本發(fā)明涉及材料微納加工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用室溫反壓印技術(shù)制備無殘留層二氧化鈦圖案的方法。

背景技術(shù)：

二氧化鈦(TiO₂)是一種優(yōu)秀的半導(dǎo)體材料，具有很多良好特性，例如無毒無害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、較高的光電轉(zhuǎn)換效率、制備成本低廉等，其圖案化在傳感器、太陽能電池、光催化、生物等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

目前，制備圖案化TiO₂的方法有：光刻技術(shù)、電子束刻蝕技術(shù)、自組裝技術(shù)、掃描探針技術(shù)、納米壓印技術(shù)等。CN1785683報道了一種以平面基片為基底，以二氧化鈦溶膠為原料制備圖案化二氧化鈦微結(jié)構(gòu)的方法；CN1880519報道了一種在石英玻璃或單晶硅上以二氧化硅小球輔助模板制備二氧化鈦反蛋白石光子晶體的方法；Saman Safari Dinachali發(fā)表在Advanced Functional Material(2013)23:2201–2211論文中用乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯作為金屬醇鹽的穩(wěn)定劑成功壓印出了TiO₂納米圖案。但是上述的圖案化方法一般工藝比較復(fù)雜，而且需要特殊的儀器和設(shè)備，難于實現(xiàn)大面積的制備；同時，上述方法構(gòu)筑的TiO₂圖案都存有殘留層，限制了圖案化TiO₂的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了解決制備的TiO₂圖案中殘留層的問題，提供了一種利用室溫轉(zhuǎn)移壓印技術(shù)制備無殘留層的二氧化鈦圖案的方法，其特征是，包括以下步驟：

(1)首先通過超聲和加熱，將熱塑性聚合物溶液與二氧化鈦溶膠或鈦鹽溶液進行混合配制成前驅(qū)液；

(2)然后將步驟(1)得到的前驅(qū)液旋涂或噴涂在表面具有凸凹結(jié)構(gòu)的軟模板表面，形成復(fù)合膜；

(3)然后在室溫下將步驟(2)得到的表面附有復(fù)合膜的軟模板與親水基底接觸，經(jīng)過5～600s后，將軟模板從基底表面分離開，軟模板表面的復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到基底表面；

(4)然后將步驟(3)得到表面附有復(fù)合膜的基底進行煅燒，煅燒后冷卻至室溫；

(5)最后將步驟(4)中煅燒后得到的樣品置于鈦鹽、濃鹽酸和水的混合溶液中，在水熱條件下，在基底表面形成無殘留層的TiO₂圖案。

進一步的，步驟(1)中的熱塑性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二丁烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚對苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物、ABS樹脂、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷。

進一步的，步驟(2)和(3)中的軟模板包括聚二甲基硅氧烷模板、三元乙丙橡膠模板、全氟聚醚模板、聚氨酯丙烯酸酯模板。

進一步的，步驟(3)～(5)中的基底包括平面及曲面硅片、氧化硅片、砷化鎵片、石英片、導(dǎo)電玻璃片、聚合物片。

進一步的，步驟(3)中的室溫為0～40℃，親水基底是通過氧等離子體、紫外臭氧或溶液處理基底實現(xiàn)的。

進一步的，步驟(3)中溶液處理親水方法是將基底放在氨水和雙氧水的混合水溶液，或?qū)⒒追旁跐饬蛩岷碗p氧水的混合溶液，在50～90℃加熱條件下進行處理。

進一步的，步驟(4)中的煅燒溫度為200～550℃，煅燒時間為1～7h。

進一步的，步驟(5)中的水熱條件的反應(yīng)溫度為60～200℃，反應(yīng)時間為2～19h。

本發(fā)明具有以下優(yōu)越性：

(1)通過室溫壓印和水熱合成制備無殘留層的TiO₂圖案；

(2)通過前驅(qū)液中濃度的控制可以制備高分辨率的TiO₂圖案；

(3)使用不同的模板即可制備不同的TiO₂圖案，具有多樣性；

(4)制備TiO₂圖案方法簡便，條件溫和易控，對反應(yīng)設(shè)備要求低，滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。

附圖說明

圖1為利用室溫轉(zhuǎn)移壓印技術(shù)制備無殘留層的TiO₂圖案的工藝示意圖；

圖2為實施例1中利用室溫轉(zhuǎn)移壓印技術(shù)得到的復(fù)合膜的原子力圖片；

圖3為實施例1中利用室溫轉(zhuǎn)移壓印技術(shù)得到的TiO₂條帶的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

實施例1：

步驟一：前驅(qū)液的配制

將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固體超聲加熱溶解到丙酮溶液中，配制成質(zhì)量濃度為2.5％的PMMA溶液，與等體積的0.5mol/L鈦酸正四丁酯的乙醇溶液混勻制成前驅(qū)液。

步驟二：軟模板的制備

稱取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的預(yù)聚體和引發(fā)劑，質(zhì)量比為10：1，攪拌混合；然后澆鑄在條帶寬度為3μm、間距為1μm的硅模板上，在60℃的環(huán)境下固化；固化后將PDMS與硅模板分離，即得到PDMS軟模板。

步驟三：軟模板表面旋涂前驅(qū)液

在旋轉(zhuǎn)速度為4000rpm、旋轉(zhuǎn)時間為30s的條件下，將前驅(qū)液旋涂在PDMS軟模板表面，得到表面附有復(fù)合膜的PDMS軟模板

步驟四：基底的親水處理

采用溶液法對硅基底進行親水處理，具體是將硅片放在體積比為7：3的濃硫酸和雙氧水的混合溶液，在90℃加熱2h。取出后蒸餾水沖洗，氮氣吹干待用。

步驟五：復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到基底表面

在室溫下，將步驟三中得到的表面附有復(fù)合膜的PDMS軟模板與步驟四中得到的親水硅片基底接觸，經(jīng)過60s后，將PDMS從硅片基底表面分離開，PDMS表面的復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到硅片基底表面。

步驟六：TiO₂圖案的制備

將步驟五中得到的樣品放置在200℃馬弗爐中煅燒2h后，冷卻至室溫。再將煅燒后的樣品置于鈦酸四丁酯、濃鹽酸及水的混合溶液中，在水熱條件下，90℃加入8h，然后取出樣品用氮氣吹干。

實施例2：

步驟一：前驅(qū)液的配制

將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固體超聲加熱溶解到丙酮溶液中，配制成質(zhì)量濃度為1％的PMMA溶液，與等體積的0.2mol/L鈦酸正四丁酯的乙醇溶液混勻制成前驅(qū)液。

步驟二：軟模板的制備

稱取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的預(yù)聚體和引發(fā)劑，質(zhì)量比為10：1，攪拌混合；然后澆鑄在方塊寬度為1μm、間距為1μm的硅模板上，在80℃的環(huán)境下固化；固化后將PDMS與硅模板分離，即得到PDMS軟模板。

步驟三：軟模板表面旋涂前驅(qū)液

在旋轉(zhuǎn)速度為6000rpm、旋轉(zhuǎn)時間為30s的條件下，將前驅(qū)液旋涂在PDMS軟模板表面，得到表面附有復(fù)合膜的PDMS軟模板

步驟四：基底的親水處理

采用溶液法對硅基底進行親水處理，具體是將硅片放在體積比為7：3的濃硫酸和雙氧水的混合溶液，在90℃加熱2h。取出后蒸餾水沖洗，氮氣吹干待用。

步驟五：復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到基底表面

在室溫下，將步驟三中得到的表面附有復(fù)合膜的PDMS軟模板與步驟四中得到的親水硅片基底接觸，經(jīng)過120s后，將PDMS從硅片基底表面分離開，PDMS表面的復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到硅片基底表面。

步驟六：TiO₂圖案的制備

將步驟五中得到的樣品放置在200℃馬弗爐中煅燒2h后，冷卻至室溫。再將煅燒后的樣品置于鈦酸四丁酯、濃鹽酸及水的混合溶液中，在水熱條件下，90℃加入8h，然后取出樣品用氮氣吹干。

實施例3：

步驟一：前驅(qū)液的配制

將聚苯乙烯(PS)固體超聲加熱溶解到丙酮溶液中，配制成質(zhì)量濃度為1.5％的PS溶液，與等體積的0.5mol/L鈦酸正四丁酯的乙醇溶液混勻制成前驅(qū)液。

步驟二：軟模板的制備

稱取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的預(yù)聚體和引發(fā)劑，質(zhì)量比為10：1，攪拌混合；然后澆鑄在方塊寬度為1μm、間距為1μm的硅模板上，在60℃的環(huán)境下固化；固化后將PDMS與硅模板分離，即得到PDMS軟模板。

步驟三：軟模板表面旋涂前驅(qū)液

在旋轉(zhuǎn)速度為4000rpm、旋轉(zhuǎn)時間為30s的條件下，將前驅(qū)液旋涂在PDMS軟模板表面，得到表面附有復(fù)合膜的PDMS軟模板

步驟四：基底的親水處理

采用溶液法對毛細管進行親水處理，具體是將毛細管放在體積比為7：3的濃硫酸和雙氧水的混合溶液，在90℃加熱2h。取出后蒸餾水沖洗，氮氣吹干待用。

步驟五：復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到基底表面

在室溫下，將步驟三中得到的表面附有復(fù)合膜的PDMS軟模板與步驟四中得到的親水毛細管外壁接觸，經(jīng)過60s后，將PDMS從硅片基底表面分離開，PDMS表面的復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到毛細管外壁表面。

步驟六：TiO₂圖案的制備

將步驟五中得到的樣品放置在200℃馬弗爐中煅燒2h后，冷卻至室溫。再將煅燒后的樣品置于鈦酸四丁酯、濃鹽酸及水的混合溶液中，在水熱條件下，90℃加入8h，然后取出樣品用氮氣吹干。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可做出很多簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護范圍。