本發(fā)明涉及對(duì)基板施加平行電場(chǎng)來(lái)驅(qū)動(dòng)的橫向電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)方式的液晶表示元件中使用的液晶取向劑、液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，液晶裝置被廣泛用作個(gè)人電腦、手機(jī)、電視接收機(jī)等的表示部。液晶裝置例如具備：被夾持在元件基板與濾色器基板之間的液晶層、用于對(duì)液晶層施加電場(chǎng)的像素電極和共用電極、用于控制液晶層的液晶分子取向性的取向膜、用于對(duì)供給至像素電極的電信號(hào)進(jìn)行切換的薄膜晶體管(tft)等。作為液晶分子的驅(qū)動(dòng)方式，已知有tn(扭轉(zhuǎn)向列，twistednematic)方式、va(垂直取向，verticalalignment)方式等縱向電場(chǎng)方式；ips(平面切換，inplaneswitching)方式、ffs(邊緣場(chǎng)開關(guān)技術(shù)，fringefieldswitching)方式等橫向電場(chǎng)方式。一般來(lái)說(shuō)，與以往的對(duì)形成于上下基板的電極施加電壓而使液晶驅(qū)動(dòng)的縱向電場(chǎng)方式相比，僅對(duì)基板的單側(cè)形成電極并對(duì)平行于基板的方向施加電場(chǎng)的橫向電場(chǎng)方式具有寬闊的視野角特性，其作為能夠?qū)崿F(xiàn)高品質(zhì)表示的液晶表示元件是已知的。
但是，橫向電場(chǎng)方式的液晶單元雖然視野角特性優(yōu)異，但基板內(nèi)形成的電極部分少，因此，若液晶取向膜的電壓保持率差，則不會(huì)對(duì)液晶施加充分的電壓，表示對(duì)比度降低。此外，靜電容易蓄積在液晶單元內(nèi)，即使施加因驅(qū)動(dòng)而產(chǎn)生的非對(duì)稱電壓，電荷也會(huì)蓄積在液晶單元內(nèi)，這些蓄積電荷會(huì)造成液晶取向的紊亂或者以殘影、余像的形式對(duì)表示造成影響，從而使液晶元件的表示品質(zhì)顯著降低。在這種狀態(tài)下再次通電時(shí)，在初期階段，液晶分子未被良好地控制而產(chǎn)生閃爍(flicker)等。尤其是，與縱向電場(chǎng)方式相比，橫向電場(chǎng)方式中的像素電極與共用電極的距離近，因此，強(qiáng)電場(chǎng)作用于取向膜、液晶層，從而存在這種不良情況容易變得顯著的問(wèn)題。
進(jìn)而，ips方式、ffs驅(qū)動(dòng)方式等利用橫向電場(chǎng)來(lái)驅(qū)動(dòng)相對(duì)于基板進(jìn)行水平取向的液晶分子的方式中，液晶取向的穩(wěn)定性也變得重要。若取向的穩(wěn)定性小，則長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)液晶時(shí)，液晶恢復(fù)不到初始狀態(tài)，對(duì)比度降低、導(dǎo)致余像。
作為解決由上述交流驅(qū)動(dòng)的不對(duì)稱化導(dǎo)致的電荷蓄積的方法，提出了具有下述液晶取向膜的液晶顯示裝置，所述液晶取向膜具備：在電極上形成的第1取向膜；以及，在其表面上形成的由均苯四酸二酐和二胺形成的聚合物、且電阻比第1取向膜低的第2取向膜，并且，報(bào)告了該裝置能夠抑制由交流驅(qū)動(dòng)的不對(duì)稱化導(dǎo)致的電荷蓄積，且能夠快速緩和已蓄積的電荷(專利文獻(xiàn)1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-167782號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
但是，隨著近年來(lái)液晶表示元件的高精細(xì)化，上述要求的水平也變得更高。此外，在ips方式、ffs驅(qū)動(dòng)方式等利用橫向電場(chǎng)來(lái)驅(qū)動(dòng)相對(duì)于基板進(jìn)行平行取向的液晶分子的方式中，在嚴(yán)酷環(huán)境下的液晶取向的穩(wěn)定性、電可靠性也變得重要。尋求能夠以高水準(zhǔn)滿足全部的這些要求的液晶取向劑。
本發(fā)明的目的在于，提供能夠得到對(duì)于ips驅(qū)動(dòng)方式、ffs驅(qū)動(dòng)方式的液晶表示元件而言具有特別重要的各種特性、即具有高液晶取向性和高電壓保持率、進(jìn)而因直流電壓而蓄積的殘留電荷快速緩和、可實(shí)現(xiàn)高對(duì)比度化的液晶取向膜的液晶取向劑。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了能夠以高水準(zhǔn)滿足上述特性的液晶取向劑，從而完成了本發(fā)明。
由此，本發(fā)明為一種液晶取向劑，其特征在于，其含有：選自由聚酰胺酸和該聚酰胺酸的酰亞胺化聚合物組成的組中的至少1種聚合物，所述聚酰胺酸是使包含下述式(a)所示四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含下述式(b)所示二胺的二胺成分發(fā)生縮聚反應(yīng)而得到的；以及，下述式(c)所示的化合物。
(式(b)中，m為1～5的整數(shù)。)
(式(c)中，x1為碳數(shù)1～20的包含脂肪族烴基或芳香族烴基的n價(jià)有機(jī)基團(tuán)；n為2～6的整數(shù)；r1和r2各自獨(dú)立地為氫原子、或者任選具有取代基的碳數(shù)1～4的烷基、碳數(shù)2～4的烯基或碳數(shù)2～4的炔基；r1和r2之中的至少一者表示被羥基取代的烴基。)
發(fā)明的效果
通過(guò)使用由本發(fā)明的液晶取向劑得到的液晶取向膜，能夠得到對(duì)于ips驅(qū)動(dòng)方式、ffs驅(qū)動(dòng)方式的液晶表示元件而言具有特別重要的各種特性、即具有高液晶取向性和高電壓保持率、進(jìn)而因直流電壓而蓄積的殘留電荷快速緩和、對(duì)比度高的液晶表示元件。
尚不明確為何通過(guò)本發(fā)明的液晶取向劑能夠獲得前述那樣的結(jié)果，但大致推測(cè)如下。
由本發(fā)明的液晶取向劑得到的液晶取向膜的構(gòu)成其的聚合物主鏈中，在主鏈中具有通過(guò)刷磨處理而能夠充分拉伸的柔軟結(jié)構(gòu)和能夠與液晶分子充分相互作用的芳香族官能團(tuán)，因此具有高液晶取向性。此外，式(c)所示的化合物與聚合物中的羧基在燒成時(shí)發(fā)生反應(yīng)，由此使耐熱性提高，在燒成時(shí)由液晶取向膜產(chǎn)生的分解物量受到抑制，因此具有高電壓保持率。進(jìn)而，通過(guò)式(c)所示的化合物與聚合物的羧基之間的反應(yīng)而在聚合物中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此使膜硬度提高、在刷磨處理時(shí)不易受到刷磨布的影響，因此，使用了所述液晶取向膜的液晶表示元件能夠抑制由刷磨導(dǎo)致的對(duì)比度降低。此外可以認(rèn)為：本發(fā)明的液晶取向膜在聚合物主鏈中具有π電子共軛體系擴(kuò)張得到的結(jié)構(gòu)，因此體積電阻值低，由此使因直流電壓而蓄積的殘留電荷快速緩和。
具體實(shí)施方式
<聚酰胺酸和該聚酰胺酸的酰亞胺化聚合物>
本發(fā)明的液晶取向劑含有：選自由聚酰胺酸和該聚酰胺酸的酰亞胺化聚合物組成的組中的至少1種聚合物，所述聚酰胺酸是使包含下述式(a)的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含下述式(b)所示二胺的二胺成分發(fā)生縮聚反應(yīng)而得到的；以及，下述式(c)所示的化合物。
式(b)中，m為1～5、優(yōu)選為1～3的整數(shù)。
式中，x1為碳數(shù)1～20的包含脂肪族烴基或芳香族烴基的n價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為碳數(shù)1～5的脂肪族烴基。n為2～6、優(yōu)選為3～4的整數(shù)。r1和r2各自獨(dú)立地為氫原子或者任選具有取代基的由碳數(shù)1～4的烷基、碳數(shù)2～4的烯基或碳數(shù)2～4的炔基構(gòu)成的烴基，優(yōu)選為任選具有取代基的碳數(shù)1～4的烷基。并且，r1和r2中的至少一者表示被羥基取代的烴基，優(yōu)選為羥基乙基。
<四羧酸二酐成分>
用于制造本發(fā)明的液晶取向劑的四羧酸二酐成分含有上述式(a)所示的四羧酸二酐。式(a)所示的四羧酸二酐的比例相對(duì)于全部四羧酸二酐1摩爾為20～80摩爾％、優(yōu)選為30～70摩爾％、更優(yōu)選為40～60摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為40～50摩爾％。
<其它的四羧酸二酐>
用于制造本發(fā)明的液晶取向劑的四羧酸二酐成分中，除了上述式(a)所示的四羧酸二酐之外，還可以含有下述式(1)所示的四羧酸二酐。
式(1)中，x為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定。若列舉出具體例，則可列舉出下述式(x-1)～(x-42)的結(jié)構(gòu)。
式(x-1)中，r3～r6各自獨(dú)立地為氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、或者苯基，更優(yōu)選為氫原子或甲基。
作為四羧酸二酐，其中從化合物的獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自由下述式(2)所示結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種四羧酸二酐。
(式(2)中，x1為選自由上述式(x-1)～(x-14)所示結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種。)
由于能夠進(jìn)一步提高所得液晶取向膜的可靠性，因此優(yōu)選為僅由(x-1)～(x-7)或(x-11)之類的脂肪族基團(tuán)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為(x-1)所示的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，為了表現(xiàn)出良好的液晶取向性，作為x1，特別優(yōu)選為下述式(x1-1)或(x1-2)。
式(1)所示的四羧酸二酐的比例相對(duì)于全部四羧酸二酐1摩爾優(yōu)選為30～70摩爾％、更優(yōu)選為40～60摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為50～60摩爾％。
<二胺成分>
本發(fā)明中使用的二胺成分含有上述式(b)所示的二胺。式(b)中，m為1～5的整數(shù)、優(yōu)選為1～3的整數(shù)。
前述二胺成分優(yōu)選的是，除了含有式(b)的二胺之外，還含有選自由下述式(yd-1)～(yd-5)的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種二胺。
式(yd-1)中，a1為碳數(shù)3～15的含氮原子雜環(huán)，z1為氫原子或者任選具有取代基的碳數(shù)1～20的烴基。
式(yd-2)中，w1為碳數(shù)1～10的烴基，a2為具有含氮原子雜環(huán)的碳數(shù)3～15的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、或者被碳數(shù)1～6的脂肪族基團(tuán)取代的二取代氨基。
式(yd-3)中，w2為碳數(shù)6～15且具有1～2個(gè)苯環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，w3為碳數(shù)2～5的亞烷基或亞聯(lián)苯基，z2為氫原子、碳數(shù)1～5的烷基或苯環(huán)，a為0～1的整數(shù)。
式(yd-4)中，a3為碳數(shù)3～15的含氮原子雜環(huán)。
式(yd-5)中，a4為碳數(shù)3～15的含氮原子雜環(huán)，w5為碳數(shù)2～5的亞烷基。
式(yd-1)、(yd-2)、(yd-4)和(yd-5)中的a1、a2、a3和a4的碳數(shù)3～15的含氮原子雜環(huán)沒(méi)有特別限定。其中，可列舉出吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、異喹啉等，更優(yōu)選為哌嗪、哌啶、吲哚、苯并咪唑、咪唑、咔唑或吡啶。
作為具體例，可列舉出下述式(yd-6)～(yd-21)所示的具有氮原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。由于能夠抑制由交流驅(qū)動(dòng)導(dǎo)致的電荷蓄積，因此更優(yōu)選為式(yd-14)～式(yd-21)、特別優(yōu)選為(yd-14)或(yd-18)。
式(yd-14)和(yd-21)中，j為0～3的整數(shù)，優(yōu)選為0～1。
式(yd-17)中，h為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為2～3。
本發(fā)明的聚酰胺酸和聚酰胺酸的酰亞胺化聚合物中的選自由上述式(yd-1)～(yd-5)的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種二胺的比例相對(duì)于全部二胺1摩爾優(yōu)選為10～80摩爾％、更優(yōu)選為20～60摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為30～50摩爾％。
<其它的二胺>
本發(fā)明的液晶取向劑所含有的聚酰胺酸中，除了使用上述式(b)所示的二胺、選自由上述式(yd-1)～(yd-5)組成的組中的至少1種二胺之外，還可以使用下述式(3)所示的二胺。下述式(3)中的y2為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)沒(méi)有限定，也可以混合存在2種以上。若例示出其具體例，則可列舉出下述的(y-1)～(y-102)。
其中，為了獲得良好的液晶取向性，優(yōu)選為線性高的二胺，作為y2，更優(yōu)選為y-7、y-21～y-23、y-25～y-27、y-43～y-46、y-48、y-63、y-71、y-73～y-75、y-98～y-101或y-102。
式(3)所示的二胺的比例相對(duì)于全部二胺1摩爾優(yōu)選為0～40摩爾％、更優(yōu)選為0～25摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0～15摩爾％。
<式(c)所示的化合物>
本發(fā)明的液晶取向劑含有下述式(c)所示的化合物(以下也稱為特定化合物)。
上述式(c)中，x1為碳數(shù)1～20的包含脂肪族烴基或芳香族烴基的n價(jià)有機(jī)基團(tuán)；n為2～6的整數(shù)；r1和r2各自獨(dú)立地為氫原子或者任選具有取代基的由碳數(shù)1～4的烷基、碳數(shù)2～4的烯基或碳數(shù)2～4的炔基構(gòu)成的烴基，r1和r2之中的至少一者表示被羥基取代的烴基。
其中，從液晶取向性的觀點(diǎn)出發(fā)，式(c)的x1中的與羰基直接鍵合的原子優(yōu)選為未形成芳香環(huán)的碳原子。
式(c)中，n表示2～6的整數(shù)。從溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，n優(yōu)選為2～4。
式(c)中，r1和r2各自獨(dú)立地為氫原子或者任選具有取代基的由碳數(shù)1～4的烷基、碳數(shù)2～4的烯基或碳數(shù)2～4的炔基構(gòu)成的烴基，r1和r2中的至少一者表示被羥基取代的烴基。其中，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，r1和r2之中的至少一者優(yōu)選為下述式(3)所示的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步優(yōu)選為下述式(4)所示的結(jié)構(gòu)。
式(3)中，r3～r6各自獨(dú)立地表示氫原子、烴基、或者被羥基取代的烴基中的任一者。
作為上述特定化合物的優(yōu)選具體例，可列舉出例如下述化合物(c-1)。
液晶取向劑中的特定化合物的含量過(guò)多時(shí)，對(duì)液晶取向性、預(yù)傾角造成影響，含量過(guò)少時(shí)，無(wú)法獲得本發(fā)明的效果。因此，特定化合物的含量相對(duì)于液晶取向劑中的(a)成分的聚合物優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％、更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。
<聚酰胺酸的制造方法>
作為本發(fā)明所用聚酰亞胺前體的聚酰胺酸可利用以下示出的方法來(lái)制造。具體而言，可以通過(guò)使四羧酸二酐與二胺在有機(jī)溶劑的存在下以-20～150℃、優(yōu)選以0～50℃反應(yīng)30分鐘～24小時(shí)、優(yōu)選反應(yīng)1～12小時(shí)來(lái)制造。
從單體和聚合物的溶解性出發(fā)，上述反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯等，它們可以使用1種或者混合使用2種以上。
從不易發(fā)生聚合物的析出且容易獲得高分子量體的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)體系中的聚合物的濃度優(yōu)選為1～30質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。
如上操作而得到的聚酰胺酸通過(guò)將反應(yīng)溶液一邊充分?jǐn)嚢枰贿呑⑷胫敛涣既軇┲?，能夠使聚合物析出而回收。另外，通過(guò)進(jìn)行數(shù)次析出并用不良溶劑清洗后，進(jìn)行常溫干燥或加熱干燥，能夠獲得經(jīng)精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶劑沒(méi)有特別限定，可列舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。
<聚酰亞胺的制造方法>
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺可通過(guò)對(duì)前述聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化而制造。
由聚酰胺酸制造聚酰亞胺時(shí)，向通過(guò)二胺成分與四羧酸二酐的反應(yīng)而得到的前述聚酰胺酸溶液中添加催化劑的化學(xué)酰亞胺化是簡(jiǎn)便的?；瘜W(xué)酰亞胺化在較低的溫度下進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，且酰亞胺化的過(guò)程中不易發(fā)生聚合物分子量的降低，故而優(yōu)選。
化學(xué)酰亞胺化可通過(guò)使想要酰亞胺化的聚合物在有機(jī)溶劑中在堿性催化劑和酸酐的存在下進(jìn)行攪拌來(lái)進(jìn)行。作為有機(jī)溶劑，可以使用前述聚合反應(yīng)時(shí)使用的溶劑。作為堿性催化劑，可列舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，由于具備適合推進(jìn)反應(yīng)的堿性，因此優(yōu)選為吡啶。另外，作為酸酐，可列舉出醋酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等，其中，使用醋酸酐時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后容易精制，故而優(yōu)選。
可以如下的進(jìn)行酰亞胺化：進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)時(shí)的溫度為-20～140℃、優(yōu)選為0～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～100小時(shí)。堿性催化劑的量為聚酰胺酸基的0.5～30倍摩爾、優(yōu)選為2～20倍摩爾，酸酐的量為聚酰胺酸基的1～50倍摩爾、優(yōu)選為3～30倍摩爾。所得聚合物的酰亞胺化率可通過(guò)調(diào)整催化劑量、溫度、反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制。
聚酰胺酸的酰亞胺化反應(yīng)后的溶液中殘留有添加的催化劑等，因此，優(yōu)選的是，通過(guò)下述手段來(lái)回收所得酰亞胺化聚合物，用有機(jī)溶劑再溶解而制成本發(fā)明的液晶取向劑。
上述那樣操作而得到的聚酰亞胺的溶液通過(guò)一邊充分?jǐn)嚢枰贿呑⑷胫敛涣既軇┲?，能夠使聚合物析出。進(jìn)行數(shù)次析出并用不良溶劑清洗后，進(jìn)行常溫干燥或加熱干燥，能夠得到經(jīng)精制的聚合物的粉末。
前述不良溶劑沒(méi)有特別限定，可列舉出甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，優(yōu)選為甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。
<液晶取向劑>
本發(fā)明的液晶取向劑具備聚合物成分溶于有機(jī)溶劑中的溶液的形態(tài)。聚合物的分子量以重均分子量計(jì)優(yōu)選為2,000～500,000、更優(yōu)選為5,000～300,000、進(jìn)一步優(yōu)選為10,000～100,000。另外，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1,000～250,000、更優(yōu)選為2,500～150,000、進(jìn)一步優(yōu)選為5,000～50,000。
本發(fā)明的液晶取向劑的聚合物濃度可根據(jù)想要形成的涂膜的厚度設(shè)定來(lái)適當(dāng)變更，從形成均勻且無(wú)缺陷的涂膜這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，從溶液的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為10質(zhì)量％以下。聚合物的濃度特別優(yōu)選為2～8質(zhì)量％。
液晶取向劑中含有的有機(jī)溶劑只要是均勻溶解聚合物成分的溶劑就沒(méi)有特別限定。若列舉出其具體例，則可列舉出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-甲基己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基砜、γ-丁內(nèi)酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺等。它們可以使用1種或者混合使用2種以上。另外，即使是單獨(dú)存在時(shí)無(wú)法均勻溶解聚合物成分的溶劑，只要在聚合物不析出的范圍內(nèi)，就可以混合至上述有機(jī)溶劑中。
本發(fā)明的液晶取向劑中，除了含有用于溶解聚合物成分的有機(jī)溶劑之外，還可以含有用于提高將液晶取向劑涂布于基板時(shí)的涂膜均勻性的溶劑。所述溶劑通常使用表面張力低于上述有機(jī)溶劑的溶劑。作為其具體例，可列舉出乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。這些溶劑也可以組合使用2種以上。
本發(fā)明的液晶取向劑中，除了上述物質(zhì)之外，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以添加除本發(fā)明的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺的聚合物以外的聚合物；用于變更液晶取向膜的介電常數(shù)、導(dǎo)電性等電特性的介電體或?qū)щ娢镔|(zhì)；用于提高液晶取向膜與基板的密合性的硅烷偶聯(lián)劑；用于提高制成液晶取向膜時(shí)膜的硬度、致密度的交聯(lián)性化合物；以及在燒成涂膜時(shí)用于高效推進(jìn)聚酰胺酸的酰亞胺化的酰亞胺化促進(jìn)劑等。
<液晶取向膜的制造方法>
本發(fā)明的液晶取向膜是將上述液晶取向劑涂布于基板并干燥、燒成而得到的膜。作為要涂布本發(fā)明的液晶取向劑的基板，只要是透明性高的基板就沒(méi)有特別限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸類基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。從簡(jiǎn)化工藝的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用形成有用于驅(qū)動(dòng)液晶的ito電極等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若僅是單側(cè)的基板則可以使用硅晶片等不透明物質(zhì)，此時(shí)的電極也可以使用鋁等會(huì)反射光的材料。
作為本發(fā)明的液晶取向劑的涂布方法，可列舉出旋涂法、印刷法、噴墨法等。涂布本發(fā)明的液晶取向劑后的干燥、燒成工序可以選擇任意的溫度和時(shí)間。通常，為了充分地去除所含有的有機(jī)溶劑，優(yōu)選以50～120℃干燥1分鐘～10分鐘，其后優(yōu)選以150～300℃燒成5分鐘～120分鐘。燒成后的涂膜的厚度沒(méi)有特別限定，過(guò)薄時(shí)，有時(shí)液晶表示元件的可靠性降低，因此為5～300nm、優(yōu)選為10～200nm。
作為對(duì)所得液晶取向膜進(jìn)行取向處理的方法，可列舉出刷磨法、光取向處理法等。
對(duì)于液晶取向膜進(jìn)行刷磨處理時(shí)，可以使用現(xiàn)有的刷磨裝置。作為此時(shí)的刷磨布的材質(zhì)，可列舉出棉、人造絲、尼龍等。
作為光取向處理法的具體例，可列舉出如下的方法：對(duì)前述涂膜表面照射沿著一定方向偏振的放射線，有時(shí)進(jìn)一步以150～250℃的溫度進(jìn)行加熱處理，從而賦予液晶取向能力。作為放射線，可以使用具有100～800nm波長(zhǎng)的紫外線和可見光線。其中，優(yōu)選為具有100～400nm波長(zhǎng)的紫外線，特別優(yōu)選為具有200～400nm波長(zhǎng)的紫外線。另外，為了改善液晶取向性，對(duì)于涂膜基板可以一邊以50～250℃進(jìn)行加熱一邊照射放射線。前述放射線的照射量?jī)?yōu)選為1～10,000mj/cm2、特別優(yōu)選為100～5,000mj/cm2。上述操作而制作的液晶取向膜能夠使液晶分子穩(wěn)定地朝向一定的方向發(fā)生取向。
如上所述地照射了偏振放射線的膜接著采用包含選自由水和有機(jī)溶劑組成的組中的至少1種溶劑進(jìn)行接觸處理。
接觸處理中使用的溶劑只要是溶解因光照射而生成的分解物的溶劑，就沒(méi)有特別限定。作為具體例，可列舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、雙丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸環(huán)己酯等。這些溶劑可以組合使用2種以上。
作為上述溶劑，從通用性、安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為選自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和乳酸乙酯組成的組中的至少1種。特別優(yōu)選為1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。
本發(fā)明中，照射了偏振放射線的膜與包含有機(jī)溶劑的溶液的接觸處理通過(guò)浸漬處理、噴霧(噴涂)處理等優(yōu)選使膜與液充分接觸那樣的處理來(lái)進(jìn)行。其中，優(yōu)選的是，將膜在包含有機(jī)溶劑的溶液中浸漬處理優(yōu)選10秒～1小時(shí)、更優(yōu)選1～30分鐘的方法。接觸處理可以在常溫下進(jìn)行也可以進(jìn)行加熱，優(yōu)選以10～80℃實(shí)施、更優(yōu)選以20～50℃實(shí)施。另外，根據(jù)需要也可以實(shí)施超聲波等用于提高接觸的手段。
在上述接觸處理之后，為了去除所使用的溶液中的有機(jī)溶劑，可以進(jìn)行用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸點(diǎn)溶劑的涮洗(沖洗)、干燥中的任一者或者兩者。
進(jìn)而，為了將溶劑干燥以及使膜中的分子鏈再取向，上述用溶劑接觸處理了的膜可以以150℃以上進(jìn)行加熱。
作為加熱溫度，優(yōu)選為150～300℃。溫度越高，越會(huì)促進(jìn)分子鏈的再取向，但溫度過(guò)高時(shí)，有可能伴有分子鏈的分解。因此，作為加熱溫度，更優(yōu)選為180～250℃、特別優(yōu)選為200～230℃。
加熱時(shí)間過(guò)短時(shí)，有可能無(wú)法獲得本發(fā)明的效果，加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，分子鏈有可能分解，因此，優(yōu)選為10秒～30分鐘、更優(yōu)選為1分鐘～10分鐘。
本發(fā)明的液晶取向膜適合作為ips驅(qū)動(dòng)方式、ffs驅(qū)動(dòng)方式等橫向電場(chǎng)方式的液晶表示元件的液晶取向膜，作為ffs驅(qū)動(dòng)方式的液晶表示元件的液晶取向膜是特別有用的。
<液晶表示元件>
本發(fā)明的液晶表示元件如下獲得：獲得附帶由本發(fā)明的液晶取向劑得到的液晶取向膜的基板后，利用已知的方法制作液晶單元，并使用該液晶單元來(lái)獲得液晶表示元件。
作為液晶單元的制作方法的一例，以無(wú)源矩陣結(jié)構(gòu)的液晶表示元件為例進(jìn)行說(shuō)明。另外，也可以是構(gòu)成圖像表示的各像素部分設(shè)置有tft(薄膜晶體管，thinfilmtransistor)等轉(zhuǎn)換元件的有源矩陣結(jié)構(gòu)的液晶表示元件。
首先，準(zhǔn)備透明的玻璃制基板，在一個(gè)基板上設(shè)置共用電極，在另一個(gè)基板上設(shè)置段電極(segmentelectrode)。這些電極例如可以制成ito電極，被圖案化以便能夠?qū)崿F(xiàn)期望的圖像表示。接著，在各基板上設(shè)置絕緣膜來(lái)覆蓋共用電極和段電極。絕緣膜例如可以制成包含由溶膠-凝膠法形成的sio2-tio2的膜。
接著，在各基板上形成本發(fā)明的液晶取向膜。
接著，在一個(gè)基板上以彼此的取向膜面面對(duì)面的方式疊合另一個(gè)基板，周圍用密封材料粘接。為了控制基板間隙，密封材料中通常預(yù)先混入了間隔物。另外，優(yōu)選的是，未設(shè)置密封材料的面內(nèi)部分也預(yù)先散布了用于控制基板間隙的間隔物。密封材料的局部預(yù)先設(shè)置能夠從外部填充液晶的開口部。
接著，通過(guò)密封材料中設(shè)置的開口部，向被兩片基板與密封材料包圍的空間內(nèi)注入液晶材料。其后，將該開口部用粘接劑密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大氣中利用毛細(xì)管現(xiàn)象的方法。作為液晶材料，可以使用正型液晶材料和負(fù)型液晶材料中的任一種。接著，進(jìn)行偏振片的設(shè)置。具體而言，在兩片基板的背對(duì)液晶層一側(cè)的表面上粘貼一對(duì)偏振片。通過(guò)經(jīng)由以上工序，能夠獲得本發(fā)明的液晶表示元件。該液晶表示元件可使用通過(guò)本發(fā)明得到的液晶取向膜來(lái)作為液晶取向膜，因此殘影特性變得優(yōu)異，可適合地用于大畫面且高清晰的液晶電視機(jī)等。
實(shí)施例
以下，針對(duì)本發(fā)明列舉出實(shí)施例等來(lái)具體說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。以下使用的簡(jiǎn)稱如下所示。
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
gbl：γ-丁內(nèi)酯
bcs：丁基溶纖劑
酸二酐(a)：下述式(a)的四羧酸二酐。
酸二酐(b)：下述式(b)的四羧酸二酐。
酸二酐(c)：下述式(c)的四羧酸二酐。
da-1：下述式(da-1)的二胺
da-2：下述式(da-2)的二胺
特定化合物a：下述的化合物(primidxl552、エムスケミー公司制)
以下示出各種特性的測(cè)定方法。
[粘度]
使用e型粘度計(jì)tve-22h(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)，在樣品量為1.1ml、錐形轉(zhuǎn)子te-1(1°34’、r24)、溫度25℃下進(jìn)行測(cè)定。
[分子量]
通過(guò)gpc(常溫凝膠滲透色譜)裝置進(jìn)行測(cè)定，算出以聚乙二醇和聚環(huán)氧乙烷換算值計(jì)的數(shù)均分子量(mn)和重均分子量(mw)。
gpc裝置：shodex公司制(gpc-101)
柱：shodex公司制(kd803、kd805的串聯(lián))
柱溫：50℃
洗脫液：n,n-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(libr·h2o)為30mmol/l(升)、磷酸·無(wú)水結(jié)晶(正磷酸)為30mmol/l、四氫呋喃(thf)為10ml/l)
流速：1.0ml/分鐘
標(biāo)準(zhǔn)曲線制作用標(biāo)準(zhǔn)樣品：東曹株式會(huì)社制tsk標(biāo)準(zhǔn)聚環(huán)氧乙烷(重均分子量(mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)以及polymerlaboratoriesltd.制聚乙二醇(峰值分子量(mp)約12,000、4,000、1,000)。為了避免峰的重疊，分別針對(duì)將900,000、100,000、12,000和1,000這4種混合得到的樣品以及將150,000、30,000和4,000這3種混合得到的樣品這兩類樣品進(jìn)行測(cè)定。
[液晶單元的制作]
制作具備ffs模式液晶表示元件的構(gòu)成的液晶單元。
在所準(zhǔn)備的附帶電極的玻璃基板(縱30mm×橫50mm×厚度0.7mm)上，作為第1層，形成了用于構(gòu)成對(duì)向電極且具備實(shí)心狀圖案的ito電極。在第1層的對(duì)向電極上，作為第2層，形成了利用cvd(化學(xué)氣相沉積，chemicalvapordeposition)法而成膜的sin(氮化硅)膜。第2層的sin膜的膜厚為500nm，其作為層間絕緣膜發(fā)揮功能。在第2層的sin膜上，作為第3層，配置將ito膜圖案化而形成的梳齒狀像素電極，從而形成第1像素和第2像素這兩個(gè)像素。各像素的尺寸是：長(zhǎng)10mm且寬約為5mm。此時(shí)，第1層的對(duì)向電極與第3層的像素電極因第2層的sin膜的作用而電絕緣。
第3層的像素電極具有中央部分發(fā)生彎曲的“く”字形電極要素經(jīng)多個(gè)排列而構(gòu)成的梳齒狀形狀。各電極要素的寬度方向的寬度是3μm，電極要素間的間隔為6μm。形成各像素的像素電極由中央部分發(fā)生彎曲的“く”字形電極要素經(jīng)多個(gè)排列而構(gòu)成，因此各像素的形狀不是長(zhǎng)方形狀，而具備與電極要素同樣地在中央部分發(fā)生彎曲的、類似于粗體的“く”字的形狀。并且，各像素以其中央的彎曲部分為界被上下分割，具有彎曲部分上側(cè)的第1區(qū)域和下側(cè)的第2區(qū)域。
對(duì)比各像素的第1區(qū)域和第2區(qū)域時(shí)，構(gòu)成它們的像素電極的電極要素的形成方向不同。即，將后述液晶取向膜的刷磨方向作為基準(zhǔn)時(shí)，在像素的第1區(qū)域中，以呈現(xiàn)+10°的角度(順時(shí)針)的方式形成像素電極的電極要素，在像素的第2區(qū)域中，以呈現(xiàn)-10°的角度(順時(shí)針)的方式形成像素電極的電極要素。即，各像素的第1區(qū)域與第2區(qū)域如下構(gòu)成：通過(guò)在像素電極與對(duì)向電極之間施加電壓而誘發(fā)的液晶的、基板面內(nèi)的旋轉(zhuǎn)動(dòng)作(平面切換)的方向互為相反方向。
接著，用1.0μm的過(guò)濾器過(guò)濾所得液晶取向劑后，利用旋涂而涂布在所準(zhǔn)備的上述附帶電極的基板、以及背面形成有ito膜且具有高度為4μm的柱狀間隔物的玻璃基板上。在80℃的熱板上干燥5分鐘后，用230℃的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱進(jìn)行20分鐘的燒成，從而形成膜厚為100nm的涂膜。對(duì)該涂膜面實(shí)施刷磨、偏振紫外線照射等取向處理，從而得到帶液晶取向膜的基板。以上述的兩片基板作為一組，在基板上印刷密封劑，并以液晶取向膜面面對(duì)面、取向方向?yàn)?°的方式粘貼另1片基板后，使密封劑固化來(lái)制作空單元。通過(guò)減壓注入法向該空單元中注入液晶mlc-2041(merckcorporation制)，密封注入口而得到ffs驅(qū)動(dòng)液晶單元。其后，將所得液晶單元以110℃加熱1小時(shí)，放置一晩后，用于各評(píng)價(jià)。
[液晶取向性的評(píng)價(jià)]
將通過(guò)上述制作方法得到的液晶單元在60℃的恒溫環(huán)境下施加168小時(shí)的頻率為30hz且相對(duì)透射率達(dá)到100％的交流電壓。其后，使液晶單元的像素電極與對(duì)向電極之間呈現(xiàn)短路狀態(tài)，保持該狀態(tài)在室溫下放置一天。放置后，將液晶單元設(shè)置在以偏振光軸垂直的方式配置的2個(gè)偏振片之間，在未施加電壓的狀態(tài)下點(diǎn)亮背光，以透射光的亮度達(dá)到最小的方式調(diào)整液晶單元的配置角度。并且，計(jì)算使液晶單元從第1像素的第2區(qū)域達(dá)到最暗的角度旋轉(zhuǎn)至第1區(qū)域達(dá)到最暗的角度為止時(shí)的旋轉(zhuǎn)角度作為角度△。針對(duì)第2像素也同樣地，將第2區(qū)域與第1區(qū)域進(jìn)行對(duì)比，算出同樣的角度△。并且，計(jì)算第1像素與第2像素的角度△值的平均值作為液晶單元的角度△，根據(jù)該值的大小來(lái)評(píng)價(jià)液晶取向性。即，該角度△的值小時(shí)，液晶取向性良好。
[電壓保持率(vhr)(背光老化耐性(電壓保持率1))的評(píng)價(jià)]
在所準(zhǔn)備的附帶電極的玻璃基板(縱30mm×橫50mm×厚度0.7mm)上形成膜厚為35nm的ito電極，電極為縱40mm、橫10mm的條紋圖案。接著，將液晶取向劑用1.0μm的過(guò)濾器過(guò)濾后，通過(guò)旋涂而涂布在所準(zhǔn)備的上述附帶電極的基板上。在50℃的熱板上干燥5分鐘后，用230℃的ir式烘箱進(jìn)行20分鐘的燒成，形成膜厚為100nm的涂膜，從而得到附帶液晶取向膜的基板。將該液晶取向膜用人造絲布進(jìn)行刷磨(輥直徑：120mm、輥轉(zhuǎn)速：1000rpm、移動(dòng)速度：20mm/秒、按押長(zhǎng)度：0.4mm)后，在純水中進(jìn)行1分鐘的超聲波照射來(lái)進(jìn)行清洗，通過(guò)鼓風(fēng)來(lái)去除水滴，然后以80℃干燥15分鐘，得到附帶液晶取向膜的基板。
準(zhǔn)備2片上述附帶液晶取向膜的基板，在其中1片液晶取向膜面上散布4μm的間隔物后，從其上印刷密封劑，以刷磨方向?yàn)榉聪蚯夷け砻姹舜讼嘞虻姆绞秸迟N另1片基板。其后，使密封劑固化來(lái)制作空單元。通過(guò)減壓注入法向該空單元中注入液晶mlc-2041(merckcorporation制)，密封注入口而得到液晶單元。其后，將所得液晶單元以110℃加熱1小時(shí)，在23℃下放置一晩，從而得到vhr測(cè)定單元。接著，將該單元在70℃的烘箱中在led光源(1000cd)下進(jìn)行72小時(shí)的老化。
進(jìn)行72小時(shí)的背光老化后，在60℃的溫度下對(duì)該單元施加60微秒的1v電壓，測(cè)定100毫秒后的電壓，將電壓能夠保持為何種程度作為vhr，通過(guò)該值的大小來(lái)評(píng)價(jià)vhr背光老化耐性。即，該vhr的值越大，則vhr背光老化耐性越良好。
[黑色水平評(píng)價(jià)]
將與上述(液晶單元的制作)同樣制作的液晶單元設(shè)置在以偏振光軸垂直的方式配置的2個(gè)偏振片之間，在未施加電壓的狀態(tài)下點(diǎn)亮背光，以透射光的亮度達(dá)到最小的方式調(diào)整液晶單元的配置角度。使用浜松ホトニクス公司制造的數(shù)碼ccd照相機(jī)“c8800-21c”，對(duì)該液晶單元進(jìn)行觀察，將拍攝的圖像用該公司的分析軟件“exdcamimagecapturesoftware”進(jìn)行亮度的數(shù)值化。若該液晶單元的亮度值為500～600，則記作“良好”，若亮度值為500～600以上，則記作“不良”。
[蓄積電荷的緩和特性]
將與上述(液晶單元的制作)同樣制作的液晶單元設(shè)置在以偏振光軸垂直的方式配置的2個(gè)偏振片之間，在像素電極與對(duì)向電極短路而制成相同電位的狀態(tài)下，從2個(gè)偏振片的下方照射led背光，以在2個(gè)偏振片的上方測(cè)定的led背光透射光的亮度達(dá)到最小的方式調(diào)整液晶單元的角度。
接著，一邊對(duì)該液晶單元施加頻率為30hz的矩形波，一邊測(cè)定23℃的溫度下的v-t特性(電壓-透射率特性)，算出相對(duì)透射率達(dá)到23％的交流電壓。接著，施加相對(duì)透射率達(dá)到23％的交流電壓且頻率為30hz的矩形波5分鐘后，重疊+1.0v的直流電壓而使其驅(qū)動(dòng)30分鐘。其后，切斷直流電壓，再次僅施加相對(duì)透射率達(dá)到23％的交流電壓且頻率為30hz的矩形波20分鐘。
蓄積電荷的緩和越快，則重疊直流電壓時(shí)在液晶單元中的電荷蓄積也越快，因此關(guān)于蓄積電荷的緩和特性，將自剛重疊直流電壓后的相對(duì)透射率為30％以上的狀態(tài)起經(jīng)過(guò)30分鐘為止，相對(duì)透射率降低至不足28％的情況定義并評(píng)價(jià)為“良好”。將即使自重疊直流電壓起經(jīng)過(guò)30分鐘時(shí)，相對(duì)透射率也未降低至不足28％的情況定義并評(píng)價(jià)為“不良”。
(合成例1)
將附帶攪拌裝置的3l四頸燒瓶制成氮?dú)鈿夥?，量取da-179.4g(0.33mol)，此外，量取da-264.8g(0.33mol)，添加nmp911g和gbl911g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加酸二?c)65.0g(0.33mol)，在室溫下攪拌2小時(shí)后，添加酸二酐(a)86.1g(0.29mol)，進(jìn)而添加nmp390g和gbl390g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌30小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(paa-1)。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為215mpa·s。該聚酰胺酸的mn為15,773、mw為31,242。
(合成例2)
將附帶攪拌裝置的3l四頸燒瓶制成氮?dú)鈿夥?，量取da-195.3g(0.39mol)，此外，量取da-251.8g(0.26mol)，添加nmp939g和gbl939g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加酸二?c)65.0g(0.33mol)，在室溫下攪拌2小時(shí)后，添加酸二酐(a)86.1g(0.29mol)，進(jìn)而添加nmp402g和gbl402g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌30小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(paa-2)。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為221mpa·s。該聚酰胺酸的mn為14,773、mw為32,212。
(合成例3)
將附帶攪拌裝置的3l四頸燒瓶制成氮?dú)鈿夥?，量取da-179.4g(0.33mol)，此外，量取da-264.8g(0.33mol)，添加nmp859g和gbl859g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加酸二?c)65.0g(0.33mol)，在室溫下攪拌2小時(shí)后，添加酸二酐(b)63.8g(0.29mol)，進(jìn)而添加nmp369g和gbl369g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌30小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(paa-3)。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為207mpa·s。該聚酰胺酸的mn為13,853、mw為28,251。
(合成例4)
將附帶攪拌裝置的3l四頸燒瓶制成氮?dú)鈿夥眨咳a-179.4g(0.33mol)，此外，量取da-264.8g(0.33mol)，添加nmp839g和gbl839g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加酸二?c)122.3g(0.62mol)，進(jìn)而添加nmp360g和gbl360g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌30小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(paa-4)。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為212mpa·s。該聚酰胺酸的mn為14,255、mw為28,373。
(合成例5)
將附帶攪拌裝置的3l四頸燒瓶制成氮?dú)鈿夥?，量取da-2129.5g(0.65mol)，添加nmp884g和gbl884g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙狻Ｒ贿厰嚢柙摱啡芤?，一邊添加酸二?c)65.0g(0.33mol)，在室溫下攪拌2小時(shí)后，添加酸二酐(a)86.1g(0.29mol)，進(jìn)而添加nmp379g和gbl379g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌30小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(paa-5)。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為225mpa·s。該聚酰胺酸的mn為12,799、mw為33,192。
(合成例6)
將附帶攪拌裝置的3l四頸燒瓶制成氮?dú)鈿夥?，量取da-191.6g(0.38mol)，此外，量取da-274.7g(0.38mol)，添加nmp661g和gbl661g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙狻Ｒ贿厰嚢柙摱啡芤?，一邊添加酸二?c)67.7g(0.35mol)，在室溫下攪拌2小時(shí)后，添加酸二酐(a)99.3g(0.34mol)，進(jìn)而添加nmp283g和gbl283g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌30小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(paa-6)。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為583mpa·s。該聚酰胺酸的mn為11,141、mw為21,889。
(合成例7)
將附帶攪拌裝置的3l四頸燒瓶制成氮?dú)鈿夥眨咳a-173.3g(0.30mol)，此外，量取da-259.8g(0.30mol)，添加nmp674g和gbl674g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙狻Ｒ贿厰嚢柙摱啡芤海贿吿砑铀岫?c)50.0g(0.26mol)，在室溫下攪拌2小時(shí)后，添加酸二酐(a)79.4g(0.27mol)，進(jìn)而添加nmp288g和gbl288g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌30小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(paa-7)。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為117mpa·s。該聚酰胺酸的mn為8,953、mw為19,521。
(實(shí)施例1)
向裝有攪拌子的5l錐形瓶中投入通過(guò)合成例1得到的聚酰胺酸溶液(paa-1)1861g，并添加nmp578g、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.8g、特定化合物a5.4g、gbl122g和bcs642g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向劑(a-1)。
(實(shí)施例2)
向裝有攪拌子的5l錐形瓶中投入通過(guò)合成例2得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)1861g，并添加nmp578g、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.8g、特定化合物a5.4g、gbl122g和bcs642g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向劑(a-2)。
(實(shí)施例3)
向裝有攪拌子的3l錐形瓶中投入通過(guò)合成例6得到的聚酰胺酸溶液(paa-6)371g，并添加nmp84.6g、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷0.53g、特定化合物a1.6g、gbl201g和bcs165g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向劑(a-3)。
(實(shí)施例4)
向裝有攪拌子的2l錐形瓶中投入通過(guò)合成例7得到的聚酰胺酸溶液(paa-7)213g，并添加nmp101g、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷0.25g、特定化合物a0.74g、gbl146g和bcs109g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向劑(a-4)。
(比較例1)
向裝有攪拌子的5l錐形瓶中投入通過(guò)合成例3得到的聚酰胺酸溶液(paa-3)1861g，并添加nmp578g、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.8g、特定化合物a5.4g、gbl122g和bcs642g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向劑(b-1)。
(比較例2)
向裝有攪拌子的5l錐形瓶中投入通過(guò)合成例4得到的聚酰胺酸溶液(paa-4)1861g，并添加nmp578g、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.8g、特定化合物a5.4g、gbl122g和bcs642g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向劑(b-2)。
(比較例3)
向裝有攪拌子的5l錐形瓶中投入通過(guò)合成例5得到的聚酰胺酸溶液(paa-5)1861g，并添加nmp578g、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.8g、特定化合物a5.4g、gbl122g和bcs642g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向劑(b-3)。
(比較例4)
向裝有攪拌子的5l錐形瓶中投入通過(guò)合成例1得到的聚酰胺酸溶液(paa-1)1861g，并添加nmp583g、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.8g、gbl122g和bcs642g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向劑(b-4)。
[表1]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
由本發(fā)明的液晶取向劑得到的液晶取向膜作為ips驅(qū)動(dòng)方式、ffs驅(qū)動(dòng)方式的液晶表示元件、液晶電視機(jī)的液晶取向膜是特別有用的。
應(yīng)予說(shuō)明，將2014年10月20日提交的日本專利申請(qǐng)2014-213835號(hào)和2015年2月20日提交的日本專利申請(qǐng)2015-032093號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書和摘要的全部?jī)?nèi)容援引至此，作為本發(fā)明說(shuō)明書的公開內(nèi)容。