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著色感光性樹脂組合物和使用其的濾色器的制作方法

文檔序號:12269674閱讀:294來源:國知局

本發(fā)明涉及著色感光性樹脂組合物和使用其的濾色器,更詳細地說,涉及制造彩色液晶顯示裝置等中使用的濾色器時使用的濾色器用著色感光性樹脂組合物和使用其制造的濾色器。



背景技術(shù):

濾色器(color filter)采用染色法、印刷法、電沉積法、顏料分散法、膜轉(zhuǎn)印法等制造,不僅在液晶顯示裝置(liquid crystal display pannel、LCD)中而且在電荷耦合元件(charge coupled device、CCD)和液晶開關(guān)等中廣泛地使用。特別地,在其用途擴大的LCD中濾色器是再現(xiàn)色調(diào)的最重要的部件之一。

最近,LCD制造工序中,為了提高生產(chǎn)率,在進行著濾色器圖案的制造時與高溫燒成工序相比用于在低溫燒成工序中制造高可靠性的濾色器的研究。但是,在200℃以下將現(xiàn)有的著色感光性樹脂組合物固化的情況下,產(chǎn)生了無法充分地進行上述樹脂組合物的固化、與下部基板的密合性降低、發(fā)生圖案的剝離、或者為了形成薄膜而曝光量増加、感度降低的問題等。因此,對于在200℃以下的燒成工序中進行充分的固化、可以提供具有高感度和高可靠性的濾色器的低溫固化型著色感光性樹脂組合物的要求高漲,對于其的研究在積極地進行。作為一例,韓國公開專利第10-2012-0088026號中,提供了在200℃以下的低溫燒成工序時在基板上可以進行充分的固化、低溫燒成后與基板的密合力優(yōu)異的著色感光性樹脂組合物,其包含著色劑、堿可溶性樹脂、光聚合化合物、光聚合引發(fā)劑、溶劑、偶氮化合物、巰基化合物、和環(huán)氧化合物。但是,上述現(xiàn)有技術(shù)由于含有偶氮化合物,因此濾色器的透過度降低,使偶氮化合物熱分解而存在煙霧(fume)的問題,依然繼續(xù)要求在200℃以下的低溫燒成工序時在基板上可以進行充分的固化、并且可靠性提高的著色感光性樹脂組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:韓國公開專利第10-2012-0088026號



技術(shù)實現(xiàn)要素:

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明的目的在于提供在低溫燒成工序中可以進行與基板的充分的固化、顯示優(yōu)異的感度的著色感光性樹脂組合物。

另外,本發(fā)明的目的在于提供用上述著色感光性樹脂組合物制造、具有高可靠性的濾色器。

用于解決課題的手段

本發(fā)明提供著色感光性樹脂組合物,其特征在于,包含著色劑(A)、堿可溶性樹脂(B)、多官能性單體(C)、光聚合引發(fā)劑(D)、溶劑(E)、和巰基化合物(F),上述多官能性單體(C)包含3官能以上的(甲基)丙烯酸系多官能單體(C-1)、和由下述化學式1表示的多官能性單體(C-2)。

[化學式1]

上述化學式1中,X為含有雜原子或者不含雜原子的碳數(shù)1~10的脂肪族烴,

R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地各自為環(huán)氧化合物或由下述化學式2表示的化合物,R1~R6的至少1個以上為由化學式2表示的化合物和環(huán)氧化合物,

[化學式2]

n為0~5的整數(shù)。

一實施方式中,由化學式1表示的多官能性單體(C-2)可以為由下述化學式3表示的化合物。

[化學式3]

其他的實施方式中,3官能以上的(甲基)丙烯酸系多官能單體(C-1)可以為選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的1種以上。

進而,其他的實施方式中,巰基化合物(F)可以為選自4-巰基氫化肉桂酸(4-Mercaptohydrocinnamic Acid)、4-巰基苯甲酸(4-Mercaptobenzoic Acid)、硫代水楊酸(Thiosalicylic Acid)、3,4-二甲氧基苯硫酚(3,4-Dimethoxybenzenethiol)、3-乙氧基苯硫酚(3-Ethoxybenzenethiol)、4-羥基苯硫酚(4-Hydroxybenzenethiol)、3-甲氧基苯硫酚(3-Methoxybenzenethiol)、2-羥基苯硫酚(2-Hydroxybenzenethiol)、4-甲氧基苯硫酚(4-Methoxybenzenethiol)、3-羥基苯硫酚(3-Hydroxybenzenethiol)、2-甲氧基苯硫酚(2-Methoxybenzenethiol)、硫代水楊酸甲酯(MethylThiosalicylate)、2,3,5,6-四氟-4-巰基苯甲酸(2,3,5,6-Tetrafluoro-4-mercaptobenzoic Acid)、2-巰基苯并噻唑、1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、β-巰基丙酸(β-Mercaptopropionicacid)、3-巰基丙酸甲酯(Methyl 3-Mercaptopropionate)、3-巰基丙酸2-乙基己酯(2-Ethylhexyl 3-Mercaptopropionate)、3-巰基丙酸正辛酯(n-Octyl 3-Mercaptopropionate)、3-巰基丙酸甲氧基丁酯(Methoxybuthyl 3-Mercaptopropionate)、3-巰基丙酸硬脂酯(Stearyl 3-Mercaptopropionate)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(Trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate))、三[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]-異氰脲酸酯(Tris[(3-Mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)(Tetraethyleneglycol bis(3-mercaptopropionate))、和二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate))中的1種以上。

進而,其他的實施方式可以為:含有5~60重量%的著色劑(A),含有10~80重量%的堿可溶性樹脂(B),含有5~80重量%的多官能性單體(C),含有0.1~5重量%的巰基化合物(F),以堿可溶性樹脂(B)和多官能性單體(C)的總含量為基準,含有0.1~40重量%的光聚合引發(fā)劑(D),以著色感光性樹脂組合物的總重量為基準,含有60~90重量%的溶劑(E)。

另外,本發(fā)明提供用上述著色感光性樹脂組合物制造的濾色器。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物由于可以在低溫燒成工序中充分地固化,顯示出優(yōu)異的感度,因此能夠提供高可靠性的濾色器。

具體實施方式

本發(fā)明涉及著色感光性樹脂組合物和使用其制造的濾色器。

本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物,其特征在于,通過包含由化學式1表示的多官能性單體(C-2)、和巰基化合物(F),從而在低溫燒成工序中可以充分地固化,濾色器的可靠性提高。

以下對本發(fā)明詳細地說明。

著色劑(A)

上述著色劑(A)以1種以上的顏料(a1)、或1種以上的染料(a2)作為必要成分。

顏料(a1)

上述顏料能夠使用本領(lǐng)域中一般使用的有機顏料或無機顏料。上述顏料可以使用印刷油墨、噴墨油墨等中使用的各種的顏料,具體地,可列舉出水溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚滿酮顏料、異吲哚滿顏料、苝顏料、苝酮顏料、二噁嗪顏料、蒽醌顏料、聯(lián)蒽醌顏料、蒽嘧啶顏料、蒽垛蒽酮(anthanthrone)顏料、陰丹酮(indanthrone)顏料、黃蒽酮顏料、皮蒽酮(pyranthrone)顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料等。作為上述無機顏料,可列舉出金屬氧化物、金屬絡(luò)鹽等金屬化合物,具體地,可列舉出鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻、炭黑等金屬的氧化物或復合金屬氧化物等。特別地,作為上述有機顏料和無機顏料,具體地,可列舉出色指數(shù)(The society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料的化合物,更具體地,可列舉出以下那樣的色指數(shù)(C.I.)序號的顏料,但未必限定于這些,這些可以各自單獨使用或者將2種以上組合使用。

C.I.顏料黃13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、和185

C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、和71

C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255、和264

C.I.顏料紫14、19、23、29、32、33、36、37、和38

C.I.顏料藍15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64、和76

C.I.顏料綠7、10、15、25、36、47、和58

C.I.顏料棕28

C.I.顏料黑1和7等

上述顏料可以使用本領(lǐng)域中一般使用的有機顏料或無機顏料,這些可以各自單獨使用或者將2種以上組合使用。

上述例示的C.I.顏料中,優(yōu)選使用選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185、C.I.顏料橙38、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紫23、C.I.顏料藍15:3、顏料藍15:6、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58中的顏料。

上述顏料優(yōu)選使用其粒徑均一地分散的顏料分散液。作為用于使顏料的粒徑均一地分散的方法的一例,可列舉出含有顏料分散劑(a3)進行分散處理的方法等,根據(jù)該方法,能夠得到顏料在溶液中均一地分散的狀態(tài)的顏料分散液。

作為上述顏料分散劑的具體例,可列舉出陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系等的表面活性劑等,這些可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。

顏料分散劑(a3)

上述顏料分散劑(a3)是為了維持顏料的脫凝聚和穩(wěn)定性而添加的,可以無限制地使用本領(lǐng)域中一般使用的顏料分散劑。優(yōu)選地,含有包含BMA(甲基丙烯酸丁酯)或DMAEMA(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)的丙烯酸酯系分散劑(以下稱為丙烯酸系分散劑)的顏料分散劑為宜。此時,上述丙烯酸系分散劑優(yōu)選應(yīng)用采用韓國公開專利第2004-0014311號中提出的活性控制方法制造的丙烯酸系分散劑,作為采用上述活性控制方法制造的丙烯酸酯系分散劑的市售品,可列舉出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150等。

上述例示的丙烯酸系分散劑可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。

上述分散劑(a3)除了上述的丙烯酸系分散劑以外,可使用其他樹脂型的顏料分散劑。作為上述其他樹脂型的顏料分散劑,可列舉出公知的樹脂型的顏料分散劑、特別是聚氨酯、以聚丙烯酸酯為代表的聚羧酸酯、不飽和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分的)胺鹽、聚羧酸的銨鹽、聚羧酸的烷基胺鹽、聚硅氧烷、長鏈聚氨基酰胺磷酸鹽、含羥基的聚羧酸的酯、和這些的改性生成物、或通過具有游離(free)羧基的聚酯與聚(低級烯化亞胺)的反應(yīng)形成的酰胺或它們的鹽這樣的油質(zhì)的分散劑;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、或聚乙烯基吡咯烷酮這樣的水溶性樹脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的加成生成物和磷酸酯等。作為上述樹脂型分散劑的市售品,作為陽離子系樹脂分散劑,例如可列舉出BYK(ビック)化學公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精細化學公司的商品名:ヒノアクト(HINOACT)T-6000、ヒノアクトT-7000、ヒノアクトT-8000;味之素公司的商品名:アジスパー(AJISPUR)PB-821、アジスパーPB-822、アジスパーPB-823;共榮社化學社的商品名:フローレン(FLORENE)DOPA-17HF、フローレンDOPA-15BHF、フローレンDOPA-33、フローレンDOPA-44等。除了上述丙烯酸系分散劑以外,其他樹脂型的顏料分散劑可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用,可與丙烯酸系分散劑并用使用。

上述分散劑(a3)的使用量,相對于使用的顏料(a1)的固體成分100重量份,為5~60重量份,更優(yōu)選為15~50重量份的范圍。如果分散劑(a3)的含量根據(jù)上述基準超過60重量份,則粘度升高,不到5重量份的情況下,顏料的微?;щy,或者有時引起分散后凝膠化等問題。

染料(a2)

上述染料(a2)只要具有對于有機溶劑的溶解性,則可以無限制地使用。優(yōu)選地,優(yōu)選使用具有對于有機溶劑的溶解性、并且能夠確保對于堿顯影液的溶解性和耐溶劑性、經(jīng)時穩(wěn)定性等的可靠性的染料。

作為上述染料,可以使用選自具有磺酸、羧酸等酸性基團的酸性染料、酸性染料與含氮化合物的鹽、酸性染料的磺酰胺體等及它們的衍生物中的染料,此外,也可以選擇偶氮系、呫噸系、酞菁系的酸性染料和它們的衍生物。

優(yōu)選地,上述染料可以列舉出在色指數(shù)(The Society of Dyers and Colourists出版)內(nèi)分類為染料的化合物、染色筆記(色染社)中記載的公知的染料。

作為上述染料的具體例,作為C.I.溶劑染料,可列舉出

C.I.溶劑黃4、14、15、16、21、23、24、38、56、62、63、68、79、82、93、94、98、99、151、162、163等黃色染料;

C.I.溶劑紅8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179等紅色染料;

C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、41、45、56、62等橙色染料;

C.I.溶劑藍5、35、36、37、44、59、67、70等藍色染料;

C.I.溶劑紫8、9、13、14、36、37、47、49等紫色染料;

C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等綠色染料等。

C.I.溶劑染料中,優(yōu)選對于有機溶劑的溶解性優(yōu)異的C.I.溶劑黃14、16、21、56、151、79、93;C.I.溶劑紅8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.溶劑橙41、45、62;C.I.溶劑藍35、36、44、45、70;C.I.溶劑紫13,其中,更優(yōu)選C.I.溶劑黃21、79;C.I.溶劑紅8、122、132;C.I.。

另外,作為C.I.酸性染料,可列舉出

C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等黃色染料;

C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426等紅色染料;

C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173等橙色染料;

C.I.酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等藍色染料;

C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、66等紫色染料;

C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等綠色染料等。

酸性染料中,優(yōu)選對于有機溶劑的溶解度優(yōu)異的C.I.酸性黃42;C.I.酸性紅92;C.I.酸性藍80、90;C.I.酸性紫66;C.I.酸性綠27。

另外,作為C.I.直接染料,可列舉出

C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等黃色染料;

C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等紅色染料;

C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107等橙色染料;

C.I.直接藍38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等藍色染料;

C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104等紫色染料;

C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等綠色染料等。

進而,作為C.I.媒染染料,可列舉出

C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等黃色染料;

C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等紅色染料;

C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48等橙色染料;

C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等藍色染料;

C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58等紫色染料;

C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等綠色染料等。

這些染料可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。

上述著色劑(A)的含量,以著色感光性樹脂組合物中的固體成分作為基準,包含5~60重量%、優(yōu)選地10~45重量%為宜。按照上述基準,包含5~60重量%的上述著色劑(A)的情況下,即使形成薄膜,像素的色濃度也充分,顯影時非像素部的脫落性沒有降低,不易產(chǎn)生殘渣,因此優(yōu)選。

本發(fā)明中,著色感光性樹脂組合物中的固體成分含量,意味著從著色感光性樹脂組合物中將溶劑去除的剩余的成分的總含量。

堿可溶性樹脂(B)

為了對于形成圖案時的顯影處理工序中使用的堿顯影液具有可溶性,以具有羧基的烯屬不飽和單體(b1)作為必要成分共聚而制造。

另外,為了確保與染料(a2)的相容性和著色感光性樹脂組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性,堿可溶性樹脂(B)的酸值優(yōu)選為30~150mgKOH/g。堿可溶性樹脂(B)的酸值不到30mgKOH/g的情況下,著色感光性樹脂組合物不易確保充分的顯影速度,超過150mgKOH/g的情況下,與基板的密合性減小,容易發(fā)生圖案的短路,在與染料的相容性上產(chǎn)生問題,著色感光性樹脂組合物內(nèi)的染料析出,著色感光性樹脂組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性降低,粘度容易上升。

為了確保上述堿可溶性樹脂(B)的追加的顯影性,可以賦予羥基。賦予羥基具有改善顯影速度的效果,將堿可溶性樹脂(B)與多官能性單體(C)的羥基值的合計限定為50mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。羥基值的合計為不到50mgKOH/g的情況下,不能確保充分的顯影速度,超過250mgKOH/g的情況下,所形成的圖案的尺寸穩(wěn)定性降低,圖案的直進性容易變得不良,與染料的相容性降低,容易產(chǎn)生經(jīng)時穩(wěn)定性的問題。

上述具有羧基的烯屬不飽和單體(b1),作為具體例,可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類;富馬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類;和這些二羧酸的酸酐;ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等,優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。

為了對堿可溶性樹脂(B)賦予羥基,可以使具有羧基的烯屬不飽和單體(b1)與具有羥基的烯屬不飽和單體(b2)共聚而制造,可以使具有縮水甘油基的化合物(b3)追加地與具有羧基的烯屬不飽和單體(b1)的共聚物反應(yīng)而制造。另外,可以追加地使具有縮水甘油基的化合物(b3)與具有羧基的烯屬不飽和單體(b1)和具有羥基的烯屬不飽和單體(b2)的共聚物反應(yīng)而制造。

作為上述具有羥基的烯屬不飽和單體(b2)的具體例,有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、N-羥基乙基丙烯酰胺等,優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯,可以將2種以上組合使用。

上述具有縮水甘油基的化合物(b3)的具體的實例,有丁基縮水甘油基醚、縮水甘油基丙基醚、縮水甘油基苯基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、丁酸縮水甘油酯、縮水甘油基甲基醚、乙基縮水甘油基醚、縮水甘油基異丙基醚、叔丁基縮水甘油基醚、芐基縮水甘油基醚、4-叔-丁基苯甲酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、芳基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等,優(yōu)選丁基縮水甘油基醚、芳基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯,可以將2種以上組合使用。

作為上述具有縮水甘油基的化合物(b3)例示的單體可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。

作為可共聚的具有不飽和鍵的聚合單體(b4)的具體例,可列舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基芐基甲基醚、間-乙烯基芐基甲基醚、對-乙烯基芐基甲基醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油基醚、間-乙烯基芐基縮水甘油基醚、對-乙烯基芐基縮水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;

N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-鄰-羥基苯基馬來酰亞胺、N-間-羥基苯基馬來酰亞胺、N-對-羥基苯基馬來酰亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來酰亞胺、N-間-甲基苯基馬來酰亞胺、N-對-甲基苯基馬來酰亞胺、N-鄰-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-間-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-對-甲氧基苯基馬來酰亞胺等N-取代馬來酰亞胺系化合物;

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類;

(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-雙環(huán)戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯類;

(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類;

3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷等不飽和氧雜環(huán)丁烷化合物等。

上述堿可溶性樹脂(B)的含量必須滿足堿可溶性樹脂(B)與多官能性單體(C)的羥基值的合計為50mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下的條件,著色感光性樹脂組合物中的固體成分基準計,為10~80重量%,優(yōu)選為10~70重量%的范圍。如果上述堿可溶性樹脂(B)的含量按照上述基準為10~80重量%,則在顯影液中的溶解性充分,圖案形成容易,顯影時防止曝光部的像素部分的膜減少,非像素部分的脫落性變得良好,因此優(yōu)選。

多官能性單體(C)

多官能性單體(C)必須包含3官能以上的(甲基)丙烯酸系多官能單體(C-1)、和由下述化學式1表示的多官能性單體(C-2)。

[化學式1]

上述化學式1中,X為含有雜原子或不含雜原子的碳數(shù)1~10的脂肪族烴,R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地各自為環(huán)氧化合物或由下述化學式2表示的化合物,R1~R6的至少1個以上為由化學式2表示的化合物和環(huán)氧化合物,

[化學式2]

n為0~5的整數(shù)。

更具體地,由上述化學式1表示的多官能性單體(C-2)可以是由下述化學式3表示的化合物。

[化學式3]

本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物通過包含上述多官能性單體(C),從而在低溫燒成工序中可以進行與基板的充分的固化,感度優(yōu)異,由此能夠提供高可靠性的濾色器。另外,由于高光聚合密度,因此對于玻璃基板的粘接力和著色力優(yōu)異。

上述多官能性單體(C)可以與單官能單體、2官能單體混用使用,優(yōu)選地,能夠使用2官能以上的多官能單體。

作為上述單官能單體的具體例,可列舉出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等,作為市售品,可列舉出ARONIX M-101(東亞合成)、KAYARAD TC-110S(日本化藥)、VISCOAT 158(大阪有機化學工業(yè))等。

作為上述2官能單體的具體例,可列舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,作為市售品,有ARONIX M-210、M-1100、1200(東亞合成)、KAYARAD HDDA(日本化藥)、VISCOAT 260(大阪有機化學工業(yè))、AH-600、AT-600、UA-306H(共榮社化學社)等。

作為上述3官能以上的(甲基)丙烯酸系多官能單體(C-1)的具體例,有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,作為市售品,有ARONIX M-309、TO-1382(東亞合成)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥)等,(甲基)丙烯酸酯類和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在聚合性優(yōu)異、能夠提高強度的方面特別優(yōu)選。

與3官能以上的(甲基)丙烯酸系多官能單體(C-1)和由上述化學式1表示的多官能性單體(C-2)混用來使用時,以全體單體為基準,優(yōu)選以3官能以上的(甲基)丙烯酸系多官能單體(C-1)和由上述化學式1表示的多官能性單體(C-2)的總含量為80重量%以下來使用。超過80重量%來使用的情況下,難以實現(xiàn)上述多官能性單體的性能。

就上述多官能性單體(C)而言,以著色感光性樹脂組合物中的固體成分為基準,優(yōu)選包含5~80重量%,特別地,更優(yōu)選包含20~70重量%。按照上述基準包含20~45重量%的上述光聚合性化合物(C)的情況下,像素部的強度、平滑性變得良好,因此優(yōu)選。

由上述化學式1表示的多官能性單體(C-2)在全體單體中優(yōu)選含有0.01~60重量%,特別地,更優(yōu)選含有1~40重量%。

光聚合引發(fā)劑(D)

上述光聚合引發(fā)劑(D)只要能夠使多官能性單體(C)聚合,能夠?qū)ζ浞N類無特別限制地使用。特別地,上述光聚合引發(fā)劑(D)從聚合特性、引發(fā)效率、吸收波長、獲得性、價格等觀點出發(fā),優(yōu)選使用選自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、肟化合物、和噻噸酮系化合物中的1種以上的化合物。

作為上述苯乙酮系化合物的具體例,可列舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。

作為上述二苯甲酮系化合物,例如有二苯甲酮、O-苯甲?;郊姿峒柞?、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。

作為上述三嗪系化合物的具體例,可列舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。

作為上述聯(lián)咪唑化合物的具體例,可列舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑、或4,4’,5,5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。這些中,優(yōu)選使用2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯(lián)咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑。

作為上述肟化合物的具體例,可列舉出鄰-乙氧基羰基-α-氧亞氨基-1-苯基丙烷-1酮等,作為市售品,BASF公司的OXE01、OXE02是代表性的。

作為上述噻噸酮系化合物,例如有2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。

另外,上述光聚合引發(fā)劑(D),為了提高本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物的感度,可以進一步包含光聚合引發(fā)輔助劑(d2)。本發(fā)明涉及的著色感光性樹脂組合物通過含有光聚合引發(fā)輔助劑(d2),感度進一步提高,可以提高生產(chǎn)率。

上述光聚合引發(fā)輔助劑(d2)優(yōu)選使用例如選自胺化合物、羧酸化合物、具有硫醇基的有機硫化合物中的1種以上的化合物。

作為上述胺化合物,優(yōu)選使用芳香族胺化合物,具體地,可以使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱:米蚩酮)、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。

上述羧酸化合物優(yōu)選為芳香族雜醋酸類,具體地,可列舉出苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。

作為上述具有硫醇基的有機硫化合物的具體例,可列舉出2-巰基苯并噻唑、1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)等。

上述光聚合引發(fā)劑(D),以本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物的固體成分的總重量為基準,相對于堿可溶性樹脂(B)和多官能性單體(C)的總含量,含有0.1~40重量%,優(yōu)選地含有1~30重量%。如果上述光聚合引發(fā)劑(D)在上述的0.1~40重量%的范圍內(nèi),使著色感光性樹脂組合物高感度化,使曝光時間縮短,因此生產(chǎn)率提高,能夠維持高分辨率,因此優(yōu)選。另外,使用上述的條件的組合物形成的像素部的強度與上述像素部的表面中的平滑性變得良好。

另外,進一步使用上述光聚合引發(fā)輔助劑(d2)的情況下,就上述光聚合引發(fā)輔助劑(d2)而言,以本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物的固體成分的總重量為基準,相對于堿可溶性樹脂和(B)多官能性單體(C)的總含量,含有0.1~40重量%、優(yōu)選地1~30重量%。如果上述光聚合引發(fā)輔助劑(d2)的使用量在上述的0.1~40重量%的范圍內(nèi),提供著色感光性樹脂組合物的感度進一步提高、使用上述組合物形成的濾色器的生產(chǎn)率提高的效果。

溶劑(E)

上述溶劑只要對于使著色感光性樹脂組合物中所含的其他成分溶解有效,可以無特別限制地使用通常的著色感光性樹脂組合物中使用的溶劑,特別優(yōu)選醚類、芳香族烴類、酮類、醇類、酯類、或酰胺類等。

上述溶劑(E),具體地,可列舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚類、

甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、

苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類、

甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、

乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、甘油等醇類、

3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類等。

上述溶劑(E)在涂布性和干燥性的方面,優(yōu)選沸點為100℃~200℃的有機溶劑,更優(yōu)選地,可以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環(huán)己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。

上述例示的溶劑(E)可以各自單獨地使用或者將2種以上混合使用,以本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物的總重量為基準,含有60~90重量%、優(yōu)選地70~85重量%。如果上述溶劑(E)為上述的60~90重量%的范圍,采用輥涂機、旋涂機、狹縫和旋轉(zhuǎn)涂布機、狹縫涂布機(有時也稱為模壓涂布機)、噴墨等涂布裝置涂布時,提供涂布性變得良好的效果。

巰基化合物(F)

通過由上述化學式1表示的多官能性單體(C-2),即使是低溫燒成,也可以實現(xiàn)高的交聯(lián)度,但單獨地使用多官能性單體(C-2)的情況下,由于曝光時多官能單體的效率降低,可發(fā)生圖案的短路,因此如果與多官能硫醇化合物混用來使用,通過多官能硫醇化合物能夠防止多官能單體的效率降低。

上述多官能硫醇化合物為巰基化合物(F)。

上述巰基化合物(F)可以是選自4-巰基氫化肉桂酸(4-Mercaptohydrocinnamic Acid)、4-巰基苯甲酸(4-Mercaptobenzoic Acid)、硫代水楊酸(Thiosalicylic Acid)、3,4-二甲氧基苯硫酚(3,4-Dimethoxybenzenethiol)、3-乙氧基苯硫酚(3-Ethoxybenzenethiol)、4-羥基苯硫酚(4-Hydroxybenzenethiol)、3-甲氧基苯硫酚(3-Methoxybenzenethiol)、2-羥基苯硫酚(2-Hydroxybenzenethiol)、4-甲氧基苯硫酚(4-Methoxybenzenethiol)、3-羥基苯硫酚(3-Hydroxybenzenethiol)、2-甲氧基苯硫酚(2-Methoxybenzenethiol)、硫代水楊酸甲酯(MethylThiosalicylate)、2,3,5,6-四氟-4-巰基苯甲酸(2,3,5,6-Tetrafluoro-4-mercaptobenzoic Acid)、2-巰基苯并噻唑、1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、β-巰基丙酸(β-Mercaptopropionicacid)、3-巰基丙酸甲酯(Methyl 3-Mercaptopropionate)、3-巰基丙酸2-乙基己酯(2-Ethylhexyl 3-Mercaptopropionate)、3-巰基丙酸正辛酯(n-Octyl 3-Mercaptopropionate)、3-巰基丙酸甲氧基丁酯(Methoxybuthyl 3-Mercaptopropionate)、3-巰基丙酸硬脂酯(Stearyl 3-Mercaptopropionate)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(Trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate))、三[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]-異氰脲酸酯(Tris[(3-Mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)(Tetraethyleneglycol bis(3-mercaptopropionate))、和二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate))中的1種以上。

上述巰基化合物(F),在上述著色感光性樹脂組合物中,按照全體固體成分基準計,含有0.1~5重量%。如果在上述范圍內(nèi)含有上述巰基化合物(F),即使是低溫燒成,通過多官能單體也可防止交聯(lián)度降低,著色感光性樹脂組合物的感度進一步提高,或者使用組合物形成的濾色器的生產(chǎn)率能夠提高。

本發(fā)明涉及的著色感光性樹脂組合物根據(jù)需要可以進一步包含添加劑,作為具體例,可以使用選自分散劑、潤濕劑、硅烷偶聯(lián)劑、和防凝聚劑等中的至少1種以上。

以下舉例對本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物的制造方法進行說明。

首先,將上述著色劑(A)中的顏料(a1)與溶劑(E)混合,使用珠磨機等使其分散直至顏料的平均粒徑成為0.2μm以下的程度。此時,根據(jù)需要可以使顏料分散劑(a3)、堿可溶性樹脂(B)的一部分或全部、或染料(a2)與溶劑(E)一起混合,使其溶解或分散。

可以在上述混合的分散液中進一步添加染料(a2)、堿可溶性樹脂的殘部(B)、多官能性單體(C)、和光聚合引發(fā)劑(D)、根據(jù)需要添加的添加劑和溶劑(E)以致成為規(guī)定的濃度,制造本發(fā)明涉及的著色感光性樹脂組合物。

以下使用合成例、實施例、比較例和實驗例對本發(fā)明詳細地說明。但是,下述的合成例、實施例、比較例和實驗例用于對本發(fā)明進行例示,本發(fā)明并不受下述的合成例、實施例、比較例和實驗例限定,可以進行多種修正和改變。

合成例1.A-1的合成

在250ml的三口燒瓶中,將使季戊四醇(10mmol)、NaOH(20mmol)、表氯醇(80ml)溶解于乙醇200ml的反應(yīng)混合物升溫到90℃后,攪拌12小時。12小時后,使NaOH(2.89g、72.20mmol)溶解于蒸餾水20ml中,在60℃下緩慢地滴加1小時后,在80℃下使其反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后,加入精制水50ml和THF50ml后,攪拌30分鐘,將有機層分離。將有機層用無水硫酸鎂干燥、過濾后,將濾液在減壓下濃縮,在濃縮殘留物中加入甲醇和蒸餾水,將雜質(zhì)除去,得到了白色固體的A-1 5.3g(收率84%)。

合成例2.T-1的合成

在反應(yīng)器中,將上述A-1 30mmol和戊-4-烯酰氯(40ml)、0.1重量%鈉、0.02重量%鈣、對-甲苯磺酸一水合物15mmol溶解于200ml的甲苯中的反應(yīng)混合物在氮氣流下升溫到120℃后,攪拌。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻到常溫后,加入甲苯400ml。取出有機層后,加入精制水200ml,清洗,在有機層中加入無水硫酸鎂后攪拌30分鐘。將有機層過濾后,在減壓下濃縮,將濃縮殘留物用硅膠柱色譜(醋酸乙酯:正己烷=1:4)精制,得到了T-1。

合成例3.堿可溶性樹脂(B)的合成

在具備攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮導入管的燒瓶中,投入丙二醇單甲基醚乙酸酯120份、丙二醇單甲基醚80份、AIBN 2份、丙烯酸19.0份、甲基丙烯酸芐酯10份、苯乙烯51.0份、正十二烷基硫醇3份,氮置換。然后,攪拌,使溫度上升到110℃,使其反應(yīng)6小時。接下來,將反應(yīng)液的溫度降低到常溫,將燒瓶的空氣再次置換為一般空氣后,投入三乙胺0.3份、甲基丙烯酸縮水甘油酯20份,在110℃下使其反應(yīng)5小時。這樣合成的堿可溶性樹脂的固體成分酸值為80mgKOH/g,采用GPC測定的重均分子量Mw為約22,000。

實施例1.著色感光性樹脂組合物的制造

將C.I.顏料藍15:6(顏料)12重量份、C.I.酸性紅52 1.8重量份、作為顏料分散劑的BYK-2001 4.0重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯82.2重量份混合,使用珠磨機將顏料充分地分散(A-1),接下來,將合成例3的堿可溶性樹脂(B)18.2重量份、多官能性單體(C-1)4.9重量份(制品名:DPHA、制造公司:日本化藥)、上述合成例2的T-1的多官能性單體(C-2)1.2重量份、作為肟酯系引發(fā)劑的PBG-305(D、制造公司:TRONLY)1重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(E)48.4重量份、作為巰基化合物的三羥甲基丙烷三(F-2)0.2重量份(制品名:TMMP、制造公司:堺化學)混合,得到了著色感光性樹脂組合物(參照表1)。

實施例2.著色感光性樹脂組合物的制造

將C.I.顏料藍15:6(顏料)12重量份、C.I.酸性紅52 1.8重量份、作為顏料分散劑的BYK-2001 4.0重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯82.2重量份混合,使用珠磨機使顏料充分地分散(A-1),接下來,將合成例3的堿可溶性樹脂(B)18.2重量份、多官能性單體(C-1)4.9重量份(制品名:DPHA、制造公司:日本化藥)、上述合成例2的T-1的多官能性單體(C-2)1.2重量份、作為肟酯系引發(fā)劑的PBG-305(D、制造公司:TRONLY)1重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(E)48.4重量份、作為巰基化合物的二季戊四醇六(F-2)0.2重量份(制品名:DPMP、制造公司:堺化學)混合,得到了著色感光性樹脂組合物(參照表1)。

實施例3.著色感光性樹脂組合物的制造

將C.I.顏料藍15:6(顏料)12重量份、C.I.酸性紅52 1.8重量份、作為顏料分散劑的BYK-2001 4.0重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯82.2重量份混合,使用珠磨機使顏料充分地分散(A-1),接下來,將合成例3的堿可溶性樹脂(B)18.2重量份、多官能性單體(C-1)3.1重量份(制品名:DPHA、制造公司:日本化藥)、合成例2的T-1的多官能性單體(C-2)3.1重量份、作為肟酯系引發(fā)劑的PBG-305(D、制造公司:TRONLY)1重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(E)48.4重量份、作為巰基化合物的三羥甲基丙烷三(F-1)0.2重量份(制品名:TMMP、制造公司:堺化學)混合,得到了著色感光性樹脂組合物(參照表1)。

實施例4.著色感光性樹脂組合物的制造

將C.I.顏料藍15:6(顏料)12重量份、C.I.酸性紅52 1.8重量份、作為顏料分散劑的BYK-2001 4.0重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯82.2重量份混合,使用珠磨機使顏料充分地分散(A-1),接下來,將合成例3的堿可溶性樹脂(B)18.2重量份、多官能性單體(C-1)3.1重量份(制品名:DPHA、制造公司:日本化藥)、合成例2的T-1的多官能性單體(C-2)3.1重量份、作為肟酯系引發(fā)劑的PBG-305(D、制造公司:TRONLY)1重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(E)48.4重量份、作為巰基化合物的二季戊四醇六(F-2)0.2重量份(制品名:DPMP、制造公司:堺化學)混合,得到了著色感光性樹脂組合物(參照表1)。

實施例5.著色感光性樹脂組合物的制造

將C.I.顏料藍15:6(顏料)12重量份、C.I.酸性紅52 1.8重量份、作為顏料分散劑的BYK-2001 4.0重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯82.2重量份混合的顏料分散物(A-1)與C.I.酸性紫66(A-2)使用珠磨機充分地分散,接下來,將合成例3的堿可溶性樹脂(B)18.4重量份、多官能性單體(C-1)4.9重量份(制品名:DPHA、制造公司:日本化藥)、合成例2的T-1的多官能性單體(C-2)1.2重量份、作為肟酯系引發(fā)劑的PBG-305(D、制造公司:TRONLY)1重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(E)50.4重量份、作為巰基化合物的三羥甲基丙烷三(F-1)0.2重量份(制品名:TMMP、制造公司:堺化學)混合,得到了著色感光性樹脂組合物(參照表1)。

實施例6.著色感光性樹脂組合物的制造

將C.I.顏料藍15:6(顏料)12重量份、C.I.酸性紅52 1.8重量份、作為顏料分散劑的BYK-2001 4.0重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯82.2重量份混合的顏料分散物(A-1)、C.I.酸性紫66(A-2)使用珠磨機充分地分散,接下來,將合成例3的堿可溶性樹脂(B)18.4重量份、多官能性單體(C-1)4.9重量份(制品名:DPHA、制造公司:日本化藥)、合成例2的T-1的多官能性單體(C-2)1.2重量份、作為肟酯系引發(fā)劑的PBG-305(D、制造公司:TRONLY)1重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(E)50.4重量份、作為巰基化合物的二季戊四醇六(F-2)0.2重量份(制品名:DPMP、制造公司:堺化學)混合,得到了著色感光性樹脂組合物(參照表1)。

比較例1.著色感光性樹脂組合物的制造

將C.I.顏料藍15:6(顏料)12重量份、C.I.酸性紅52 1.8重量份、作為顏料分散劑的BYK-2001 4.0重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯82.2重量份混合,使用珠磨機使顏料充分地分散(A-1),接下來,將合成例3的堿可溶性樹脂(B)18.2重量份、多官能性單體(C-1)4.9重量份(制品名:DPHA、制造公司:日本化藥)、合成例2的T-1的多官能性單體(C-2)1.2重量份、作為肟酯系引發(fā)劑的PBG-305(D、制造公司:TRONLY)1.2重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(E)48.4重量份混合,得到了著色感光性樹脂組合物(參照表1)。

比較例2.著色感光性樹脂組合物的制造

將C.I.顏料藍15:6(顏料)12重量份、C.I.酸性紅52 1.8重量份、作為顏料分散劑的BYK-2001 4.0重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯82.2重量份混合,使用珠磨機使顏料充分地分散(A-1),接下來,將合成例3的堿可溶性樹脂(B)18.2重量份、多官能性單體(C-1)4.9重量份(制品名:DPHA、制造公司:日本化藥)、合成例2的T-1的多官能性單體(C-2)1.2重量份、作為肟酯系引發(fā)劑的PBG-305(D、制造公司:TRONLY)1.2重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(E)48.4重量份混合,得到了著色感光性樹脂組合物(參照表1)。

比較例3.著色感光性樹脂組合物的制造

將C.I.顏料藍15:6(顏料)12重量份、C.I.酸性紅52 1.8重量份、作為顏料分散劑的BYK-2001 4.0重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯82.2重量份混合的顏料分散物(A-1)、C.I.酸性紫66(A-2)使用珠磨機充分地分散,接下來,將合成例3的堿可溶性樹脂(B)18.4重量份、多官能性單體(C-1)6.1重量份(制品名:DPHA、制造公司:日本化藥)、作為肟酯系引發(fā)劑的PBG-305(D、制造公司:TRONLY)1重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(E)50.4重量份、三羥甲基丙烷三(F-1)0.2重量份(制品名:TMMP、制造公司:堺化學)混合,得到了著色感光性樹脂組合物(參照表1)。

比較例4.著色感光性樹脂組合物的制造

將C.I.顏料藍15:6(顏料)12重量份、C.I.酸性紅52 1.8重量份、作為顏料分散劑的BYK-2001 4.0重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯82.2重量份混合的顏料分散物(A-1)、C.I.酸性紫66(A-2)使用珠磨機充分地分散,接下來,將合成例3的堿可溶性樹脂(B)18.4重量份、多官能性單體(C-1)4.9重量份(制品名:DPHA、制造公司:日本化藥)、合成例2的T-1的多官能性單體(C-2)1.2重量份、作為肟酯系引發(fā)劑的PBG-305(D、制造公司:TRONLY)1.2重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(E)50.4重量份混合,得到了著色感光性樹脂組合物(參照表1)。

【表1】

實驗例1.感度測定、密合性評價和耐溶劑性評價

使用上述實施例1~6和比較例1~4中制造的著色感光性樹脂組合物制造濾色器。

具體地,將上述各個著色感光性樹脂組合物采用旋涂法涂布到2英寸見方的玻璃基板(康寧公司制造、“EAGLE XG”)上后,放置到加熱板上,在100℃的溫度下維持3分鐘,形成了薄膜。接下來,在上述薄膜上放置具有使透射率在1~100%的范圍階梯狀變化的圖案和1μm~50μm的線/空間圖案的試驗光掩模,使與試驗光掩模的間隔為100μm,照射紫外線。此時,紫外線光源使用包含全部g、h、i線的1KW的高壓汞燈,以100mJ/cm2的照度照射,沒有使用特別的光學濾波器。將上述紫外線照射過的薄膜在pH10.5的KOH水溶液顯影溶液中浸漬2分鐘,顯影。將上述薄膜涂布的玻璃板用蒸餾水清洗后,噴射氮氣,進行干燥,使用150℃的加熱烘箱,加熱20分鐘,制造濾色器。

上述制造的濾色器的膜厚為2.0μm。對于上述實施例1~6和比較例1~4中制造的著色感光性樹脂組合物,采用以下的方法進行可靠性評價,將其結(jié)果示于下述表2中。

<感度>

顯影后,測定為了形成沒有圖案缺損的薄膜所必需的最低曝光量。

<密合性>

采用光學顯微鏡對生成的圖案評價時,按照以下這樣的圖案上的缺損現(xiàn)象的程度進行評價。

○:無圖案上的缺損

△:圖案上的缺損1~3個

X:圖案上的缺損4個以上

<耐溶劑性>

將上述制作的濾色器在N-甲基吡咯烷酮溶劑中浸漬30分鐘,對評價前后的色變化進行比較評價。對于此時使用的式子,用由L*、a*、b*定義的表示3維色度計中的色變化的下述數(shù)學式1計算,色變化值越小,越可以制造高可靠性的濾色器。

△E*ab值如果為3.0以下,則為人感覺不到色差的基準。

[數(shù)學式1]

△Eab*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2](1/2)

【表2】

如表2中所示那樣,實施例1~6的著色感光性樹脂組合物的情況下,確認了耐熱性和耐溶劑性優(yōu)異,固化度優(yōu)異。

具體地,實施例1~6的著色感光性樹脂組合物由于在低溫燒成工序中進行充分的固化,因此與基板的密合性優(yōu)異,耐溶劑性得到了改善。由此確認,即使將本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物在低溫燒成工序中使用,也能夠提供高可靠性的濾色器。

而比較例2和比較例4涉及沒有添加巰基化合物的著色感光性樹脂組合物,確認了耐溶劑性良好,但圖案的密合性降低。另外,對于沒有添加由化學式1表示的多官能單體(C-2)的比較例1和比較例3的著色感光性樹脂組合物,確認了低溫固化后耐溶劑性不良。

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