本發(fā)明大致關(guān)于用于制造具有改善的固化效力的柔版印刷版的印刷版配方。
背景技術(shù)：
柔版印刷是一種通常用于大量運轉(zhuǎn)的印刷方法。柔版印刷被用來在不同種類的基底例如紙張、紙板材料、瓦楞紙板、薄膜、箔及層壓材料上進行印刷。報紙和雜物袋是突出的例子。粗糙表面和拉伸薄膜僅能通過柔版印刷的方式進行經(jīng)濟地印刷。柔版印刷版是具有凸出在開闊區(qū)域上的圖像元素的凸紋版。一般而言，這種版有些軟，并且足夠柔軟以包覆印刷滾筒，并且其耐用程度足以印刷超過一百萬次。此類版主要基于其耐久性和容易制造而為印刷機帶來了許多的優(yōu)點。
典型的柔版印刷版在其制造商交付時為一種多層制品，其依序由以下制造：背襯層或稱支撐層；一層或多層未曝光的光可固化層；可選的保護層或稱滑膜；及通常具有的保護性覆蓋片。
該支撐片或背襯層對版提供支撐。支撐片或背襯層可由透明或不透明材料形成，如紙、纖維素薄膜、塑料、或金屬。優(yōu)選的材料包含由合成聚合材料例如聚酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚酰胺等制造的片材。通常最廣泛使用的支撐層為聚對苯二甲酸乙二酯的撓性薄膜。支撐片可任選地包含黏著層，以更穩(wěn)固附著至光可固化層。可選地，也可在支撐層及一層或多層光可固化層之間提供消暈層。消暈層用于將由uv光散射在光可固化樹脂層的非圖像區(qū)內(nèi)造成的暈光作用最小化。
光可固化層包括光聚合物、單體、引發(fā)劑、反應性或非反應性稀釋劑、填充劑及染料。術(shù)語“光可固化”表示一種組合物，其響應于光化輻射而進行聚合、交聯(lián)或任何其他固化或硬化反應，其結(jié)果是材料的未曝光部分可以從曝光(固化)部分有選擇地分離出來并且移除，從而形成固化材料的三維凸紋圖案。優(yōu)選的光可固化材料包括彈性化合物、具有至少一個末端乙烯基的烯屬不飽和化合物、及光引發(fā)劑。光可固化材料公開于例如：goss等人的歐洲第0456336a2號及第0640878a1號專利申請、英國第1,366,769號專利、berrier等人的美國第5,223,375號專利、maclahan的美國第3,867,153號專利、allen的美國第4,264,705號專利、chen等人的美國第4,323,636號、第4,323,637號、第4,369,246號及第4,423,135號專利、holden等人的美國第3,265,765號專利、heinz等人的美國第4,320,188號專利、gruetzmacher等人的美國第4,427,759號專利、min的美國第4,622,088號專利、以及bohm等人的美國第5,135,827號專利，上述各專利的每一篇的主題皆通過引用全文并入于此。可使用超過一種光可固化層。
光可固化材料通常在至少部分光化波長區(qū)域通過自由基聚合而交聯(lián)(固化)并硬化。所使用的輻射種類取決于光可聚合層中的光引發(fā)劑種類。在此所使用的光化輻射為能夠使光可固化層的材料中受到曝光的部分產(chǎn)生化學變化的輻射。光化輻射包括例如強化的光(如激光)及非強化的光，尤其是在uv及紫光波長區(qū)。任何傳統(tǒng)光化輻射來源都可用于此曝光步驟，其包括例如，碳弧、汞蒸氣弧、熒光燈、電子閃光裝置、電子束裝置及照相泛光燈。
滑膜是一種薄層，其保護光聚合物不被灰塵沾染且增加其易處理性。在傳統(tǒng)的(“模擬式”)制版方法中，滑膜對uv光透明。在此制程中，印刷工將覆蓋片自印刷空白板上撕除，并且在滑膜層之上放上負片。接著通過uv光穿過負片對所述版和負片進行整片曝光。曝光的區(qū)域會固化或硬化，并且將未曝光的區(qū)域移除(顯影)以在印刷版上產(chǎn)生凸紋圖像。代替滑膜層，也可以使用啞光層來改善印刷版的易處理性。啞光層通常包括懸浮于水性粘結(jié)劑溶液中的微細顆粒(二氧化硅或類似物)。啞光層涂布在光聚合物層之上，然后進行風干。將負片置于啞光層之上用于隨后的光可固化層的uv整片曝光。
在“數(shù)字式”或稱“直接至版”的制版過程中，由儲存在電子數(shù)據(jù)文件中的圖像來引導激光，并且使用此激光在數(shù)字(即，激光可燒蝕的)掩模層中產(chǎn)生原位負片，該掩模層通常是已被改性以包含對輻射不透明材料的滑膜。將掩模層曝露在選定波長和激光功率的激光輻射之下來燒蝕部分的這種激光可燒蝕層。激光可燒蝕層的例子公開于例如yang等人的美國第5,925,500號專利以及fan的美國第5,262,275號及第6,238,837號專利，上述各專利的每一篇的主題皆通過引用全文并入于此。
成像之后，將該光敏印刷元件顯影以移除光可固化材料層中未聚合的部分，從而在已固化的光敏印刷元件中顯露出已交聯(lián)的凸紋圖像。典型的顯影方法包括以各種溶劑或水來清洗，通常使用刷子。其他可能用于顯影的方式包括使用氣刀或熱加吸除材料。所得表面具有再現(xiàn)了待印刷圖像的凸紋圖案，該凸紋圖案通常包含實地區(qū)域及含多個凸紋印刷網(wǎng)點的圖案區(qū)域。在凸紋圖像顯影完之后，可以將印刷元件安裝在印刷機上并開始印刷。
“背面曝光”步驟也可在將光敏印刷元件成像之前進行(或在光敏印刷元件成像之后馬上進行)?！氨趁嫫毓狻笔侵笇⒋_實或最終會攜帶凸紋的光可聚合層側(cè)的相反側(cè)全面暴露于光化輻射下。此步驟通常是通過透明支撐層來實現(xiàn)，并且用來創(chuàng)建光固化材料的淺層，即光可固化層的支撐側(cè)上的“底”。這種底的作用一般是敏化光可固化層并且確立凸紋的深底。
在眾多因素中，網(wǎng)點的形狀和凸紋的深度會影響印刷圖像的品質(zhì)。使用柔版印刷版印刷小圖形元素如細點、線和甚至文本并同時保持開放反向文本和陰影是非常困難的。在圖像最亮的區(qū)域中(一般稱為高亮度區(qū))，圖像的密度是以代表連續(xù)色調(diào)圖像的半色調(diào)網(wǎng)屏中的網(wǎng)點總面積來表示的。對于調(diào)幅(am)網(wǎng)屏而言，其涉及將位于固定周期格柵上的許多半色調(diào)網(wǎng)點縮小成非常小的尺寸，高亮度區(qū)的密度以網(wǎng)點的面積來表示。對于調(diào)頻(fm)網(wǎng)屏而言，半色調(diào)網(wǎng)點的尺寸一般維持在某些固定值，并且隨機或偽隨機放置的網(wǎng)點的數(shù)目代表圖像的密度。在這兩種情況下，必須要印出非常小的網(wǎng)點尺寸，以充分呈現(xiàn)出高亮度區(qū)域。
因為制版方法的性質(zhì)，要在柔版印刷版上維持小網(wǎng)點是非常困難的。在使用uv不透明掩模層的數(shù)字制版方法中，掩模和uv曝光的組合產(chǎn)生了具有大體上為圓錐形的凸紋網(wǎng)點。其中最小的網(wǎng)點在加工的過程中容易被移除，這意味著在印刷期間不會有油墨轉(zhuǎn)印到這些區(qū)域(網(wǎng)點未“固定”在版上和/或印刷機上)?；蛘呤牵词咕W(wǎng)點在加工時能保留下來，它們也很容易在印刷機上被損壞。例如，在印刷期間，小網(wǎng)點通常會相互重疊和/或部分折斷，造成轉(zhuǎn)印油墨過量或是未轉(zhuǎn)印油墨的問題。
此外，在對光化輻射曝光時，光可固化樹脂組合物通常通過自由基聚合而固化。然而，固化反應可通過通常溶解于樹脂組合物的分子氧來抑制，因為氧作用為自由基清除劑。因此在以圖像方式曝光前希望溶解的氧能夠從樹脂組合物中被移除，并且/或者阻止大氣氧溶解于樹脂中，使得光可固化樹脂組合物能夠更快速且均勻地固化。
可以各種方式實現(xiàn)溶解氧的移除。例如，可在曝光之前將光敏樹脂版放置于不活潑氣體(例如二氧化碳氣體或氮氣)氣氛中，以置換溶解的氧。另一方式涉及使版經(jīng)受光化輻射的初始曝光(即“無網(wǎng)曝光”)。在無網(wǎng)曝光期間，使用低強度“預曝光”劑量的光化輻射在該版經(jīng)受更高強度的主曝光劑量的光化輻射前先將樹脂敏化。無網(wǎng)曝光施用于整個版面積，且為版的短而低劑量的曝光，其降低了抑制版(或其他印刷元件)光聚合的氧的濃度，并協(xié)助在印刷版成品上保留精細的特征(即高亮度網(wǎng)點、精細線條、分隔的網(wǎng)點等)。其他方式包括單獨使用特別的版配方或結(jié)合無網(wǎng)曝光。
kawaguchi的美國第5,330,882號專利(其主題通過引用全文并入于此)建議使用另外的染料，其被加入樹脂以吸收與主要光引發(fā)劑所吸收的波長間隔至少100nm波長的光化輻射，這允許用于無網(wǎng)曝光與主引發(fā)劑的起始劑量的分別優(yōu)化。
sakurai的美國第4,540,649號專利(其主題通過引用全文并入于此)描述了光可聚合組合物，其含有至少一種水溶性聚合物、光聚合引發(fā)劑、及n-羥甲基丙烯酰胺、n-羥甲基甲基丙烯酰胺、n-烷氧基甲基丙烯酰胺或n-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺及三聚氰胺衍生物的縮合反應產(chǎn)物。根據(jù)該發(fā)明人，該組合物排除預曝光調(diào)節(jié)的需求，并制造出化學及熱穩(wěn)定的版。
recchia的美國第2014/0141378號專利公開(其主題通過引用全文并入于此)描述了一種在數(shù)字制版程序中將光可固化印刷空白板圖像化的方法，其包括以下步驟：將氧阻擋膜層壓在經(jīng)激光燒蝕的掩模層之上，并通過氧阻擋膜及掩模層將印刷空白板對光化輻射曝光，以有選擇地交聯(lián)并固化至少一層光可固化層的部分。氧阻擋膜在顯影步驟前被移除。氧阻擋膜的存在產(chǎn)生具有所希望特性的印刷網(wǎng)點。該方法也可與模擬制版程序一起使用，該模擬制版程序使用負片而非可燒蝕的掩模層，或者負片本身可用作氧阻擋層。
baldwin的美國第2014/005/7207號專利公開(其主題通過引用全文并入于此)描述了在有選擇地交聯(lián)并固化片狀光聚合物中使用一個或多個uvled組件可制造包含具有想要的幾何特性的柔版印刷網(wǎng)點的凸紋圖像。
如recchia的美國第8,158,331號專利及recchia等人的美國第2011/0079158號專利公開(其各自主題通過引用全文并入于此)所描述的那樣，已發(fā)現(xiàn)特定的幾何特性的組合會界定出產(chǎn)生優(yōu)良印刷性能的柔版網(wǎng)點形狀，包括但不限于(1)網(wǎng)點表面的平面性；(2)網(wǎng)點肩部的角度；(3)網(wǎng)點之間的凸紋深度；及(4)網(wǎng)點頂部過渡至網(wǎng)點肩部位置處的邊緣銳度。
由典型數(shù)字圖像化程序所圖像化的柔版印刷版傾向于產(chǎn)生具有圓形頂部的網(wǎng)點。
圓形網(wǎng)點表面從印刷的觀點來說并非理想，因為印刷表面與網(wǎng)點之間的接觸面的尺寸相對于壓印壓力呈指數(shù)變化。相反，平面網(wǎng)點表面在合理壓印范圍內(nèi)應具有相同接觸面尺寸因此優(yōu)選，尤其是對于高亮度區(qū)域(0～10％色調(diào))中的網(wǎng)點。
第二個參數(shù)是網(wǎng)點肩部的角度。肩部角度也可依網(wǎng)點尺寸而變化。肩部角度有兩個競合的幾何約束——網(wǎng)點穩(wěn)定性及壓印敏感性。大的肩部角度會使得壓印敏感性降至最低，并在印刷機上給予最寬的操作范圍，但以網(wǎng)點穩(wěn)定度和耐受度作為代價。反之，較低肩部角度會改善網(wǎng)點穩(wěn)定性，但會使網(wǎng)點在印刷機上對于壓印更為敏感。
第三個參數(shù)是印刷版凸紋，其以版底層與實地凸紋頂部之間的距離表示。網(wǎng)點凸紋在某種程度上與網(wǎng)點的肩部角度相關(guān)聯(lián)。
第四個特性為在平面網(wǎng)點頂部與肩部之間存在有良好界定的界線。使用標準數(shù)字柔版光聚合物圖像化程序所制造的網(wǎng)點傾向于具有圓形網(wǎng)點邊緣。通常優(yōu)選為網(wǎng)點邊緣銳利且界定明確。這些良好界定的網(wǎng)點邊緣最好能將網(wǎng)點的“印刷”部分自“支撐”部分分開，使在印刷時網(wǎng)點及基材間有更持續(xù)的接觸。邊緣銳度可定義為(在網(wǎng)點肩部及頂部交界處的)曲率半徑re與網(wǎng)點頂部或印刷表面的寬度p的比值，例如描述于recchia的美國第8,158,331號專利及recchia等人的美國第2011/0079158號專利公開(其各自主題通過引用全文并入于此)。對于真正圓頂?shù)木W(wǎng)點，難以確定正確的印刷表面，因為并非真的有通常所理解的邊緣存在，且re:p的比值可能達到50％。反之，銳利邊緣化的網(wǎng)點會具有非常小的re值，且re:p會接近零。實務上優(yōu)選為re:p低于5％，而最優(yōu)選re:p小于2％。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的為提供一種用于制造柔版凸紋圖像印刷元件的改良的光可固化組合物，該印刷元件能夠制造出具有想要的幾何特性的印刷網(wǎng)點。
本發(fā)明的另一目的為提供一種制造具有含想要的幾何特性的印刷網(wǎng)點的凸紋圖像印刷元件的方法，其在制造程序中不需要額外的加工步驟。
本發(fā)明的又一目的為提供一種在曝光步驟期間不需改變輻射的種類、功率及入射角的制造凸紋圖像印刷元件的方法。
本發(fā)明的又一目的為提供一種可在大氣氧存在下進行，同時制造具有想要的幾何特性的印刷網(wǎng)點的制造凸紋圖像印刷元件的方法。
本發(fā)明的又一目的為提供一種具有改善的固化效力的改善的光敏印刷版配方。
因此，在一個實施方案中，本發(fā)明總體而言涉及一種用于制造凸紋圖像印刷元件的光可固化組合物，該光可固化組合物包含：
a)烯屬不飽和單體；
b)黏合劑；
c)光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑在365nm的波長具有高于0.05的引發(fā)量子產(chǎn)率(qi)。
在其他實施方案中，本發(fā)明總體而言涉及一種制造凸紋圖像印刷元件的方法，該方法包括以下步驟：
a)提供設(shè)置于背襯層上的至少一層光可固化層，該至少一層光可固化層在對光化輻射曝光時能夠被有選擇地交聯(lián)并固化，該至少一層光可固化層包含：
i)烯屬不飽和單體；
ii)黏合劑；及
iii)光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑在365nm的波長具有高于0.05的引發(fā)量子產(chǎn)率(qi)；
b)以圖像方式使該至少一層光可固化層對光化輻射曝光，以有選擇地將該至少一層光可固化層的部分交聯(lián)并固化；及
c)將該凸紋圖像印刷元件顯影，以分離并移除該至少一層光可固化層的未交聯(lián)且未固化的部分，以在其中顯露出凸紋圖像；
其中該凸紋圖像包含多個凸紋圖像印刷網(wǎng)點，其中該多個凸紋圖像印刷網(wǎng)點具有的網(wǎng)點邊緣銳度為：在該網(wǎng)點肩部及頂部表面交界處的曲率半徑re與該網(wǎng)點頂部的寬度p的比值小于5％。
附圖說明
圖1描繪了使用不同光引發(fā)劑根據(jù)本發(fā)明所制造的印刷網(wǎng)點。
具體實施方式
本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在光可固化印刷版組合物中使用特定的光引發(fā)劑，會制造出具有想要的幾何特性的印刷網(wǎng)點，而不需額外程序步驟。因此，于此描述的光可固化組合物不須阻擋層即制造出具有想要的幾何特性的印刷網(wǎng)點的凸紋圖像印刷版。此外，于此描述的方法還可在大氣氧存在的情況下進行。
因此，在一個實施方案中，本發(fā)明總體而言涉及一種制造凸紋圖像印刷元件的方法，該方法包括以下步驟：
a)提供設(shè)置于背襯層上的至少一層光可固化層，該至少一層光可固化層在對光化輻射曝光時能夠被有選擇地交聯(lián)并固化，該至少一層光可固化層包含：
i)烯屬不飽和單體；
ii)黏合劑；及
iii)光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑在365nm的波長具有高于0.05的引發(fā)量子產(chǎn)率(qi)；
b)以圖像方式使該至少一層光可固化層對光化輻射曝光，以有選擇地將該至少一層光可固化層的部分交聯(lián)并固化；及
c)將該凸紋圖像印刷元件顯影，以分離并移除該至少一層光可固化層的未交聯(lián)且未固化的部分，以在其中顯露出凸紋圖像；
其中該凸紋圖像包含多個凸紋圖像印刷網(wǎng)點，其中該多個凸紋圖像印刷網(wǎng)點具有的網(wǎng)點邊緣銳度為：在該網(wǎng)點肩部及頂部表面交界處的曲率半徑re與該網(wǎng)點頂部的寬度p的比值小于5％。
本發(fā)明總體而言還涉及一種用于制造凸紋圖像印刷元件的光可固化組合物，該光可固化組合物包含：
a)烯屬不飽和單體；
b)黏合劑；
c)光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑在365nm的波長具有高于0.05的引發(fā)量子產(chǎn)率(qi)。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將特定的光引發(fā)劑摻入具有較高引發(fā)量子產(chǎn)率的光可固化組合物會制造出具有較細及較銳利的印刷網(wǎng)點的印刷元件。在一個實施方案中，這些光引發(fā)劑可包含特定α-胺酮類。
測量聚合的起始速率(ri)以評估各種光引發(fā)劑的適合性，其可通過實時ftir或rtir完成。
ri由式1表示：
(1)ri＝ia·qi
ia為吸收強度(mw)，且如以下所示式2所計算。
qi為引發(fā)量子產(chǎn)率，且定義為每個所吸收光子的引發(fā)聚合鏈的數(shù)量。qi受到所有在吸收一個光子之后會影響一個激發(fā)分子的光化學/物理現(xiàn)象的影響。
(2)ia＝i0·(1-10-od)
(3)od＝ε·[pi]·l
其中：
i0＝入射強度(mw)
ε＝消光系數(shù)
[pi]＝光引發(fā)劑濃度(mol/l)
l＝厚度(cm)
qi通過實驗測定聚合速率(rp)并使用在文獻中找到的丙烯酸酯單體的傳播及終止常數(shù)(kp及kt)來計算。
為了使光引發(fā)劑有效反應，其首先應有效吸收操作波長，意味著高ia，且因此高ε值。隨后，所吸收的能量應轉(zhuǎn)換成高起始自由基數(shù)量，造成高qi比。
為了比較各種光引發(fā)劑，于365nm測定三種光引發(fā)劑的ε及qi，結(jié)果顯示于表1。
使用表1所述光引發(fā)劑以表2中所示濃度制備印刷版配方。表2還列出可用于樣品光可固化組合物的各成分的濃度值范圍。
當光可固化組合物使用如上所示的光引發(fā)劑制備后，立即將光可固化組合物以圖像方式對光化輻射曝光，然后使用溶劑顯影以移除未固化的光聚合物。
表2.樣品光可固化組合物
基于結(jié)果，經(jīng)測定在365nm波長下高于約0.05、更優(yōu)選在365nm波長下高于約0.075、最優(yōu)選在365nm波長下高于約0.08的引發(fā)量子產(chǎn)率(qi)能夠制造具有想要的幾何特性的印刷網(wǎng)點的印刷版，如圖1所示。
還需要高的消光系數(shù)，但其本身中及自身對于良好的引發(fā)并非是充分的。事實上，在光吸收后，光引發(fā)劑被提升至單一態(tài)，然后至三重態(tài)，自此可進行不同反應，包括自由基產(chǎn)生、單體猝滅、氧抑制及熱去活化。在此階段，即使對于高消光系數(shù)分子，也已有光引發(fā)劑的效率降低的危險。假設(shè)一切順利，自由基生成占主要地位，生成的自由基種類取決于其反應性而對氧仍具有不同敏感度。再次，若這些自由基具有足夠長的生命期，而使其對于氧過于敏感，且因此降低其對引發(fā)交聯(lián)反應的效果，則高消光系數(shù)不一定足夠。
因此，希望消光系數(shù)在365nm的波長高于約3001·cm-1·mol-1，更優(yōu)選在365nm的波長高于約4001·cm-1·mol-1，最優(yōu)選在365nm的波長高于約5001·cm-1·mol-1。
基于表1所示的qi及ε，1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦兩者都為比2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮更快的光引發(fā)劑。這是使用這些產(chǎn)物所得到的較小及較銳利的網(wǎng)點的原因，如圖1所示。此外，雖然二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦具有比1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]稍微更大的qi，后者更高很多的吸收度使其能夠?qū)⒋瞬町惖咒N并產(chǎn)生更銳利的網(wǎng)點。因此，即使1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦兩者都產(chǎn)生良好結(jié)果，1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]似乎比二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦更快。
如圖1所示，1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦產(chǎn)生平坦且細小的網(wǎng)點，這是因為其高吸收度及引發(fā)量子產(chǎn)率所造成的高引發(fā)率。預測其他具有相當性質(zhì)的光引發(fā)劑也會產(chǎn)生相似行為。
此外，一種或多種抗氧化劑也可在本發(fā)明的組合物中與上述添加劑組合使用，以進一步在網(wǎng)點角度、網(wǎng)點頂部等方面訂制網(wǎng)點形狀，該抗氧化劑例如1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，丁基化羥基甲苯(bht)，烷基化酚例如2,6-二叔丁基-4-甲酚；烷基化雙酚，例如2,2-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基酚)；2-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-4,6-雙-(正辛基硫基)-1,3,5-三嗪；聚合的三甲基二氫醌；及二月桂基硫丙酸酯。在一個優(yōu)選實施方案中，抗氧化劑為1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，其可自albemarle以商標名ethanox330獲得。
本發(fā)明的光可固化組合物包含一種或多種黏合劑、單體及塑化劑，與上述一種或多種光引發(fā)劑組合使用。
黏合劑種類對于光聚合物組合物并非關(guān)鍵，且大部分(若非全部)苯乙烯類共聚合物橡膠可用于本發(fā)明的組合物。適合的黏合劑可包括共軛二烯烴烴類的天然或合成聚合物，包括1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯、熱塑性-彈性嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，以及黏合劑的共聚物。通常優(yōu)選為黏合劑以光敏感性層至少60重量％的量存在。于此所使用的術(shù)語黏合劑還涵蓋核殼微凝膠或微凝膠的摻合物，以及預形成的大分子聚合物。
可用于本發(fā)明的組合物的黏合劑的非限制性實例包括苯乙烯異戊二烯苯乙烯(sis)，其為可自kratonpolymers,llc以商標名
適用于本發(fā)明的單體為可加成聚合的烯屬不飽和化合物。光可固化組合物可含有單一單體，或與黏合劑形成相容的混合物而制造透明(即非渾濁狀)光敏感層的單體的混合物。單體通常為反應性單體，尤其是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此種反應性單體包含但不限于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇-200二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚a二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三聚異氰酸四(羥基乙基)酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羥基戊基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-200二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-600二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚a二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯。1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯寡聚物及其類似物，其可被加入光聚合組合物來改性固化的產(chǎn)物。單丙烯酸酯包括例如丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯及丙烯酸四氫糠基酯，且對應的甲基丙烯酸酯也可用于本發(fā)明的實務。尤其優(yōu)選的丙烯酸酯單體包括己二醇二丙烯酸酯(hdda)及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)。尤其優(yōu)選的甲基丙烯酸酯單體包括己二醇二甲基丙烯酸酯(hddma)及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmpta)。通常優(yōu)選為一種或多種單體以光敏感層至少5重量％的量存在。
光可固化層還優(yōu)選含有相容性塑化劑，其用于降低黏合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并促進選擇性顯影。適合的塑化劑包括但不限于苯二甲酸二烷酯、磷酸烷酯、聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二醇、聚丁二醇苯乙烯共聚物、氫化重環(huán)烷油、氫化重石蠟油、及聚異戊二烯。其他可用的塑化劑包括油酸、月桂酸等等。以光聚合物組合物的總固體重量計，塑化劑通常以至少10重量％的量存在。用于本發(fā)明組合物的可商業(yè)獲得的塑化劑包括1,2-聚丁二烯，其可以商標名nissopbb-1000自nipponsodaco.獲得；ricon183，其為聚丁二烯苯乙烯共聚物，可自crayvalley獲得；nyflex222b，其為氫化重環(huán)烷油，可自nynasab獲得；paralux2401，其為氫化重石蠟油，可自chevronu.s.a.,inc.獲得；及isolene40-s，其為可自royalelastomers獲得的聚異戊二烯。
在本發(fā)明實務中可任選地使用各種染料和/或著色劑，盡管包含染料和/或著色劑對于獲得本發(fā)明的效果并非必需。適合的著色劑指定為“窗染料”(windowdyes)，其在存在于組合物中的引發(fā)劑可被活化的光譜區(qū)域中不吸收光化輻射。著色劑包括例如ci109紅色染料、亞甲基紫(ci堿性紫5)、“l(fā)uxol.”fastbluembsn(ci溶劑藍38)、“pontacyl”woolbluebl(ci酸性藍59或ci50315)、“pontacyl”woolbluegl(ci酸性藍102或ci50320)、victoriapurebluebo(ci堿性藍7或ci42595)、rhodamine3go(ci堿性紅4)、rhodamine6gdn(ci堿性紅i或ci45160)、1,1’-二乙基-2,2’-花青碘化物、洋紅染料(ci42510)、calcocidgreens(ci44090)及anthraquinoneblue2ga(ci酸性藍58)等等。染料和/或著色劑不應干擾圖像方式曝光。
取決于想要的最終特性，其他添加劑包括抗臭氧劑，填充物或增強劑、熱聚合抑制劑、uv吸收劑等也可包含在光可聚合組合物中。這種添加劑在所屬技術(shù)領(lǐng)域中通常是公知的。
適合的填充物和/或增強劑包括不互溶的聚合或非聚合有機或無機填充物或增強劑，其本質(zhì)上在用于光聚合物材料的曝光的波長下為透明，且不會散射光化輻射，例如聚苯乙烯、親有機物氧化硅、皂土、二氧化硅、粉狀玻璃、膠狀碳、以及各種染料及顏料。這種材料以按照彈性組合物的希望的特性改變的量使用。填充物可用于改良彈性層的強度、降低黏性，除此之外，還用作為著色劑。
熱聚合抑制劑包括例如對甲氧基酚、氫醌、及烷基及芳基取代的氫醌及醌、叔丁基鄰苯二酚、五倍子酚、樹脂酸銅、萘胺、β-萘酚、氯化亞銅、2,6-二叔丁基對甲酚、丁基化羥基甲苯(bht)、草酸、啡噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、對甲基苯醌及氯醌。其他類似的聚合抑制劑也可用于本發(fā)明的實務。
使用于此描述的光引發(fā)劑，可以制造出具有想要的用于打印的幾何特性的印刷網(wǎng)點的印刷版，該幾何特性包括網(wǎng)點頂表面的平面性及網(wǎng)點邊緣銳度。進而，這些想要的特性可在制程中不使用氧阻擋層，且在曝光步驟中不改變輻射的種類、功率或入射角的情況下實現(xiàn)。最后，于此描述的方法也可在大氣氧存在下進行。