本發(fā)明涉及電潤濕顯示
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及電潤濕疏水性介電層、其制備方法和電潤濕器件。
背景技術(shù)：
：電潤濕技術(shù)的原理是利用覆蓋了絕緣層的電極作為導(dǎo)電液體的基底，在通電過程中，可以使液滴在基板上的接觸角得到較大的改變。因此，在電潤濕技術(shù)中，有兩個(gè)因素是不可忽略的，分別是接觸角遲滯和絕緣層介電失效的問題。液滴在表面移動時(shí)會受到接觸角遲滯的影響，類似于物體之間從靜止到滑動受到的靜摩擦力影響。遲滯作用阻礙液滴形態(tài)改變，對微流體的驅(qū)動性能有負(fù)面影響。電潤濕的疏水性介電層在電解質(zhì)環(huán)境和反復(fù)電場的作用下，極易受介電擊穿、離子滲透和充電效應(yīng)等作用而被侵蝕，使器件失效。受到以上的因素所限制，電潤濕絕緣層必須滿足一下幾點(diǎn)的要求：1、強(qiáng)疏水，低遲滯。2、超薄、致密均勻。3、材料無極性，表面的電化學(xué)惰性好。4、較高的介電常數(shù)和介電強(qiáng)度。目前，電潤濕的疏水介電層采用的比較多的是TeflonAF、ParyleneC和CYTOP等聚合物材料。以TeflonAF為例，在其鍍膜表面的靜態(tài)接觸角能達(dá)到120°，但其介電常數(shù)低，在反復(fù)電場作用下容易被擊穿。因此研究高性能乃至高性價(jià)比的疏水介電層材料以及薄膜構(gòu)造技術(shù)刻不容緩。無機(jī)氧化物顆粒是一種具有重要應(yīng)用價(jià)值的無機(jī)材料。它既可作為功能材料，也是重要的結(jié)構(gòu)材料。無機(jī)氧化物顆粒的室溫絕緣性能主要是由于價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的帶寬過大所致，在室溫下是不可能有導(dǎo)電性能的。但是由于大多無機(jī)氧化物顆粒表面上帶有豐富的氧極性鍵而具有強(qiáng)親水性，使得它在電潤濕技術(shù)上的應(yīng)用受到了很大的限制。專利CN103354914A公開了一種電潤濕用疏水性電介質(zhì)膜，其中含有偏二氟乙烯系聚合物和高介電性無機(jī)顆粒，但是無機(jī)顆粒與偏二氟乙烯系聚合物之間親和性很差，該專利中采用親和性促進(jìn)劑，親和性促進(jìn)劑可以為偶聯(lián)劑、表面活性劑或含有環(huán)氧基的化合物，其中偶聯(lián)劑可為有機(jī)鈦化合物、有機(jī)硅烷化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)磷化合物等。所謂偶聯(lián)劑是分子中含有兩種不同性質(zhì)基團(tuán)的化合物，其中一種基團(tuán)可與增強(qiáng)材料發(fā)生化學(xué)作用。另一種基團(tuán)可與基體發(fā)生化學(xué)作用。通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，使基體與增強(qiáng)材料實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合。偶聯(lián)劑是利用兩端的活性基團(tuán)，分別通過化學(xué)鍵將無機(jī)顆粒與聚合物主鏈(或側(cè)鏈)鏈接起來。然而，電潤濕疏水性介電層材料通常為主鏈飽和、無任何活性基團(tuán)的含氟聚合物，對其而言，不能產(chǎn)生任何偶聯(lián)作用。所謂表面活性劑(surfactant)，是指加入少量能使其溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性：一端為親水基團(tuán)，另一端為疏水基團(tuán)；親水基團(tuán)常為極性基團(tuán)，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，羥基、酰胺基、醚鍵等也可作為極性親水基團(tuán)；而疏水基團(tuán)常為非極性烴鏈，如8個(gè)碳原子以上烴鏈。表面活性劑分為離子型表面活性劑(包括陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑)、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、復(fù)配表面活性劑、其他表面活性劑等。表面活性劑是通過表面非化學(xué)作用來“活化”無機(jī)顆粒，它雖可提高無機(jī)顆粒在水相或油相中的溶解度和穩(wěn)定性，但對于電潤濕疏水性介電層的固相聚合物而言無法發(fā)揮作用，而且常用的疏水性介電層材料為疏水又疏油的材料。環(huán)氧基由于三元環(huán)高度張力的存在，能在溫和的條件下與伯胺基、巰基或羥基等親核試劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，分別形成仲胺、硫醚或醚鍵。對于無機(jī)氧化物顆粒，含有環(huán)氧基的化合物可以與其表面的氧極性鍵反應(yīng)里達(dá)到修飾的目的，并使其參與交聯(lián)體系的聚合，從而提高相容性、改善分散度，但是電潤濕疏水性介電層材料通常為主鏈飽和、無任何活性基團(tuán)的含氟聚合物，環(huán)氧基化合物無法發(fā)揮作用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供電潤濕疏水性介電層、其制備方法和電潤濕器件。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種電潤濕疏水性介電層，含有疏水性的含氟高分子材料，所述含氟聚合物材料中摻雜有表面氟化的無機(jī)氧化物顆粒。在一些具體的實(shí)施方式中，所述表面氟化的無機(jī)氧化物顆粒是全氟烷基硅烷接枝到無機(jī)氧化物顆粒表面得到的，所述全氟烷基硅烷的結(jié)構(gòu)式如式(I)，其中，R1為全氟烷基，R2、R3和R4為任意基團(tuán)。在上述方案的改進(jìn)的實(shí)施方式中，所述無機(jī)氧化物顆粒的介電常數(shù)≥5。在上述方案的改進(jìn)的實(shí)施方式中，所述無機(jī)氧化物顆粒為氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鉭、二氧化硅、CCTO介電陶瓷顆粒中的至少一種。在上述方案的改進(jìn)的實(shí)施方式中，所述R3為烷氧基。在上述方案的改進(jìn)的實(shí)施方式中，R2和R4分別獨(dú)立地為羥基或除氟外的鹵素。本發(fā)明還提供了一種如上所述的電潤濕疏水性介電層的制備方法，包括以下步驟：S1：制備表面氟化的無機(jī)氧化物顆粒；S2：將S1制得的表面氟化的無機(jī)氧化物顆粒分散到疏水性含氟聚合物溶液中；S3：涂布摻雜有所述表面氟化的無機(jī)氧化物顆粒的含氟聚合物溶液，除去溶劑，制備成電潤濕疏水性介電層。在一些具體的實(shí)施方式中，所述S1的具體步驟為：將無機(jī)氧化物顆粒和全氟烷基硅烷分散于有機(jī)溶液中，所述全氟烷基硅烷的結(jié)構(gòu)式如式(I)，攪拌使得全氟烷基硅烷接枝到無機(jī)氧化物顆粒的表面上，分離固體顆粒，洗滌，干燥，制備得到表面氟化的無機(jī)氧化物顆粒，其中，R1為全氟烷基，R2、R3和R4為任意基團(tuán)。。在一些具體的實(shí)施方式中，所述S3的具體步驟為：采用旋涂、滾涂、狹縫涂、浸涂、刮涂、凹印、凸印、絲網(wǎng)印或噴墨打印中任一種工藝涂布摻雜有表面氟化的無機(jī)氧化物顆粒的含氟聚合物溶液，采用揮發(fā)或加熱方式除去溶劑，制備得到電潤濕疏水性介電層。本發(fā)明還提供了一種電潤濕器件，包括如上所述的電潤濕疏水性介電層。本發(fā)明的有益效果是：常規(guī)的電潤濕疏水性介電層的材料為疏水性的含氟聚合物，本發(fā)明通過對無機(jī)氧化物顆粒進(jìn)行表面氟化，提高無機(jī)氧化物顆粒表面的疏水性、穩(wěn)定性及與疏水性的含氟聚合物的相容性，使得氟化后的無機(jī)氧化物顆粒能夠均勻分散在所述含氟高分子材料中，不會發(fā)生團(tuán)聚，將摻雜表面氟化的無機(jī)氧化物顆粒的含氟聚合物制備成疏水性介電層，不僅不會影響含氟聚合物的潤濕性能，而且可以大大提高疏水性介電層的介電常數(shù)，還能顯著提升傳統(tǒng)電潤濕介電層的絕緣性，將所述疏水性介電層用于電潤濕顯示器，能夠有效改善疏水性介電層在反復(fù)電場作用下被擊穿的問題，繼而能夠提升傳統(tǒng)介電層的壽命。本發(fā)明所述疏水性介電層可以用于電潤濕顯示器，電潤濕顯示器也稱為電濕潤顯示器和電流體顯示器，本發(fā)明同樣適用于電濕潤顯示器和電流體顯示器。附圖說明圖1為表面氟化前后氧化鋯的紅外對比圖；圖2為表面氟化前后氧化鋯粉末的接觸角對比圖；圖3為電解質(zhì)溶液在不同介電層上接觸角隨電壓變化的對比圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：將1g氧化鋯納米顆粒放入50mL離心管，所述氧化鋯納米顆粒的粒徑5～20nm，加入25mL丙酮，超聲波破碎儀振幅45％，分散五分鐘，確保氧化鋯納米顆粒和丙酮混合均勻，離心除去上層清液，重復(fù)該過程三次。用無水乙醇和去離子水處理三次，最后一次用去離子水處理時(shí)用超聲波破碎儀分散，離心除去上層清液，下層的氧化鋯粉末放到真空干燥箱，在60℃的條件下真空干燥12h。將兩口燒瓶分別連接氬氣和真空泵，一邊抽真空一邊通入氬氣，同時(shí)在燒瓶底部用酒精燈加熱，重復(fù)以上步驟三次，除去兩口燒瓶內(nèi)的空氣和水。將ZrO2納米顆粒和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷加入兩口燒瓶，加入適量用CaH2除水的三氟甲苯，使混合物變成糊狀即可。調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)述為800r/min，上述過程均在氬氣保護(hù)中進(jìn)行，常溫反應(yīng)72h，得到白色固體。用三氟甲苯將粘在燒瓶上的固體顆粒洗下來，收集到50mL離心管中，以10000rpm轉(zhuǎn)速將固體顆粒離心下來，分別用乙醇和去離子水洗兩次，經(jīng)過真空干燥，得到氟化的ZrO2納米顆粒。取0.93gAF1600加入24.3g的全氟三丁胺溶液中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7％的溶液。取氟化的ZrO2粉末于的AF1600溶液中，超聲分散5min，得到摻雜15wt％氟化ZrO2粉末的AF1600溶液。取摻雜氟化ZrO2粉末的AF1600溶液于潔凈的ITO玻璃表面進(jìn)行涂布(ITO玻璃的尺寸為3cm×3cm)，涂布工藝可為旋涂、滾涂、狹縫涂、浸涂、刮涂、凹印、凸印、絲網(wǎng)印或噴墨打印中任一種大面積涂布工藝，本實(shí)施例中采用旋涂工藝，旋涂轉(zhuǎn)速為1200rpm，旋涂時(shí)間為60s。旋涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到疏水性介電層。經(jīng)阻抗分析儀檢測，在1kHz的頻率下，摻雜氟化氧化鋯的AF1600薄膜的介電常數(shù)為2.0，而在1kHz的頻率下，AF1600薄膜的介電常數(shù)為1.5，摻雜表面氟化的氧化鋯顆粒后介電常數(shù)明顯提升。取上述表面氟化的氧化鋯顆粒與未氟化之前的氧化鋯顆粒分別進(jìn)行紅外分析，得到表面氟化前后氧化鋯的紅外對比圖如圖1，圖1中虛線所示未氟化前氧化鋯顆粒的紅外圖譜，實(shí)現(xiàn)為氟化后的氧化鋯顆粒的紅外圖譜，從表面氟化的氧化鋯的紅外曲線可以看出，在1445-1318cm-1波數(shù)范圍出現(xiàn)吸收峰應(yīng)對應(yīng)為C-H彎曲振動，在1240-1144cm-1波數(shù)范圍出現(xiàn)的吸收峰應(yīng)對應(yīng)為C-F鍵的伸縮振動，在1070cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)為Si-O鍵的振動，在897-876cm-1波數(shù)范圍出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)為Zr-O鍵的伸縮振動，由于在氟化后的氧化鋯紅外曲線上出現(xiàn)了C-H、C-F、Si-O、Zr-O的特征吸收峰，可以說明氧化鋯表面成功接上了全氟辛基鏈段。取上述表面氟化的氧化鋯顆粒與未氟化之前的氧化鋯顆粒分別進(jìn)行接觸角分析，得到表面氟化前后氧化鋯粉末的接觸角對比圖如圖2，圖中a為氟化前的，圖中b為氟化后的，表面氟化之前的氧化鋯粉末的靜態(tài)水接觸角小于10°，經(jīng)表面氟化后的氧化鋯粉末的靜態(tài)水接觸角約為130°，可以看到表面氟化后氧化鋯粉末的疏水性大大增強(qiáng)。實(shí)施例2：將1g氧化鈦納米顆粒放入50mL離心管，所述氧化鈦納米顆粒的粒徑5～20nm，加入25mL丙酮，超聲波破碎儀振幅45％，分散五分鐘，確保氧化鈦納米顆粒和丙酮混合均勻，離心除去上層清液，重復(fù)該過程三次。同理用無水乙醇和去離子水處理三次，最后一次用去離子水處理時(shí)用超聲波破碎儀分散，離心除去上層清液，下層的氧化鋯粉末放到真空干燥箱，在60℃的條件下真空干燥12h。將兩口燒瓶分別連接氬氣和真空泵，一邊抽真空一邊通入氬氣，同時(shí)在燒瓶底部用酒精燈加熱，重復(fù)以上步驟三次，除去兩口燒瓶內(nèi)的空氣和水。取氧化鈦納米顆粒和全氟癸基三甲氧基硅烷加入兩口燒瓶，加入適量用CaH2除水的三氟甲苯，使混合物變成糊狀即可。調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)述為800r/min，上述過程均在氬氣保護(hù)中進(jìn)行，常溫反應(yīng)72h，得到白色固體。用三氟甲苯將粘在燒瓶上的固體顆粒洗下來，收集到50mL離心管中，以10000rpm轉(zhuǎn)速將固體顆粒離心下來，分別用乙醇和去離子水洗兩次，經(jīng)過真空干燥，得到氟化的氧化鈦納米顆粒。取CYTOP加入全氟三丁胺溶液中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)含氟聚合物溶液。取氟化的氧化鈦粉末于的CYTOP溶液中，超聲分散5min，得到摻雜15wt％氟化氧化鈦粉末的CYTOP溶液。取摻雜氟化氧化鈦粉末的CYTOP溶液于潔凈的ITO玻璃表面進(jìn)行刮涂(ITO玻璃的尺寸為3cm×3cm)。刮涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到疏水性介電層。實(shí)施例3：將0.8gα-氧化鋁納米顆粒放入50mL離心管，加入25mL丙酮，超聲波破碎儀振幅45％，分散五分鐘，確保α-氧化鋁納米顆粒和丙酮混合均勻，離心除去上層清液，重復(fù)該過程三次。同理用無水乙醇和去離子水處理三次，最后一次用去離子水處理時(shí)用超聲波破碎儀分散，離心除去上層清液，下層的α-氧化鋁粉末放到真空干燥箱，在60℃的條件下真空干燥12h。將兩口燒瓶分別連接氬氣和真空泵，一邊抽真空一邊通入氬氣，同時(shí)在燒瓶底部用酒精燈加熱，重復(fù)以上步驟三次，除去兩口燒瓶內(nèi)的空氣和水。取0.8gα-Al2O3納米顆粒，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷加入兩口燒瓶，加入適量用CaH2除水的三氟甲苯，使混合物變成糊狀即可。調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)述為800r/min，上述過程均在氬氣保護(hù)中進(jìn)行，常溫反應(yīng)72h，得到白色固體。用三氟甲苯將粘在燒瓶上的固體顆粒洗下來，收集到50mL離心管中，以10000rpm轉(zhuǎn)速將固體顆粒離心下來，分別用乙醇和去離子水洗兩次，經(jīng)過真空干燥，得到氟化α-Al2O3的納米顆粒。取聚偏氟乙烯加入全氟三丁胺溶液中得到聚偏氟乙烯的溶液。取氟化的α-Al2O3粉末于聚偏氟乙烯溶液中，超聲分散5min，得到摻雜15wt％氟化α-Al2O3粉末的聚偏氟乙烯溶液。取摻雜氟化α-Al2O3粉末的聚偏氟乙烯溶液于潔凈的ITO玻璃表面進(jìn)行旋涂(ITO玻璃的尺寸為3cm×3cm)，旋涂轉(zhuǎn)速為1200rpm，旋涂時(shí)間為60s。旋涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到疏水性介電層。實(shí)施例4：將1g二氧化硅納米顆粒放入50mL離心管，加入25mL丙酮，超聲波破碎儀振幅45％，分散五分鐘，確保二氧化硅納米顆粒和丙酮混合均勻，離心除去上層清液，重復(fù)該過程三次。同理用無水乙醇和去離子水處理三次，最后一次用去離子水處理時(shí)用超聲波破碎儀分散，離心除去上層清液，下層的二氧化硅粉末放到真空干燥箱，在60℃的條件下真空干燥12h。將兩口燒瓶分別連接氬氣和真空泵，一邊抽真空一邊通入氬氣，同時(shí)在燒瓶底部用酒精燈加熱，重復(fù)以上步驟三次，除去兩口燒瓶內(nèi)的空氣和水。取二氧化硅納米顆粒，1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲氧基硅烷加入兩口燒瓶，加入適量用CaH2除水的三氟甲苯，使混合物變成糊狀即可。調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)述為800r/min，上述過程均在氬氣保護(hù)中進(jìn)行，常溫反應(yīng)72h，得到白色固體。用三氟甲苯將粘在燒瓶上的固體顆粒洗下來，收集到50mL離心管中，以10000rpm轉(zhuǎn)速將固體顆粒離心下來，分別用乙醇和去離子水洗兩次，經(jīng)過真空干燥，得到氟化的二氧化硅納米顆粒。取Teflon加入全氟三丁胺溶液中得到Teflon溶液。取0.013g氟化的二氧化硅粉末于Teflon溶液中，超聲分散5min，得到摻雜15wt％氟化二氧化硅粉末的Teflon溶液。取摻雜氟化二氧化硅粉末的Teflon溶液于潔凈的ITO玻璃表面進(jìn)行旋涂(ITO玻璃的尺寸為3cm×3cm)，旋涂轉(zhuǎn)速為1200rpm,旋涂時(shí)間為60s。旋涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到疏水性介電層。對比例1：將1g氧化鋯納米顆粒放入50mL離心管，加入25mL丙酮，超聲波破碎儀振幅45％，分散五分鐘，確保氧化鋯納米顆粒和丙酮混合均勻，離心除去上層清液，重復(fù)該過程三次。同理用無水乙醇和去離子水處理三次，最后一次用去離子水處理時(shí)用超聲波破碎儀分散，離心除去上層清液，下層的氧化鋯粉末放到真空干燥箱，在60℃的條件下真空干燥12h。取0.93gAF1600加入24.3g的全氟三丁胺溶液中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7％的溶液。取0.013gZrO2粉末于2g3.7wt％的AF1600溶液中，超聲分散5min，得到摻雜15wt％ZrO2粉末的AF1600溶液。取0.6g摻雜15wt％ZrO2粉末的AF1600溶液于潔凈的ITO玻璃表面進(jìn)行旋涂(ITO玻璃的尺寸為3cm×3cm)，旋涂轉(zhuǎn)速為1200rpm，旋涂時(shí)間為60s。旋涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到疏水性介電層。取實(shí)施例1和對比例1制備得到疏水性介電層，分析電解質(zhì)溶液在疏水性介電層上的接觸角隨電壓變化情況，得到結(jié)果如圖3。從圖3中可以看到，在0-60V的電壓作用下，電解質(zhì)在摻雜表面氟化的氧化鋯的AF1600薄膜上的接觸角從104°減少至85°，在摻雜未氟化的氧化鋯的AF1600薄膜上的接觸角基本上沒有變化，在普通AF1600薄膜上的接觸角從114°減少至107°。上述結(jié)果表明，在相同的電場作用下，電解質(zhì)在摻雜表面氟化的氧化鋯的AF1600薄膜上的接觸角的變化最大。再分析普通AF1600薄膜、實(shí)施例1制備得到疏水性介電層和對比例1制備得到疏水性介電層的擊穿電壓和擊穿場強(qiáng)，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1，從表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以看到摻雜了表面氟化的氧化鋯顆粒的疏水性介電層的擊穿電壓值和擊穿場強(qiáng)均遠(yuǎn)高于普通的疏水性介電層和摻雜氧化鋯顆粒的疏水性介電層，說明摻雜表面氟化的無機(jī)氧化物顆粒能夠有效提高介電層的擊穿電壓和擊穿場強(qiáng)，能夠明顯改善疏水性介電層在反復(fù)電場作用下被擊穿的問題。表1不同疏水性介電層的擊穿電壓和擊穿場強(qiáng)樣品介電層厚度(nm)擊穿電壓(v)擊穿場強(qiáng)(V/μm)AF1600薄膜30064213實(shí)施例1的疏水性介電層33082248對比例1的疏水性介電層40084210當(dāng)前第1頁1 2 3