒng)聚合物光波導的制作步驟,縮短制作周期,在此基礎上能得到側壁陡直、表面 平整、低光損的聚合物光波導。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種負性含氟光刻膠組合物,它適合于聚合物光波導的 制作。其包括含氟樹脂、光致產酸物和溶劑。負性含氟光刻膠組合物按重量計,含有5.0 7.0 wtX的光致產酸物、50.0 75.0wt^的如式(1)所示的含氟環(huán)氧樹脂和20.0 45.0wtX的溶劑。該光刻膠組合物在紫外波長200 400 nm范圍內曝光并成像制作光波導器 件,可以通過改變光致產酸物的種類來調整曝光波長。該含氟環(huán)氧樹脂的結構如(1)所示其中,R為氯化(CCi2)或未氯化(CH2)的甲基,n值為1 8,優(yōu)選n 值為2 6,最優(yōu)選n為4。在負性含氟光刻膠組合物中,作為優(yōu)選的實施方式,可進一步用環(huán)氧樹脂的 數(shù)均分子量(Mn)的取值范圍來限定式(1)所示環(huán)氧樹脂的結構,環(huán)氧樹脂數(shù) 均分子量(Mn)較優(yōu)選范圍為500 2000,進一步的優(yōu)選范圍為1000 2000, 更優(yōu)選為1900,分散度(Mw/Mn)可以在1.5 3.0范圍內。其分子量可以通過 凝膠滲透色譜(GPC)測定。該樹脂中的環(huán)氧基團可以在引發(fā)劑(光致產酸物) 的作用下發(fā)生開環(huán)交聯(lián),交聯(lián)后聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)大于200 °C, 具有良好的熱穩(wěn)定性,最重要的是此含氟環(huán)氧樹脂在光通訊波段(1310 nm和 1550 nm處)沒有吸收(如圖1),這樣就保證了此種材料較低的吸收光損。負性含氟光刻膠組合物中的溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、苯、甲苯、 ^二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、環(huán)戊酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、正 丁酮2 —戊酮、4一甲基一2—戊酮、環(huán)己酮、2—庚酮、Y—丁內酯、乙二醇單乙 醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丁內酯或N,N-二甲基甲酰胺。當光刻膠組合物涂覆在襯底上,經過前烘溶劑可以基本除去。負性含氟光刻膠組合物中的光致產酸物在曝光時可形成一種酸,此種酸可作 為環(huán)氧樹脂的熱交聯(lián)劑,在加熱的調節(jié)下使其交聯(lián)。適合的光致產酸物主要包括 碘鑰鹽及硫鎗鹽等,例如三苯基六氟銻酸硫鎗鹽、三苯基六氟磷酸硫鎗鹽、三苯 基六氟砷酸硫鎗鹽、三苯基四氟硼酸硫鎗鹽、4—甲基苯基二苯基六氟磷酸硫鎰 鹽、4一 (苯硫基)苯基六氟磷酸硫鎗鹽、二苯基六氟銻酸碘鐺鹽、二苯基六氟 磷酸碘鎗鹽、二苯基六氟砷酸碘鎗鹽、二苯基四氟硼酸碘鎗鹽、二甲苯基六氟砷 酸碘鐺鹽、二叔丁基苯基六氟磷酸碘鑰鹽等。也可以使用光致產酸物的混合物, 而且優(yōu)于使用不帶烷烴側鏈的硫鎗鹽。用本專利所述負性光刻膠組合物直接制備光波導的工藝過程如下-a) 將光刻膠組合物旋涂在襯底上,根據(jù)光刻膠濃度及旋涂速度控制膜厚 (卜30inm);b) 在70 44£) °0下前烘30 60 min;c) 成像式曝光此光刻膠涂層,曝光時間為10 360 S,曝光功率300 1000W,成像式曝光的光引發(fā)波長為200 400nm;d) 曝光后,在100 160 'C下中烘此光刻膠涂層時間為30 120 min;e) 用顯影液將此光刻膠涂層顯影,顯影時間為10 30S;f) 在90 160'C下進行后烘,時間為30 60min,即得聚合物光波導。顯影液可以是單一或混合型有機溶劑,如丙二醇單烷基醚、丙二醇垸基醚乙 酸酯、環(huán)戊酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、正丁酮2—戊酮、4一甲基一2—戊酮、 環(huán)己酮、2—庚酮、Y一丁內酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單 乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丁內酯、N,N-二甲基甲酰胺等。
圖1:含氟環(huán)氧樹脂的近紅外吸收譜圖;圖2:用含氟光刻膠制作的光波導的電鏡照片;圖3:實例1中產物結構式及"HNMR譜圖。如圖1所示,說明樹脂中光學吸收較低的C-F鍵部分取代了光學吸收較高 的C-H鍵后,使得此含氟樹脂在1310 nm和1550 nm光通訊波長處吸收非常小, 這樣能夠減少光波導材料的吸收光損。如圖2所示,從照片中可以看出所得波導表面平整光滑、側壁陡直,這有 利于減少由于表面粗糙引起的散射光損。如圖3所示,其結構式為實施例1中合成的產物結構,譜圖為次產物的卩H NMR譜圖,說明我們成功的合成了此種含氟樹脂。
具體實施方式
以下的具體實施例將就本發(fā)明的組合物的制備和使用方法作出詳細的解釋。 但這些實施例并無意于以任何方式限制或限定本發(fā)明的范圍,也不應認為是在提 供唯一可以實踐本發(fā)明的條件、參數(shù)或數(shù)據(jù)。實施例1:將10g氟化的雙酚A溶于過量甲醛(5.4g,濃度40%的甲醛溶液),在濃 硫酸(0.39 g)催化下,升溫到75'c,在此溫度下反應6h。用大量的蒸餾水沖 洗,直至溶液變?yōu)橹行?pH值為7),放入真空干燥箱脫水。然后向產品中加入 的環(huán)氧氯丙垸(50 g),升溫融化后用固體燒堿催化,每0.5 h加入0.25 g NaOH, 共反應8小時。加完后于60'c保持6h完成環(huán)化反應。蒸出未反應的環(huán)氧氯丙 烷,然后用甲苯萃取,過濾后將苯蒸除,得到可用于制備聚合物光波導器件含氟 環(huán)氧樹脂,如圖3為此例產物的結構式。產率為91.3 %, Mn = 1071, Mw/Mn =1.8281, 1HNMR(500MHz, CDCI3, TMS):5 6.88-7.31 (7H, m,—Ph), 4.22H2 A- 4.25 (2H, m,—c-c-、c), 3.92 - 3,96 (4H, m, -CH2-Ph), 3.32 - 3.35 (2H,——3 ,o、 m, c S c), 2.73 - 2.90 (4H, m,—c-c'-、), ir (KBr, cm1): y(印oxy group)=913.7, y(Car。matic) = 1606.5 and 1509.1, y(C-F) =1126 ~1300。此樹脂在光通訊波段(1310和1550nm)的吸收很小,見圖1。實施例2:將5.000 g含氟環(huán)氧樹脂(按實施例1中方法制得,Mn=1071, Mw/Mn= 1.8281)、三苯基六氟磷酸硫鎗鹽0.500 g和3.667 g環(huán)戊酮混合即得到一種光 刻膠溶液。在涂有二氧化硅膜層的硅片(用H2S04: H202=7: 3的溶液處理過)上旋涂該光刻膠溶液,轉速為500rpm, 9s, 1000 rpm, 30 s;在95'C下烘20 min; 光刻膠膜層厚度約為8 )itm,掩膜(條形波導掩膜板,3x5 cm2)并紫外(功率 為1000w,波長為200~400nm)曝光60S; 120 。C下中烘60 min;在丙二醇 單甲醚乙酸酯(PGMEA)中顯影20s; 13(TC下后烘30min,即可制得直波導 器件。實施例3:將5.000 g含氟環(huán)氧樹脂(按實施例1中方法制得,Mn = 1071, Mw/Mn = 1.8281 )、 二苯基六氟磷酸碘鐺鹽0.500 g和3.667 g環(huán)戊酮混合即得到一種光 刻膠溶液。在有涂二氧化硅膜層的硅片(用H2S04: H202 = 7: 3的溶液處理過)上旋涂該光刻膠溶液,轉速為500 rpm, 9 s, 1000 rpm, 30 s,光刻膠層厚度約為 8pm;在80。C下烘30min;掩膜(條形波導掩膜板,3x5 cm2)并紫外(功率 為1000w,波長為200~400nm)曝光60S; 120 。C下烘60 min;在丁內酯中 顯影20s;后于130 "C溫度下烘30min。制得的直波導的掃描電鏡照片如圖2 所示,表面規(guī)整側壁陡直。并且測得在1550 nm波長下,6x6 pm直波導條光 損耗僅為0.21 dB/cm。
權利要求
1、負性含氟光刻膠組合物,其特征在于按重量計,含有5.0~7.0wt%的光致產酸物、50.0~75.0wt%的如式(1)所示的含氟環(huán)氧樹脂和20.0~45.0wt%的溶劑;id="icf0001" file="S2008100505208C00011.gif" wi="55" he="69" top= "47" left = "85" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中,R為CCl2或CH2,n為1~8。
2、 如權利要求1所述的負性含氟光刻膠組合物,其特征在于n=2 6。
3、 如權利要求1所述的負性含氟光刻膠組合物,其特征在于如式(1)所示 的含氟環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量Mn為500 2000。
4、 如權利要求3所述的負性含氟光刻膠組合物,其特征在于如式(1)所示 的含氟環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量Mn為1000 2000。
5、 如權利要求1所述的負性含氟光刻膠組合物,其特征在于溶劑為二氯曱 垸、氯仿、四氫呋喃、苯、甲苯、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、 環(huán)戊酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、正丁酮2—戊酮、4一甲基一2—戊酮、 環(huán)己酮、2 —庚酮、Y一丁內酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙 二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丁內酯或N,N-二甲基甲酰胺。
6、 如權利要求1所述的負性含氟光刻膠組合物,其特征在于光致產酸物為 碘鑰鹽或硫鎗鹽。
7、 如權利要求6所述的負性含氟光刻膠組合物,其特征在于光致產酸物為三苯基六氟銻酸硫鎗鹽、三苯基六氟磷酸硫錄鹽、三苯基六氟砷酸硫鎗鹽、 三苯基四氟硼酸硫鑰鹽、4一甲基苯基二苯基六氟磷酸硫鎗鹽、4一 (苯硫 基)苯基六氟磷酸硫鎗鹽、二苯基六氟銻酸碘鎗鹽、二苯基六氟磷酸碘鎗 鹽、二苯基六氟砷酸碘鎗鹽、二苯基四氟硼酸碘鎗鹽、二甲苯基六氟砷酸 碘鎗鹽、二叔丁基苯基六氟磷酸碘鎗鹽中的一種鹽或兩種以上的混合鹽。
8、 權利要求1所述負性含氟光刻膠組合物在制備聚合物光波導器件中的應用。
9、 如權利要求8所述的負性含氟光刻膠組合物在制備聚合物光波導器件中的 應用,其步驟為-a) 將光刻膠組合物旋涂在襯底上,控制膜厚1 30pm;b) 在70 110 。C下前烘30 60min;c) 成像式曝光此光刻膠涂層,曝光時間為10 360 S,曝光功率300 1000W,成像式曝光的光引發(fā)波長為200 400nm;d) 曝光后,在100 160 'C下中烘此光刻膠涂層,時間為30 120 min;e) 用顯影液將此光刻膠涂層顯影,顯影時間為10 30S;f) 在90 160'C下進行后烘,時間為30 60min,即得聚合物光波導。
10、 如權利要求9所述的負性含氟光刻膠組合物在制備聚合物光波導器件中的 應用,其特征在于顯影液為丙二醇單垸基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、環(huán) 戊酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、正丁酮2 —戊酮、4一甲基一2 —戊酮、 環(huán)己酮、2 —庚酮、y—丁內酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙 二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丁內酯、N,N-二甲基甲酰胺中的一種 有機溶劑或兩種以上的混合型有機溶劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于光波導器件領域,具體涉及一種可作為聚合物光波導材料的負性含氟光刻膠組合物及該組合物在制備聚合物光波導器件中的應用。按重量計,負性含氟光刻膠組合物中含有5.0~7.0wt%的光致產酸物、50.0~75.0wt%的如式(1)所示的含氟環(huán)氧樹脂和20.0~45.0wt%的溶劑,R為氯化(CCl<sub>2</sub>)或未氯化(CH<sub>2</sub>)的甲基,n值為1~8。由于在在含氟環(huán)氧樹脂中,部分氫原子被氟原子取代,因此在通訊波段吸收較小,可直接作為聚合物光波導材料用于光波導器件的制作。該光刻膠組合物可以在紫外波長200~400nm范圍內曝光并成像制作光波導器件,并可以通過改變光致產酸物的種類來調整曝光波長。
文檔編號G02B6/138GK101246310SQ200810050520
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月19日 優(yōu)先權日2008年3月19日
發(fā)明者瑩 萬, 崔占臣, 娟 胡, 旭 費 申請人:吉林大學