本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物、由它形成的光固化圖案以及包含該光固化圖案的圖像顯示裝置。
背景技術(shù)：
在顯示器領(lǐng)域中，為了形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護(hù)膜、黑矩陣、柱狀間隔物(columnspacer)等多種光固化圖案而使用感光性樹脂組合物。具體而言，將感光性樹脂組合物利用光刻法工序選擇性地進(jìn)行曝光和顯影而形成所需的光固化圖案，為了在該過(guò)程中提高工序上的收率、提高應(yīng)用對(duì)象的物性，需要具有高靈敏度的感光性樹脂組合物。
感光性樹脂組合物的圖案形成利用由光刻法，即利用由光反應(yīng)而產(chǎn)生的高分子的極性變化和交聯(lián)反應(yīng)。特別是，利用曝光后對(duì)堿性水溶液等溶劑的溶解性的變化特性。
利用感光性樹脂組合物的圖案形成根據(jù)感光的部分對(duì)于顯影的溶解度而分為正型和負(fù)型。正型光致抗蝕劑是曝光的部分被顯影液溶解來(lái)形成圖案的方式，負(fù)型光致抗蝕劑是曝光的部分不溶于顯影液而未曝光的部分被溶解來(lái)形成圖案的方式，正型和負(fù)型在使用的粘合劑樹脂、交聯(lián)劑等方面互相不同。
以往的感光性樹脂組合物存在在熱工序前后發(fā)生厚度的變化、難以形成微細(xì)圖案且顯影性不充分的問(wèn)題。.
最近為了解決這樣的問(wèn)題，在日本公開專利第2000-095896號(hào)中公開了在感光性樹脂組合物中添加無(wú)機(jī)物粉末的方法，但是由于感光性樹脂組合物與無(wú)機(jī)物粉末的相容性的降低以及與基板的粘接性等引起的顯影性降低問(wèn)題，存在不能充分提高無(wú)機(jī)物粉末的含量的問(wèn)題，結(jié)果存在不能充分解決上述感光性樹脂組合物的問(wèn)題的限制。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本公開專利第2000-095896號(hào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
要解決的課題
本發(fā)明的目的是提供由于固化密度而密合性、耐化學(xué)性和保存穩(wěn)定性等得到提高的感光性樹脂組合物。
另外，本發(fā)明的目的是提供由上述感光性樹脂組合物形成的光固化圖案以及包含其的圖像顯示裝置。
解決課題的方法
1.一種感光性樹脂組合物，其包含堿溶性樹脂(a)、光聚合性化合物(b)、光聚合引發(fā)劑(c)、溶劑(d)、添加劑(e)，上述堿溶性樹脂(a)包含第一樹脂(a-1)，該第一樹脂(a-1)包含含有氧雜環(huán)丁烷(oxetane)官能團(tuán)的重復(fù)單元和由下述化學(xué)式1表示的重復(fù)單元：
[化學(xué)式1]
(式中，r1為氫原子或甲基，r2為氫原子或碳原子數(shù)1至6的烷基)。
2.根據(jù)上述1所述的感光性樹脂組合物，上述含有氧雜環(huán)丁烷(oxetane)官能團(tuán)的重復(fù)單元由下述化學(xué)式2表示：
[化學(xué)式2]
(式中，r3為氫原子或甲基，r4為碳原子數(shù)1至6的亞烷基，r5為氫原子或碳原子數(shù)1至6的烷基)。
3.根據(jù)上述1所述的感光性樹脂組合物，上述第一樹脂(a-1)還包含由下述化學(xué)式3表示的重復(fù)單元和由下述化學(xué)式4表示的重復(fù)單元：
[化學(xué)式3]
(式中，r6為氫原子或甲基；
r7為碳原子數(shù)3至8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至18的芳基、或-coo-r7’，上述r7’為碳原子數(shù)3至8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至18的芳基，上述環(huán)烷基或上述芳基的氫原子中的至少一個(gè)進(jìn)一步被碳原子數(shù)1至5的直鏈或支鏈的烷基取代或非取代)。
[化學(xué)式4]
(式中，r8為氫原子或甲基)。
4.根據(jù)上述1所述的感光性樹脂組合物，上述第一樹脂(a-1)由下述化學(xué)式5表示：
[化學(xué)式5]
(式中，r1、r3、r6和r8各自獨(dú)立地為氫或甲基；
r2為氫原子或碳原子數(shù)1至6的烷基；
r4為碳原子數(shù)1至6的亞烷基；
r5為氫原子或碳原子數(shù)1至6的烷基；
r7為碳原子數(shù)3至8的環(huán)烷基或碳原子數(shù)6至18的芳基，上述環(huán)烷基或上述芳基的氫原子中的至少一個(gè)進(jìn)一步被碳原子數(shù)1至5的直鏈或支鏈的烷基取代或非取代；
a＝0.1至50mol％，b＝2至50mol％，c＝2至95mol％，d＝2至70mol％)。
5.根據(jù)上述1所述的感光性樹脂組合物，在感光性樹脂組合物中，相對(duì)于固體成分100重量份，所述堿溶性樹脂(a)包含5至90重量份、所述光聚合性化合物(b)包含1至90重量份、所述光聚合引發(fā)劑(c)包含0.1至20重量份、所述添加劑(e)包含0.001至1重量份。
6.根據(jù)上述1所述的感光性樹脂組合物，上述堿溶性樹脂(a)還包含由下述化學(xué)式6表示的第二樹脂(a-2)：
[化學(xué)式6]
(式中，r9和r12各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，x為單鍵或碳原子數(shù)1至6的亞烷基，所述亞烷基包含雜原子或不包含雜原子，e＝60至95mol％，f＝5至40mol％)。
7.一種光固化圖案，其由上述1至6中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物制造。
8.根據(jù)上述7所述的光固化圖案，上述光固化圖案選自由粘合劑層、陣列平坦化膜圖案、保護(hù)膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、濾色器圖案、黑矩陣圖案和間隔物圖案組成的組中。
9.一種圖像顯示裝置，其具備上述7的光固化圖案。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物由于固化密度高因而線寬和圖案形狀良好，密合性、耐化學(xué)性、保存穩(wěn)定性和微細(xì)圖案形成性等優(yōu)異。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的感光性樹脂組合物還包含第二樹脂(a-2)，從而通過(guò)第一樹脂的自由基聚合和第二樹脂的熱固化反應(yīng)而能夠使圖案更牢固。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及一種感光性樹脂組合物，其包含堿溶性樹脂(a)、光聚合性化合物(b)、光聚合引發(fā)劑(c)、溶劑(d)、添加劑(e)，上述堿溶性樹脂(a)包含第一樹脂(a-1)，該第一樹脂(a-1)包含含有氧雜環(huán)丁烷(oxetane)官能團(tuán)的重復(fù)單元和由下述化學(xué)式1表示的重復(fù)單元，從而由于固化密度高而能夠提高優(yōu)異的密合性、耐化學(xué)性和保存穩(wěn)定性等。
在本發(fā)明中，由化學(xué)式表示的重復(fù)單元、化合物或樹脂在存在其異構(gòu)體時(shí)，表示重復(fù)單元、化合物或樹脂的相應(yīng)化學(xué)式表示還包含其異構(gòu)體的代表化學(xué)式。
在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸－”是指“丙烯酸－”、“甲基丙烯酸－”、或它們二者。
在本發(fā)明中，“第一樹脂”中的“第一”只是為了將以下要說(shuō)明的樹脂與根據(jù)需要而可能進(jìn)一步添加的其他樹脂區(qū)分而使用的用語(yǔ)，不以并用其他樹脂為前提的意思使用。
在本發(fā)明中，在上述第一和二樹脂中表示的各重復(fù)單元不能以表示的狀態(tài)直接限定地進(jìn)行解釋，括號(hào)內(nèi)的亞重復(fù)單元(subrepeatingunit)可以在規(guī)定的摩爾％范圍內(nèi)自由位于鏈的任意位置。即，各重復(fù)單元的括號(hào)是為了表示摩爾％而以一個(gè)鏈段(block)表示，但是各亞重復(fù)單元只要是在相應(yīng)樹脂內(nèi)就可以沒(méi)有限制地以鏈段或各自分開來(lái)位置。
<感光性樹脂組合物>
本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含堿溶性樹脂(a)、光聚合性化合物(b)、光聚合引發(fā)劑(c)、溶劑(d)、添加劑(e)。
堿溶性樹脂(a)
本發(fā)明中使用的堿溶性樹脂(a)是對(duì)形成圖案時(shí)的顯影處理工序中利用的堿性顯影液賦予可溶性的成分，其包含第一樹脂(a-1)，該第一樹脂(a-1)包含含有氧雜環(huán)丁烷(oxetane)官能團(tuán)的重復(fù)單元和由下述化學(xué)式1表示的重復(fù)單元。
根據(jù)本發(fā)明的第一樹脂包含含有氧雜環(huán)丁烷(oxetane)官能團(tuán)的重復(fù)單元和由下述化學(xué)式1表示的重復(fù)單元，從而能夠提高固化密度，因此能夠使包含其而形成的光固化圖案的線寬和圖案形狀良好，且密合性、耐化學(xué)性、保存穩(wěn)定性和微細(xì)圖案形成性等優(yōu)異。
[化學(xué)式1]
(式中，r1為氫原子或甲基，r2為氫原子或碳原子數(shù)1至6的烷基)。
根據(jù)本發(fā)明的氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)與由上述化學(xué)式1表示的重復(fù)單元中包含的官能團(tuán)在一個(gè)樹脂中共存的情況下，當(dāng)組合物固化時(shí)能夠同時(shí)進(jìn)行熱固化和光固化，因此不僅固化性優(yōu)異，而且與分別包含在不同的樹脂的情況相比，包含在同一樹脂的情況下，根據(jù)交聯(lián)等的反應(yīng)性優(yōu)異，在固化密度方面顯著優(yōu)異，因此用包含其的組合物形成圖案時(shí)，在確保優(yōu)異的顯影性和密合性、耐化學(xué)性、保存穩(wěn)定性等方面明顯有利。
從這樣的方面考慮，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的包含上述氧雜環(huán)丁烷(oxetane)官能團(tuán)的重復(fù)單元可以由下述化學(xué)式2表示：
[化學(xué)式2]
(式中，r3為氫原子或甲基，r4為碳原子數(shù)1至6的亞烷基，r5為氫原子或碳原子數(shù)1至6的烷基)。
由此，能夠更有效地實(shí)現(xiàn)上述的本發(fā)明的目的和效果。
根據(jù)本發(fā)明的第一樹脂除了上述化學(xué)式1的重復(fù)單元以外還可以進(jìn)一步包含由在本領(lǐng)域中公知的其他單體形成的重復(fù)單元。
根據(jù)需要，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的第一樹脂(a-1)可以優(yōu)選進(jìn)一步包含由下述化學(xué)式3表示的重復(fù)單元和由下述化學(xué)式4表示的重復(fù)單元：
[化學(xué)式3]
(式中，r6為氫原子或甲基，
r7為碳原子數(shù)3至8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至18的芳基或-coo-r7’，上述r7’為碳原子數(shù)3至8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至18的芳基，上述環(huán)烷基或上述芳基的氫原子中的至少一個(gè)可以進(jìn)一步被碳原子數(shù)1至5的直鏈或支鏈的烷基所取代)；
[化學(xué)式4]
(式中，r8為氫原子或甲基)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的第一樹脂(a-1)通過(guò)包含碳原子數(shù)3至8的環(huán)烷基或碳原子數(shù)6至18的芳基，從而在樹脂內(nèi)包含環(huán)形結(jié)構(gòu)，因此能夠使耐化學(xué)性、耐熱性等優(yōu)異，例如，能夠具有在后續(xù)工序中圖案能夠良好地耐受剝離劑等效果等，能夠有助于提高顯影性。另外，通過(guò)包含上述化學(xué)式4的重復(fù)單元，能夠?qū)渲x予堿性溶解性。
根據(jù)本發(fā)明的第一樹脂只要是包含含有氧雜環(huán)丁烷(oxetane)官能團(tuán)的重復(fù)單元和由上述化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的堿溶性樹脂，就沒(méi)有特別限定，作為優(yōu)選的例子，可以包含由下述化學(xué)式5表示的重復(fù)單元：
[化學(xué)式5]
(式中，r1、r3、r6和r8各自獨(dú)立地為氫或甲基；
r2為氫原子或碳原子數(shù)1至6的烷基；
r4為碳原子數(shù)1至6的亞烷基；
r5為氫原子或碳原子數(shù)1至6的烷基；
r7為碳原子數(shù)3至8的環(huán)烷基或碳原子數(shù)6至18的芳基，上述環(huán)烷基或上述芳基的氫原子中的至少一個(gè)可以進(jìn)一步被碳原子數(shù)1至5的直鏈或支鏈的烷基所取代；
a＝0.1至50mol％，b＝2至50mol％，c＝2至95mol％，d＝2至70mol％，優(yōu)選地a＝25至45mol％，b＝20至40mol％，c＝10至30mol％，d＝20至50mol％)。
從顯示最優(yōu)異的圖案形成性、顯影性的方面考慮，第一樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為10000至30000。在上述分子量范圍可以顯示出最優(yōu)異的圖案形成性、顯影性等。
根據(jù)需要，根據(jù)本發(fā)明的上述堿溶性樹脂(a)可以進(jìn)一步包含由下述化學(xué)式6表示的第二樹脂(a-2)。本發(fā)明的堿溶性樹脂(a)包含第二樹脂(a-2)，在后烘步驟中通過(guò)環(huán)氧官能團(tuán)與羧酸的開環(huán)聚合反應(yīng)而發(fā)生熱固化反應(yīng)，因此由本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的圖案可以通過(guò)第一樹脂的自由基聚合和第二樹脂的熱固化反應(yīng)更加牢固地形成：
[化學(xué)式6]
(式中，r9和r12各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，x為單鍵或碳原子數(shù)1至6的亞烷基，上述亞烷基包含雜原子或不包含雜原子，e＝60至95mol％，f＝5至40mol％)。
從進(jìn)一步改善密合性的方面考慮，第二樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為2000至30000。
另外，還可以對(duì)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的上述第一樹脂和上述第二樹脂各自獨(dú)立地附加不同的重復(fù)單元，形成這樣的能夠進(jìn)一步附加的重復(fù)單元的共聚單體只要是能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的的共聚單體，就可以沒(méi)有特別限制地使用本領(lǐng)域中公知的共聚單體。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的堿溶性樹脂(a)，第一樹脂與第二樹脂的混合重量比可以為20:80至80:20，可以優(yōu)選為30:70至70:30。在上述范圍可以顯示出最優(yōu)異的密合性、顯影性、t/b比，所述t/b比如下定義：將從孔(hole)圖案的底面起總高度的5％之處定義為底部cd(a)，將從底面起總高度的95％之處定義為頂部cd(b)，并將(b)的長(zhǎng)度除以(a)的長(zhǎng)度后乘以100的值(＝b/a×100)定義為“t/b比”。
堿溶性樹脂(a)的酸值優(yōu)選為20至200(kohmg/g)的范圍。如果酸值在上述范圍，則能夠具有優(yōu)異的顯影性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。
堿溶性樹脂(a)的分子量分布[重均分子量(mw)/數(shù)均分子量(mn)]優(yōu)選為1.5至6.0，更優(yōu)選為1.8至4.0。如果上述分子量分布[重均分子量(mw)/數(shù)均分子量(mn)]處于上述范圍內(nèi)，則顯影性變得優(yōu)異，因此優(yōu)選。
堿溶性樹脂(a)的含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于感光性樹脂組合物中的固體成分100重量份，上述堿溶性樹脂(a)可以包含5至90重量份，可以優(yōu)選包含10至70重量份。在以上述范圍包含的情況下，在顯影液中的溶解性充分而顯影性優(yōu)異，能夠形成具有優(yōu)異的機(jī)械物性的光固化圖案。
光聚合性化合物(b)
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的光聚合性化合物(b)是利用光和后述的光聚合引發(fā)劑(c)的作用能夠進(jìn)行聚合的化合物，在制造工序中能夠增加交聯(lián)密度，能夠增強(qiáng)光固化圖案的機(jī)械特性。
光聚合性化合物(b)為了改良樹脂組合物的顯影性、靈敏度、密合性、表面問(wèn)題等，可以混合使用官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)數(shù)不同的2個(gè)或2個(gè)以上的光聚合性化合物，可以沒(méi)有特別限制地使用本領(lǐng)域中使用的光聚合性化合物，例如，作為單官能單體、二官能單體和其他的多官能單體，可以舉出下述化合物作為其例子。
作為單官能單體的具體例，可舉出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。作為二官能單體的具體例，可舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a的雙(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為其他的多官能單體的具體例，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些之中，優(yōu)選使用二官能以上的多官能單體。
上述光聚合性化合物(b)的含量沒(méi)有特別限定，例如以感光性樹脂組合物中的固體成分為基準(zhǔn)，相對(duì)于堿溶性樹脂(a)100重量份，使用1至90重量份、優(yōu)選使用10至80重量份的范圍。以上述含量范圍包含光聚合性化合物(b)時(shí)，能夠具有優(yōu)異的耐久性，能夠提高組合物的顯影性。
光聚合引發(fā)劑(c)
根據(jù)本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑是在本領(lǐng)域中通常使用的光聚合引發(fā)劑，在不脫離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒(méi)有限制地使用，從高靈敏度和由本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的光固化圖案的強(qiáng)度或表面平滑性方面考慮，可舉出三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、肟化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物、蒽系化合物等，但不限于此。它們可以各自單獨(dú)使用，或?qū)煞N以上組合使用。
此外，還可以使用2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟腦醌、苯酰甲酸甲酯、二茂鈦化合物等。
另外，作為光聚合引發(fā)劑，還可以使用具有能夠引起鏈轉(zhuǎn)移的基團(tuán)的光聚合引發(fā)劑。作為這樣的光聚合引發(fā)劑，例如可舉出日本專利公表2002-544205號(hào)公報(bào)中記載的光聚合引發(fā)劑。
可以在上述光聚合引發(fā)劑中組合聚合引發(fā)助劑而使用。如果在上述光聚合引發(fā)劑中并用聚合引發(fā)助劑，則能夠使含有它們的感光性樹脂組合物進(jìn)一步高靈敏度化，在形成光固化圖案時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)率提高，因此優(yōu)選。
上述聚合引發(fā)助劑是在本領(lǐng)域中通常使用的聚合引發(fā)助劑，在不脫離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，其種類沒(méi)有特別限制，具體可優(yōu)選使用胺化合物、羧酸化合物。
上述光聚合引發(fā)劑的含量沒(méi)有特別限制，例如在感光性樹脂組合物中相對(duì)于固體成分100重量份可以包含0.1至20重量份。在上述范圍內(nèi)，使感光性樹脂組合物高靈敏度化而縮短曝光時(shí)間，因此提高生產(chǎn)率，能夠維持高分辨率，所形成的像素部的強(qiáng)度和像素部的表面的平滑性能夠變得良好，從該方面來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。
溶劑(d)
根據(jù)本發(fā)明的溶劑只要是本領(lǐng)域中通常使用的溶劑，就可以無(wú)限制地使用任意溶劑。
作為上述溶劑的具體例，乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二烷基醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、烷氧基丁基乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇烷基醚丙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、丁二醇單烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚丙酸酯類、烷氧基乙基丙酸酯類、二丙二醇二烷基醚類、芳香族烴類、酮類、醇類、酯類、烷氧基烷醇類、環(huán)醚類、環(huán)酯類等，考慮到涂布性和干燥性時(shí)，優(yōu)選甲基乙基二乙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇等，它們可以各自單獨(dú)使用，或?qū)煞N以上混合使用。
上述溶劑的含量沒(méi)有特別限制，例如在感光性樹脂組合物全體100重量份中可以包含40至90重量份。在滿足上述范圍的情況下，從用旋涂機(jī)、狹縫旋涂機(jī)、狹縫涂布機(jī)(有時(shí)也被稱為模涂機(jī)、簾幕式涂布機(jī))、噴墨打印機(jī)等涂布裝置進(jìn)行涂布時(shí)涂布性變得良好的方面考慮而優(yōu)選。
添加劑(e)
根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含填充劑、其他高分子化合物、固化劑、密合促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等添加劑。
上述添加劑可以各自單獨(dú)使用，或?qū)煞N以上混合使用。
上述添加劑的含量沒(méi)有特別限制，例如在感光性樹脂組合物中相對(duì)于固體成分100重量份，可以包含0.001至1重量份。
<光固化圖案和圖像顯示裝置>
本發(fā)明的目的是提供由上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案和包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
用上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案能夠進(jìn)行cd偏差(cd-bias)控制，t/b比值、顯影性、密合性和機(jī)械物性優(yōu)異。由此，在圖像顯示裝置中可以用作各種圖案，例如粘合劑層、陣列平坦化膜、保護(hù)膜、絕緣膜圖案等，還可以用作光致抗蝕劑、黑矩陣、間隔物圖案等，但不限于此。
作為具備這樣的光固化圖案或在制造過(guò)程中使用上述圖案的圖像顯示裝置，可以有液晶顯示裝置、oled、柔性顯示器等，但不限于此，可以例示在本領(lǐng)域中可以應(yīng)用的所有圖像顯示裝置。
光固化圖案可以將上述的本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布于基材上，(根據(jù)需要經(jīng)過(guò)顯影工序后)形成光固化圖案而制造。
首先，將感光性樹脂組合物涂布于基板后進(jìn)行加熱干燥，從而去除溶劑等揮發(fā)成份，得到平滑的涂膜。
作為涂布方法，例如可以利用旋涂法、柔性涂布法、輥涂法、狹縫旋涂、或狹縫涂布法等來(lái)實(shí)施。涂布后，進(jìn)行加熱干燥(預(yù)烘)、或減壓干燥后進(jìn)行加熱而使溶劑等揮發(fā)成分揮發(fā)。在這里，加熱溫度是相對(duì)低溫的70至100℃。加熱干燥后的涂膜厚度通常為1至8μm程度。對(duì)這樣得到的涂膜隔著用于形成目標(biāo)圖案的掩模而照射紫外線。此時(shí)，為了在曝光部整體均勻地照射平行光線，并且實(shí)施掩模與基板的正確的位置對(duì)齊，優(yōu)選使用掩模對(duì)準(zhǔn)器或步進(jìn)器等裝置。照射紫外線后，被照射了紫外線的部位實(shí)現(xiàn)固化。
作為上述紫外線，可以使用g射線(波長(zhǎng)：436nm)、h射線、i射線(波長(zhǎng)：365nm)等。紫外線的照射量可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)剡x擇，在本發(fā)明中對(duì)此不進(jìn)行限制。如果將固化結(jié)束的涂膜根據(jù)需要與顯影液接觸而使非曝光部溶解來(lái)進(jìn)行顯影，則能夠形成作為目標(biāo)的圖案形狀。
上述顯影方法可以使用液體加入法、浸漬法、噴涂法等中的任一種。另外，在顯影時(shí)可以將基板以任意的角度傾斜。上述顯影液通常是含有堿性化合物和表面活性劑的水溶液。
上述顯影液中的表面活性劑的濃度通常為0.01至10重量％，優(yōu)選為0.05至8重量％，更優(yōu)選為0.1至5重量％。顯影后，進(jìn)行水洗，在相對(duì)低溫的100至150℃進(jìn)行10至60分鐘的后烘。
下面，為了有助于理解本發(fā)明的而公開優(yōu)選實(shí)施例，但這些實(shí)施例僅是用于例示本發(fā)明，并不限制本發(fā)明要求保護(hù)的范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚在本發(fā)明的范圍和技術(shù)思想范圍內(nèi)能夠?qū)?shí)施例進(jìn)行多種變更和修改，這樣的變變更和修改當(dāng)然也屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
<合成例1>第一樹脂a-1-1的合成
在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1l的燒瓶?jī)?nèi)，以0.02l/分鐘流通氮?dú)舛纬傻獨(dú)鈿夥眨瑢?dǎo)入丙二醇單甲醚乙酸酯250g，升溫至100℃后，用2小時(shí)將在包含丙烯酸36.0g(0.50摩爾)、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基丙烯酸酯51.1g(0.30摩爾)、乙烯基甲苯23.6g(0.20摩爾)和丙二醇單甲醚乙酸酯150g的混合物中添加了2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.6g而得的溶液從滴液漏斗滴加至燒瓶中，在100℃繼續(xù)進(jìn)一步攪拌5小時(shí)。
接下來(lái)，使燒瓶?jī)?nèi)的氣氛由氮?dú)獬蔀榭諝?，將甲基丙烯酸縮水甘油酯49.8g[0.35摩爾(相對(duì)于本反應(yīng)中使用的丙烯酸為70摩爾％)]投入燒瓶?jī)?nèi)，在110℃繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，得到了固體成分酸值為70mgkoh/g的含有不飽和基團(tuán)的樹脂(a-1-1)。利用gpc測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量為24,100，分子量分布(mw/mn)為2.30。
<合成例1-2>第一樹脂a-1-2的合成
在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1l的燒瓶?jī)?nèi)，以0.02l/分鐘流通氮?dú)舛纬傻獨(dú)鈿夥?，?dǎo)入丙二醇單甲醚乙酸酯250g，升溫至100℃后，用2小時(shí)將在包含丙烯酸36.0g(0.50摩爾)、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基丙烯酸酯51.1g(0.30摩爾)、甲基丙烯酸環(huán)己酯33.6g(0.20摩爾)和丙二醇單甲醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.6g而得的溶液從滴液漏斗滴加至燒瓶中，在100℃繼續(xù)進(jìn)一步攪拌5小時(shí)。
接下來(lái)，使燒瓶?jī)?nèi)的氣氛由氮?dú)獬蔀榭諝猓瑢⒓谆┧峥s水甘油酯49.8g[0.35摩爾(相對(duì)于本反應(yīng)中使用的丙烯酸為70摩爾％)]投入燒瓶?jī)?nèi)，在110℃繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，得到了固體成分酸值為71mgkoh/g的含有不飽和基團(tuán)的樹脂(a-1-2)。利用gpc測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量為23,900，分子量分布(mw/mn)為2.34。
<合成例2>第一樹脂a-1-3的合成
在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1l的燒瓶?jī)?nèi)，以0.02l/分鐘流通氮?dú)舛纬傻獨(dú)鈿夥眨瑢?dǎo)入丙二醇單甲醚乙酸酯250g，升溫至100℃后，用2小時(shí)將在包含丙烯酸36.0g(0.50摩爾)、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基丙烯酸酯51.1g(0.30摩爾)、苯乙烯20.8g(0.20摩爾)和丙二醇單甲醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.6g而得的溶液從滴液漏斗滴加至燒瓶中，在100℃繼續(xù)進(jìn)一步攪拌5小時(shí)。
接下來(lái)，使燒瓶?jī)?nèi)的氣氛由氮?dú)獬蔀榭諝?，將甲基丙烯酸縮水甘油酯49.8g[0.35摩爾(相對(duì)于本反應(yīng)中使用的丙烯酸為70摩爾％)]投入燒瓶?jī)?nèi)，在110℃繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，得到了固體成分酸值為71mgkoh/g的含有不飽和基團(tuán)的樹脂(a-1-3)。利用gpc測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量為23,900，分子量分布(mw/mn)為2.31。
<合成例3>第二樹脂a-2-1的合成
在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1l的燒瓶?jī)?nèi)，以0.02l/分鐘流通氮?dú)舛纬傻獨(dú)鈿夥?，加入二乙二醇甲基乙?50g攪拌的同時(shí)加熱至70℃。接下來(lái)，將下述化學(xué)式16和化學(xué)式17的混合物(摩爾比為50:50)210.2g(0.95摩爾)、甲基丙烯酸14.5g(0.17摩爾)溶解于二乙二醇甲基乙醚150g而制備溶液。使用滴液漏斗將制造的溶解液滴加于燒瓶?jī)?nèi)后，使用另外的滴液漏斗用4小時(shí)將聚合引發(fā)劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11摩爾)溶解于二乙二醇甲基乙醚200g而得的溶液滴加于燒瓶?jī)?nèi)。聚合引發(fā)劑的溶液的滴加結(jié)束后，在70℃維持4小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到固體成分41.6質(zhì)量％、酸值為65mg-koh/g(固體成分換算)的共聚物的溶液。所得到的樹脂(a-2-1)的重均分子量mw為8,300，分子量分布為1.85。
此時(shí)，上述分散樹脂的重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)的測(cè)定使用hlc-8120gpc(東曹株式會(huì)社制造)裝置，柱是將tsk-gelg4000hxl和tsk-gelg2000hxl串聯(lián)而使用，柱溫為40℃，流動(dòng)相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0ml/分鐘，注入量為50μl，檢測(cè)器使用ri，測(cè)定試樣濃度為0.6質(zhì)量％(溶劑＝四氫呋喃)，校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用tskstandardpolystyrenef-40、f-4、f-1、a-2500、a-500(東曹株式會(huì)社制造)。
將上述獲得的重均分子量和數(shù)均分子量之比作為分子量分布(mw/mn)。
<合成例4>含有不飽和基團(tuán)的樹脂a-4的合成
在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1l的燒瓶?jī)?nèi)，以0.02l/分鐘流通氮?dú)舛纬傻獨(dú)鈿夥?，?dǎo)入丙二醇單甲醚乙酸酯200g，升溫至100℃后，用2小時(shí)將在包含丙烯酸33.9g(0.47摩爾)、降冰片烯4.7g(0.05摩爾)、乙烯基甲苯56.7g(0.48摩爾)和丙二醇單甲醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.6g而得的溶液從滴液漏斗滴加至燒瓶中，在100℃繼續(xù)進(jìn)一步攪拌5小時(shí)。
接下來(lái)，使燒瓶?jī)?nèi)的氣氛由氮?dú)獬蔀榭諝?，將甲基丙烯酸縮水甘油酯42.6g[0.30摩爾(相對(duì)于本反應(yīng)中使用的丙烯酸為64摩爾％)]投入燒瓶?jī)?nèi)，在110℃繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，得到了固體成分酸值為79mgkoh/g的含有不飽和基團(tuán)的樹脂a-4。利用gpc測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量為6,600，分子量分布(mw/mn)為1.9。
<合成例5>含有氧雜環(huán)丁烷的樹脂a-5的合成
在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1l的燒瓶?jī)?nèi)，以0.02l/分鐘流通氮?dú)舛纬傻獨(dú)鈿夥?，加入二乙二醇甲基乙?50g攪拌的同時(shí)加熱至70℃。接下來(lái)，將下述化學(xué)式16和化學(xué)式17的混合物(摩爾比為50:50)132.2g(0.60摩爾)、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基丙烯酸酯51.1g(0.30摩爾)和甲基丙烯酸8.6g(0.10摩爾)溶解于二乙二醇甲基乙醚150g而制造溶液。
使用滴液漏斗將制造的溶解液滴加于燒瓶?jī)?nèi)后，使用另外的滴液漏斗用4小時(shí)將聚合引發(fā)劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11摩爾)溶解于二乙二醇甲基乙醚200g而得的溶液滴加于燒瓶?jī)?nèi)。聚合引發(fā)劑的溶液的滴加結(jié)束后，在70℃維持4小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到固體成分41.8質(zhì)量％、酸值62mg-koh/g(固體成分換算)的共聚物(樹脂a-5)的溶液。
所得到的樹脂a-5的重均分子量mw為7,700，分子量分布為1.82。
<合成例6>單獨(dú)包含氧雜環(huán)丁烷的樹脂(a-6)的合成
在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1l的燒瓶?jī)?nèi)，以0.02l/分鐘流通氮?dú)舛纬傻獨(dú)鈿夥?，加入二乙二醇甲基乙?50g攪拌的同時(shí)加熱至70℃。將3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基丙烯酸酯161.7g(0.95摩爾)和甲基丙烯酸14.5g(0.17摩爾)溶解于二乙二醇甲基乙醚150g而制備溶液。
使用滴液漏斗將制造的溶解液滴加于燒瓶?jī)?nèi)后，使用另外的滴液漏斗用4小時(shí)將聚合引發(fā)劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11摩爾)溶解于二乙二醇甲基乙醚200g而得的溶液滴加于燒瓶?jī)?nèi)。聚合引發(fā)劑的溶液的滴加結(jié)束后，在70℃維持4小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到固體成分41.6質(zhì)量％、酸值65mg-koh/g(固體成分換算)的共聚物(樹脂a-6)的溶液。所得到的樹脂a-6的重均分子量mw為8,300，分子量分布為1.85。
此時(shí)，上述分散樹脂的重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)的測(cè)定使用hlc-8120gpc(東曹株式會(huì)社制造)裝置，柱是將tsk-gelg4000hxl和tsk-gelg2000hxl串聯(lián)而使用，柱溫為40℃，流動(dòng)相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0ml/分鐘，注入量為50μl，檢測(cè)器使用ri，測(cè)定試樣濃度為0.6質(zhì)量％(溶劑＝四氫呋喃)，校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用tskstandardpolystyrenef-40、f-4、f-1、a-2500、a-500(東曹株式會(huì)社制造)。
將上述獲得的重均分子量和數(shù)均分子量之比作為分子量分布(mw/mn)。
對(duì)于上述樹脂的重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)的測(cè)定，利用gpc法，在以下條件下進(jìn)行。
裝置：hlc-8120gpc(東曹株式會(huì)社制造)
柱：tsk-gelg4000hxl+tsk-gelg2000hxl(串聯(lián))
柱溫：40℃
流動(dòng)相溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
注入量：50μl
檢測(cè)器：ri
測(cè)定試樣濃度：0.6質(zhì)量％(溶劑＝四氫呋喃)
校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：tskstandardpolystyrenef-40、f-4、f-1、a-2500、a-500(東曹株式會(huì)社制造)
將上述獲得的重均分子量和數(shù)均分子量之比作為分子量分布(mw/mn)。
制造了具有下述表1中記載的組成和含量(重量份)的感光性樹脂組合物。
[表1]
上述表1中使用的各成分如下：
a-1-1：合成例1中制造的樹脂
a-1-2：合成例1-2中制造的樹脂
a-1-3：合成例2中制造的樹脂
a-2-1：合成例3中制造的樹脂
a-4：合成例4中制造的樹脂
a-5：合成例5中制造的樹脂
a-6：合成例6中制造的樹脂
b：二季戊四醇六丙烯酸(kayaraddpha；日本化藥株式會(huì)社制造)
c：1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-o-苯甲酰肟(汽巴精化公司)
c-1：4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(eab-f；保土谷化學(xué)株式會(huì)社制造)
d-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
d-2：3-乙氧基乙基丙酸酯
d-3：3-甲氧基-1-丁醇
d-4：3-甲氧基丁基乙酸酯
f(抗氧化劑)：1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(irganox3114；汽巴精化公司制造)
<實(shí)驗(yàn)例>
將長(zhǎng)寬2英寸的玻璃基板(eagle2000；康寧公司)依次用中性洗劑、水和乙醇清洗后干燥。在該玻璃基板上分別旋涂上述實(shí)施例和比較例中制造的感光性樹脂組合物后，在清潔烘箱中在90℃預(yù)烘3分鐘。將上述預(yù)烘的基板冷卻至常溫后，將與石英玻璃制光掩模的間距設(shè)為150μm，使用曝光機(jī)(tme-150rsk；拓普康株式會(huì)社制造)以60mj/cm2的曝光量(405nm基準(zhǔn))照射光。此時(shí)對(duì)于聚合性樹脂組合物的照射是使來(lái)自超高壓汞燈的放射光通過(guò)光學(xué)濾光器(lu0400；朝日分光株式會(huì)社制造)，阻斷400nm以下的光而使用。此時(shí)光掩模使用了在同一個(gè)平面上形成有下述圖案的光掩模。
具有一個(gè)邊為10μm的正四邊形的透光部(圖案)，該正四邊形的間距為100μm。光照射后，在含有非離子系表面活性劑0.12％和氫氧化鉀0.04％的水系顯影液中，將上述涂膜在25℃浸漬100秒鐘而進(jìn)行顯影，水洗后在烘箱中于220℃實(shí)施后烘20分鐘。獲得的膜厚度為3μm。膜厚度使用膜厚度測(cè)定裝置(dektak6m；veeco公司制造)進(jìn)行測(cè)定。將這樣得到的圖案如下實(shí)施物性評(píng)價(jià)，將其結(jié)果示于下述表2。
1.透射率評(píng)價(jià)
使用顯微鏡分光測(cè)光裝置(osp-sp200；奧林巴斯公司制造)測(cè)定上述獲得的固化膜在400nm處的透射率(％)。透射率是換算成膜厚度3.0μm時(shí)的透射率并示于下述表2。透射率越接近100％越良好。
2.線寬、截面形狀
將上述獲得的固化膜使用掃描型電子顯微鏡(s-4200；株式會(huì)社日立制作所公司制造)測(cè)定線寬，并且如下評(píng)價(jià)截面形狀。截面形狀是對(duì)于基板的圖案的角度小于90度時(shí)判斷為正錐形，大于等于90度時(shí)判斷為倒錐形。
如果為正錐形，則在形成顯示裝置時(shí)，難以發(fā)生ito配線的短路，因此優(yōu)選。
3.機(jī)械特性(總位移量和恢復(fù)率)
對(duì)于上述獲得的固化膜，使用動(dòng)態(tài)超微小硬度計(jì)(duh-w201；株式會(huì)社島津制作所制造)在下述測(cè)定條件下測(cè)定其總位移量(μm)和彈性位移量(μm)，使用測(cè)定的數(shù)值如下計(jì)算恢復(fù)率(％)。如果總位移量少且恢復(fù)率大，則判斷為堅(jiān)硬。
恢復(fù)率(％)＝[彈性位移量(μm)]/[總位移量(μm)]×100
測(cè)定條件：
試驗(yàn)?zāi)Ｊ?；?fù)載-卸載(除荷)試驗(yàn)
試驗(yàn)力；5gf[si單位換算值；49.0mn]
負(fù)載速度；0.45gf/sec[si單位換算值；4.41mn/sec]
維持時(shí)間；5sec
壓頭；圓錐臺(tái)壓頭(直徑50μm)
4.密合性
關(guān)于顯影密合性，使用顯微鏡，觀察利用直徑(size)為5μm至20μm且1μm間隔的圓形圖案分別有1000個(gè)的光掩模以3μm的膜厚度形成的圖案沒(méi)有缺損地留下100％的掩模(mask)的圖案直徑(size)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
掩模的尺寸越小靈敏度越優(yōu)異。
5.耐化學(xué)性
對(duì)于在90℃加熱1小時(shí)而經(jīng)過(guò)固化步驟的涂膜，在50℃的蝕刻劑(etchant)(ma-s02，東友精細(xì)化工)溶液(耐酸性評(píng)價(jià))、或50℃的剝離劑(stripper)(sam-19，東友精細(xì)化工)溶液(耐剝離性評(píng)價(jià))中分別浸漬10分鐘。觀察在上述各種溶液中放置時(shí)的厚度變化，從而實(shí)施耐化學(xué)性評(píng)價(jià)。厚度變化率用下述數(shù)學(xué)式1來(lái)計(jì)算，可以說(shuō)厚度變化率越少越優(yōu)選。評(píng)價(jià)的結(jié)果示于下述表2。
[數(shù)學(xué)式1]
厚度變化率(％)＝{(放置于溶液前的膜厚度–放置于溶液后的膜厚度)/(放置于溶液前的膜厚度)}*100(％)
當(dāng)利用上述數(shù)學(xué)式1得到的厚度變化率為5％以下時(shí)，評(píng)價(jià)為“○”，
當(dāng)大于5％且10％以下時(shí)，評(píng)價(jià)為“△”，
當(dāng)大于10％時(shí)，評(píng)價(jià)為“x”。
6.保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)基準(zhǔn)
粘度變化為2cp以上：x
粘度變化小于2cp：○
[表2]
[表3]
如上述表2和3所示，可以確認(rèn)在使用根據(jù)本發(fā)明的堿溶性樹脂的實(shí)施例1至6的情況下，與不使用根據(jù)本發(fā)明的堿溶性樹脂的比較例1至5相比，在低曝光量時(shí)，相對(duì)于基板的線寬和圖案形狀良好、密合性優(yōu)異，并且耐化學(xué)性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異。