本發(fā)明涉及感光性組合物、使用該感光性組合物的膜的形成方法、感光性組合物保存時(shí)的粘度增加抑制方法、光聚合引發(fā)劑以及光聚合引發(fā)劑的制造方法。

背景技術(shù)：

在液晶顯示裝置這樣的顯示裝置中，絕緣膜這樣的材料必需能夠高效地透過(guò)從背光源這樣的光源發(fā)出的光。因此，為了形成絕緣膜，要求能夠形成透明性優(yōu)異的膜的材料。

這樣的透明絕緣膜通常在襯底上被圖案化。作為圖案化的透明絕緣膜的形成方法，例如已知使用負(fù)型感光性組合物的方法，該負(fù)型感光性組合物含有具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的堿可溶性樹(shù)脂、聚合性多官能化合物和α－氨基烷基苯酮系的光聚合引發(fā)劑(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。

然而，近年來(lái)，與液晶顯示器的生產(chǎn)臺(tái)數(shù)增加相應(yīng)地，濾色片的生產(chǎn)量也增加，從進(jìn)一步提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，要求能夠以低曝光量形成圖案的高靈敏度的感光性組合物。

但是，對(duì)于專利文獻(xiàn)1中記載的負(fù)型感光性組合物來(lái)說(shuō)，要求進(jìn)一步改良靈敏度。

在上述情況下，作為高靈敏度的感光性組合物，本申請(qǐng)人提出了含有下式表示的光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂(專利文獻(xiàn)2)。

(式中，R¹為選自1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基、鹵素、硝基及氰基中的基團(tuán)，

m為0～4的整數(shù)，

p為0或1，

R²為可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2012－173678號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2013－148872號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)課題

但是，本發(fā)明的發(fā)明人們進(jìn)行了研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)使用專利文獻(xiàn)2中記載的感光性組合物時(shí)，存在難以形成透明性優(yōu)異的膜的情況。

另外，對(duì)于感光性組合物整體而言，要求保存時(shí)的經(jīng)時(shí)粘度增加被抑制。

本發(fā)明是鑒于以上狀況而完成的，目的在于提供能夠形成透明性優(yōu)異的膜、且保存時(shí)的經(jīng)時(shí)粘度增加被抑制的感光性組合物、該感光性組合物的制造方法、使用該感光性組合物的膜的形成方法、感光性組合物的粘度增加抑制方法、適合用于制備感光性組合物(其能夠形成透明性優(yōu)異的膜、且保存時(shí)的經(jīng)時(shí)粘度增加被抑制)的光聚合引發(fā)劑以及該光聚合引發(fā)劑的制造方法。

用于解決課題的技術(shù)手段

本發(fā)明的發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)在含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體及(C)光聚合引發(fā)劑的感光性組合物中使用特定結(jié)構(gòu)的肟酯化合物作為(C)光聚合引發(fā)劑、且使(C)光聚合引發(fā)劑或感光性組合物的氯離子的含量在規(guī)定范圍內(nèi)，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供以下方案。

本發(fā)明的第一方案為一種感光性組合物，所述感光性組合物含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C)光聚合引發(fā)劑，

(C)光聚合引發(fā)劑含有下述式(1)表示的化合物，

(C)光聚合引發(fā)劑的氯離子的含量為10～510質(zhì)量ppm，

(C)光聚合引發(fā)劑的質(zhì)量相對(duì)于感光性組合物的固態(tài)成分質(zhì)量的比率為1～20質(zhì)量％。

(R¹為選自1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基、鹵素、硝基及氰基中的基團(tuán)，

m為0～4的整數(shù)，

p為0或1，

R²為可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)

本發(fā)明的第二方案為一種感光性組合物，所述感光性組合物含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C)光聚合引發(fā)劑，

(C)光聚合引發(fā)劑含有下述式(1)表示的化合物，

所述感光性組合物中的氯離子的含量相對(duì)于固態(tài)成分質(zhì)量而言為0.1～30質(zhì)量ppm。

(R¹為選自1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基、鹵素、硝基及氰基中的基團(tuán)，

m為0～4的整數(shù)，

p為0或1，

R²為可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)

本發(fā)明的第三方案為膜的形成方法，包括：

通過(guò)將第一方案或第二方案的感光性組合物涂布在襯底上來(lái)形成涂布膜，以及

對(duì)涂布膜進(jìn)行曝光。

本發(fā)明的第四方案為感光性組合物保存時(shí)的粘度增加抑制方法，在制備含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C)光聚合引發(fā)劑、且(C)光聚合引發(fā)劑含有下述式(1)表示的化合物的感光性組合物時(shí)，相對(duì)于感光性組合物的固態(tài)成分質(zhì)量而言配合1～20質(zhì)量％的氯離子含量為10～510質(zhì)量ppm的(C)光聚合引發(fā)劑。

(R¹為選自1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基、鹵素、硝基及氰基中的基團(tuán)，

m為0～4的整數(shù)，

p為0或1，

R²為可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)

本發(fā)明的第五方案為感光性組合物保存時(shí)的粘度增加抑制方法，在制備含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C)光聚合引發(fā)劑、且(C)光聚合引發(fā)劑含有下述式(1)表示的化合物的感光性組合物時(shí)，使感光性組合物中的氯離子的含量相對(duì)于固態(tài)成分質(zhì)量而言為0.1～30質(zhì)量ppm。

(R¹為選自1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基、鹵素、硝基及氰基中的基團(tuán)，

m為0～4的整數(shù)，

p為0或1，

R²為可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)

本發(fā)明的第六方案為一種光聚合引發(fā)劑，所述光聚合引發(fā)劑中的氯離子的含量為10～510質(zhì)量ppm，且含有下述式(1)表示的化合物。

(R¹為選自1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基、鹵素、硝基及氰基中的基團(tuán)，

m為0～4的整數(shù)，

p為0或1，

R²為可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)

本發(fā)明的第七方案為感光性組合物的制造方法，是含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C)光聚合引發(fā)劑的感光性組合物的制造方法，

相對(duì)于感光性組合物的固態(tài)成分質(zhì)量而言配合1～20質(zhì)量％的(C)光聚合引發(fā)劑，所述(C)光聚合引發(fā)劑含有下述式(1)表示的化合物、且氯離子的含量為10～510質(zhì)量ppm。

(R¹為選自1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基、鹵素、硝基及氰基中的基團(tuán)，

m為0～4的整數(shù)，

p為0或1，

R²為可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)

本發(fā)明的第八方案為感光性組合物的制造方法，是含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C)光聚合引發(fā)劑的感光性組合物的制造方法，

使用含有下述式(1)表示的化合物的(C)光聚合引發(fā)劑，

使感光性組合物中的氯離子含量相對(duì)于感光性組合物的固態(tài)成分質(zhì)量而言為0.1～30質(zhì)量ppm。

(R¹為選自1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基、鹵素、硝基及氰基中的基團(tuán)，

m為0～4的整數(shù)，

p為0或1，

R²為可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)

本發(fā)明的第九方案為一種光聚合引發(fā)劑的制造方法，所述光聚合引發(fā)劑含有下述式(1)表示的化合物、且氯離子含量為10～510質(zhì)量ppm，

(R¹為選自1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基、鹵素、硝基及氰基中的基團(tuán)，

m為0～4的整數(shù)，

p為0或1，

R²為可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)

所述光聚合引發(fā)劑的制造方法包含選自以下方法(1)～方法(6)中的1種以上的方法，

方法(1)，通過(guò)包含使用氯化鋁進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)的工序的方法，合成式(1)表示的化合物，且調(diào)節(jié)氯化鋁的使用量使式(1)表示的化合物的氯離子含量為10～510質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)；

方法(2)，在式(1)表示的化合物的合成中使用不含氯原子的酸；

方法(3)，在式(1)表示的化合物的合成中，在Friedel-Crafts?；磻?yīng)或肟基的?；?，使用酸酐作為酰化劑；

方法(4)，通過(guò)選自蒸餾、重結(jié)晶、水洗、及柱色譜法中的1種以上的方法，將式(1)表示的化合物的粗純化品進(jìn)行純化；

方法(5)，將式(1)表示的化合物的粗純化品溶解于疏水性有機(jī)溶劑中，將所得的溶液進(jìn)行水洗后，從經(jīng)清洗的溶液中回收式(1)表示的化合物；及

方法(6)，通過(guò)選自上述方法(1)～方法(5)中的1種以上的方法，得到氯離子含量小于10質(zhì)量ppm的式(1)表示的化合物的純化品后，向純化品中加入氯化物，將式(1)表示的化合物的氯離子含量調(diào)節(jié)至10～510質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可形成透明性優(yōu)異的膜、且保存時(shí)的經(jīng)時(shí)粘度增加被抑制的感光性組合物、該感光性組合物的制造方法、使用該感光性組合物的膜的形成方法、感光性組合物的粘度增加抑制方法、適合用于制備感光性組合物(其能形成透明性優(yōu)異的膜、且保存時(shí)的經(jīng)時(shí)粘度增加被抑制)的光聚合引發(fā)劑以及該光聚合引發(fā)劑的制造方法。

具體實(shí)施方式

《感光性組合物》

本發(fā)明的感光性組合物含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C)光聚合引發(fā)劑。

(C)光聚合引發(fā)劑含有下述式(1)表示的化合物。

(R¹為選自1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基、鹵素、硝基及氰基中的基團(tuán)，

m為0～4的整數(shù)，

p為0或1，

R²為可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)

感光性組合物滿足以下條件(I)或(II)。

(I)(C)光聚合引發(fā)劑的氯離子的含量為10～510質(zhì)量ppm，且(C)光聚合引發(fā)劑的質(zhì)量相對(duì)于感光性組合物的固態(tài)成分質(zhì)量的比率為1～20質(zhì)量％。

(II)感光性組合物的氯離子的含量相對(duì)于固態(tài)成分質(zhì)量而言為0.1～30質(zhì)量ppm。

(C)光聚合引發(fā)劑及感光性組合物中的氯離子的含量可以按照以下方法通過(guò)離子色譜法測(cè)定。

(離子色譜法測(cè)定條件)

色譜柱：IonPac AS17－C(Thermo Scientific Dionex公司制)

洗脫液：水和乙腈的混合溶液

注入量：1μL

本發(fā)明的發(fā)明人們針對(duì)形成透明性低的膜的原因進(jìn)行了研究，結(jié)果本發(fā)明的發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，在感光性組合物中的氯離子、特別是(C)光聚合引發(fā)劑中的氯離子的含量過(guò)多時(shí)，易于形成透明性低的膜。

另一方面，本發(fā)明的發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)感光性組合物中的氯離子、特別是(C)光聚合引發(fā)劑中的氯離子含量過(guò)少時(shí)，易于產(chǎn)生感光性組合物在保存中經(jīng)時(shí)粘度增加的不良情況。

也就是說(shuō)，感光性組合物中或(C)光聚合引發(fā)劑中的氯離子含量并非越少越好，而是存在適當(dāng)?shù)姆秶?/p>

以下，也將滿足上述條件(I)的感光性組合物記作組合物I，將滿足上述條件(II)的感光性組合物記作組合物II。以下，針對(duì)組合物I及組合物II進(jìn)行說(shuō)明。

＜組合物I＞

組合物I含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C)光聚合引發(fā)劑。

另外，組合物I中，(C)光聚合引發(fā)劑的氯離子的含量為10～510質(zhì)量ppm，且(C)光聚合引發(fā)劑的質(zhì)量相對(duì)于組合物I的固態(tài)成分質(zhì)量的比率為1～20質(zhì)量％。

以下，針對(duì)組合物I所含的、必需或任選的成分進(jìn)行說(shuō)明。

〔(A)堿可溶性樹(shù)脂〕

所謂堿可溶性樹(shù)脂，是指利用樹(shù)脂濃度20質(zhì)量％的樹(shù)脂溶液(溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯)在襯底上形成膜厚1μm的樹(shù)脂膜、并在濃度0.05質(zhì)量％的KOH水溶液中浸漬1分鐘時(shí)，膜厚被溶解0.01μm以上的樹(shù)脂。

(A)堿可溶性樹(shù)脂只要是顯示上述堿可溶性的樹(shù)脂即可，沒(méi)有特別的限定，可以從目前公知的樹(shù)脂中適當(dāng)?shù)剡x擇進(jìn)行使用。作為優(yōu)選用作(A)堿可溶性樹(shù)脂的樹(shù)脂，可以舉出(A1)具有Cardo結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。

作為(A1)具有Cardo結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，并沒(méi)有特別限定，可以使用目前公知的樹(shù)脂。其中，優(yōu)選下式(a－1)表示的樹(shù)脂。

上述式(a－1)中，X^a表示下式(a－2)所表示的基團(tuán)。

上述式(a－2)中，R^a1分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烴基或鹵原子，R^a2分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，W^a表示單鍵或下式(a－3)表示的基團(tuán)。

另外，上式(a－1)中，Y^a表示從二羧酸酐中除去酸酐基(－CO－O－CO－)而得到的殘基。作為二羧酸酐的例子，可以舉出馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo methylene tetrahydrophthalic anhydride)、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

另外，上式(a－1)中，Z^a表示從四羧酸二酐中除去2個(gè)酸酐基后得到的殘基。作為四羧酸二酐的例子，可以舉出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐等。

另外，上述式(a－1)中，m表示0～20的整數(shù)。

(A1)具有Cardo結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的質(zhì)均分子量(Mw：基于凝膠滲透色譜(GPC)通過(guò)聚苯乙烯換算得到的測(cè)定值。在本說(shuō)明書(shū)中相同。)優(yōu)選為1000～40000，更優(yōu)選為2000～30000。通過(guò)為上述范圍，能夠得到良好的顯影性，且能夠得到充分的耐熱性、膜強(qiáng)度。

另外，從易于形成機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)襯底的密合性優(yōu)異的膜的方面考慮，作為(A)堿可溶性樹(shù)脂也優(yōu)選使用(A2)至少共聚有(a1)不飽和羧酸的共聚物。

作為(a1)不飽和羧酸，可以舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸；馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；這些二羧酸的酸酐；等。其中，從共聚反應(yīng)性、所得樹(shù)脂的堿溶性、獲得的容易性等方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸及馬來(lái)酸酐。上述(a1)不飽和羧酸可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。

(A2)共聚物可以是(a1)不飽和羧酸與(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物的共聚物。作為(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合 物，只要是具有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物即可，沒(méi)有特別限定。構(gòu)成脂環(huán)式環(huán)氧基的脂環(huán)式基團(tuán)可以為單環(huán)也可以為多環(huán)。作為單環(huán)的脂環(huán)式基團(tuán)，可以舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外，作為多環(huán)的脂環(huán)式基團(tuán)，可以舉出降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基等。這些(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。

具體而言，作為(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物，例如可以舉出下式(a2－1)～(a2－15)表示的化合物。其中，為了具有適度的顯影性，優(yōu)選下式(a2－1)～(a2－5)表示的化合物，更優(yōu)選下式(a2－1)～(a2－3)表示的化合物。

上式中，R^a20表示氫原子或甲基，R^a21表示碳原子數(shù)1～6的2價(jià)的脂肪族飽和烴基，R^a22表示碳原子數(shù)1～10的2價(jià)的烴基，t表示0～10的整數(shù)。作為R^a21，優(yōu)選直鏈狀或分支狀的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基、乙基亞乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為R^a22，例如優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基、乙基亞乙基、五亞甲基、六亞甲基、亞苯基、亞環(huán)己基、－CH₂－Ph－CH₂－(Ph表示亞苯基)。

(A2)共聚物也可以是使上述(a1)不飽和羧酸及上述(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物與不具有環(huán)氧基的(a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物進(jìn)行共聚而得到的共聚物。

作為(a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物，只要是具有脂環(huán)式基 團(tuán)的不飽和化合物即可，沒(méi)有特別的限定。脂環(huán)式基團(tuán)可以是單環(huán)也可以是多環(huán)。作為單環(huán)的脂環(huán)式基團(tuán)，可以舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外，作為多環(huán)的脂環(huán)式基團(tuán)，可以舉出金剛烷基、降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基等。上述(a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。

具體而言，作為(a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物，例如可以舉出下述式(a3－1)～(a3－7)表示的化合物。其中，為了具有適度的顯影性，優(yōu)選下述式(a3－3)～(a3－8)表示的化合物，更優(yōu)選下述式(a3－3)、(a3－4)表示的化合物。

上式中，R^a23表示氫原子或甲基，R^a24表示單鍵或碳原子數(shù)1～6的2價(jià)的脂肪族飽和烴基，R^a25表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。作為R^a24，優(yōu)選單鍵、直鏈狀或分支狀的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基、乙基亞乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為R^a25，例如優(yōu)選甲基、乙基。

另外，(A2)共聚物也可以是使上述(a1)不飽和羧酸及上述(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物以及上述(a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物與不含脂環(huán)式基團(tuán)的(a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物聚合而得到的共聚物。

作為(a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸 縮水甘油基酯、2－甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4－環(huán)氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、6，7－環(huán)氧基庚基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧基烷基酯類；α－乙基丙烯酸縮水甘油基酯、α－正丙基丙烯酸縮水甘油基酯、α－正丁基丙烯酸縮水甘油基酯、α－乙基丙烯酸6，7－環(huán)氧基庚基酯等α－烷基丙烯酸環(huán)氧基烷基酯類等。其中，從共聚反應(yīng)性、固化后的樹(shù)脂的強(qiáng)度等的方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、2－甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯及6，7－環(huán)氧基庚基(甲基)丙烯酸酯。這些(a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。

另外，(A2)共聚物也可以是進(jìn)一步聚合有除上述以外的其它化合物的共聚物。作為上述其它化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等。這些化合物可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。

作為(甲基)丙烯酸酯類，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛基酯等直鏈狀或支鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙基酯、2，2－二甲基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯；等。

作為(甲基)丙烯酰胺類，可以舉出(甲基)丙烯酰胺、N－烷基(甲基)丙烯酰胺、N－芳基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N－芳基(甲基)丙烯酰胺、N－甲基－N－苯基(甲基)丙烯酰胺、N－羥基乙基－N－甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作為烯丙基化合物，可以舉出乙酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕櫚酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯等烯丙基酯類；烯丙氧基乙醇；等。

作為乙烯基醚類，可以舉出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基 醚、氯乙基乙烯基醚、1－甲基－2，2－二甲基丙基乙烯基醚、2－乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基－2，4－二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等。

作為乙烯基酯類，可以舉出丁酸乙烯基酯、異丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、二乙基乙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、二氯乙酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、丁氧基乙酸乙烯基酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯、乳酸乙烯基酯、乙烯基－β－苯基丁酸酯、苯甲酸乙烯基酯、水楊酸乙烯基酯、氯苯甲酸乙烯基酯、四氯苯甲酸乙烯基酯、萘甲酸乙烯基酯等。

作為苯乙烯類，可以舉出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、癸基苯乙烯、芐基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4－甲氧基－3－甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2－溴－4－三氟甲基苯乙烯、4－氟－3－三氟甲基苯乙烯等鹵代苯乙烯；等。

來(lái)自上述(a1)不飽和羧酸的構(gòu)成單元在(A2)共聚物中所占的比例優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～45質(zhì)量％。

另外，(A2)共聚物含有來(lái)自上述(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元和來(lái)自上述(a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元時(shí)，(A2)共聚物中的來(lái)自(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元所占的比例和來(lái)自上述(a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元所占的比例的總和，優(yōu)選為71質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為71～95質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為75～90質(zhì)量％。特別是，(A2)共聚物中的來(lái) 自上述(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元單獨(dú)所占的比例優(yōu)選為71質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為71～80質(zhì)量％。通過(guò)使來(lái)自上述(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元的比例為上述范圍，能夠進(jìn)一步提高組合物I的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。

另外，(A2)共聚物含有來(lái)自(a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物的構(gòu)成單元時(shí)，(A2)共聚物中的來(lái)自上述(a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物的構(gòu)成單元的比例優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。

(A2)共聚物的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為2000～200000，更優(yōu)選為3000～30000。通過(guò)為上述范圍，存在組合物I的膜形成能力、曝光后的顯影性的均衡性易于獲得的傾向。

另外，作為(A)堿可溶性樹(shù)脂，也優(yōu)選使用含有(A3)共聚物或(A4)共聚物的樹(shù)脂，(A3)共聚物至少含有來(lái)自上述(a1)不飽和羧酸的構(gòu)成單元、和具有可與下述(B)光聚合性單體聚合的部位的構(gòu)成單元，(A4)共聚物至少含有來(lái)自上述(a1)不飽和羧酸的構(gòu)成單元、來(lái)自上述(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物及/或(a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元、以及具有可與下述光聚合性單體(B)聚合的部位的構(gòu)成單元。(A)堿可溶性樹(shù)脂含有(A3)共聚物或(A4)共聚物時(shí)，使用組合物I形成的膜向襯底的密合性提高、組合物I的固化后的機(jī)械強(qiáng)度提高。

(A3)共聚物及(A4)共聚物可以是進(jìn)一步共聚有針對(duì)共聚物(A2)而言作為其它化合物記載的、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等的共聚物。

具有可與(B)光聚合性單體聚合的部位的構(gòu)成單元，優(yōu)選作為可與(B)光聚合性單體聚合的部位具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的構(gòu)成單元。對(duì)于具有上述構(gòu)成單元的共聚物化而言，對(duì)于(A3)共聚物，可以通過(guò)使含有來(lái)自上述(a1)不飽和羧酸的構(gòu)成單元的聚合物中所含有的羧基的至少一部分、與上述(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物及/或(a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物反應(yīng)，由此進(jìn)行制備。另外，對(duì)于(A4) 共聚物而言，通過(guò)使具有來(lái)自上述(a1)不飽和羧酸的構(gòu)成單元、和來(lái)自(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物及/或(a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元的共聚物中的環(huán)氧基的至少一部分、與(a1)不飽和羧酸反應(yīng)，由此進(jìn)行制備。

來(lái)自(a1)不飽和羧酸的構(gòu)成單元在共聚物(A3)中所占的比例優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～45質(zhì)量％。具有可與(B)光聚合性單體聚合的部位的構(gòu)成單元在共聚物(A3)中所占比例優(yōu)選為1～45質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～40質(zhì)量％。共聚物(A3)以上述比率含有各構(gòu)成單元時(shí)，易于得到可形成與襯底的密合性優(yōu)異的膜的組合物I。

來(lái)自(a1)不飽和羧酸的構(gòu)成單元在共聚物(A4)中所占的比例優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～45質(zhì)量％。來(lái)自(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物及/或(a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元在共聚物(A4)中所占的比例優(yōu)選為55質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為71質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為71～80質(zhì)量％。

具有可與(B)光聚合性單體聚合的部位的構(gòu)成單元在共聚物(A4)中所占的比例優(yōu)選為1～45質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～40質(zhì)量％。共聚物(A4)以上述比率含有各構(gòu)成單元時(shí)，易于得到能夠形成與襯底的密合性優(yōu)異的膜的組合物I。

(A3)共聚物及(A4)共聚物的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為2000～50000，更優(yōu)選為5000～30000。通過(guò)為上述范圍，存在組合物I的膜形成能力、曝光后的顯影性的均衡性易于獲得的傾向。

(A)堿可溶性樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于組合物I的固態(tài)成分而言為40～85質(zhì)量％，更優(yōu)選為45～75質(zhì)量％。另外，當(dāng)使(A)堿可溶性樹(shù)脂的含量、(B)光聚合性單體的含量和(C)光聚合引發(fā)劑的含量的總量為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選以使組合物I中的(B)光聚合性單體的含量為5～50質(zhì)量份的方式，在組合物I中配合堿可溶性樹(shù)脂(A)。

〔(B)光聚合性單體〕

光聚合性單體有單官能單體和多官能單體。

作為單官能單體，可以舉出(甲基)丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙 烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2－苯氧基－2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基－2－羥基丙基鄰苯二甲酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2，2，2－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3－四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。上述單官能單體可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。

另一方面，作為多官能單體，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2－雙(4－(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2－雙(4－(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2－羥基－3－(甲基)丙烯酰基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油多縮水甘油基醚多(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)(即，甲苯二 異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯與2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)物)、亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基亞甲基醚、多元醇與N－羥甲基(甲基)丙烯酰胺的縮合物等多官能單體、1,3,5-三丙烯?；鶜?1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。上述多官能單體可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。

當(dāng)使(A)堿可溶性樹(shù)脂的含量、(B)光聚合性單體的含量與(C)光聚合引發(fā)劑的含量的總量為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選以使組合物I中的(B)光聚合性單體的含量為5～50質(zhì)量份、更優(yōu)選為6～40質(zhì)量份的方式，在組合物I中配合(B)光聚合性單體。通過(guò)使(B)光聚合性單體的含量為上述范圍內(nèi)的量，易于形成對(duì)襯底的密合性優(yōu)異的膜。

另外，從形成的膜對(duì)襯底的密合性的觀點(diǎn)考慮，(B)光聚合性單體的含量越少越好。需要說(shuō)明的是，使(B)光聚合性單體的含量降低時(shí)，作為(A)堿可溶性樹(shù)脂，使用(A1)這樣的具有不飽和雙鍵的樹(shù)脂、(A3)、(A4)這樣的具備具有可與(B)光聚合性單體聚合的部位的構(gòu)成單元的樹(shù)脂時(shí)，能夠使膜的機(jī)械強(qiáng)度良好。

〔(C)光聚合引發(fā)劑〕

組合物I中作為(C)光聚合引發(fā)劑含有下述結(jié)構(gòu)的肟酯化合物。通過(guò)作為光聚合引發(fā)劑使用下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)的肟酯化合物，可以使組合物I為靈敏度優(yōu)異的組合物。

(R¹為選自1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基、鹵素、硝基及氰基中的基團(tuán)，

m為0～4的整數(shù)，

p為0或1，

R²為可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)

式(1)中，R¹在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)?shù)貜母鞣N有機(jī)基團(tuán)中選擇。作為R¹為有機(jī)基團(tuán)時(shí)的優(yōu)選例，可以舉出烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、飽和脂肪族酰基、烷氧基羰基、飽和脂肪族?；趸⒖梢跃哂腥〈谋交?、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲?；⒖梢跃哂腥〈谋窖趸驶⒖梢跃哂腥〈谋郊柞；趸?、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲?；⒖梢跃哂腥〈妮裂趸驶?、可以具有取代基的萘甲?；趸⒖梢跃哂腥〈妮粱榛?、可以具有取代基的雜環(huán)基(heterocyclyl)、氨基、被1個(gè)或2個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代的氨基、嗎啉－1－基、及哌嗪－1－基、鹵素、硝基、及氰基等。m為2～4的整數(shù)時(shí)，R¹可以相同也可以不同。另外，取代基的碳原子數(shù)中，不包含取代基進(jìn)一步具有取代基的碳原子數(shù)。

R¹為烷基時(shí)，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6。另外，R¹為烷基時(shí)，可以為直鏈，也可以為支鏈。作為R¹為烷基時(shí)的具體例，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外，R¹為烷基時(shí)，烷基可以在碳鏈中含有醚鍵(－O－)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子，可以舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。

R¹為烷氧基時(shí)，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6。另外，R¹為烷氧基時(shí)，可以為直鏈，也可以為支鏈。作為R¹為烷氧基時(shí)的具體例，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、異辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、異壬基氧基、正癸基氧基、及異癸基氧基等。另外，R¹為烷氧基時(shí)，烷氧基可以 在碳鏈中含有醚鍵(－O－)。作為碳鏈中含有醚鍵的烷氧基的例子，可以舉出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙基氧基等。

R¹為環(huán)烷基或環(huán)烷氧基時(shí)，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～10，更優(yōu)選碳原子數(shù)為3～6。作為R¹為環(huán)烷基時(shí)的具體例，可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及環(huán)辛基等。作為R¹為環(huán)烷氧基時(shí)的具體例，可以舉出環(huán)丙基氧基、環(huán)丁基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)庚基氧基及環(huán)辛基氧基等。

R¹為飽和脂肪族?；蝻柡椭咀艴；趸鶗r(shí)，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2～7。作為R¹為飽和脂肪族?；鶗r(shí)的具體例，可以舉出乙?；?、丙?；⒄□；?、2－甲基丙?；?、正戊?；?、2，2－二甲基丙?；?、正己?；⒄；⒄刘；⒄甚；?、正癸?；⒄煌轷；?、正十二烷?；?、正十三烷酰基、正十四烷?；?、正十五烷?；罢轷；?。作為R¹為飽和脂肪族?；趸鶗r(shí)的具體例，可以舉出乙酰基氧基、丙?；趸?、正丁?；趸?、2－甲基丙?；趸⒄祯；趸?，2－二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚?；趸⒄刘；趸⒄甚；趸⒄秕；趸?、正十一烷酰基氧基、正十二烷?；趸?、正十三烷酰基氧基、正十四烷?；趸⒄逋轷；趸罢轷；趸取?/p>

R¹為烷氧基羰基時(shí)，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2～7。作為R¹為烷氧基羰基時(shí)的具體例，可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基及異癸氧基羰基等。

R¹為苯基烷基時(shí)，優(yōu)選碳原子數(shù)為7～20，更優(yōu)選碳原子數(shù)為7～10。另外，R¹為萘基烷基時(shí)，優(yōu)選碳原子數(shù)為11～20，更優(yōu)選碳原子數(shù)為11～14。作為R¹為苯基烷基時(shí)的具體例，可以舉出芐基、2－苯基 乙基、3－苯基丙基、及4－苯基丁基。作為R¹為萘基烷基時(shí)的具體例，可以舉出α－萘基甲基、β－萘基甲基、2－(α－萘基)乙基及2－(β－萘基)乙基。R¹為苯基烷基或萘基烷基時(shí)，R¹可以在苯基或萘基上進(jìn)一步具有取代基。

R¹為雜環(huán)基時(shí)，雜環(huán)基可以是含有1個(gè)以上N、S、O的5元或6元的單環(huán)、或者該單環(huán)彼此或該單環(huán)與苯環(huán)稠合的雜環(huán)基。雜環(huán)基為稠合環(huán)時(shí)，為環(huán)數(shù)至多3個(gè)的稠合環(huán)。作為構(gòu)成該雜環(huán)基的雜環(huán)，可以舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、1,2-二氮雜萘及喹喔啉等。R¹為雜環(huán)基時(shí)，雜環(huán)基可以進(jìn)一步具有取代基。

R¹為被1個(gè)或2個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代的氨基時(shí)，有機(jī)基團(tuán)的優(yōu)選例可以舉出碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的飽和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲?；⒖梢跃哂腥〈奶荚訑?shù)7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲?；?、可以具有取代基的碳原子數(shù)11～20的萘基烷基、及雜環(huán)基等。這些優(yōu)選有機(jī)基團(tuán)的具體例，與R¹相同。作為被1個(gè)或2個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代的氨基的具體例，可以舉出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、異丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙?；被⒈；被?、正丁?；被?、正戊?；被?、正己?；被⒄；被⒄刘；被?、正癸?；被?、苯甲?；被ⅵ粒良柞；被唉拢良柞；被?。

作為R¹所含有的、苯基、萘基及雜環(huán)基進(jìn)一步含有取代基時(shí)的取代基，可以舉出碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)2～7的飽和脂肪族?；?、碳原子數(shù)2～7的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2～7的飽和脂肪族?；趸⒕哂刑荚訑?shù)1～6的烷基的單烷基氨基、 具有碳原子數(shù)1～6的烷基的二烷基氨基、嗎啉－1－基、哌嗪－1－基、鹵素、硝基、及氰基等。R¹中含有的、苯基、萘基及雜環(huán)基進(jìn)一步具有取代基時(shí)，該取代基的數(shù)量只要在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍即可，沒(méi)有限定，但優(yōu)選為1～4。R¹中含有的、苯基、萘基及雜環(huán)基具有多個(gè)取代基時(shí)，多個(gè)取代基可以相同也可以不同。

從化學(xué)上穩(wěn)定、立體障礙少、肟酯化合物的合成容易等方面考慮，R¹中，優(yōu)選選自碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基及碳原子數(shù)2～7的飽和脂肪族?；械幕鶊F(tuán)，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的烷基，特別優(yōu)選為甲基。

對(duì)于R¹與苯基鍵合的位置來(lái)說(shuō)，對(duì)于R¹鍵合的苯基，在使苯基與肟酯化合物的主骨架的連接鍵的位置為1位、使甲基的位置為2位時(shí)，優(yōu)選4位或5位，更優(yōu)選為5位。另外，m優(yōu)選為0～3的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2的整數(shù)，特別優(yōu)選為0或1。

R²為可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基。另外，R²為可以具有取代基的咔唑基時(shí)，咔唑基上的氮原子可以被碳原子數(shù)1～6的烷基取代。

R²中，苯基或咔唑基具有的取代基在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒(méi)有特別的限定。苯基或咔唑基可以在碳原子上具有的優(yōu)選取代基的例子，可以舉出碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、碳原子數(shù)3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3～10的環(huán)烷氧基、碳原子數(shù)2～20的飽和脂肪族?；⑻荚訑?shù)2～20的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2～20的飽和脂肪族?；趸?、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可以具有取代基的苯甲?；?、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲?；⒖梢跃哂腥〈妮裂趸驶⒖梢跃哂腥〈妮良柞；趸⒖梢跃哂腥〈奶荚訑?shù)11～20的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的雜環(huán)基羰基、氨基、被1個(gè)或2個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代的氨基、嗎啉－1－基、及哌嗪－1－ 基、鹵素、硝基及氰基等。

R²為咔唑基時(shí)，作為咔唑基可以在氮原子上具有的優(yōu)選取代基的例子，可以舉出碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的飽和脂肪族?；⑻荚訑?shù)2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子數(shù)7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲?；?、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子數(shù)11～20的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、及可以具有取代基的雜環(huán)基羰基等。上述取代基中，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，特別優(yōu)選乙基。

對(duì)于苯基或咔唑基可以具有的取代基的具體例，關(guān)于烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、飽和脂肪族?；⑼檠趸驶?、飽和脂肪族?；趸?、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基及被1個(gè)或2個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代的氨基，與R¹相同。

R²中，作為苯基或咔唑基具有的取代基中所包含的苯基、萘基及雜環(huán)基進(jìn)一步具有取代基時(shí)的取代基的例子，可以舉出碳原子數(shù)1～6的烷基；碳原子數(shù)1～6的烷氧基；碳原子數(shù)2～7的飽和脂肪族?；?；碳原子數(shù)2～7的烷氧基羰基；碳原子數(shù)2～7的飽和脂肪族?；趸槐交?；萘基；苯甲?；?；萘甲酰基；被選自碳原子數(shù)1～6的烷基、嗎啉－1－基、哌嗪－1－基及苯基中的基團(tuán)取代的苯甲?；?；具有碳原子數(shù)1～6的烷基的單烷基氨基；具有碳原子數(shù)1～6的烷基的二烷基氨基；嗎啉－1－基；哌嗪－1－基；鹵素；硝基；氰基。苯基或咔唑基具有的取代基中所含的苯基、萘基及雜環(huán)基進(jìn)一步具有取代基時(shí)，該取代基的數(shù)量在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒(méi)有限定，優(yōu)選為1～4。苯基、萘基及雜環(huán)基具有多個(gè)取代基時(shí)，多個(gè)取代基可以相同也可以不同。

R²中，從組合物I的靈敏度優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選下述式(2)或(3)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選下述式(2)表示的基團(tuán)，特別優(yōu)選為下述式(2)表示的基團(tuán)且A為S的基團(tuán)。

(R⁴為選自1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基、鹵素、硝基及氰基中的基團(tuán)，A為S或O，n為0～4的整數(shù)。)

(R⁵及R⁶分別為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)

使用組合物I形成圖案時(shí)，由于在圖案形成時(shí)的后烘焙工序中的加熱，有時(shí)在圖案中產(chǎn)生著色。但是，在組合物I中，作為(C)光聚合引發(fā)劑，使用R²為上述式(2)表示的基團(tuán)且A為S的、式(1)表示的肟酯化合物時(shí)，能夠抑制由加熱導(dǎo)致的圖案著色。

式(2)中的R⁴為有機(jī)基團(tuán)時(shí)，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以從多種有機(jī)基團(tuán)中選擇。作為式(2)中R⁴為有機(jī)基團(tuán)時(shí)的優(yōu)選例，可以舉出碳原子數(shù)1～6的烷基；碳原子數(shù)1～6的烷氧基；碳原子數(shù)2～7的飽和脂肪族?；?；碳原子數(shù)2～7的烷氧基羰基；碳原子數(shù)2～7的飽和脂肪族?；趸?；苯基；萘基；苯甲?；?；萘甲?；槐贿x自碳原子數(shù)1～6的烷基、嗎啉－1－基、哌嗪－1－基及苯基中的基團(tuán)取代的苯甲酰基；具有碳原子數(shù)1～6的烷基的單烷基氨基；具有碳原子數(shù)1～6的烷基的二烷基氨基；嗎啉－1－基；哌嗪－1－基；鹵素；硝基；氰基。

R⁴中，優(yōu)選苯甲?；惠良柞；?；被選自碳原子數(shù)1～6的烷基、嗎啉－1－基、哌嗪－1－基及苯基中的基團(tuán)取代的苯甲酰基；硝基，更優(yōu)選為苯甲酰基；萘甲酰基；2－甲基苯基羰基；4－(哌嗪－1－基)苯基羰基；4－(苯基)苯基羰基。

另外，式(2)中，n優(yōu)選為0～3的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2的整數(shù)，特別優(yōu)選為0或1。n為1時(shí)，對(duì)于R⁴的鍵合位置而言，相對(duì)于R⁴鍵合的苯基與－A－鍵合的連接鍵，優(yōu)選為對(duì)位。

式(3)中的R⁵在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以從多種有機(jī)基團(tuán)中選擇。作為R⁵的優(yōu)選例，可以舉出碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的飽和脂肪族?；?、碳原子數(shù)2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子數(shù)7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲?；?、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子數(shù)11～20的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、及可以具有取代基的雜環(huán)基羰基等。

R⁵中，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，特別優(yōu)選乙基。

式(3)中的R⁶在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，沒(méi)有特別限定，可以從多種有機(jī)基團(tuán)中選擇。作為R⁶的優(yōu)選基團(tuán)的具體例，可以舉出碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的雜環(huán)基。作為R⁶，在上述基團(tuán)中更優(yōu)選可以具有取代基的苯基，特別優(yōu)選為2－甲基苯基。

作為R⁴、R⁵或R⁶中含有的、苯基、萘基及雜環(huán)基中進(jìn)一步具有取代基時(shí)的取代基，可以舉出碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)2～7的飽和脂肪族?；⑻荚訑?shù)2～7的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2～7的飽和脂肪族酰基氧基、具有碳原子數(shù)1～6的烷基的單烷基氨基、具有碳原子數(shù)1～6的烷基的二烷基氨基、嗎啉－1－基、哌嗪－1－基、鹵素、硝基及氰基等。R⁴、R⁵或R⁶中含有的、苯基、萘基及雜環(huán)基進(jìn)一步具有取代基時(shí)，該取代基的數(shù)量在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒(méi)有限定，但優(yōu)選1～4。R⁴、R⁵或R⁶中含有的、苯基、萘基及雜環(huán)基具有多個(gè)取代基時(shí)，多個(gè)取代基可以相同也可以不同。

式(1)中的R³是氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。作為R³，優(yōu)選甲基或乙基，更優(yōu)選甲基。

對(duì)于式(1)表示的肟酯化合物而言，在p為0時(shí)，例如可以基于下述路徑1合成。具體而言，使用下述式(1－2)表示的鹵代羰基化合物，對(duì)下述式(1－1)表示的芳香族化合物通過(guò)Friedel-Crafts反應(yīng)進(jìn)行?；? 得到下述式(1－3)表示的酮化合物，通過(guò)羥基胺將所得的酮化合物(1－3)進(jìn)行肟化，得到下述式(1－4)表示的肟化合物，接下來(lái)，使式(1－4)的肟化合物與下述式(1－5)表示的酸酐((R³CO)₂O)或下述式(1－6)表示的酰鹵(R³COHal、Hal表示鹵素。)反應(yīng)，得到下述式(1－7)表示的肟酯化合物。需要說(shuō)明的是，在下述式(1－2)中，Hal為鹵素，下述式(1－1)、(1－2)、(1－3)、(1－4)及(1－7)中，R¹、R²、R³及m與式(1)相同。

＜路徑1＞

對(duì)于式(1)表示的肟酯化合物而言，在p為1時(shí)，例如可以按照下述路徑2合成。具體而言，在鹽酸存在下使下述式(2－2)表示的亞硝酸酯(RONO、R表示碳原子數(shù)1～6的烷基。)與下述式(2－1)表示的酮化合物反應(yīng)，得到下述式(2－3)表示的酮肟化合物，接下來(lái)，使下述式(2－3)表示的酮肟化合物、與下述式(2－4)表示的酸酐((R³CO)₂O)或下述式(2－5)表示的酰鹵(R³COHal，Hal表示鹵素。)反應(yīng)，得到下述式(2－6)表示的肟酯化合物。需要說(shuō)明的是，下述式(2－1)、(2－3)、(2－4)、(2－5)、及(2－6)中，R¹、R²、R³及m與式(1)相同。

＜路徑2＞

另外，對(duì)于式(1)表示的肟酯化合物而言，在p為1、R¹為甲基、 相對(duì)于在與R¹鍵合的苯環(huán)上鍵合的甲基而言R¹鍵合于對(duì)位時(shí)，例如，也可以采用與路徑1相同的方法將下述式(2－7)表示的化合物進(jìn)行肟化及?；纱撕铣?。需要說(shuō)明的是，下述式(2－7)中R²與式(1)相同。

需要說(shuō)明的是，式(1)表示的肟酯化合物的合成方法并不限于上述方法。

但是，在能夠適于制造式(1)表示的肟酯化合物的、公知的肟酯化合物合成方法中，多使用氯化鋁(作為Friedel-Crafts反應(yīng)用的路易斯酸)，鹽酸(作為酸)、羧酸氯化物(作為?；瘎?等產(chǎn)生氯離子的試劑。

因此，在不關(guān)注氯離子含量的情況下制造式(1)表示的肟酯化合物時(shí)，能夠得到含有大量氯離子的肟酯化合物。

另一方面，如上所述，對(duì)于組合物I，(C)光聚合引發(fā)劑的氯離子的含量為10～510質(zhì)量ppm，優(yōu)選為10～500質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為10～400質(zhì)量ppm。因此，通常對(duì)于(C)光聚合引發(fā)劑，需要將氯離子含量調(diào)節(jié)至規(guī)定的范圍內(nèi)。

基于以上理由，在通過(guò)調(diào)節(jié)(C)光聚合引發(fā)劑中的氯離子含量由此來(lái)調(diào)節(jié)相對(duì)于組合物I的固態(tài)成分質(zhì)量而言的氯離子含量的情況下，在合成式(1)表示的肟酯化合物時(shí)，優(yōu)選實(shí)施選自以下(1)～(3)中的至少1種方法來(lái)減小(C)光聚合引發(fā)劑中的氯離子含量。

(1)減少氯化鋁的使用量，至Friedel-Crafts反應(yīng)進(jìn)行到所期望的程度的范圍。

(2)如果可能，作為酸使用不含氯原子的酸(例如，乙酸等脂肪族羧酸、硫酸、硝酸及磷酸等)。

(3)在Friedel-Crafts酰化反應(yīng)或肟基的?；?，作為?；瘎皇? 用羧酸氯化物，而使用羧酸酐。

另外，可以將(C)光聚合引發(fā)劑純化，以使氯離子的含量降低。

作為用于降低氯離子含量的(C)光聚合引發(fā)劑的純化方法，可以采用下述公知的方法：利用蒸餾、重結(jié)晶、水洗或柱色譜法進(jìn)行純化；將(C)光聚合引發(fā)劑溶解于疏水性有機(jī)溶劑，對(duì)所得溶液進(jìn)行水洗等。

(C)光聚合引發(fā)劑被純化至氯離子含量低于10質(zhì)量ppm時(shí)，可以向(C)光聚合引發(fā)劑中添加氯化物，將(C)光聚合引發(fā)劑的氯離子含量調(diào)節(jié)至10～510質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)。需要說(shuō)明的是，在本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求中，所謂“氯化物”是指，氯離子和陽(yáng)離子進(jìn)行離子鍵合而成的離子性化合物。

利用上述方法，易于制備含有所期望的量的氯離子的(C)光聚合引發(fā)劑。

此時(shí)，作為氯化物，可以使用氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵、氯化鈣及氯化鎂等金屬氯化物、氯化銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨及氯化吡啶等有機(jī)陽(yáng)離子與氯離子所成的鹽、鹽酸水溶液等。氯化物可以組合使用2種以上。

因此，包含式(1)表示的化合物、且氯離子的含量為10～510質(zhì)量ppm的(C)光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選通過(guò)包含選自以下方法(1)～方法(6)中的1種以上方法的制造方法進(jìn)行制造。

方法(1)：通過(guò)包含使用氯化鋁進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)的工序的方法，合成式(1)表示的化合物，且調(diào)節(jié)氯化鋁的使用量使式(1)表示的化合物的氯離子含量為10～510質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)；

方法(2)：在式(1)表示的化合物的合成中使用不含氯原子的酸；

方法(3)：在式(1)表示的化合物的合成中，在Friedel-Crafts?；磻?yīng)或肟基的?；?，使用酸酐作為?；瘎?；

方法(4)：通過(guò)選自蒸餾、重結(jié)晶、水洗及柱色譜法中的1種以上的方法，將式(1)表示的化合物的粗純化品進(jìn)行純化；

方法(5)：將式(1)表示的化合物的粗純化品溶解于疏水性有機(jī) 溶劑，將所得溶液進(jìn)行水洗后，從經(jīng)過(guò)清洗的溶液中回收式(1)表示的化合物；及

方法(6)：通過(guò)選自上述方法(1)～方法(5)中的1種以上方法，得到氯離子的含量低于10質(zhì)量ppm的式(1)表示的化合物的純化品后，向純化品中加入氯化物，將式(1)表示的化合物的氯離子含量調(diào)節(jié)至10～510質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)。

式(1)表示的肟酯化合物中，作為特別優(yōu)選的化合物，可以舉出下述PI－1～PI－42。

(C)光聚合引發(fā)劑，根據(jù)需要可以含有除式(1)表示的肟酯化合物以外的其它光聚合引發(fā)劑。作為其它光聚合引發(fā)劑的具體例，可以舉出1－羥基環(huán)己基苯基酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－〔4－(2－羥基乙氧基)苯基〕－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮、雙(4－二甲基氨基苯基)酮、2－甲基－1－〔4－(甲基硫基)苯基〕－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－芐基－2－二甲基氨基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁烷－1－酮、O－乙?；?－[6－(2－甲基苯甲?；?－9－乙基－9H－咔唑－3－基]乙醛肟、2，4，6－三甲基苯甲?；交趸ⅰ?－苯甲?；?’－甲基二甲 基硫醚、4－二甲基氨基苯甲酸、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸丁酯、苯甲酸4－二甲基氨基－2－乙基己酯、苯甲酸4－二甲基氨基－2－異戊酯、芐基－β－甲氧基乙基縮醛、苯偶酰二甲基縮酮、1－苯基－1，2－丙二酮－2－(O－乙氧基羰基)肟、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4－二乙基噻噸酮、2－氯噻噸酮、2，4－二甲基噻噸酮、1－氯－4－丙氧基噻噸酮、噻噸、2－氯噻噸、2，4－二乙基噻噸、2－甲基噻噸、2－異丙基噻噸、2－乙基蒽醌、八甲基蒽醌(octamethyl anthraquinone)、1，2－苯并蒽醌、2，3－二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化氫異丙苯、2－巰基苯并咪唑、2－巰基苯并噁唑、2－巰基苯并噻唑、2－(鄰氯苯基)－4，5－二苯基咪唑二聚物、2－(鄰氯苯基)－4，5－二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2－(鄰氟苯基)－4，5－二苯基咪唑二聚物、2－(鄰甲氧基苯基)－4，5－二苯基咪唑二聚物、2－(對(duì)甲氧基苯基)－4，5－二苯基咪唑二聚物、2，4，5－三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2－氯二苯甲酮、4，4’－雙(二甲氨基)二苯甲酮(即，米蚩酮)、4，4’－雙(二乙氨基)二苯甲酮(即，乙基米蚩酮)、4，4’－二氯二苯甲酮、3，3－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2，2－二乙氧基苯乙酮、對(duì)二甲基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對(duì)叔丁基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、對(duì)叔丁基三氯苯乙酮、對(duì)叔丁基二氯苯乙酮、α，α－二氯－4－苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2－甲基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮、二苯并環(huán)庚烯酮、4－二甲氨基苯甲酸戊酯、9－苯基吖啶、1，7－二－(9－吖啶基)庚烷、1，5－二－(9－吖啶基)戊烷、1，3－二－(9－吖啶基)丙烷、對(duì)甲氧基三嗪、2，4，6－三(三氯甲基)－均三嗪、2－甲基－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2－[2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2－[2－(呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2－[2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基]－4，6－二(三氯甲基) －均三嗪、2－[2－(3，4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2－(4－乙氧基苯乙烯基)－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2－(4－正丁氧基苯基)－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2，4－二－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基－均三嗪、2，4－二－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基－均三嗪、2，4－二－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基－均三嗪、2，4－二－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基－均三嗪等。其中，從靈敏度的方面考慮，特別優(yōu)選使用肟系的光聚合引發(fā)劑。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者2種以上組合使用。

(C)光聚合引發(fā)劑包含除式(1)表示的肟酯化合物以外的其它光聚合引發(fā)劑時(shí)，其它光聚合性化合物的含量在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒(méi)有特別的限定。此時(shí)，對(duì)于其它光聚合引發(fā)劑的含量而言，典型地，優(yōu)選相對(duì)于(C)光聚合引發(fā)劑的總量為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

在組合物I中，(C)光聚合引發(fā)劑的含量相對(duì)于組合物I的固態(tài)成分的質(zhì)量而言為1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～6質(zhì)量％。通過(guò)為上述范圍內(nèi)，能夠形成具有充分的耐熱性、耐化學(xué)藥品性的膜，并且，能夠提高涂膜形成能力，抑制光固化不良。

〔其它成分〕

組合物I中，根據(jù)需要可以加入各種添加劑。具體而言，可以例舉溶劑、敏化劑、固化促進(jìn)劑、光交聯(lián)劑、光敏劑、分散助劑、填充劑、密合促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、表面活性劑等。

作為能在組合物I中使用的溶劑，例如可以舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二 丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)亞烷基二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等其它醚類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、2－庚酮、3－庚酮等酮類；2－羥基丙酸甲基酯、2－羥基丙酸乙基酯等乳酸烷基酯類；2－羥基－2－甲基丙酸乙基酯、3－甲氧基丙酸甲基酯、3－甲氧基丙酸乙基酯、3－乙氧基丙酸甲基酯、3－乙氧基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羥基乙酸乙基酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲基酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙基酯、乙酸正丙基酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、甲酸正戊基酯、乙酸異戊基酯、丙酸正丁基酯、丁酸乙基酯、丁酸正丙基酯、丁酸異丙基酯、丁酸正丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸正丙基酯、乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸乙基酯、2－氧丁酸乙基酯等其它酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺類等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。

上述溶劑中，優(yōu)選丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環(huán)己酮、3－甲氧基丁基乙酸酯，特別優(yōu)選使用丙二醇單甲醚乙酸酯、3－甲氧基丁基乙酸酯。溶劑的含量可以根據(jù)組合物I的用途適當(dāng)?shù)卮_定，作為一例，可以舉出相對(duì)于組合物I的固態(tài)成分的總量100質(zhì)量份而言為50～900質(zhì)量份左右。

作為可在組合物I中使用的熱聚合抑制劑，例如可以舉出氫醌、氫醌單乙醚等。另外，作為消泡劑可以舉出聚硅氧烷類、氟類等化合物，作為表面活性劑可以舉出陰離子類、陽(yáng)離子類、非離子型等化合物。

〔組合物I的制造方法〕

組合物I含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C)光 聚合引發(fā)劑。組合物I根據(jù)需要也可以含有上述任選成分。

制造組合物I時(shí)，可以同時(shí)混合上述各成分，也可以按照任意順序逐次混合上述各成分。

另外，制造組合物I時(shí)，相對(duì)于組合物I的固態(tài)成分質(zhì)量配合1～20質(zhì)量％的(C)光聚合引發(fā)劑(該(C)光聚合引發(fā)劑含有上述式(1)表示的化合物、且氯離子的含量為10～510質(zhì)量ppm)。

組合物I可以通過(guò)用攪拌機(jī)將上述各成分全部混合來(lái)制備。需要說(shuō)明的是，對(duì)于制備得到的組合物I而言，可以使用過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾以使其均勻。

組合物I的氯離子含量?jī)?yōu)選相對(duì)于固態(tài)成分質(zhì)量而言為0.1～30質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為0.1～29.5質(zhì)量ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～29質(zhì)量ppm。

使制備得到的組合物I與陰離子交換樹(shù)脂接觸，也可以降低組合物I的氯離子含量。

另外，也可以向組合物I中少量添加氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、鹽酸水溶液等氯化物來(lái)調(diào)整組合物I的氯離子含量。此時(shí)，對(duì)于氯化物而言，也可以以利用適當(dāng)溶劑稀釋后的狀態(tài)使用。

＜組合物II＞

組合物II與組合物I同樣地含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C)光聚合引發(fā)劑。

另外，組合物II的氯離子含量相對(duì)于固態(tài)成分質(zhì)量而言為0.1～30質(zhì)量ppm，優(yōu)選為0.1～29.5質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為0.1～29質(zhì)量ppm。

以下，針對(duì)組合物II含有的必需或任選成分進(jìn)行說(shuō)明。

〔(A)堿可溶性樹(shù)脂〕

組合物II中，作為(A)堿可溶性樹(shù)脂，可以使用與針對(duì)組合物I說(shuō)明過(guò)的堿可溶性樹(shù)脂相同的樹(shù)脂。

另外，組合物II中的(A)堿可溶性樹(shù)脂的含量也與組合物I相同。

如上所述，對(duì)于組合物II而言，需要將相對(duì)于組合物II固態(tài)成分質(zhì)量而言的氯離子含量調(diào)節(jié)至規(guī)定范圍內(nèi)。

通過(guò)調(diào)節(jié)(A)堿可溶性樹(shù)脂中的氯離子含量來(lái)調(diào)節(jié)相對(duì)于組合物II固態(tài)成分質(zhì)量而言的氯離子含量時(shí)，優(yōu)選減少(A)堿可溶性樹(shù)脂中的氯離子含量。

作為用于減少氯離子含量的(A)堿可溶性樹(shù)脂的純化方法，可以采用下述公知的方法：利用重結(jié)晶、水洗或柱色譜法進(jìn)行純化；將(A)堿可溶性樹(shù)脂溶于疏水性有機(jī)溶劑，將所得溶液進(jìn)行水洗等。

〔(B)光聚合性單體〕

組合物II中，作為(B)光聚合性單體，可以使用與針對(duì)組合物I說(shuō)明過(guò)的光聚合性單體相同的單體。

另外，組合物II中的(B)光聚合性單體的含量也與組合物I相同。

如上所述，對(duì)于組合物II，需要將相對(duì)于組合物II固態(tài)成分質(zhì)量而言的氯離子含量調(diào)節(jié)至規(guī)定范圍內(nèi)。

通過(guò)調(diào)節(jié)(B)光聚合性單體中的氯離子含量來(lái)調(diào)節(jié)相對(duì)于組合物II固態(tài)成分質(zhì)量而言的氯離子含量時(shí)，優(yōu)選減少(B)光聚合性單體中的氯離子含量。

作為用于減少氯離子含量的(B)光聚合性單體的純化方法，可以采用：利用蒸餾、重結(jié)晶、水洗、柱色譜法進(jìn)行純化；將(B)光聚合性單體溶于疏水性有機(jī)溶劑，將所得溶液進(jìn)行水洗；等公知的方法。

〔(C)光聚合引發(fā)劑〕

組合物II中，作為(C)光聚合引發(fā)劑，可以使用與針對(duì)組合物I說(shuō)明過(guò)的光聚合引發(fā)劑相同的化合物。

其中，組合物II的氯離子含量只要在規(guī)定的范圍內(nèi)，則(C)光聚合引發(fā)劑的氯離子含量未必需要在10～510質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)。

但是，(C)光聚合引發(fā)劑的氯離子含量?jī)?yōu)選為10～510質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為10～500質(zhì)量ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～400質(zhì)量ppm。

(C)光聚合引發(fā)劑的純化可以通過(guò)與針對(duì)組合物I說(shuō)明過(guò)的方法相同的方法進(jìn)行。

組合物II中的(C)光聚合引發(fā)劑的含量只要在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍即可，沒(méi)有特殊的限定。組合物II中的(C)光聚合引發(fā)劑的 含量?jī)?yōu)選相對(duì)于組合物II的固態(tài)成分的質(zhì)量而言為1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～6質(zhì)量％。

〔其它成分〕

與組合物I同樣地，組合物II可以含有其它成分。組合物II中的其它成分的種類及含量與組合物I相同。

〔組合物II的制造方法〕

如上所述，組合物II與組合物I同樣地含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C)光聚合引發(fā)劑。組合物II也可以根據(jù)需要含有上述任選成分。

制造組合物II時(shí)，可以同時(shí)混合上述各成分，也可以按照任意順序逐次混合上述各成分。

另外，制造組合物II時(shí)，可以使用含有上述式(1)表示的化合物的(C)光聚合引發(fā)劑。

進(jìn)而，制造組合物II時(shí)，組合物II中的氯離子含量相對(duì)于組合物II的固態(tài)成分質(zhì)量而言為0.1～30質(zhì)量ppm。

組合物II可以通過(guò)用攪拌機(jī)將上述各成分全部混合來(lái)制造。需要說(shuō)明的是，也可以使用過(guò)濾器過(guò)濾所制造的組合物II使其均勻。

組合物II的氯離子含量相對(duì)于固態(tài)成分質(zhì)量而言為0.1～30質(zhì)量ppm，優(yōu)選為0.1～29.5質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為0.1～29質(zhì)量ppm。

組合物II的氯離子含量的制造方法沒(méi)有特別限定。

使制造得到的組合物II與陰離子交換樹(shù)脂接觸，也可以降低組合物II的氯離子含量。

也可以向組合物II少量添加氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、鹽酸水溶液、氯化鈣、氯化鎂等氯化物來(lái)調(diào)節(jié)組合物II的氯離子含量。此時(shí)，對(duì)于氯化物而言，也可以以被適當(dāng)溶劑稀釋的狀態(tài)使用。

＜膜的形成方法＞

對(duì)于使用感光性組合物的膜的形成方法來(lái)說(shuō)，除了使用上述組合物I或組合物II之外，沒(méi)有特別的限定。可以按照使用感光性組合物的現(xiàn)有的膜的形成方法來(lái)形成膜。

對(duì)于膜的形成方法而言，典型地包含：將第一方案或第二方案的感光性組合物涂布在襯底上從而形成涂布膜、和對(duì)涂布膜進(jìn)行曝光。

作為使用感光性組合物在襯底上形成涂布膜的方法，可以舉出使用輥涂機(jī)、逆轉(zhuǎn)涂布機(jī)、棒涂機(jī)等接觸轉(zhuǎn)印型涂布裝置、Spinner(旋轉(zhuǎn)式涂布裝置)、淋幕涂布機(jī)等非接觸型涂布裝置的方法。

根據(jù)需要，使已涂布的感光性組合物干燥而形成涂布膜。干燥方法沒(méi)有特別限定，例如可以舉出：(1)用熱板于80～120℃、優(yōu)選90～100℃的溫度干燥60～120秒的方法；(2)于室溫放置數(shù)小時(shí)～數(shù)日的方法；(3)放入溫風(fēng)加熱器、紅外線加熱器中數(shù)十分鐘～數(shù)小時(shí)而除去溶劑的方法等。

接下來(lái)，向該涂布膜照射紫外線、準(zhǔn)分子激光等活性能量線進(jìn)行曝光。通常涂布膜多被圖案化。為了形成圖案化的膜，經(jīng)由負(fù)型掩模對(duì)涂布膜進(jìn)行曝光。

照射的能量線的量也可以根據(jù)感光性組合物的組成而不同，例如優(yōu)選為30～2000mJ/cm²左右。如已經(jīng)說(shuō)明的那樣，使用本發(fā)明的感光性組合物時(shí)，由于靈敏度優(yōu)異，所以能夠提高透明絕緣膜的生產(chǎn)率。

經(jīng)由負(fù)型掩模進(jìn)行曝光時(shí)，在曝光之后，通過(guò)顯影液將曝光后的涂布膜進(jìn)行顯影，由此形成按照所期望的形狀圖案化的膜。

顯影方法沒(méi)有特別的限定，例如可以使用浸漬法、噴射法等。作為顯影液，可以舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)類顯影液、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、季銨鹽等的水溶液。

接下來(lái)，優(yōu)選針對(duì)曝光后或曝光及顯影后的膜于200～250℃左右的溫度進(jìn)行后烘烤。

通過(guò)以上所說(shuō)明的方法，使用上述感光性組合物形成膜時(shí)，可以形成膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于25、膜厚不均小的膜。

如上所述形成的膜由于透明性優(yōu)異，所以適合用于透明絕緣膜等多種用途。

＜保存感光性組合物時(shí)的粘度增加抑制方法＞

在制造上述的含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C) 光聚合引發(fā)劑(含有式(1)表示的肟酯化合物)的感光性組合物時(shí)，通過(guò)相對(duì)于感光性組合物的固態(tài)成分質(zhì)量配合1～20質(zhì)量％的氯離子含量為10～510質(zhì)量ppm的(C)光聚合引發(fā)劑，可以抑制保存感光性組合物時(shí)的粘度增加。

另外，在制造上述的含有(A)堿可溶性樹(shù)脂、(B)光聚合性單體和(C)光聚合引發(fā)劑(含有式(1)表示的肟酯化合物)的感光性組合物時(shí)，通過(guò)使感光性組合物中的氯離子含量相對(duì)于固態(tài)成分質(zhì)量而言為0.1～30質(zhì)量ppm，能夠抑制保存感光性組合物時(shí)的粘度增加。

＜光聚合引發(fā)劑＞

上述光聚合引發(fā)劑(含有式(1)表示的肟酯化合物、且氯離子含量為10～510質(zhì)量ppm、優(yōu)選為10～500質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為10～400質(zhì)量ppm)，適合用于制備下述感光性組合物，該感光性組合物能夠形成透明性優(yōu)異的膜、且保存時(shí)的粘度增加被抑制。

實(shí)施例

以下給出實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例及比較例中，作為(C)光聚合引發(fā)劑，使用下述結(jié)構(gòu)的肟酯化合物((E)－2－(乙酰氧基亞氨基)－1－(4－(苯基硫基)苯基)－2－鄰甲基苯乙酮)。實(shí)施例及比較例中使用的(C)光聚合引發(fā)劑通過(guò)下述方法制備。

首先，按照日本特開(kāi)2013－148872號(hào)公報(bào)記載的合成例8的方法，得到下述化合物(日本特開(kāi)2013－148872號(hào)公報(bào)中記載的PI－H、(E)－2－(乙酰氧基亞氨基)－1－(4－(苯基硫基)苯基)－2－鄰甲基苯乙酮)。接著，將所得的化合物進(jìn)行重結(jié)晶后，反復(fù)進(jìn)行水洗處理，得到比較例1中使用的被純化的、實(shí)質(zhì)上無(wú)氯離子的化合物。

針對(duì)比較例1中使用的被純化的化合物，以表1所記載的種類的添加劑的形式適當(dāng)添加氯化物，制備含有表1所記載的量的氯離子的化合物，在各實(shí)施例中使用。

[表1]

實(shí)施例1～10及比較例1～5中，使下述結(jié)構(gòu)(質(zhì)量比I－1：I－2：II－1：III－1為25：20：14：41)的堿可溶性樹(shù)脂65質(zhì)量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性單體)35質(zhì)量份、和按照表1制造的光聚合引發(fā)劑5質(zhì)量份溶解于二乙二醇甲基乙基醚和丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑(質(zhì)量比55：45)中使固態(tài)成分濃度為24質(zhì)量％，制造感光性組合物。

對(duì)于二乙二醇甲基乙基醚與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑(質(zhì)量比55：45)、堿可溶性樹(shù)脂以及光聚合性單體，均使用氯離子含量小于1質(zhì)量ppm的物質(zhì)。

使用所得的感光性組合物，按照以下方法，對(duì)所形成的膜的透射率、及膜厚的均勻性和保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些評(píng)價(jià)結(jié)果記入表2。

＜膜的透射率＞

采用Spinner(Mikasa Spinner IH－360S、Mikasa株式會(huì)社制)在玻璃襯底上旋涂上述各實(shí)施例及比較例中制備的感光性組合物后，將涂膜于100℃干燥100秒，形成感光性樹(shù)脂層。接著，通過(guò)曝光裝置(MPA600FA、株式會(huì)社Canon制)在曝光量50mJ/cm²的條件下將感光性樹(shù)脂層曝光。然后，于230℃進(jìn)行20分鐘后烘烤。后烘烤后的膜厚為3μm。使用觸針式表面形狀測(cè)定器(Dektak 3st，株式會(huì)社ULVAC制)測(cè)定圖案的膜厚。

使用MCPD－3000(大塚電子(株)制)測(cè)定所形成的固化膜的、波長(zhǎng)400nm的透射率。

＜膜厚的均勻性＞

使用于25℃保存了一個(gè)月的各例的感光性組合物，與透射率評(píng)價(jià)同樣地操作形成膜，針對(duì)該形成的膜，使用觸針式表面形狀測(cè)定器(Dektak3st、株式會(huì)社ULVAC制)測(cè)定硅襯底的直徑的兩端間的25處(等間隔)的膜厚求出25處的膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)膜厚均勻性。

此處，“標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)”的值越小，表示膜厚的面內(nèi)不均越小，越能得到膜厚均勻性高的抗蝕劑膜。

(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))

○：標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)小于25。

×：標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)為25以上。

＜保存穩(wěn)定性＞

測(cè)定剛剛制備后的感光性組合物的粘度V₀。接下來(lái)，測(cè)定于25℃保存了一個(gè)月的感光性組合物的粘度V₁?；谝韵禄鶞?zhǔn)由V₀值和V₁值評(píng)價(jià)k感光性組合物的保存穩(wěn)定性。

(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))

○：V₁/V₀低于1.1

×：V₁/V₀為1.1以上

[表2]

由表2可知，為實(shí)施例的感光性組合物(含有規(guī)定量的氯離子含量為10～510質(zhì)量ppm的(C)光聚合引發(fā)劑，或者組合物中的氯離子含量相對(duì)于固態(tài)成分質(zhì)量而言為0.1～30質(zhì)量ppm)時(shí)，能夠形成具有98％以上的高透射率的膜，保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。

由比較例1可知，(C)光聚合引發(fā)劑或感光性組合物中的氯離子含量過(guò)少時(shí)，感光性組合物在保存時(shí)粘度易于增加。

由比較例2～5可知，(C)光聚合引發(fā)劑或感光性組合物中的氯離子含量過(guò)多時(shí)，只能形成透射率95％左右的、透射率差的膜。