本非臨時申請在美國法典第35卷第119節(jié)(a)款下要求2015年8月4日于日本提交的第2015-154142號的專利申請的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學增幅型正型抗蝕劑組合物和圖案形成方法。

背景技術(shù)：

在現(xiàn)已取得對較高集成密度的微電子裝置的進展時，使用多引腳薄層封裝。對于制造多引腳結(jié)構(gòu)，用于形成高度為10至100μm或更多的凸塊電極作為連接端的技術(shù)是必需的。當通過電鍍形成電極時，通常使用化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物，因為可相當容易地實現(xiàn)高靈敏度和高分辨率并且在鍍覆之后容易將光致抗蝕劑膜剝除。然而，當在銅基材上形成抗蝕劑圖案時，許多抗蝕劑材料產(chǎn)生所謂的鉆蝕(footing)現(xiàn)象：薄的抗蝕劑層留在與所述基材的界面處。例如，專利文獻1公開了將苯并三唑化合物添加至抗蝕劑材料，所述抗蝕劑材料在Cu基材上形成具有改進輪廓的圖案。為了識別圖案輪廓，將50μm厚的抗蝕劑膜加工成具有可觀察的50μm尺寸的線條-間隙圖案(line-and-space)。然而，當使圖案尺寸減小時，例如形成具有30μm尺寸的線條-間隙圖案時，發(fā)生鉆蝕現(xiàn)象。存在對具有更高分辨率的抗蝕劑材料的需求。

將羧酸添加至化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物以增強其分辨率的技術(shù)公開于專利文獻2中。在該專利文獻中，對1μm厚的膜進行了評價。然而，當膜的厚度增加，特別是超過10μm時，Cu基材上的圖案再也不可分辨。

長久以來期待甚至在大于10μm的非常厚的膜區(qū)域呈現(xiàn)通過至少2的縱橫比證實的分辨率并且在Cu基材上不產(chǎn)生鉆蝕現(xiàn)象的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物。

引用列表

專利文獻1：JP-A 2013-047786

(USP 8,980,525,EP 2551722)

專利文獻2：JP-A 2011-095662

發(fā)明簡述

本發(fā)明的目的在于提供化學增幅型正型抗蝕劑組合物，當在銅基材上形成具有超過10μm的厚度的抗蝕劑膜并以光刻法加工成圖案時，所述化學增幅型正型抗蝕劑組合物顯示通過至少2的縱橫比證實的高分辨率并保證形成矩形輪廓的圖案。

發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)上述和其它目的通過包含由于在酸催化劑下消除酸不穩(wěn)定性基團而適應于變得可溶于堿性水溶液中的聚合物、光致產(chǎn)酸劑、羧酸和苯并三唑化合物和/或咪唑化合物的化學增幅型正型抗蝕劑組合物得以實現(xiàn)。

在一個方面，本發(fā)明提供了化學增幅型正型抗蝕劑組合物，其包括(A)在酸作用下適應于變得可溶于堿性水溶液中的聚合物、(B)光致產(chǎn)酸劑、(C)羧酸和(D)選自(D-1)苯并三唑化合物與(D-2)咪唑化合物的至少一種化合物。所述苯并三唑化合物(D-1)具有通式(1)或(3)：

其中P為氫、羥基、經(jīng)取代的或未取代的C₁-C₆烷基、經(jīng)取代的或未取代的苯基、具有磺酸或其衍生物的取代基基團或-Z-Y，其中Z為C₂-C₁₂亞烷基、亞環(huán)烷基或亞烷基醚基團，其可以被羧基取代，Y為羥基、C₁-C₆烷氧基、羧基或二烷基氨基，其中每個烷基結(jié)構(gòu)部分具有C₁-C₆，Q為氫、鹵素、羥基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、式(2)的有機基團：

其中R⁰為氫或C₁-C₁₂烷基，x為0或1，

其中T為氫、羥基、經(jīng)羥基取代的或未取代的C₁-C₆烷基或經(jīng)羥基取代的或經(jīng)甲基取代的或未取代的苯基，W為氫、鹵素、羥基、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基。所述咪唑化合物(D-2)具有通式(I-1)至(I-6)的任一個：

其中R¹為具有極性官能結(jié)構(gòu)部分的直鏈、支鏈或環(huán)狀C₂-C₂₀烷基，所述極性官能結(jié)構(gòu)部分為選自羥基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和縮醛中的至少一個結(jié)構(gòu)部分；R²、R³和R⁴各自獨立地為氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基或C₇-C₁₀芳烷基；R⁵、R⁷、R⁹和R¹³各自獨立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀C₁-C₁₀亞烷基；R⁶和R⁸各自獨立地為氫或C₁-C₁₅烷基，其可以包含選自羥基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和縮醛中的至少一個結(jié)構(gòu)部分；R¹⁰為C₁-C₁₅烷基，其可以包含選自羥基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和縮醛中的至少一個結(jié)構(gòu)部分；R¹¹為(n+1)價的、直鏈、支鏈或環(huán)狀C₂-C₁₀烴基；R¹²各自獨立地為氫或C₁-C₁₅烷基，其可以包含選自羥基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和縮醛中的至少一個結(jié)構(gòu)部分，或兩個R¹²基團可以鍵合在一起以形成環(huán)，和n為2、3、4或5。

優(yōu)選地，所述羧酸為至少一種C₁-C₂₀羧酸，選自飽和或不飽和的脂族羧酸、脂環(huán)族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮基羧酸和芳族羧酸。更優(yōu)選地，所述羧酸為二羧酸。最優(yōu)選地，所述二羧酸為具有飽和脂族烷基鏈的二羧酸。

在優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物(A)包括含有由通式(4)表示的重復單元并具有1,000至500,000的重均分子量的聚合物。

其中R¹⁴各自獨立地為氫、羥基、直鏈烷基、支鏈烷基、鹵素或三氟甲基，R¹⁵各自獨立地為氫、羥基、鹵素或三氟甲基，R¹⁶為C₄-C₁₂叔烷基，R¹⁷為氫、任選取代的烷基、任選取代的烷氧基、-C(CF₃)₂-OH、其中各個烷基結(jié)構(gòu)部分具有C₁-C₆的三烷基甲硅烷氧基，C₄-C₂₀氧代烷氧基、四氫吡喃基氧基或四氫呋喃基氧基，R¹⁸為氫或甲基，R¹⁹為氫、甲基、烷氧羰基、氰基、鹵素或三氟甲基，R²⁰為經(jīng)取代的或未取代的、直鏈或支鏈C₄-C₃₀烷基或經(jīng)取代的或未取代的環(huán)烷基，u為0至4的整數(shù)，t為0至5的整數(shù)，p、r和s各自為0或正數(shù)，q為正數(shù)，p+q+r+s＝1。

所述抗蝕劑組合物可以還包含(E)有機溶劑。

在另一方面，本發(fā)明提供了干膜，其包括支持膜和在其上由上文所定義的化學增幅型正型抗蝕劑組合物所形成的層。

在又一方面，本發(fā)明提供了包括如下步驟的圖案形成方法：在基材上形成化學增幅型正型抗蝕劑組合物的涂膜或化學增幅型正型抗蝕劑組合物的層，任選地預烘焙，將所述涂膜或?qū)油ㄟ^光掩模曝光至輻照或電子束，任選地烘焙和在顯影劑中顯影。

在優(yōu)選的實施方案中，將所述涂膜或?qū)悠毓庵凛椪盏牟襟E使用具有長于300nm的波長的輻照。

所述方法可以進一步包括，在顯影步驟之后通過電鍍或化學鍍在所述基材上形成金屬鍍層的步驟。

本發(fā)明的有益效果

當將本發(fā)明的化學增幅型正型抗蝕劑組合物以5至250μm厚，特別是10至150μm厚的厚膜涂布在基材、特別是銅基材上，并以光刻法加工成圖案時，可獲得通過至少2的縱橫比證實的高分辨率，并且在基材的形狀方面改進了圖案，即具有矩形輪廓。

附圖簡述

圖1說明了抗蝕劑圖案，其表明觀察到裂紋處的區(qū)域。

實施方案的描述

本文中的詞語“一個”和“一種”并不表示量的限制，而表示存在至少一個/種的所述項目?！叭芜x的”或“任選”表示其后所述的項目或情形可以發(fā)生或可以不發(fā)生，并且該描述包括項目發(fā)生的情況和其不發(fā)生的情況。本文中使用的標記(C_n-C_m)表示每個基團含有n至m個碳原子的基團。本文中使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”用于表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”或“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

縮寫和簡稱具有以下含義。

UV：紫外照射

EB：電子束

Mw：重均分子量

Mn：數(shù)均分子量

Mw/Mn：分子量分布或分散性

GPC：凝膠滲透色譜

PEB：曝光后烘焙

在本發(fā)明的化學增幅型正型抗蝕劑組合物中，組分(A)為在酸作用下適應于變得可溶于堿性水溶液中的聚合物。所述聚合物并不受到特別限制，只要其具有酸可游離的溶解抑制性基團，所述基團已被改性從而抑制在堿性水溶液中溶解，且所述基團具有在酸作用下變成羥基和/或羧基的官能團。取決于在圖案形成之后所采取的程序，可以選擇具有必要性質(zhì)的聚合物。例如，當圖案形成之后是使用強酸性電解浴的焊料鍍覆(solder plating)時，優(yōu)選的是具有耐酸性的聚合物。特別是，優(yōu)選的是包括由通式(4)表示的重復單元并且具有1,000至500,000的重均分子量的聚合物。

其中，R¹⁴為氫、羥基、直鏈C₁-C₆烷基、支鏈C₃-C₆烷基、鹵素或三氟甲基，R¹⁵為氫、羥基、鹵素或三氟甲基，R¹⁶為C₄-C₁₂叔烷基，R¹⁷為氫、任選被氟取代的C₁-C₁₂烷基、任選被氟取代的C₁-C₁₂烷氧基、-C(CF₃)₂-OH、其中每個烷基結(jié)構(gòu)部分具有1至6個碳原子的三烷基烷氧基、C₄-C₂₀氧代烷氧基、四氫吡喃基氧基或四氫呋喃基氧基，R¹⁸為氫或甲基，R¹⁹為氫、甲基、烷氧羰基、氰基、鹵素或三氟甲基，R²⁰為經(jīng)取代的或未取代的、直鏈或支鏈C₄-C₃₀烷基或經(jīng)取代的或未取代的C₄-C₃₀環(huán)烷基，u為0或1至4的整數(shù)，t為0或1至5的整數(shù)，p、r和s各自為0或正數(shù)，q為正數(shù)，和p+q+r+s＝1。

當由R¹⁷表示的任選經(jīng)取代的烷氧基具有酸不穩(wěn)定性官能團時，其選自各種這樣的基團，優(yōu)選選自下式(5)的基團、下式(6)的基團和直鏈、支鏈或環(huán)狀C₄-C₂₀叔烷氧基。當R¹⁷為叔烷氧基時，其為排除對于R¹⁶所選擇的叔烷基的烷氧基。

其中R²¹、R²²、R²³、R²⁴和R²⁵各自獨立地為氫、或直鏈或支鏈C₁-C₈烷基，a pair of R²¹與R²²、R²¹與R²³或R²²與R²³中的一對可以鍵合在一起以與它們所連接的碳原子或碳和氧原子形成環(huán)，R²¹、R²²和R²³的每一個在它們形成環(huán)時為直鏈或支鏈C₁-C₁₈亞烷基，R²⁶為直鏈、支鏈或環(huán)狀C₄-C₄₀烷基，和a為0或1至4的整數(shù)。

式(5)的合適的酸不穩(wěn)定性基團包括甲氧基乙基氧基、乙氧基乙基氧基、正丙氧基乙基氧基、異丙氧基乙基氧基、正丁氧基乙基氧基、異丁氧基乙基氧基、叔丁氧基乙基氧基、環(huán)己基氧基乙基氧基、甲氧基丙基氧基、乙氧基丙基氧基、1-甲氧基-1-甲基乙基氧基和1-乙氧基-1-甲基乙基氧基。式(6)的合適的酸不穩(wěn)定性基團包括叔丁氧羰基氧基、叔丁氧羰基甲基氧基、乙基環(huán)戊基氧基羰基氧基、乙基環(huán)己基氧基羰基氧基和甲基環(huán)戊基氧基羰基氧基，其待鍵合至式(4)中的側(cè)鏈上的苯環(huán)。合適的三烷基甲硅烷基包括其中每個烷基結(jié)構(gòu)部分具有1至6個碳原子的那些，如三甲基甲硅烷基。

在式(4)中，R¹⁴、R¹⁵和R¹⁹可以為鹵素。示例性鹵素為氟、氯和溴。

R²⁰為烷基，其可以為叔烷基。叔烷基可以選自任選被取代的4至30個碳原子的烷基，優(yōu)選通式(7)和(8)的那些。

其中R²⁷為甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、乙烯基、乙?；?、苯基、芐基或氰基，和b為0至3的整數(shù)。

式(7)的環(huán)狀烷基優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)。實例包括1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-異丙基環(huán)戊基、1-乙烯基環(huán)戊基、1-乙?；h(huán)戊基、1-苯基環(huán)戊基、1-氰基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)己基、1-異丙基環(huán)己基、1-乙烯基環(huán)己基、1-乙酰基環(huán)己基、1-苯基環(huán)己基和1-氰基環(huán)己基。

其中R²⁸為甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、乙烯基、苯基、芐基或氰基。

式(8)的基團的實例包括叔丁基、1-乙烯基二甲基甲基、1-芐基二甲基甲基、1-苯基二甲基甲基和1-氰基二甲基甲基。

形成如下所示的叔酯的烷基也優(yōu)選作為R²⁰。

在式(4)中，p、r和s各自為0或正數(shù)，和q為正數(shù)。考慮到抗蝕劑組合物的性質(zhì)，這些下標優(yōu)選滿足以下范圍：

0<q/(p+q+r+s)≤0.5，更優(yōu)選0<q/(p+q+r+s)≤0.3，

0≤p/(p+q+r+s)≤0.8，更優(yōu)選0.3≤p/(p+q+r+s)≤0.8，

0≤r/(p+q+r+s)≤0.35，條件是當所述聚合物由四種組分組成時r>0，

0≤s/(p+q+r+s)≤0.35，更優(yōu)選0<s/(p+q+r+s)<0.3，只要p+q+r+s＝1。

在q＝0(表明式(4)的聚合物并不包含相關(guān)單元(q))的情況下，損失堿溶解速率的對比度并且分辨率惡化。如果p的比例過高，則膜的未曝光區(qū)域可能具有過高的堿溶解速率。通過在上述范圍內(nèi)適當?shù)剡x擇p、q、r和s的值，可以按需要控制圖案的尺寸和輪廓。

為了抗蝕劑組合物具有高靈敏度和可在短時間內(nèi)顯影，優(yōu)選的是式(4)中的s不等于0。在其中酚羥基被酸不穩(wěn)定性基團保護的情況下，由消除酸不穩(wěn)定性基團產(chǎn)生的堿可溶性官能團為所述酚羥基。另一方面，重復單元(s)中的取代基R²⁰為其為酸不穩(wěn)定性基團的叔烷基，和由消除R²⁰產(chǎn)生的堿可溶性官能團為-COOH基團。當比較酚羥基和–COOH基團在堿性顯影劑中的溶解速率時，–COOH基團的溶解速率壓倒性地高。那么包括含重復單元(s)的基礎(chǔ)樹脂的抗蝕劑組合物具有高選擇性并且可在短時間內(nèi)顯影。

所述聚合物應當具有1,000至500,000，優(yōu)選2,000至30,000重均分子量(Mw)，如通過GPC相對于聚苯乙烯標樣使用四氫呋喃(THF)作為溶劑測量。Mw過低，則抗蝕劑組合物耐熱性較差。Mw過高，則抗蝕劑組合物的堿溶解性下降并且在圖案形成之后傾向于鉆蝕現(xiàn)象。

PAG(B)可以為能夠在曝光至高能輻照時產(chǎn)生酸的任何化合物。合適的PAG包括锍鹽、碘鎓鹽、磺?；氐淄楹蚇-磺酰氧基酰亞胺產(chǎn)酸劑。在下文給出示例性產(chǎn)酸劑，同時它們可以單獨或以兩種或更多種的混合物形式使用。

锍鹽是锍陽離子與磺酸根的鹽。示例性锍陽離子包括

三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、

雙(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、

三(4-叔丁氧基苯基)锍、

(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、

雙(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、

三(3-叔丁氧基苯基)锍、

(3,4-二-叔丁氧基苯基)二苯基锍、

雙(3,4-二-叔丁氧基苯基)苯基锍、

三(3,4-二-叔丁氧基苯基)锍、

二苯基(4-苯硫基苯基)锍、

(4-叔丁氧羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、

三(4-叔丁氧羰基甲基氧基苯基)锍、

(4-叔丁氧基苯基)雙(4-二甲基氨基苯基)锍、

三(4-二甲基氨基苯基)锍、

2-萘基二苯基锍、二甲基(2-萘基)锍、

4-羥苯基二甲基锍、

4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、

2-氧代環(huán)己基環(huán)己基甲基锍、

三萘基锍和三芐基锍。

示例性磺酸根包括三氟甲磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-(三氟甲基)苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根和甲磺酸根。包括基于前述實例的組合的锍鹽。

碘鎓鹽是碘鎓陽離子與磺酸根的鹽。示例性碘鎓陽離子包括芳基碘鎓陽離子如二苯基碘鎓、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓和4-甲氧基苯基苯基碘鎓。示例性磺酸根包括三氟甲磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-(三氟甲基)苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根和甲磺酸根。包括基于前述實例的組合的碘鎓鹽。

示例性磺?；氐淄榛衔锇p磺酰基重氮甲烷化合物和磺?；?羰基重氮甲烷化合物，如

雙(乙基磺酰基)重氮甲烷、

雙(1-甲基丙基磺?；?重氮甲烷、

雙(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、

雙(1,1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、

雙(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷、

雙(全氟異丙基磺?；?重氮甲烷、

雙(苯基磺?；?重氮甲烷、

雙(4-甲基苯基磺?；?重氮甲烷、

雙(2,4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷、

雙(2-萘基磺?；?重氮甲烷、

4-甲基苯基磺?；郊柞；氐淄椤?/p>

叔丁基羰基-4-甲基苯基磺?；氐淄?、

2-萘基磺?；郊柞；氐淄?、

4-甲基苯基磺?；?2-萘甲酰基重氮甲烷、

甲基磺酰基苯甲?；氐淄椋?/p>

叔丁氧羰基-4-甲基苯基磺?；氐淄椤?/p>

N-磺酰氧基酰亞胺光致產(chǎn)酸劑包括酰亞胺骨架與磺酸根的組合。示例性酰亞胺骨架為琥珀酰亞胺、萘二甲酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、環(huán)己基二甲酰亞胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺和7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酰亞胺。示例性磺酸根包括三氟甲磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根和甲磺酸根。

安息香磺酸酯光致產(chǎn)酸劑包括安息香甲苯磺酸酯、安息香甲磺酸酯和安息香丁烷磺酸酯。

鄰苯三酚三磺酸酯光致產(chǎn)酸劑包括鄰苯三酚、間苯三酚、兒茶酚、間苯二酚和對苯二酚，其中所有羥基被以下取代：三氟甲磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯和甲磺酸酯。

硝基芐基磺酸酯光致產(chǎn)酸劑包括2,4-二硝基芐基磺酸酯、2-硝基芐基磺酸酯和2,6-二硝基芐基磺酸酯，其中示例性磺酸酯包括三氟甲磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯和甲磺酸酯。還有用的是類似的硝基芐基磺酸酯化合物，其中芐基側(cè)的硝基被三氟甲基取代。

砜光致產(chǎn)酸劑包括雙(苯基磺?；?甲烷、雙(4-甲基苯基磺?；?甲烷、雙(2-萘基磺酰基)甲烷、2,2-雙(苯基磺?；?丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺?；?丙烷、2,2-雙(2-萘基磺?；?丙烷、2-甲基-2-(對甲苯磺?；?苯丙酮、2-環(huán)己基羰基-2-(對甲苯磺酰基)丙烷，和2,4-二甲基-2-(對甲苯磺?；?戊-3-酮。

合適的O-芳基磺酰基肟化合物和O-烷基磺?；炕衔?磺酸肟酯)包括呈乙二肟衍生物形式的光致產(chǎn)酸劑；呈具有被噻吩或環(huán)己二烯分隔的長共軛體系的磺酸肟酯形式的光致產(chǎn)酸劑；具有為了增加的穩(wěn)定性而引入的吸電子基團如三氟甲基的磺酸肟酯；使用苯乙腈或取代的乙腈衍生物的磺酸肟酯；和磺酸雙肟酯。

乙二肟衍生物形式的光致產(chǎn)酸劑包括雙-O-對甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺?；?-α-二苯基乙二肟、

雙-O-(對甲苯磺?；?-α-二環(huán)己基乙二肟、

雙-O-(對甲苯磺?；?-2,3-戊二酮二肟、

雙-O-(正丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、

雙-O-(正丁烷磺?；?-α-二苯基乙二肟、

雙-O-(正丁烷磺?；?-α-二環(huán)己基乙二肟、

雙-O-(甲烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、

雙-O-(三氟甲烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、

雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、

雙-O-(10-樟腦磺?；?-α-二甲基乙二肟、

雙-O-(苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、

雙-O-(4-氟苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、

雙-O-(4-三氟甲基苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、

雙-O-(二甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、

雙-O-(三氟甲烷磺?；?-環(huán)己二酮二肟、

雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺?；?-環(huán)己二酮二肟、

雙-O-(10-樟腦磺?；?-環(huán)己二酮二肟、

雙-O-(苯磺?；?-環(huán)己二酮二肟、

雙-O-(4-氟苯磺?；?-環(huán)己二酮二肟、

雙-O-(4-(三氟甲基)苯磺?；?-環(huán)己二酮二肟，和

雙-O-(二甲苯磺?；?-環(huán)己二酮二肟。

還包括前述化合物的在它們的骨架上被取代的經(jīng)修飾形式

2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸鹽、

2-環(huán)己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸鹽、

2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸鹽、

1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸鹽、

金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

1-(六氫-2-氧雜-3,5-亞甲基-2H-環(huán)戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽，和

4-氧雜-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽。

具有被噻吩或環(huán)己二烯分隔的長共軛體系的磺酸肟酯形式的光致產(chǎn)酸劑包括

(5-(對甲苯磺?；?氧亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)苯乙腈、

(5-(10-樟腦磺酰基)氧亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)苯乙腈、

(5-正辛烷磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)苯乙腈、

(5-(對甲苯磺酰基)氧亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、

(5-(10-樟腦磺酰基)氧亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、

(5-正辛烷磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、

(5-(4-(對甲苯磺酰氧基)苯磺?；?氧亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)苯乙腈，和

(5-(2,5-雙(對甲苯磺酰氧基)苯磺?；?氧亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)苯乙腈。

還包括前述化合物的在它們的骨架上被取代的經(jīng)修飾形式

2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸鹽、

2-環(huán)己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸鹽、

2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸鹽、

1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸鹽、

金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

1-(六氫-2-氧雜-3,5-亞甲基-2H-環(huán)戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽，和

4-氧雜-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽。

合適的具有為了增加的穩(wěn)定性而引入的吸電子基團如三氟甲基的磺酸肟酯包括

2,2,2-三氟-1-苯乙酮O-(甲基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-苯乙酮O-(10-樟腦磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-苯乙酮O-(4-甲氧基苯磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-苯乙酮O-(1-萘基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-苯乙酮O-(2-萘基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-苯乙酮O-(2,4,6-三甲基苯基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(10-樟腦磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(甲基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮O-(10-樟腦磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮O-(10-樟腦磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮O-(1-萘基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟、

2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(10-樟腦磺酰基)肟、

2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟、

2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(2-萘基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(甲基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫代苯基)-乙酮O-(甲基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮O-(甲基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-甲基苯基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-甲氧基苯基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-十二烷基苯基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(辛基磺酰基)肟、

2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮O-(4-甲氧基苯基磺酰基)肟、

2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮O-(4-十二烷基苯基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮O-(辛基磺酰基)肟、

2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮O-(2-萘基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮O-(甲基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(苯基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮O-(苯基磺?；?肟、

2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮O-(10-樟腦磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮O-(甲基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮O-(甲基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-芐基苯基)乙酮O-(甲基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧雜-丁-1-基)苯基)乙酮O-(甲基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮O-(丙基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮O-(丙基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-芐基苯基)乙酮O-(丙基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺?；交?乙酮O-(丙基磺酰基)肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、

2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二氧代萘-2-基)乙酮O-(丙基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮O-(丙基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基)-(4-氨基-1-氧雜-戊-1-基)苯基)乙酮O-(丙基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、

2,2,2-三氟-1-(4-芐氧基苯基)乙酮O-(丙基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(2-硫代苯基)乙酮O-(丙基磺酸鹽)肟，和

2,2,2-三氟-1-(1-二氧雜噻吩-2-基)乙酮O-(丙基磺酸鹽)肟；

2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺酰氧基亞氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(三氟甲烷磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺酰氧基亞氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(丙基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺酰氧基亞氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(丁基磺?；?肟、

2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亞氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺?；?肟，和

2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰氧基亞氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(2,5-雙(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺?；?肟。

還包括前述化合物的在它們的骨架上被取代的經(jīng)修飾形式

2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸鹽、

2-環(huán)己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸鹽、

2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸鹽、

1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸鹽、

金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

1-(六氫-2-氧雜-3,5-亞甲基-2H-環(huán)戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽，和

4-氧雜-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽。

還包括具有式(Ox-1)的磺酸肟酯:

其中R²⁰⁰為經(jīng)取代的或未取代的C₁-C₁₀鹵代烷基磺酰基或鹵代苯磺?；?，R²⁰¹為C₁-C₁₁鹵代烷基，和R²⁰²為經(jīng)取代的或未取代的芳族或雜芳族基團。

實例包括

2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亞氨基)-戊基]芴、

2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亞氨基)-丁基]芴、

2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亞氨基)-己基]芴,2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亞氨基)-戊基]-4-聯(lián)苯、

2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亞氨基)-丁基]-4-聯(lián)苯，和

2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亞氨基)-己基]-4-聯(lián)苯。

還包括前述化合物的在它們的骨架上被取代的經(jīng)修飾形式

2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸鹽、

2-環(huán)己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸鹽、

2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸鹽、

1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸鹽、

金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

1-(六氫-2-氧雜-3,5-亞甲基-2H-環(huán)戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽，和

4-氧雜-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽。

使用經(jīng)取代的乙腈衍生物的合適的磺酸肟酯產(chǎn)酸劑包括

α-(對甲苯磺酰氧基亞氨基)-苯乙腈、

α-(對氯苯磺酰氧基亞氨基)-苯乙腈、

α-(4-硝基苯磺酰氧基亞氨基)-苯乙腈、

α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亞氨基)-苯乙腈、

α-(苯磺酰氧基亞氨基)-4-氯苯乙腈、

α-(苯磺酰氧基亞氨基)-2,4-二氯苯乙腈、

α-(苯磺酰氧基亞氨基)-2,6-二氯苯乙腈、

α-(苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯乙腈、

α-(2-氯苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯乙腈、

α-(苯磺酰氧基亞氨基)-2-噻吩基乙腈、

α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亞氨基)-苯乙腈、

α-[(4-甲苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、

α-[(十二烷基苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、

α-(甲苯磺酰氧基亞氨基)-3-噻吩基乙腈、

α-(甲基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、

α-(乙基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、

α-(異丙基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、

α-(正丁基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、

α-(乙基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈、

α-(異丙基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈，和

α-(正丁基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈。

還包括前述化合物的在它們的骨架上被取代的經(jīng)修飾形式

2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸鹽、

2-環(huán)己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸鹽、

2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸鹽、

1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸鹽、

金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

1-(六氫-2-氧雜-3,5-亞甲基-2H-環(huán)戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽，和

4-氧雜-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽。

合適的磺酸雙肟酯包括

雙(α-(對甲苯磺酰氧基)亞氨基)-對亞苯基二乙腈、

雙(α-(苯磺酰氧基)亞氨基)-對亞苯基二乙腈、

雙(α-(甲烷磺酰氧基)亞氨基)-對亞苯基二乙腈、

雙(α-(丁烷磺酰氧基)亞氨基)-對亞苯基二乙腈、

雙(α-(10-樟腦磺酰氧基)亞氨基)-對亞苯基二乙腈、

雙(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亞氨基)-對亞苯基二乙腈、

雙(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亞氨基)-對亞苯基二乙腈、

雙(α-(對甲苯磺酰氧基)亞氨基)-間亞苯基二乙腈、

雙(α-(苯磺酰氧基)亞氨基)-間亞苯基二乙腈、

雙(α-(甲烷磺酰氧基)亞氨基)-間亞苯基二乙腈、

雙(α-(丁烷磺酰氧基)亞氨基)-間亞苯基二乙腈、

雙(α-(10-樟腦磺酰氧基)亞氨基)-間亞苯基二乙腈、

雙(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亞氨基)-間亞苯基二乙腈、

雙(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亞氨基)-間亞苯基二乙腈等。

還包括前述化合物的在它們的骨架上被取代的經(jīng)修飾形式

2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸鹽、

2-環(huán)己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸鹽、

2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、

1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸鹽、

1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸鹽、

金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、

1-(六氫-2-氧雜-3,5-亞甲基-2H-環(huán)戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽，和

4-氧雜-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽。

這些之中，優(yōu)選的PAG為锍鹽、雙磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亞胺和磺酰基肟化合物。

盡管所產(chǎn)生的酸的最適宜的陰離子隨著諸如的聚合物中的酸不穩(wěn)定性基團的裂解的因素而變化，但是通常選擇非揮發(fā)性和并非極其高度擴散的陰離子。合適的陰離子包括苯磺酸、甲苯磺酸、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸、五氟苯磺酸、2,2,2-三氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十七氟辛烷磺酸和樟腦磺酸的陰離子。

將PAG(B)以0.2至20重量份，優(yōu)選0.5至10重量份的量添加至抗蝕劑組合物，相對于100重量份的聚合物(A)。所述PAG可以單獨地或以兩種或更多種的混合物使用?？刮g劑膜的透射率可以通過使用在曝光波長時具有低透射率的PAG和調(diào)節(jié)所添加的PAG的量來控制。

組分(C)為羧酸，其優(yōu)選選自飽和或不飽和脂族羧酸、脂環(huán)族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸和芳族羧酸。

合適的飽和脂族羧酸為單官能或多官能羧酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸。合適的不飽和脂族羧酸包括丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、3-丁烯酸、甲基丙烯酸、4-戊烯酸、丙酸、2-丁炔酸、馬來酸和富馬酸。典型的羥基羧酸為羥乙酸。典型的烷氧基羧酸為甲氧基乙酸。典型的酮羧酸為丙酮酸。合適的芳族羧酸包括對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸。

所述羧酸可以單獨或以混合物使用。尤其是，優(yōu)選的是二羧酸，更優(yōu)選飽和脂族二羧酸，且最優(yōu)選具有飽和脂族烷基鏈的二羧酸。所使用的羧酸的合適的量為0.001至1重量份，更優(yōu)選0.002至0.5重量份，相對于100重量份的抗蝕劑組合物中的固體。大于1重量份的所述羧酸可能負面地影響粘合性。

組分(D)為選自(D-1)苯并三唑化合物和(D-2)咪唑化合物(二者如下定義)的至少一種化合物。

所述苯并三唑化合物(D-1)選自具有通式(1)和(3)的化合物。

其中P為氫、羥基、經(jīng)取代的或未取代的C₁-C₆烷基、經(jīng)取代的或未取代的苯基、具有磺酸或其衍生物的取代基基團或Z-Y，其中Z為C₂-C₁₂亞烷基、亞環(huán)烷基或亞烷基醚基團，其可以被羧基取代，Y為羥基、C₁-C₆烷氧基、羧基或其中每個烷基結(jié)構(gòu)部分具有C₁-C₆的二烷基氨基，。Q為氫、鹵素、羥基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或式(2)的有機基團：

其中R⁰為氫或C₁-C₁₂烷基，和x為0或1。

其中T為氫、羥基、被羥基取代的或未取代的C₁-C₆烷基或被羥基取代的或被甲基取代的或未取代的苯基，W為氫、鹵素、羥基、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基。

具有式(1)或(3)的苯并三唑化合物的實例包括苯并三唑、1-羥基苯并三唑、

1-甲基苯并三唑、1-羥基甲基苯并三唑、

1-乙基苯并三唑、1-(1'-羥乙基)苯并三唑、

1-(2'-羥乙基)苯并三唑、1-丙基苯并三唑、

1-(1'-羥基丙基)苯并三唑、

1-(2'-羥基丙基)苯并三唑、

1-(3'-羥基丙基)苯并三唑、4-羥基-1H-苯并三唑、

5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、

苯并三唑-5-甲酸甲酯、

苯并三唑-5-甲酸乙酯、

苯并三唑-5-甲酸叔丁酯、

苯并三唑-5-甲酸環(huán)戊基乙酯、

1H-苯并三唑-4-磺酸、

1H-苯并三唑-1-乙腈、

1H-苯并三唑-1-甲醛、2-甲基-2H-苯并三唑、

和2-乙基-2H-苯并三唑。

所述苯并三唑化合物可以單獨或以兩種或更多種的混合物使用。典型地，以0.01至10重量份，優(yōu)選0.05至5重量份的量添加所述苯并三唑化合物，相對于100重量份的聚合物(A)。少于0.01pbw的所述苯并三唑化合物可能對于防止抗蝕劑圖案降解是效率較低的，而大于10pbw雖然量增加但可能實現(xiàn)很少的額外效果，或負面地影響靈敏度和膜保留。

所述咪唑化合物(D-2)選自具有通式(I-1)至(I-6)的化合物。

其中R¹為具有極性官能部分的直鏈、支鏈或環(huán)狀C₂-C₂₀烷基，所述極性官能結(jié)構(gòu)部分為選自羥基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和縮醛中的至少一個結(jié)構(gòu)部分。R²、R³和R⁴各自獨立地為氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基或C₇-C₁₀芳烷基。R⁵、R⁷、R⁹和R¹³各自獨立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀C₁-C₁₀亞烷基。R⁶和R⁸各自獨立地為氫或C₁-C₁₅烷基，其可以包含選自羥基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和縮醛中的至少一個結(jié)構(gòu)部分。R¹⁰為C₁-C₁₅烷基，其可以包含選自羥基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和縮醛中的至少一個結(jié)構(gòu)部分。R¹¹為(n+1)價的、直鏈、支鏈或環(huán)狀C₂-C₁₀烴基。R¹²各自獨立地為氫或C₁-C₁₅烷基，其可以包含選自羥基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和縮醛的至少一個部分，或兩個R¹²基團可以鍵合在一起以形成環(huán)，和n為2、3、4或5。

所述咪唑化合物的優(yōu)選的實例包括咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑。

在一個優(yōu)選的實施方案中，抗蝕劑組合物還包含(F)堿性化合物，條件是從所述堿性化合物中排除式(1)和(3)的苯并三唑化合物。所述堿性化合物(F)優(yōu)選為在通過所述PAG產(chǎn)生的酸在抗蝕劑膜內(nèi)擴散時能夠抑制擴散速率的化合物。包括該類型的堿性化合物壓制了抗蝕劑膜內(nèi)酸擴散的速率，導致更佳的分辨率。此外，其抑制曝光后靈敏度方面的改變并降低基材和環(huán)境依賴性，以及改進曝光寬容度和圖案輪廓。

堿性化合物(F)的實例包括脂族伯胺、仲胺和叔胺，混合胺、芳族胺、雜環(huán)胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、醇類含氮化合物、酰胺衍生物和酰亞胺衍生物。

合適的脂族伯胺的實例包括氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、環(huán)戊胺、己胺、環(huán)己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亞甲基二胺、乙二胺和四乙五胺。合適的脂族仲胺的實例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二環(huán)戊胺、二己胺、二環(huán)己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二甲基四乙五胺。合適的脂族叔胺的實例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三環(huán)戊胺、三己胺、三環(huán)己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二)胺、三(十六)胺、N,N,N',N'-四甲基亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和N,N,N',N'-四甲基四乙五胺。

合適的混合胺的實例包括二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、芐胺、苯乙胺和芐基二甲基胺。合適的芳族和雜環(huán)胺的實例包括苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺和N,N-二甲基甲苯胺)、二苯基(對甲苯)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二氨基萘，吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯)，噁唑衍生物(例如噁唑和異噁唑)，噻唑衍生物(例如噻唑和異噻唑)，吡唑衍生物，呋喃衍生物，吡咯啉衍生物(例如吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉)，吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)，咪唑啉衍生物，咪唑烷衍生物，吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、芐基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷子基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲基氨基吡啶)，噠嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，嗎啉衍生物，吲哚衍生物，異吲哚衍生物，1H-吲唑衍生物，吲哚啉衍生物，喹啉衍生物(例如喹啉和3-喹啉甲腈)，異喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉衍生物，酞嗪衍生物，嘌呤衍生物，喋啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，1,10-菲啰啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鳥嘌呤衍生物，鳥苷衍生物，尿嘧啶衍生物，和尿苷衍生物。

具有羧基的含氮化合物的合適的實例包括氨基苯甲酸、吲哚甲酸和氨基酸衍生物(例如煙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-氨基吡嗪-2-甲酸和甲氧基丙氨酸)。具有磺酰基的含氮化合物的合適的實例包括3-吡啶磺酸和對甲苯磺酸吡啶鎓。具有羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物和醇類含氮化合物的合適的實例包括2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷子基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環(huán)丙烷乙醇、N-(2-羥乙基)鄰苯二甲酰亞胺和N-(2-羥乙基)異煙酰胺。合適的酰胺衍生物的實例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。合適的酰亞胺衍生物包括鄰苯二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺和馬來酰亞胺。

此外，還可以單獨或以混合物形式包括以下通式(F)-1的堿性化合物。

N(X)_c(V)_3-c(F)-1

在所述式中，c等于1、2或3；側(cè)鏈V獨立地為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀C₁-C₂₀烷基，其可以包含羥基或醚結(jié)構(gòu)部分；和側(cè)鏈X獨立地選自以下通式(F)-2至(F)-4的基團，和兩個或三個X可以與它們所連接的氮原子鍵合在一起以形成環(huán)。

在所述式中，R³⁰⁰、R³⁰²和R³⁰⁵獨立地為直鏈或支鏈C₁-C₄亞烷基。R³⁰¹和R³⁰⁴獨立地為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀C₁-C₂₀烷基，其可以包含至少一個羥基，醚或酯結(jié)構(gòu)部分或內(nèi)酯環(huán)。R³⁰³為單鍵或直鏈或支鏈C₁-C₄亞烷基。R³⁰⁶為直鏈、支鏈或環(huán)狀C₁-C₂₀烷基，其可以包含至少一個羥基、醚或酯結(jié)構(gòu)部分或內(nèi)酯環(huán)。

具有式(F)-1的堿性化合物的示意性實例包括三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、

三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、

三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、

三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、

三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、

三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、

三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、

4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環(huán)[8.8.8]二十六烷、

4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環(huán)[8.5.5]二十烷、

1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環(huán)十八烷、

1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、

三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、

三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、

三(2-異丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、

三(2-新戊酰氧基乙基)胺、

N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙胺、

三(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、

三(2-叔丁氧羰氧基乙基)胺、

三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、

三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、

三[2-(叔丁氧羰基甲基氧基)乙基]胺、

三[2-(環(huán)己氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、

三(2-甲氧基羰基乙基)胺、

三(2-乙氧基羰基乙基)胺、

N,N-雙(2-羥乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-羥乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-羥乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-羥乙基)-2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙?；已趸驶?乙胺、

N,N-雙(2-羥乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、

N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、

N,N-雙(2-羥乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-羥乙基)-2-(四氫呋喃甲酰氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氫呋喃甲酰氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-羥乙基)-2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、

N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、

N,N-雙(2-羥乙基)-2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙胺、

N,N-雙(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、

N-(2-羥乙基)-雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、

N-(2-乙酰氧基乙基)-雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、

N-(2-羥乙基)-雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、

N-(2-乙酰氧基乙基)-雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、

N-(3-羥基-1-丙基)-雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、

N-(3-乙?；?1-丙基)-雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、

N-(2-甲氧基乙基)-雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、

N-丁基-雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、

N-丁基-雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、

N-甲基-雙(2-乙酰氧基乙基)胺、

N-乙基-雙(2-乙酰氧基乙基)胺、

N-甲基-雙(2-新戊酰氧基乙基)胺、

N-乙基-雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、

N-乙基-雙[2-(叔丁氧羰氧基)乙基]胺、

三(甲氧基羰基甲基)胺、

三(乙氧基羰基甲基)胺、

N-丁基-雙(甲氧基羰基甲基)胺、

N-己基-雙(甲氧基羰基甲基)胺，和

β-(二乙氨基)-δ-戊內(nèi)酯。

所述堿性化合物可以單獨或以兩種或更多種的混合物使用。所述堿性化合物(F)優(yōu)選以0至2重量份且特別是0.01至1重量份的量配制，相對于100重量份的聚合物(A)。大于2份的所述堿性化合物可能導致過低的靈敏度。

如果需要的話，所述抗蝕劑組合物可以進一步包括(G)另一種聚合物，其為包括由通式(10)表示的衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重復單元且具有1,000至500,000的Mw的聚合物。

其中R²⁹為氫或甲基，和R³⁰為直鏈、支鏈或環(huán)狀C₁-C₂₄烷基或包含氧、硫或氮的C₁-C₂₄一價有機基團。

在式(10)中，R²⁹為氫或甲基，這意味著所述聚合物為聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯類型的聚合物。尤其是出于在電鍍步驟期間改進抗蝕劑組合物的抗開裂性的目的，其中R²⁹為氫的式(10)的聚丙烯酸酯類型的聚合物是優(yōu)選的。

R³⁰優(yōu)選為直鏈、支鏈或環(huán)狀C₁-C₁₂烷基，或包含氧、硫或氮的C₁-C₁₄一價有機基團。合適的直鏈、支鏈或環(huán)狀C₁-C₁₂烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。包含氧、硫或氮的合適的C₁-C₁₂一價有機基團包括C₂-C₁₂烷氧基烷基、C₁-C₁₂羥烷基、式(11)的有機基團：

-(R³¹O)_m-R³² (11)

其中R³¹為C₂-C₄亞烷基，R³²為C₁-C₆烷基，和m為1至6的整數(shù)，和式(12)的有機基團：

其中R³³為直鏈、支鏈或環(huán)狀C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烷氧基烷基、C₁-C₁₂羥烷基或C₃-C₁₂(聚)亞烷基二醇烷基。實例包括2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-羥基-1-甲基乙基、-(CH₂CH₂O)₃CH₃、-(CH₂CH₂O)₃C₂H₅、-(CH₂CH₂O)CH₃、-(CH₂CH₂O)C₂H₅、-(CH₂CH₂O)₄CH₃、-(CH(CH₃)CH₂O)CH₃、-(CH(CH₃)CH₂O)C₂H₅和-(CH(CH₃)CH₂O)-n-C₄H₉。

式(10)的聚(甲基)丙烯酸酯類型的聚合物應當具有1,000至500,000，優(yōu)選1,000至20,000的Mw，其通過GPC相對于聚苯乙烯標樣使用THF作為溶劑測量。具有超過500,000的Mw的聚合物與式(4)的聚合物相容差或較不溶于有機溶劑。在圖案化的顯影之后還可能觀察到浮渣或分辨率和靈敏度可能劣化。具有過低的Mw的聚合物可能不能在電鍍期間和之后提供抗開裂性。

將式(10)的聚(甲基)丙烯酸酯類型的聚合物(簡稱其它聚合物)與式(4)的聚合物共混。優(yōu)選地，將0至35重量份，更優(yōu)選5至20重量份的所述其它聚合物與100重量份的式(4)的聚合物共混。多于35重量份的所述其它聚合物可能招致在顯影之后的浮渣產(chǎn)生的風險。

如果需要的話，可以將(H)包含羥基和/或羧基并具有相對于聚苯乙烯標樣測量的1,000至100,000的Mw的堿可溶性聚合物添加至所述抗蝕劑組合物。

可溶于堿性水溶液的聚合物的實例包括，但不限于，酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯與含羧基的乙烯基單體的共聚物、含羧基的單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和馬來酸)的共聚物、羥基苯乙烯與含羧基的單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和馬來酸)的共聚物，和可溶于堿性水溶液的纖維素。這些之中，酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、包含丙烯酸系單體的共聚物和堿可溶性纖維素是優(yōu)選的，因為它們易于獲得并且廉價。

包含羥基和/或羧基并具有1,000至100,000的Mw的堿可溶性聚合物(H)優(yōu)選以0至35重量份，更優(yōu)選5至25重量份的量共混，相對于100重量份的式(4)的聚合物。大于35重量份的堿可溶性聚合物因為抗蝕劑膜的未曝光區(qū)域也在顯影時溶解的膜厚度損失現(xiàn)象而是不期望的。

因為該聚合物溶于堿性水溶液而不依賴于曝光至輻照和/或光化光，所以在需要縮短顯影時間時可以使用所述聚合物。

如果需要的話，可以將(I)表面活性劑添加至所述抗蝕劑組合物。所述表面活性劑的示意性的非限制性實例包括非離子型表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚和聚氧乙烯油烯基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚如聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，失水山梨醇脂肪酸酯如失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸酯和失水山梨醇單硬脂酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯如聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯和聚醚有機硅；氟化學表面活性劑如EFTOP EF301、EF303和EF352(Tohkem Products Co.,Ltd.)，Megaface F171、F172和F173(DIC Corp.)，F(xiàn)luorad FC-4430、FC-430和FC-431(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)，Surfynol E1004(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)，Asahiguard AG710，Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30和KH-40(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)；有機硅氧烷聚合物KP341、X-70-092和X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，丙烯酸或甲基丙烯酸Polyflow第75號和第95號(Kyoeisha Ushi Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)。尤其是FC-430和X-70-093是優(yōu)選的。這些表面活性劑可以單獨或以混合物形式使用。

優(yōu)選以最多5重量份且更優(yōu)選最多2重量份的量配制所述表面活性劑，相對于100重量份的式(4)的聚合物。

在所述抗蝕劑組合物中，可以添加其它任選的組分，例如用于減少來自基材的漫反射的吸光性物質(zhì)、分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺?；鶊F的化合物、敏化劑、交聯(lián)劑、光致產(chǎn)堿劑和酸增幅劑。這樣的任選的組分可以以常規(guī)的量添加，只要它們并不危害本發(fā)明的有利之處。

合適的吸光性物質(zhì)為包括偶氮化合物如2-苯偶氮-4-甲基苯酚和4-羥基-4'-二甲基氨基偶氮苯和姜黃的染料。

在所述抗蝕劑組合物中，出于均勻溶解和混合各種組分的目的，可以使用(E)有機溶劑。合適的有機溶劑包括，但不限于，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和四亞甲基砜。這些之中優(yōu)選的是丙二醇烷基醚乙酸酯和乳酸烷基酯。所述溶劑可以單獨或以混合物使用。優(yōu)選的溶劑混合物是丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯的組合。要注意的是，所述丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基優(yōu)選為1至4個碳原子，例如甲基、乙基和丙基，其中特別優(yōu)選的是甲基和乙基。因為丙二醇烷基醚乙酸酯包括1,2-取代的和1,3-取代的丙二醇烷基醚乙酸酯，所以每個取決于取代位置的組合而包括三種異構(gòu)體，它們可以單獨或以混合物使用。還要注意的是，乳酸烷基酯的烷基優(yōu)選為1至4個碳原子，例如甲基、乙基和丙基，其中特別優(yōu)選的是甲基和乙基。

當將丙二醇烷基醚乙酸酯或乳酸烷基酯單獨用作溶劑時，出于易于涂布的方面，由于合適的粘度和消除顆?；蛲鈦砦镔|(zhì)，其優(yōu)選占全部溶劑的至少50重量％。當將丙二醇烷基醚乙酸酯和乳酸烷基酯的混合物用作溶劑時，所述混合物優(yōu)選占全部溶劑的至少50重量％。在該溶劑混合物中，還優(yōu)選的是所述丙二醇烷基醚乙酸酯為60至95重量％和所述乳酸烷基酯為5至40重量％。

在所述抗蝕劑組合物中，相對于100重量份的式(4)的聚合物，優(yōu)選以50至2,000重量份，特別是100至1,000重量份的量使用溶劑。溶劑的量并不限于此，只要可以將組分均勻溶解并且混合和形成預定厚度的涂膜。如果必需的話，可以通過過濾器過濾所產(chǎn)生的溶液。

方法

當由本發(fā)明的化學增幅型正型抗蝕劑組合物形成圖案時，可以應用任何公知的光刻方法。通常，將溶液形式的抗蝕劑組合物直接涂布在基材上?？蛇x地，由所述組合物預形成膜并將其結(jié)合至基材，如下文所描述。

在具有1,000以下的潔凈度的潔凈室中，使用安裝在保持在5至45℃，優(yōu)選15至35℃的溫度和5至90％，優(yōu)選10至70％的濕度的區(qū)域中的施涂機將溶液形式的抗蝕劑組合物涂布在支持膜(或脫?；?上。合適的施涂機包括正向輥式涂布機、反向輥式涂布機、缺角輪涂布機、模涂機(die coater)、唇式涂布機(lip coater)、凹版涂布機、浸涂機、氣刀涂布機、毛細管涂布機(capillary coater)、凸起升高型(raising and rising(R&R))涂布機、刮刀涂布機、刮棒涂布機和擠出成型機。在支持膜優(yōu)選以0.05至1,000m/min，更優(yōu)選0.1至500m/min的速率供料時將溶液涂布在支持膜上。在涂布抗蝕劑溶液之后，使涂布的支持膜通過在線干燥機或熱空氣循環(huán)烘箱，優(yōu)選在40至130℃進行1至40分鐘，更優(yōu)選在50至120℃進行2至30分鐘，直至除去有機溶劑和任何揮發(fā)物。通過以這樣的方式干燥，在支持膜上形成抗蝕劑膜層?？刮g劑膜層還可以通過紅外干燥而不是在線干燥機來形成，以除去有機溶劑。如果必需的話，可以在輥式層壓機上將保護膜(或另一脫?；?壓制結(jié)合至所抗蝕劑膜層，產(chǎn)生層合體。

設(shè)計包括在合適的形成條件下用于將溶液形式的抗蝕劑組合物施涂至所述支持膜上的成形和處理區(qū)段的生產(chǎn)線，從而可以以所述抗蝕劑膜層的長度方式連續(xù)形成并以易于處理的膜卷形式收起所述抗蝕劑膜。對于具有在所述抗蝕劑膜層上形成的保護膜的層合體也是如此。

由溶液形式的抗蝕劑組合物，有效地形成優(yōu)選包含大于0至40重量％，更優(yōu)選10至35重量％的有機溶劑的抗蝕劑涂膜。如果有機溶劑的含量超過40重量％，則有時難于形成膜，并且不能將一定的膜固定至所述支持。要注意的是，除了有機溶劑以外的其余部分是源自起始組分的低分子量組分。

優(yōu)選地，所述抗蝕劑膜層具有5至250μm，更優(yōu)選10至150μm的厚度。

充當脫?；牡乃鲋С帜ず?任選的)保護膜沒有特別限制，只要所述膜不負面地影響所述抗蝕劑膜層的形狀并且可從所述抗蝕劑膜層分離。所述膜可以為單聚合物膜或由多個聚合物層構(gòu)成的多層膜?？梢允褂萌我馑芰夏?，包括尼龍膜、聚乙烯(PE)膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚(PPS)膜、聚丙烯(PP)膜、聚苯乙烯膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、聚碳酸酯膜、含氟聚合物膜、特種聚乙烯醇(PVA)膜和聚酯膜，可以將其用脫模劑處理。

尤其是，作為支持膜，PET膜由于合適的柔性、機械強度和耐熱性而是優(yōu)選的。所述膜可以已經(jīng)受各種處理，如電暈處理或涂布脫模劑。有用的膜是商購可得的，例如來自Toray Advanced Film Co.,Ltd.的Cerapeel WZ(RX)和Cerapeel BX8(R)；來自Toyobo Co.,Ltd.的E7302和E7304；來自Dupont-Teijin Film Co.,Ltd.的Purex G31和Purex G71T1；來自Nippa Corp.的PET38x1-A3、PET38x1-V8和PET38x1-X08。

作為保護膜，優(yōu)選的是PET和聚乙烯的膜，因為其具有合適柔性。也可以使用商購可得的膜。有用的PET膜如上所述，且有用的聚乙烯膜包括來自Tamapoly Co.,Ltd.的GF-8和來自Nippa Corp.的0型PE膜。

出于形成穩(wěn)定的膜和從卷繞在卷繞芯軸的卷狀態(tài)抗卷曲的觀點，所述支持膜和保護膜具有優(yōu)選10至100μm，更優(yōu)選25至70μm的厚度。

在使用時，將所述保護膜從如上述構(gòu)造的層合體中的抗蝕劑膜層剝離。當通過以下方法測量時，將所述保護膜在從所述抗蝕劑膜層剝離的力典型地在1至500gf/24mm的范圍內(nèi)。根據(jù)JIS Z0237"測量脫模襯層從壓敏粘合帶表面的剝離粘合力的測試方法(Testing method of measuring peel adhesion of release liner from pressure-sensitive adhesive tape surface)"進行測試。測試環(huán)境在標準條件下(溫度23±1℃，相對濕度50±5％)。測試中使用的膜片具有24mm的寬度。膜寬度應當恒定，因為如果膜寬度改變則所述剝離粘合力改變。一旦安置預定寬度的膜片，就通過將保護膜以180°的角度和5.0±0.2mm/sec的速率剝離而在測試儀上進行測量。關(guān)于測量值，除去在初始25mm部分上的測量值，并且將在隨后的50mm部分上的測量值的平均并作為測試數(shù)據(jù)記載。

可以使用合適的層合機如真空層合機或輥式層合機將由此獲得的化學增幅型正型抗蝕劑膜結(jié)合至基材。所述基材選自Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG和SOG的基材，Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co和Pb的金屬基材，和有機減反射涂膜。結(jié)合步驟之后可以是或可以不是熱處理。當進行熱處理時，可以在熱板上或在烘箱中于60至150℃預烘焙組件1至15分鐘，優(yōu)選80至130℃預烘焙1至5分鐘。

替代如上文所提及的預成型成膜，可以將溶液形式的化學增幅型正型抗蝕劑組合物直接涂布至基材上。在該實施方案中，將抗蝕劑組合物通過合適的涂布技術(shù)施加至基材上。所述基材選自Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG和SOG的基材，Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co和Pb的金屬基材，和有機減反射涂膜。合適的涂布技術(shù)包括旋涂、輥涂、流涂、浸涂、噴涂和刮刀涂布。將涂膜在熱板上或在烘箱中于60至150℃預烘焙1至60分鐘，優(yōu)選80至130℃預烘焙1至30分鐘，以形成具有期望的厚度的抗蝕劑膜。

然后透過具有期望的圖案的掩模，將抗蝕劑膜曝光至選自UV、深UV和EB，優(yōu)選具有至少300nm，更優(yōu)選300至500nm波長的輻照。曝光劑量優(yōu)選地在約10至5,000mJ/cm²，更優(yōu)選約50-2,000mJ/cm²的范圍內(nèi)。如果需要，可以將該膜在熱板上在60至150℃烘焙(PEB)1至10分鐘，優(yōu)選在80至120℃烘焙1至5分鐘。

之后，通過常規(guī)技術(shù)，如浸漬顯影、旋覆浸沒顯影或噴霧顯影，將抗蝕劑膜用堿的水溶液形式的顯影劑例如0.1至5重量％、優(yōu)選地2至3重量％的四甲基氫氧化銨(TMAH)的水溶液顯影0.1至60分鐘、優(yōu)選地0.5至10分鐘。以此方式，在基材上形成期望的抗蝕劑圖案。

在顯影結(jié)束時，抗蝕劑圖案應當優(yōu)選具有至少2，更優(yōu)選2至10的縱橫比。

在顯影步驟之后，可以進行電鍍或化學鍍，以在帶有抗蝕劑圖案的基材上形成金屬鍍層。即獲得金屬鍍圖案。鍍覆步驟可以為沉積導體圖案的任意標準電鍍或化學鍍方法，在其之后除去抗蝕劑圖案。

合適的電鍍或化學鍍方法包括電解銅鍍、無電銅鍍、電解鎳鍍、無電鎳鍍和電解金鍍?？梢砸匀魏喂腻兏苍〔⒃跇藴蕳l件下進行鍍覆。鍍層的厚度典型地為抗蝕劑圖案厚度的80至100％。例如，在Ni-Fe的晶種層上形成1μm厚的抗蝕劑圖案，這之后通過電解鎳鍍在其上沉積0.8至1μm厚的鎳鍍圖案。

實施例

在下文以闡釋而非限制的方式給出本發(fā)明的實施例。所有份為重量份(pbw)。Mw和Mn通過GPC相對于聚苯乙烯標樣測量。

實施例1至11

通過根據(jù)表1中所示的配方在溶劑中溶解基礎(chǔ)樹脂、光致產(chǎn)酸劑、羧酸、苯并三唑化合物和咪唑化合物制備抗蝕劑溶液，并將其通過具有1.0μm的孔尺寸的膜過濾器過濾。所述基礎(chǔ)樹脂選自聚合物1至5；所述光致產(chǎn)酸劑為PAG-1(其為Midori Kagaku Co.,Ltd.的PAI-101)或PAG-2(其為San-Apro Co.,Ltd.的HT-1CS)；所述羧酸選自CA-1至CA-3；所述苯并三唑化合物選自BTA-1至BTA-3；和所述咪唑化合物為2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ，來自Shikoku Chemicals Corp.)。所述溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯與環(huán)戊酮的1:1溶劑混合物，其包含0.10pbw的表面活性劑X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。

將抗蝕劑組合物旋涂在基材上，所述基材為通過濺射在其上沉積有銅的8英寸硅晶片，在熱板上于120℃軟烘焙300秒，以形成具有50μm厚度的抗蝕劑膜。

接下來，使用i線步進器NSR-2205i11D(Nikon Corp.)，將抗蝕劑膜通過標線曝光至i線。這之后是于110℃PEB 90秒，在2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液中旋覆浸沒顯影300秒，純水沖洗并干燥。

聚合物-1：

Mw＝8,200

Mw/Mn＝1.60

聚合物-2：

Mw＝15,000

Mw/Mn＝1.90

聚合物-3：

x/(x+y)＝0.28

Mw＝18,900

Mw/Mn＝1.35

聚合物-4：

Mw＝124,000

Mw/Mn＝5.10

聚合物-5：

酚醛清漆樹脂

Mw＝3,000

Mw/Mn＝4.8

CA-1：CH₃COOH

CA-2：(COOH)₂

CA-3：CH₂(COOH)₂

BTA-1：

BTA-2：

BTA-3：

表1

在掃描電子顯微鏡(S-4700,Hitachi High-Technologies Corp.)下觀察由此獲得的抗蝕劑圖案，以測定最優(yōu)的劑量、分辨率、接近基材的圖案輪廓和縱橫比。最優(yōu)的劑量為從具有50μm尺寸的掩模圖案打印具有50μm尺寸的孔圖案時的曝光劑量(mJ/cm²)。分辨率是在最佳劑量時解析的孔圖案的最小尺寸。通過測量在最佳劑量時解析的在圖案特征一側(cè)的鉆蝕距離而測定接近基材的圖案輪廓。當沒有觀察到鉆蝕時將圖案輪廓記錄為0μm。所述縱橫比抗蝕劑是厚度(T)比圖案寬度(W)的比例(T/W)。在表2中示出結(jié)果。

表2

借助于施涂器將實施例10的抗蝕劑組合物溶液涂布至PET膜上，并在干凈的烘箱中于100℃干燥15分鐘，以形成化學增幅型正型抗蝕劑膜。發(fā)現(xiàn)PE膜覆蓋有不具有引入其中的氣泡的抗蝕劑膜。

實施例12

使用層合機(TEAM-100,Takatori Co.,Ltd.)將抗蝕劑膜結(jié)合至基材，所述基材為通過濺射在其上沉積有銅的8英寸硅晶片。隨后的步驟與實施例10中相同。結(jié)果示于表3中。

表3

耐鍍覆性測試

所述測試在實施例1至12中的在基材上形成抗蝕劑圖案之后。通過將干蝕刻系統(tǒng)(DEM-451,Nichiden Anelva Co.,Ltd.)在100W運行30秒，將帶有抗蝕劑圖案的基材的表面用氧等離子體處理，以進行灰化(ashing)。將基材浸沒在銅電鍍浴(Microfab Cu200,Tanaka Precious Metals K.K.)中，其中銅的電鍍通過恒定電流在25℃進行20分鐘，沉積約20μm厚的銅層。在鍍覆之后，將表面用流動的去離子水洗滌。在光學顯微鏡下觀察抗蝕劑表面。檢查抗蝕劑膜由于電鍍的生長應力造成的變形和開裂。關(guān)于抗開裂性，檢查如圖1中所示的抗蝕劑圖案上的900個點或開裂敏感性角。將產(chǎn)生的裂紋的數(shù)量計數(shù)。當900個點中的計數(shù)少于20個點時，將樣品分級成高抗開裂性。結(jié)果示于表4中。在圖1中，“C”為整個晶片的平面圖；右側(cè)的“B”為圖案特征的放大圖；和“A”指明了裂紋檢查區(qū)域，其包括一次拍攝內(nèi)50μm尺寸的6×5＝30個點，表明在整個晶片表面上(30次拍攝，示于左側(cè))，檢查30×30＝900個點。

表4

通過引用將日本專利申請第2015-154142號引入本文。

盡管描述了一些優(yōu)選的實施方案，但是根據(jù)上述教導對其可以做出許多改變和變型。因此應理解的是本發(fā)明可以不同于具體描述那樣實施而不脫離所附的權(quán)利要求的范圍。