本發(fā)明涉及液晶表示元件中使用的液晶取向劑、液晶取向膜、以及使用了其的液晶表示元件。
背景技術(shù)：
液晶電視機(jī)、液晶顯示器等中使用的液晶表示元件通常在元件內(nèi)設(shè)置有用于控制液晶排列狀態(tài)的液晶取向膜。作為液晶取向膜，截止至今主要使用將以聚酰胺酸(聚amic酸)等聚酰亞胺前體、可溶性聚酰亞胺的溶液作為主要成分的液晶取向劑涂布至玻璃基板等并燒成得到的聚酰亞胺系液晶取向膜。
隨著液晶表示元件的高清晰化，要求抑制液晶表示元件的對(duì)比度降低、降低殘像現(xiàn)象，因此，對(duì)于液晶取向膜而言，除了表現(xiàn)出優(yōu)異的液晶取向性、穩(wěn)定的預(yù)傾角之外，電壓保持率高、抑制因交流驅(qū)動(dòng)而產(chǎn)生的殘像、施加直流電壓時(shí)的殘留電荷少、和/或、因直流電壓而蓄積的殘留電荷快速緩和之類的特性逐漸變得重要。
對(duì)于聚酰亞胺系液晶取向膜而言，為了符合上述那樣的要求，進(jìn)行了各種提案。例如，作為截止至因直流電壓而產(chǎn)生的殘像消失為止的時(shí)間短的液晶取向膜，提出了使用下述液晶取向劑而得到的液晶取向膜：在含有聚酰胺酸、含酰亞胺基的聚酰胺酸的基礎(chǔ)上，還含有特定結(jié)構(gòu)的叔胺的液晶取向劑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)；包含使用具有吡啶骨架等的特定二胺化合物作為原料的可溶性聚酰亞胺的液晶取向劑(例如，參照專利文獻(xiàn)2)等。此外，作為電壓保持率高、且截止至因直流電壓產(chǎn)生的殘像消失為止的時(shí)間短的液晶取向膜，使用了在含有聚酰胺酸、其酰亞胺化聚合物等的基礎(chǔ)上還含有極少量下述化合物的液晶取向劑，所述化合物選自：分子內(nèi)含有1個(gè)羧酸基的化合物、分子內(nèi)含有1個(gè)羧酸酐基的化合物、以及分子內(nèi)含有1個(gè)叔氨基的化合物(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。
此外，作為液晶取向性優(yōu)異、電壓保持率高、殘像少、可靠性優(yōu)異且顯示高預(yù)傾角的液晶取向膜，已知的是，使用含有聚酰胺酸、其酰亞胺化聚合物的液晶取向劑，所述聚酰胺酸是由特定結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐與具有環(huán)丁烷環(huán)的四羧酸二酐與特定的二胺化合物得到的(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。此外，作為抑制在橫向電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)方式的液晶表示元件中產(chǎn)生的因交流驅(qū)動(dòng)導(dǎo)致的殘像的方法，提出了使用液晶取向性良好且與液晶分子之間的相互作用大的特定液晶取向膜的方法(參照專利文獻(xiàn)5)。
但是，近年來，大畫面且高清晰的液晶電視機(jī)成為主體，對(duì)于殘像的要求變得更嚴(yán)格，并且，要求能夠在嚴(yán)苛的使用環(huán)境下耐受長(zhǎng)期使用的特性。與此同時(shí)，要使用的液晶取向膜的可靠性需要比以往高，關(guān)于液晶取向膜的各特性，要求的是，不僅初始特性良好，例如即使在高溫下長(zhǎng)期暴露后也維持良好的特性。
另一方面，報(bào)告了：作為構(gòu)成聚酰亞胺系液晶取向劑的聚合物成分，聚酰胺酸酯的分子量不會(huì)因?qū)⑵溥M(jìn)行酰亞胺化時(shí)的加熱處理而降低，因此液晶的取向穩(wěn)定性/可靠性優(yōu)異(參照專利文獻(xiàn)6)。聚酰胺酸酯通常存在體積電阻率高、施加直流電壓時(shí)的殘留電荷多等的問題，公開了將聚酰胺酸酯與電特性優(yōu)異的聚酰胺酸共混而得到的液晶取向劑(參照專利文獻(xiàn)7)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開平9-316200號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開平10-104633號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開平8-76128號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開平9-138414號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本特開平11-38415號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本特開2003-26918號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7：wo2011/15080號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
如上所述，公開了與各種要求相符的液晶取向劑，但最近出現(xiàn)了新課題。
與以往的液晶表示元件相比，最近的液晶表示元件的有效像素區(qū)域相對(duì)于邊緣區(qū)域大的設(shè)計(jì)成為主流。因此，在涂布至邊緣區(qū)域內(nèi)的密封成分溶出至液晶中的情況下，密封成分會(huì)擴(kuò)散至有效像素區(qū)域，導(dǎo)致產(chǎn)生表示不良的問題。為了解決該問題，要求即使密封成分溶出至液晶中的情況下，殘像特性也不會(huì)發(fā)生變化。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐和具有特定結(jié)構(gòu)的二胺化合物，能夠得到滿足上述課題的顯示出優(yōu)異特性的液晶取向膜，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明是基于所述見解而進(jìn)行的，以下述技術(shù)方案作為主旨。
1.一種液晶取向劑，含有：使用含有芳香族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和含有下述式(1)所示二胺的二胺成分而得到的聚酰胺酸及其進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺之中的至少1種聚合物。
r1表示氫或者1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，q1表示碳數(shù)1～5的亞烷基，cy為表示由氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、哌啶、六亞甲基亞胺組成的脂肪族雜環(huán)的2價(jià)基團(tuán)，它們的環(huán)部分上任選鍵合有取代基，r2、r3為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，q和r各自獨(dú)立地為0～4的整數(shù)。其中，q或r總計(jì)為2以上時(shí)，多個(gè)r2和r3獨(dú)立地具有上述定義。
2.根據(jù)項(xiàng)1所述的液晶取向劑，其中，r1為碳數(shù)1～3的烷基、氫原子、或者會(huì)受熱而被氫原子置換的熱離去性基團(tuán)，r2、r3各自獨(dú)立地為氫原子、甲基、三氟甲基、氰基或甲氧基。
3.根據(jù)項(xiàng)1或2所述的液晶取向劑，其中，r1為碳數(shù)1～3的直鏈烷基、氫原子或叔丁氧基羰基，cy為吡咯烷環(huán)或哌啶環(huán)。
4.根據(jù)項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其含有下述通式(2)所示的二胺化合物。
式(2)中，r1為氫原子、甲基或叔丁氧基羰基，r2為氫原子或甲基，q1為碳數(shù)1～5的直鏈亞烷基。
5.根據(jù)項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，芳香族四羧酸二酐為全部四羧酸二酐成分的20摩爾％以上。
6.根據(jù)項(xiàng)1～5中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，芳香族四羧酸二酐為均苯四酸二酐。
7.根據(jù)項(xiàng)1～6中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，前述式(1)所示二胺相對(duì)于芳香族四羧酸二酐為30摩爾％以上。
8.一種液晶取向膜，其是使用項(xiàng)1～7中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑而得到的。
9.一種液晶表示元件，其具備項(xiàng)8所述的液晶取向膜。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，提供不會(huì)降低液晶取向性、蓄積電荷的緩和特性，即使在液晶中混雜有密封成分的情況下蓄積dc電荷量也難以變化、換言之不易因密封成分的影響而產(chǎn)生表示不良的液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元件。
具體實(shí)施方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的液晶取向劑是含有使用含有芳香族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和含有上述式(1)所示二胺的二胺成分而得到的聚酰亞胺前體及其進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺之中的至少1種聚合物的液晶取向劑。以下，針對(duì)各個(gè)構(gòu)成要素進(jìn)行詳述。
<芳香族四羧酸二酐>
本發(fā)明的液晶取向劑使用芳香族四羧酸二酐。其可以為1種，也可以混合使用2種以上。作為用于獲得芳香族四羧酸二酐的原材料、即四羧酸，可列舉出均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸、2,3,3’,4-聯(lián)苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)砜、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶等，從液晶取向性和降低殘像的觀點(diǎn)出發(fā)，可列舉出均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚等，尤其是，更優(yōu)選為均苯四酸、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸。
芳香族四羧酸二酐優(yōu)選為用于合成本發(fā)明的液晶取向劑中含有的聚合物的全部四羧酸二酐成分的20摩爾％以上。
<其它的四羧酸二酐>
合成本發(fā)明的液晶取向劑中使用的聚酰胺酸時(shí)，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除了使用上述芳香族四羧酸二酐之外，可以使用其它的四羧酸二酐。以下列舉出其它的四羧酸二酐的具體例。
作為用于獲得脂肪族四羧酸二酐的原材料、即四羧酸，可列舉出1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸、1,2,3,4-環(huán)庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、1,2,3,4-環(huán)庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸等，從液晶取向性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸或它們的衍生物。此外，從橫向電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)用的液晶表示元件必須的低預(yù)傾角的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸。
因而，將1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸或它們的衍生物的二酐與選自雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸的二酐中的至少1種四羧酸二酐組合使用時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)兼顧良好的液晶取向性和低預(yù)傾角，故而優(yōu)選。
<特定二胺>
合成本發(fā)明的液晶取向劑中使用的聚酰胺酸時(shí)使用的特定二胺如下述式(1)所示。
r1表示氫或者1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)1～3的直鏈烷基、或者會(huì)受熱而發(fā)生離去反應(yīng)被氫原子置換的保護(hù)基，更優(yōu)選為氫原子、甲基、或者會(huì)受熱而發(fā)生離去反應(yīng)被氫原子置換的保護(hù)基。
從液晶取向劑的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，會(huì)受熱而發(fā)生離去反應(yīng)被氫原子置換的保護(hù)基是在室溫下不會(huì)離去、優(yōu)選為80℃以上受熱而離去的保護(hù)基，更優(yōu)選為100℃以上受熱而離去的保護(hù)基。作為這種保護(hù)基的例子，可列舉出1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基，可優(yōu)選列舉出叔丁氧基羰基。
q1表示碳數(shù)1～5的亞烷基，從合成的簡(jiǎn)便度出發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)1～5的直鏈亞烷基。
cy為表示由氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、哌啶、六亞甲基亞胺組成的脂肪族雜環(huán)的2價(jià)基團(tuán)，從合成的簡(jiǎn)便度出發(fā)，優(yōu)選為氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、哌啶。此外，它們的環(huán)部分上任選鍵合有取代基。
r2、r3為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，q、r各自獨(dú)立地為0～4的整數(shù)。其中，q或r總計(jì)為2以上時(shí)，多個(gè)r2和r3獨(dú)立地具有上述定義。優(yōu)選的是，r2、r3各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫原子、甲基、三氟甲基、氰基或甲氧基，從合成的簡(jiǎn)便度出發(fā)，更優(yōu)選為氫原子或甲基。此外，構(gòu)成上述二胺化合物的苯環(huán)上的氨基的鍵合位置沒有限定，氨基分別優(yōu)選相對(duì)于cy上的氮原子處于3位或4位的位置、相對(duì)于q1和r1所鍵合的氮原子處于3位或4位的位置，更優(yōu)選相對(duì)于cy上的氮原子處于4位、相對(duì)于q1和r1所鍵合的氮原子處于4位的位置。
本發(fā)明的上述式(1)所示的二胺化合物優(yōu)選為下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)。
式(2)中，r1為氫原子、甲基或叔丁氧基羰基。r2為氫原子或甲基。q1為碳數(shù)1～5的直鏈亞烷基。
作為上述(2)式所示的具體例，可列舉出例如下述式(2-1)～(2-10)各自示出的基團(tuán)。下述式中，boc表示叔丁氧基羰基。
本發(fā)明的液晶取向劑中使用的上述式(1)的特定二胺相對(duì)于本發(fā)明的液晶取向劑中使用的芳香族四羧酸二酐優(yōu)選為30摩爾％以上。
本發(fā)明的式(1)所示的二胺化合物的制造方法沒有特別限定，作為優(yōu)選的方法，可以利用下述制法[1]或[2]進(jìn)行制造。
制法[1]
通過使2當(dāng)量以上的硝基化合物(3-1)與脂肪族胺化合物(3-2)發(fā)生反應(yīng)，從而制造下述二硝基體(3-3)。進(jìn)而根據(jù)需要，通過導(dǎo)入包含r1的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其后將硝基還原，從而能夠得到目標(biāo)二胺。這些硝基化合物(3-1)、脂肪族胺化合物(3-2)可容易地以市售品形式來獲取。
(3-1)中，x表示鹵素原子，是指f、cl、br或i原子。r2為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，q分別為0～4的整數(shù)，q為2以上時(shí)，多個(gè)r2獨(dú)立地具有上述定義。
若x為f或cl、且no2基相對(duì)于x處于2位或4位，則可以在適當(dāng)?shù)膲A的存在下使鹵代芳基與脂肪族胺化合物發(fā)生反應(yīng)，從而得到二硝基體(3-3)。使用的堿可以使用例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無機(jī)堿；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、二異丙基乙胺、吡啶、喹啉、三甲吡啶等胺類；氫化鈉、氫化鉀等堿。
關(guān)于溶劑，只要是不與原料反應(yīng)的溶劑就可以使用，可以使用非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑(dmf、dmso、dmac、nmp等)、醚類(et2o、i-pr2o、tbme、cpme、thf、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級(jí)脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。這些溶劑可考慮反應(yīng)容易度等來適當(dāng)選擇，此時(shí)，上述溶劑可以單獨(dú)使用1種或者混合使用2種以上。此外，根據(jù)情況，也可以使用適當(dāng)?shù)拿撍畡?、干燥劑而用作非水溶劑。反?yīng)溫度可以在-100℃～所用溶劑的沸點(diǎn)為止的范圍內(nèi)選擇任意的溫度，優(yōu)選為-50～150℃的范圍。反應(yīng)時(shí)間可以在0.1～1000小時(shí)的范圍內(nèi)任意選擇。產(chǎn)物可以通過重結(jié)晶、蒸餾、硅膠柱色譜法等進(jìn)行精制。
若x為br或i，則no2基相對(duì)于x為2位、3位、4位均可，通過在適當(dāng)?shù)慕饘俅呋瘎?、配位體、堿的存在下使用c-n交叉偶聯(lián)反應(yīng)，也能夠得到二硝基體。作為金屬催化劑的例子，可列舉出乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈絡(luò)合物、鈀-活性炭、雙(二苯甲叉基丙酮)鈀、三(二苯甲叉基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、cucl、cubr、cui、cucn等，但不限定于它們。作為配位體的例子，可列舉出三苯基膦、三鄰甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、三叔丁基膦等，但不限定于它們。作為堿的例子，可以使用前述堿。反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度基于前述記載。產(chǎn)物也可以利用重結(jié)晶、蒸餾、硅膠柱色譜法等進(jìn)行精制。
式(4)中，也可以向二硝基體(3-3)中根據(jù)需要導(dǎo)入包含r1的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
導(dǎo)入r1時(shí)，只要是能夠與胺類反應(yīng)的化合物即可，可列舉出例如酰鹵、酸酐、異氰酸酯類、環(huán)氧類、氧雜環(huán)丁烷類、鹵代芳基類、鹵代烷基類，此外，可以利用將醇的羥基置換成oms、otf、ots等離去基團(tuán)而得到的醇類等。
向nh基中導(dǎo)入包含r1的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的方法沒有特別限定，可列舉出在適當(dāng)?shù)膲A存在下使酰鹵發(fā)生反應(yīng)的方法。作為酰鹵的例子，可列舉出乙酰氯、丙酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸芐酯和氯甲酸-9-芴酯。作為堿的例子，可以使用前述堿。反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度基于前述記載。
可以使酸酐與nh基發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)入r1，作為酸酐的例子，可列舉出乙酸酐、丙酸酐、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二芐酯等。為了促進(jìn)反應(yīng)也可以投入催化劑，可以使用吡啶、三甲吡啶、n,n-二甲基-4-氨基吡啶等。催化劑量相對(duì)于(3-3)的用量為0.0001摩爾～1摩爾。反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度基于前述記載。
可以使異氰酸酯類與nh基發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)入r1，作為異氰酸酯類的例子，可列舉出異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸正丙酯、異氰酸苯酯等。反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度基于前述記載。
可以使環(huán)氧化合物類、氧雜環(huán)丁烷化合物類與nh基發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)入r1，作為環(huán)氧類、氧雜環(huán)丁烷類的例子，可列舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷等。反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度基于前述記載。
可以在金屬催化劑和配位體和堿的存在下使鹵代芳基類與nh基發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)入r1，作為鹵代芳基的例子，可列舉出碘苯、溴苯、氯苯等。作為金屬催化劑的例子，可列舉出乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈絡(luò)合物、鈀-活性炭、雙(二苯甲叉基丙酮)鈀、三(二苯甲叉基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、cucl、cubr、cui、cucn等，但不限定于它們。作為配位體的例子，可列舉出三苯基膦、三鄰甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、三叔丁基膦等，但不限定于它們。作為堿的例子，可以使用前述堿。反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度基于前述記載。
可以在適當(dāng)堿的存在下使將醇的羥基置換成oms、otf、ots等離去基團(tuán)而得到的醇類與nh基發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)入r1，作為醇類的例子，可列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇等，通過使這些醇類與甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯等發(fā)生反應(yīng)，能夠得到被置換成oms、otf、ots等離去基團(tuán)的醇。作為堿的例子，可以使用前述堿。反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度基于前述記載。
可以在適當(dāng)?shù)膲A的存在下使鹵代烷基與nh基發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)入r1，作為鹵代烷基類的例子，可列舉出甲基碘、乙基碘、正丙基碘、甲基溴、乙基溴、正丙基溴等。作為堿的例子，除了前述堿之外，還可以使用叔丁醇鉀、叔丁醇鈉等金屬醇鹽類。反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度基于前述記載。
接著，在式(5)中，進(jìn)行所得二硝基體(4-1)的硝基的還原，能夠得到目標(biāo)的二胺化合物(5-1)。為了該目的，可以使用鈀碳粉末、鉑碳粉末等，在氫氣氣氛下在常壓或加壓條件下進(jìn)行。
此外，可以將fe、sn、zn等金屬或者它們的金屬鹽與質(zhì)子源一同使用來進(jìn)行硝基的還原。金屬和金屬鹽可以以單質(zhì)或共同的形式來使用。
作為質(zhì)子源，可以使用鹽酸等酸、氯化銨等銨鹽、甲醇、乙醇等質(zhì)子性溶劑。
溶劑只要可耐受還原氣氛下的環(huán)境即可，可以使用非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑(dmf、dmso、dmac、nmp等)、醚類(et2o、i-pr2o、tbme、cpme、thf、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、低級(jí)脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)、醇類(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等)。這些溶劑可以考慮反應(yīng)容易度等來適當(dāng)選擇，此時(shí)，上述溶劑可以單獨(dú)使用1種或者混合使用2種以上。此外，根據(jù)情況，也可以使用適當(dāng)?shù)拿撍畡?、干燥劑來用作非水溶劑。反?yīng)溫度可以在-100℃～所用溶劑的沸點(diǎn)為止的范圍內(nèi)選擇任意的溫度，優(yōu)選為-50～150℃的范圍。反應(yīng)時(shí)間可以在0.1～1000小時(shí)的范圍內(nèi)任意選擇。產(chǎn)物可以利用重結(jié)晶、蒸餾、硅膠柱色譜法、活性炭等進(jìn)行精制。
制法[2]
通過使硝基化合物(3-1或6-1)與被保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的脂肪族胺化合物(6-2)發(fā)生反應(yīng)，從而得到中間體(6-3或6-4)。其后，通過進(jìn)行脫保護(hù)后，與硝基化合物(3-1或6-1)發(fā)生反應(yīng)，從而得到以下的二硝基體(8-1或8-2)。進(jìn)而，根據(jù)需要，通過與制法〔1〕相同的方法而在r1導(dǎo)入1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，其后將硝基還原，從而能夠得到目標(biāo)的二胺。
這些二硝基體(6-1)和被保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的胺化合物(6-2)可容易地以市售品形式來獲取。
式(6)中，x、r2、q如前所述，r3為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，r分別為0～4的整數(shù)，r為2以上時(shí)，多個(gè)r3獨(dú)立地具有上述定義。
pro表示保護(hù)基團(tuán)，表示乙?；?、三氟乙酰基、特戊?；?、叔丁氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、芐氧基羰基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、9-芴基甲基氧基羰基、鄰苯二甲?；?、烯丙氧基羰基、對(duì)甲苯磺酰基、鄰硝基苯磺?；取?/p>
這些硝基體(6-3或6-4)的合成方法中，可以使用1當(dāng)量以上的硝基化合物(3-1或6-1)，利用與制法[1]的式(3)相同的方法來實(shí)施。期望保護(hù)基團(tuán)不會(huì)因堿條件而脫保護(hù)，從反應(yīng)后的脫保護(hù)容易性和獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，期望為叔丁氧基羰基。
式(7)中，通過對(duì)硝基化合物(6-3或6-4)進(jìn)行脫保護(hù)，能夠得到中間體(7-1或7-2)。
作為保護(hù)基團(tuán)的脫保護(hù)方法，沒有特別限定，通過在酸或堿的存在下進(jìn)行水解后，再進(jìn)行中和，從而能夠得到目標(biāo)物。作為使用的酸的例子，可列舉出鹽酸、硫酸、硝酸、氫溴酸等無機(jī)酸；甲酸、乙酸、乙二酸、三氟乙酸等有機(jī)酸，作為使用的堿的例子，可以使用氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無機(jī)堿；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、二異丙基乙胺、吡啶、喹啉、三甲吡啶等有機(jī)胺類等。此外，可以使用氯化鋁、三氟硼烷-二乙醚絡(luò)合物等路易斯酸化合物來進(jìn)行脫保護(hù)。其中，氫氣氣氛下的脫芐基化反應(yīng)會(huì)將芳香族硝基還原成胺，故不優(yōu)選。
關(guān)于溶劑，只要是不妨礙水解的溶劑就可以使用，可以使用非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑(dmf、dmso、dmac、nmp等)、醚類(et2o、i-pr2o、tbme、cpme、thf、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級(jí)脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)、醇類(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等)、或者水。這些溶劑可考慮到反應(yīng)容易度等來適當(dāng)選擇，此時(shí)，上述溶劑可以單獨(dú)使用1種或者混合使用2種以上?？紤]到路易斯酸的使用等，也可以使用適當(dāng)?shù)拿撍畡?、干燥劑來用作非水溶劑。反?yīng)溫度可以在-100℃～所用溶劑的沸點(diǎn)為止的范圍內(nèi)選擇任意的溫度，優(yōu)選為-50～150℃的范圍。反應(yīng)時(shí)間可以在0.1～1000小時(shí)的范圍內(nèi)任意選擇。產(chǎn)物可以利用重結(jié)晶、蒸餾、硅膠柱色譜法等進(jìn)行精制。
相對(duì)于脫保護(hù)的硝基體(7-1或7-2)，可以使用1當(dāng)量以上的硝基化合物(3-1或6-1)，利用與制法[1]的上述式(3)相同的方法來獲得二硝基體(8-1或8-2)。
根據(jù)需要向所得二硝基體(8-1或8-2)中導(dǎo)入r1的方法可以是與上述式(4)相同的反應(yīng)條件，其后通過將硝基還原而能夠得到目標(biāo)的二胺。二硝基體的還原方法也利用與上述式(5)相同的反應(yīng)條件來實(shí)施即可。
<其它的二胺>
合成本發(fā)明的液晶取向劑中使用的聚酰胺酸時(shí)，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除了上述的特定二胺之外，還可以使用其它的二胺化合物。以下列舉出其它的二胺化合物的具體例。
可列舉出對(duì)苯二胺、2,3,5,6-四甲基對(duì)苯二胺、2,5-二甲基對(duì)苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基芐醇、2,4-二氨基芐醇、4,6-二氨基間苯二酚、4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二羥基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-二氨基聯(lián)苯、2,3’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺?；桨?、3,3’-磺酰基二苯胺、雙(4-氨基苯基)硅烷、雙(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-雙(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-雙(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-雙(3-氨基苯基)乙烷、1,3-雙(4-氨基苯基)丙烷、1,3-雙(3-氨基苯基)丙烷、1,4-雙(4-氨基苯基)丁烷、1,4-雙(3-氨基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-雙(4-氨基苯基)苯、1,3-雙(4-氨基苯基)苯、1,4-雙(4-氨基芐基)苯、1,3-雙(4-氨基苯乙基)脲、n-甲基-2-(4-氨基苯基)乙胺、4,4’-[1,4-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、4,4’-[1,3-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、3,4’-[1,4-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、3,4’-[1,3-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、3,3’-[1,4-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、3,3’-[1,3-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、1,4-亞苯基雙[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亞苯基雙[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亞苯基雙[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亞苯基雙[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯)、雙(4-氨基苯基)對(duì)苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)對(duì)苯二甲酸酯、雙(4-氨基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)間苯二甲酸酯、n,n’-(1,4-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺)、n,n’-(1,3-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺)、n,n’-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺)、n,n’-(1,3-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺)、n,n’-雙(4-氨基苯基)對(duì)苯二甲酰胺、n,n’-雙(3-氨基苯基)對(duì)苯二甲酰胺、n,n’-雙(4-氨基苯基)間苯二甲酰胺、n,n’-雙(3-氨基苯基)間苯二甲酰胺、9,10-雙(4-氨基苯基)蒽、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、雙(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-氨基苯氧基)乙烷、1,2-雙(3-氨基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。其中，從良好取向性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用雙(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-氨基苯氧基)壬烷、1,3-雙(4-氨基苯乙基)脲、n-甲基-2-(4-氨基苯基)乙胺。
以上列舉出的其它的二胺化合物也可根據(jù)制成液晶取向膜時(shí)的體積電阻率、刷磨耐性、離子密度特性、透射率、液晶取向性、電壓保持特性和蓄積電荷等特性來使用1種或者混合使用2種以上。
<聚酰胺酸的合成>
通過四羧酸二酐與二胺的反應(yīng)而得到本發(fā)明的液晶取向劑中使用的聚酰胺酸時(shí)，在有機(jī)溶劑中將四羧酸二酐與二胺混合而發(fā)生反應(yīng)的方法是簡(jiǎn)便的。
上述反應(yīng)時(shí)使用的有機(jī)溶劑只要是溶解所生成的聚酰胺酸的有機(jī)溶劑，就沒有特別限定。若一定要列舉出其具體例，則可列舉出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等。它們可以單獨(dú)使用，或者混合使用。進(jìn)而，即使是不溶解聚酰胺酸的溶劑，則可以在生成的聚酰胺酸不會(huì)析出的范圍內(nèi)，混合至上述溶劑來使用。此外，有機(jī)溶劑中的水分會(huì)阻礙聚合反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致所生成的聚酰胺酸發(fā)生水解，因此，有機(jī)溶劑優(yōu)選盡可能脫水干燥后使用。
作為使四羧酸二酐成分與二胺成分在有機(jī)溶劑中進(jìn)行混合的方法，可列舉出：攪拌使二胺成分分散或溶解于有機(jī)溶劑而得到的溶液，將四羧酸二酐成分直接添加或者使四羧酸二酐分散或溶解于有機(jī)溶劑后再行添加的方法；反之，向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有機(jī)溶劑而得到的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等，在本發(fā)明中可以為這些中的任意方法。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分包含多種化合物時(shí)，可以使這些多種成分在預(yù)先混合的狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，也可以分別依次反應(yīng)。
使四羧酸二酐成分與二胺成分在有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)時(shí)的溫度通常為0～150℃、優(yōu)選為5～100℃、更優(yōu)選為10～80℃。溫度高時(shí)，聚合反應(yīng)快速結(jié)束，但溫度過高時(shí)，有時(shí)無法獲得高分子量的聚合物。此外，反應(yīng)可以在任意的濃度下進(jìn)行，濃度過低時(shí)，難以獲得高分子量的聚合物，濃度過高時(shí)，反應(yīng)液的粘性變得過高、難以均勻的攪拌，因此優(yōu)選為1～50重量％、更優(yōu)選為5～30重量％。反應(yīng)初期可以在高濃度下進(jìn)行，其后追加有機(jī)溶劑。
聚酰胺酸的聚合反應(yīng)中使用的四羧酸二酐成分:二胺成分的比率以摩爾比計(jì)優(yōu)選為1:0.8～1.2。此外，使二胺成分過量而得到的聚酰胺酸有時(shí)溶液的著色變大，因此擔(dān)心溶液著色時(shí)，上述的比率可以設(shè)為1:0.8～1。與通常的縮聚反應(yīng)同樣地，該摩爾比越接近1:1，則所得聚酰胺酸的分子量變得越大。聚酰胺酸的分子量過小時(shí)，由此得到的涂膜的強(qiáng)度有時(shí)變得不充分，反之，聚酰胺酸的分子量過大時(shí)，有時(shí)將液晶取向劑制成涂布溶液時(shí)的溶液粘度變得過高，形成涂膜時(shí)的作業(yè)性、涂膜均勻性變差。
此外，這種聚酰胺酸的重均分子量?jī)?yōu)選為5,000～300,000、更優(yōu)選為10,000～200,000，作為數(shù)均分子量，優(yōu)選為2,500～150,000、更優(yōu)選為5,000～100,000。
不想使本發(fā)明的液晶取向劑中含有在聚酰胺酸的聚合中使用的溶劑時(shí)，在反應(yīng)溶液中存在未反應(yīng)的單體成分、雜質(zhì)而想要將其去除時(shí)，進(jìn)行聚酰胺酸的沉淀回收和精制。關(guān)于其方法，將聚酰胺酸溶液投入至正在攪拌的不良溶劑中，并進(jìn)行沉淀回收的方法是簡(jiǎn)便的。作為聚酰胺酸的沉淀回收中使用的不良溶劑，沒有特別限定，可例示出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。通過投入至不良溶劑而沉淀的聚酰胺酸在進(jìn)行過濾/清洗而回收后，可以在常壓或減壓下進(jìn)行常溫干燥或加熱干燥來制成粉末。將使該粉末進(jìn)一步溶解于良溶劑并再次沉淀的操作重復(fù)2～10次時(shí)，也可以將聚酰胺酸進(jìn)行精制。利用一次的沉淀回收操作無法完全去除雜質(zhì)時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行該精制步驟。作為此時(shí)的不良溶劑，例如使用醇類、酮類、烴等三種以上的不良溶劑時(shí)，精制效率進(jìn)一步上升，故而優(yōu)選。上述沉淀回收和精制操作在合成后述聚酰亞胺時(shí)也可以同樣地進(jìn)行。
將聚酰胺酸中的一部分或全部進(jìn)行酰亞胺化時(shí)，其制造方法沒有特別限定，可以將使四羧酸二酐與二胺反應(yīng)得到的聚酰胺酸在溶液中直接進(jìn)行酰亞胺化。此時(shí)，為了使聚酰胺酸中的一部分或全部轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺，可以采用通過加熱進(jìn)行脫水閉環(huán)的方法、使用公知的脫水閉環(huán)催化劑來進(jìn)行化學(xué)閉環(huán)的方法?；诩訜岬姆椒ㄖ校梢赃x擇100℃～300℃、優(yōu)選為120℃～250℃的任意溫度。進(jìn)行化學(xué)閉環(huán)的方法中，例如可以在乙酸酐等的存在下使用吡啶、三乙胺等，此時(shí)的溫度可以選擇-20℃～200℃的任意溫度。
<液晶取向劑>
本發(fā)明的液晶取向劑是用于形成液晶取向膜的涂布液，是用于形成樹脂被膜的樹脂成分溶解于有機(jī)溶劑而得到的溶液。此處，前述樹脂成分是包含上述聚酰胺酸和使其進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺之中的至少1種的樹脂成分。此時(shí)，樹脂成分的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％～20質(zhì)量％、更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％～15質(zhì)量％、特別優(yōu)選為2質(zhì)量％～10質(zhì)量％。
本發(fā)明的液晶取向劑中，前述樹脂成分可以全部是本發(fā)明的聚酰胺酸和將其進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺，還可以混合有除此之外的其它聚合物。此時(shí)，樹脂成分中的除了本發(fā)明的聚酰胺酸和將其進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺之外的其它聚合物的含量為0.5質(zhì)量％～95質(zhì)量％、優(yōu)選為1質(zhì)量％～90質(zhì)量％。
所述其它聚合物例如可列舉出：除了本發(fā)明的聚酰胺酸和將其進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺之外的聚酰胺酸、以及將其進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺等。
本發(fā)明的液晶取向劑中使用的有機(jī)溶劑只要是會(huì)溶解樹脂成分的有機(jī)溶劑，就沒有特別限定。以下列舉出其具體例。
可列舉出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環(huán)己酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
本發(fā)明的液晶取向劑可以含有除了上述之外的成分。作為其例子，為使涂布有液晶取向劑時(shí)的膜厚均勻性、表面平滑性提高的溶劑、化合物；使液晶取向膜與基板的密合性提高的化合物等。
作為使膜厚均勻性、表面平滑性提高的溶劑(不良溶劑)的具體例，可列舉出下述溶劑。
可列舉出例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環(huán)己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑等。
這些不良溶劑可以使用1種，也可以混合使用多種。使用上述那樣的溶劑時(shí)，優(yōu)選為液晶取向劑中包含的溶劑整體的5～80質(zhì)量％、更優(yōu)選為15～60質(zhì)量％。
作為使膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物，可列舉出氟系表面活性劑、有機(jī)硅系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。
更具體而言，可列舉出例如eftopef301、ef303、ef352(tohkemproductscorporation制))；megafacf171、f173、r-30(大日本油墨株式會(huì)社制)；fluoradfc430、fc431(sumitomo3mlimited制)；asahiguardag710、surflons-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(旭硝子株式會(huì)社制)等。這些表面活性劑的使用比例相對(duì)于液晶取向劑中含有的樹脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份。
作為使液晶取向膜與基板的密合性提高的化合物的具體例，可列舉出下示的含官能性硅烷的化合物、含環(huán)氧基的化合物等。
可列舉出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、n-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、n-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-雙(氧基乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-雙(氧基乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、n,n,n’,n’,-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、n,n,n’,n’,-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用使液晶取向膜與基板的密合性提高的化合物時(shí)，其用量相對(duì)于液晶取向劑中含有的樹脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。用量低于0.1質(zhì)量份時(shí)，無法期待提高密合性的效果，多于30質(zhì)量份時(shí)，液晶的取向性有時(shí)變差。
本發(fā)明的液晶取向劑中，除了上述之外，若在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，則出于變更液晶取向膜的介電常數(shù)、導(dǎo)電性等電特性的目的，可以添加介電體、導(dǎo)電物質(zhì)、進(jìn)而用于提高制成液晶取向膜時(shí)的膜硬度、致密度的交聯(lián)性化合物。
如上操作而得到的本發(fā)明的液晶取向劑根據(jù)需要進(jìn)行過濾后，涂布于基板并進(jìn)行干燥、燒成，從而可以制成涂膜，通過對(duì)該涂膜面進(jìn)行刷磨、光照射等取向處理，可用作液晶取向膜。
此時(shí)，作為所用的基板，只要是透明性高的基板就沒有特別限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸類基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，從簡(jiǎn)化工藝的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為形成有用于驅(qū)動(dòng)液晶的ito電極等的基板。此外，在反射型的液晶表示元件中，若僅是單側(cè)的基板，則可以使用硅晶片等不透明物質(zhì)，此時(shí)的電極也可以使用鋁等會(huì)反射光的材料。
作為液晶取向劑的涂布方法，可列舉出旋涂法、印刷法、噴墨法等，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，工業(yè)上廣泛使用轉(zhuǎn)印印刷法，也可適用于本發(fā)明的液晶取向劑。
涂布液晶取向劑后的干燥步驟不一定是必要的，每個(gè)基板的涂布后～燒成為止的時(shí)間不一定時(shí)、涂布后未立即燒成時(shí)，優(yōu)選包括干燥步驟。該干燥只要將溶劑蒸發(fā)至涂膜形狀不會(huì)因基板的搬送等而變形的程度即可，針對(duì)其干燥手段沒有特別限定。若列舉出具體例，可以采用在50～150℃、優(yōu)選80～120℃的熱板上干燥0.5～30分鐘、優(yōu)選干燥1～5分鐘的方法。
液晶取向劑的燒成可以利用100～350℃的任意溫度來進(jìn)行，優(yōu)選為150℃～300℃、進(jìn)一步優(yōu)選為200℃～250℃。液晶取向劑中含有聚酰亞胺前體時(shí)，從聚酰亞胺前體轉(zhuǎn)換至聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率因該燒成溫度而變化，本發(fā)明的液晶取向劑不需要100％地進(jìn)行酰亞胺化。其中，優(yōu)選按照比液晶單元制造工序中必須的密封劑固化等的熱處理溫度高10℃以上的溫度進(jìn)行燒成。
燒成后的涂膜厚度過厚時(shí)，在液晶表示元件的耗電量方面是不利的，涂膜厚度過薄時(shí)，液晶表示元件的可靠性有時(shí)降低，因此為5～300nm、優(yōu)選為10～100nm。
<液晶表示元件>
關(guān)于本發(fā)明的液晶表示元件，通過上述方法由本發(fā)明的液晶取向劑得到附帶液晶取向膜的基板后，利用公知方法制作液晶單元，從而制成液晶表示元件。若列舉出液晶單元的一個(gè)制作例，通常為下述方法：用形成有液晶取向膜的1對(duì)基板夾持通常為1～30μm、優(yōu)選為2～10μm的間隔物，刷磨方向以優(yōu)選達(dá)到0～270°中的任意角度的方式進(jìn)行設(shè)置，周圍用密封劑固定，注入液晶并進(jìn)行密封。針對(duì)液晶取向膜的刷磨處理可以使用現(xiàn)有的刷磨裝置。作為此時(shí)的刷磨布的材質(zhì)，可列舉出棉花、人造絲、尼龍等。針對(duì)封入液晶的方法沒有特別限定，可例示出：將制作的液晶單元內(nèi)制成減壓后，注入液晶的真空法；滴加液晶后，進(jìn)行密封的滴加法等。
這樣操作，使用本發(fā)明的液晶取向劑制作的液晶表示元件的液晶取向性、取向約束力優(yōu)異，且具有優(yōu)異的電特性，因此，能夠制成對(duì)比度不易降低、不易發(fā)生殘影的液晶表示設(shè)備。這些液晶表示元件之中，特別優(yōu)選用于容易發(fā)生源自取向約束力的殘影的橫向電場(chǎng)型液晶表示元件。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，自不用說，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定性解釋。
x-1：1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐
x-2：均苯四酸二酐
x-3：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐
y-1：1,3-雙(4-氨基苯乙基)脲
y-2：4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺
y-3：4,4’-二氨基二苯基胺
y-4：雙(4-氨基苯氧基)甲烷
da-1：用下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物
以下示出各測(cè)定方法。
[粘度]
合成例中，聚酰胺酸溶液的粘度使用e型粘度計(jì)tve-22h(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)，在樣品量為1.1ml、錐形轉(zhuǎn)子為te-1(1°34’、r24)、溫度為25℃的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[固體成分濃度]
合成例中，聚酰胺酸溶液的固體成分濃度的計(jì)算如下操作來進(jìn)行。
向附帶把手的鋁杯no.2(asone公司制)中量取約1.1g的溶液，用烘箱dnf400(yamato公司制)以200℃加熱2小時(shí)后，在室溫下放置5分鐘，計(jì)量在鋁杯內(nèi)殘留的固體成分的重量。根據(jù)該固體成分重量和原溶液重量的值來算出固體成分濃度。
[分子量]
聚酰胺酸溶液的分子量利用gpc(常溫凝膠滲透色譜)裝置進(jìn)行測(cè)定，以聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷換算值的形式算出數(shù)均分子量(以下也稱為mn)和重均分子量(以下也稱為mw)。
gpc裝置：shodex公司制(gpc-101)
柱：shodex公司制(kd803、kd805串聯(lián))
柱溫：50℃
洗脫液：n,n-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(libr·h2o)為30mmol/l、磷酸·無水結(jié)晶(正磷酸)為30mmol/l、四氫呋喃(thf)為10ml/l)
流速：1.0ml/分鐘
標(biāo)準(zhǔn)曲線制作用標(biāo)準(zhǔn)樣品：東曹株式會(huì)社制tsk標(biāo)準(zhǔn)聚環(huán)氧乙烷(重均分子量(mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)和polymerlaboratoriesltd.制造的聚乙二醇(峰位分子量(mp)約12,000、4,000、1,000)。測(cè)定中，為了避免峰的重疊，分別測(cè)定將900,000、100,000、12,000、1,000這4種混合得到的樣品、以及將150,000、30,000、4,000這3種混合得到的樣品這兩種樣品。
[液晶單元的制作]
制作具備ffs方式的液晶表示元件的結(jié)構(gòu)的液晶單元。
首先準(zhǔn)備帶電極的基板?；迨浅叽鐬?0mm×35mm且厚度為0.7mm的玻璃基板。在基板上，作為第1層，形成了用于構(gòu)成對(duì)向電極且具備實(shí)心狀圖案的izo電極。在第1層的對(duì)向電極上，作為第2層，形成了利用cvd法而成膜的sin(氮化硅)膜。第2層的sin膜的膜厚為500nm，其作為層間絕緣膜發(fā)揮功能。在第2層的sin膜上，作為第3層，配置將izo膜圖案化而形成的梳齒狀像素電極，從而形成第1像素和第2像素這兩個(gè)像素。各像素的尺寸是：長(zhǎng)10mm且寬約為5mm。此時(shí)，第1層的對(duì)向電極與第3層的像素電極因第2層的sin膜的作用而電絕緣。
第3層的像素電極具有中央部分發(fā)生彎曲的“く”字形電極要素經(jīng)多個(gè)排列而構(gòu)成的梳齒狀形狀。各電極要素的寬度方向的寬度是3μm，電極要素間的間隔為6μm。形成各像素的像素電極由中央部分發(fā)生彎曲的“く”字形電極要素經(jīng)多個(gè)排列而構(gòu)成，因此各像素的形狀不是長(zhǎng)方形狀，而具備與電極要素同樣地在中央部分發(fā)生彎曲的、類似于粗體的“く”字的形狀。并且，各像素以其中央的彎曲部分為界被上下分割，具有彎曲部分上側(cè)的第1區(qū)域和下側(cè)的第2區(qū)域。
對(duì)比各像素的第1區(qū)域和第2區(qū)域時(shí)，構(gòu)成它們的像素電極的電極要素的形成方向不同。即，將后述液晶取向膜的刷磨方向作為基準(zhǔn)時(shí)，在像素的第1區(qū)域中，以呈現(xiàn)+10°的角度(順時(shí)針)的方式形成像素電極的電極要素，在像素的第2區(qū)域中，以呈現(xiàn)-10°的角度(順時(shí)針)的方式形成像素電極的電極要素。即，各像素的第1區(qū)域與第2區(qū)域如下構(gòu)成：通過在像素電極與對(duì)向電極之間施加電壓而誘發(fā)的液晶的、基板面內(nèi)的旋轉(zhuǎn)動(dòng)作(平面切換)的方向互為相反方向。
接著，用1.0μm的過濾器過濾所得液晶取向劑后，利用旋涂而涂布在所準(zhǔn)備的上述帶電極的基板上。在100℃的熱板上干燥100秒鐘后，利用230℃的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱進(jìn)行20分鐘的燒成，得到膜厚為60nm的聚酰亞胺膜。將該聚酰亞胺膜用人造絲布進(jìn)行刷磨(輥直徑：120mm、輥轉(zhuǎn)速：500rpm、移動(dòng)速度：30mm/sec、按押長(zhǎng)度：0.3mm、刷磨方向：相對(duì)于第3層的izo梳齒電極傾斜10°的方向)后，在異丙醇與純水的3/7混合溶劑中進(jìn)行1分鐘的超聲波照射來進(jìn)行清洗，利用鼓風(fēng)去除水滴后，以80℃干燥15分鐘，從而得到附帶液晶取向膜的基板。此外，作為對(duì)向基板，在背面形成有ito電極且具有高度為4μm的柱狀間隔物的玻璃基板上，與上述同樣操作來形成聚酰亞胺膜，利用與上述相同的步驟，得到附帶有實(shí)施了取向處理的液晶取向膜的基板。將這些2片附帶液晶取向膜的基板作為1組，在基板上以殘留液晶注入口的形式印刷密封劑，將另1片基板以液晶取向膜面彼此相對(duì)、刷磨方向呈現(xiàn)逆平行的方式進(jìn)行粘貼后，使密封劑固化，從而制作單元間隙為4μm的空單元。通過減壓注入法向該空單元中注入液晶mlc-2041(merckcorporation制)(以下記載為普通液晶)、或者注入對(duì)于該液晶添加5wt％密封劑structbondtmxn-1500t(三井化學(xué)株式會(huì)社制)，并以50℃加熱1小時(shí)而得到的液晶(以下記載為摻雜密封劑的液晶)，密封注入口，從而得到ffs方式的液晶單元。其后，將所得液晶單元以110℃加熱30分鐘，以23℃放置一晚后，用于各評(píng)價(jià)。
[蓄積電荷的緩和特性]
將上述液晶單元(使用普通液晶)設(shè)置在以偏振光軸垂直的方式配置的2個(gè)偏振片之間，在使像素電極與對(duì)向電極短路且設(shè)為相同電位的狀態(tài)下，從2個(gè)偏振片的下方照射led背光，以在2個(gè)偏振片的上方測(cè)定的led背光透射光的亮度達(dá)到最小的方式調(diào)整液晶單元的角度。
接著，一邊對(duì)該液晶單元施加頻率為30hz的矩形波，一邊測(cè)定23℃的溫度下的v-t特性(電壓-透射率特性)，算出相對(duì)透射率達(dá)到23％的交流電壓。該交流電壓與亮度相對(duì)于電壓的變化大的區(qū)域相當(dāng)，因此，適合借助亮度來評(píng)價(jià)蓄積電荷。
接著，在相對(duì)透射率達(dá)到23％的交流電壓下，施加5分鐘的頻率為30hz的矩形波后，重疊+1.0v的直流電壓并驅(qū)動(dòng)30分鐘。其后，切斷直流電壓，再次在相對(duì)透射率達(dá)到23％的交流電壓下，僅施加30分鐘的頻率為30hz的矩形波。
所蓄積的電荷的緩和越快，則重疊直流電壓時(shí)電荷向液晶單元的蓄積也越快，蓄積電荷的緩和特性通過由剛重疊直流電壓后的相對(duì)透射率為30％以上的狀態(tài)降低至23％為止所需的時(shí)間來進(jìn)行評(píng)價(jià)。該時(shí)間越短則蓄積電荷的緩和特性越良好，低于30分鐘時(shí)記作○、為30分鐘以上時(shí)記作×。
[液晶取向性]
將上述液晶單元(使用普通液晶)在60℃的恒溫環(huán)境下施加150小時(shí)的頻率為30hz且相對(duì)透射率達(dá)到100％的交流電壓。
其后，使液晶單元的像素電極與對(duì)向電極之間呈現(xiàn)短路的狀態(tài)，直接在室溫下放置一天。
放置后，將液晶單元設(shè)置在以偏振光軸垂直的方式配置的2個(gè)偏振片之間，在未施加電壓的狀態(tài)下點(diǎn)亮背光，以透射光的亮度達(dá)到最小的方式調(diào)整液晶單元的配置角度。并且，將使液晶單元從第1像素的第2區(qū)域最暗的角度旋轉(zhuǎn)至第1區(qū)域最暗的角度為止時(shí)的旋轉(zhuǎn)角度作為角度△angle來計(jì)算。第2像素也同樣地，將第2區(qū)域與第1區(qū)域進(jìn)行對(duì)比，算出同樣的角度△angle。并且，將第1像素與第2像素的角度△angle值的平均值作為液晶單元的角度△angle來計(jì)算。△angle低于0.1°時(shí)記作○、△angle為0.1°以上時(shí)記作×。
[摻雜密封劑條件下的vcom穩(wěn)定性]
將上述液晶單元(使用普通液晶和摻雜密封劑的液晶)設(shè)置在以偏振光軸垂直的方式配置的2個(gè)偏振片之間，在使像素電極與對(duì)向電極短路并制成相同電位的狀態(tài)下，從2個(gè)偏振片的下方照射led背光，以在2個(gè)偏振片的上部測(cè)定的led背光透射光的亮度達(dá)到最小的方式調(diào)整液晶單元的角度。
接著，一邊對(duì)該液晶單元施加頻率為30hz的交流電壓，一邊測(cè)定v-t曲線(電壓-透射率曲線)，將相對(duì)透射率達(dá)到23％或100％的交流電壓作為驅(qū)動(dòng)電壓來計(jì)算。將液晶單元升溫至60℃，以1khz的頻率施加30分鐘的20mv矩形波。
其后，施加30分鐘的相對(duì)透射率達(dá)到100％的交流驅(qū)動(dòng)。其間，每隔3分鐘測(cè)定最小偏移電壓值，算出自測(cè)定開始起至30分鐘后的變化量。將使用普通液晶的單元的30分鐘后的最小偏移電壓值變化量與使用摻雜密封劑的液晶的單元的30分鐘后的最小偏移電壓值之差記作△vcom。△vcom低于50mv時(shí)記作○、△vcom為50mv以上時(shí)記作×。
合成例
(da-1)的合成
在氮?dú)鈿夥障?，?口燒瓶中添加二甲基甲酰胺(390g)、4-氟硝基苯(65.0g、0.461mol)、4-氨基甲基哌啶(25.0g、0.219mol)、碳酸鉀(90.9g、0.658mol)，以60℃發(fā)生反應(yīng)。加熱攪拌22小時(shí)后，利用hplc確認(rèn)中間體的消失后，通過過濾來去除碳酸鉀，進(jìn)一步將碳酸鉀用二甲基甲酰胺250g清洗2次。將所得溶液減壓蒸餾去除至內(nèi)容物達(dá)到295g為止，添加水1.50kg而使化合物(11)析出后，通過過濾來回收析出物，進(jìn)行干燥而得到化合物(11)的粗產(chǎn)物。將所得粗產(chǎn)物用四氫呋喃進(jìn)行重結(jié)晶精制，從而得到黃色固體的化合物(11)(58.8g、0.165mol、收率為75.3％)。
化合物(11)的結(jié)構(gòu)通過1h-nmr分析得到下述光譜數(shù)據(jù)來進(jìn)行確認(rèn)。
1h-nmr(dmso)：
δ＝8.05-7.98(m,4h)、7.41(t,1hj＝6.8)、7.02(d,2h、j＝9.6)、6.68(d,2h、j＝9.2)、4.09(d,2h、j＝13.6)、3.10(t,2h、j＝6.0)、2.98(t,2h、j＝12.0)、1.91-1.89(m,1h)、1.89-1.83(m,2h)、1.29-1.19(m,2h).
在氮?dú)鈿夥障?，?口燒瓶中添加四氫呋喃(400g)、化合物(11)(20.0g、0.0561mol)、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(77.4mg、0.634mmol)，并加熱至50℃。向該溶液中滴加二碳酸二叔丁酯(15.3g、0.0699mol)與四氫呋喃15.0g的混合液，反應(yīng)24小時(shí)后，利用hplc確認(rèn)原料已消失。減壓蒸餾去除內(nèi)容物后，利用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，濾取所析出的晶體，使其干燥而以87.3％的收率得到黃色固體的化合物(12)(22.3g、0.0489mol)。
化合物(12)的結(jié)構(gòu)通過1h-nmr分析得到下述光譜數(shù)據(jù)來進(jìn)行確認(rèn)。
1h-nmr(dmso)：δ＝8.21(d,2h、j＝8.8)、8.01(d,2hj＝9.2)、7.61(d,2h、j＝9.2)、6.98(d,2h、j＝9.6)、4.02(d,2h、j＝13.6)、3.69(d,2h,j＝7.2)、2.91(t,2h、j＝11.6)、1.86-1.70(m,1h)、1.66(d,2h、j＝11.2)、1.42(s,9h)、1.22-1.10(m,2h).
在氮?dú)鈿夥障?，?口燒瓶中投入四氫呋喃(447g)、化合物(12)(22.3g、0.0489mol)、鈀碳粉末(1.16g)后，置換成氫氣氣氛，在室溫下攪拌23小時(shí)。利用hplc確認(rèn)原料已消失后，將濾去鈀碳而得到的溶液進(jìn)行減壓蒸餾去除，從而得到粗產(chǎn)物。向粗產(chǎn)物中添加氯仿(206g)，加熱至60℃后，用60℃的水(100g)重復(fù)進(jìn)行2次分液操作。向所得有機(jī)層中添加活性炭(0.754g)并攪拌后，通過過濾而去除活性炭。濃縮內(nèi)容物，用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶后，使其干燥而以71.3％的收率得到淡奶油色固體的目標(biāo)物(da-1)(13.8g、0.0349mol)。
化合物(da-1)的結(jié)構(gòu)通過1h-nmr分析得到下述光譜數(shù)據(jù)來進(jìn)行確認(rèn)。
1h-nmr(dmso)：δ＝6.83(d,2h、j＝8.0)、6.65(d,2hj＝8.4)、6.50(d,2h、j＝8.4)、6.45(d,2h、j＝8.4)、5.05(br、2h)、4.54(br,2h)、3.41(d,2h、j＝6.8)、3.29(d,2h,j＝12.4)、2.36(t,2h、j＝10.8)、1.64(d,2h、j＝11.6)、1.42-1.19(br,12h).
(合成例1)
向投入有攪拌子的100ml四頸燒瓶中量取(y-1)4.18g(14.0mmol)、(da-1)2.38g(6.0mmol))，添加n-甲基-2-吡咯烷酮76.7g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添?x-2)4.14g(19.0mmol)，進(jìn)而添加n-甲基-2-吡咯烷酮19.2g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌13小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為131mpa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為mn＝10,600、mw＝32,800。
將該聚酰胺酸溶液18.1g分取至投入有攪拌子的100ml錐形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮12.1g、丁基溶纖劑10.0g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到固體成分濃度為4.33質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例2)
向投入有攪拌子的100ml四頸燒瓶中量取(y-1)2.83g(9.5mmol)、(da-1)3.77g(9.5mmol))，添加n-甲基-2-吡咯烷酮75.6g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添?x-2)3.90g(17.9mmol)，進(jìn)而添加n-甲基-2-吡咯烷酮18.9g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌13小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為99mpa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為mn＝8,600、mw＝26,900。
將該聚酰胺酸溶液18.9g分取至投入有攪拌子的100ml錐形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮12.6g、丁基溶纖劑10.5g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到固體成分濃度為4.51質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例3)
向投入有攪拌子的100ml四頸燒瓶中量取(y-1)1.70g(5.7mmol)、(da-1)5.27g(13.3mmol))，添加n-甲基-2-吡咯烷酮78.3g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙狻Ｒ贿厰嚢柙摱啡芤?，一邊添?x-2)3.94g(18.1mmol)，進(jìn)而添加n-甲基-2-吡咯烷酮19.6g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌13小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為121mpa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為mn＝11,200、mw＝39,200。
將該聚酰胺酸溶液18.1g分取至投入有攪拌子的100ml錐形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮12.1g、丁基溶纖劑10.1g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到固體成分濃度為3.95質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例4)
向投入有攪拌子的100ml四頸燒瓶中量取(y-1)3.76g(12.6mmol)、(y-2)0.31g(2.1mmol)、(da-1)2.50g(6.3mmol))，添加n-甲基-2-吡咯烷酮67.1g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙狻Ｒ贿厰嚢柙摱啡芤?，一邊添?x-1)2.47g(12.6mmol)、(x-2)1.60g(7.4mmol)，進(jìn)而添加n-甲基-2-吡咯烷酮28.8g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌12小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為145mpa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為mn＝10,300、mw＝33,700。
將該聚酰胺酸溶液19.1g分取至投入有攪拌子的100ml錐形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮11.5g、丁基溶纖劑7.6g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到固體成分濃度為4.12質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例5)
向投入有攪拌子的100ml四頸燒瓶中量取(y-1)6.27g(21.0mmol)、(y-2)2.10g(14.0mmol)，添加n-甲基-2-吡咯烷酮67.5g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添?x-1)6.52g(33.3mmol)，進(jìn)而添加n-甲基-2-吡咯烷酮16.9g，在氮?dú)鈿夥障乱?3℃攪拌4小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為740mpa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為mn＝11,100、mw＝33,500。
將該聚酰胺酸溶液18.6g分取至投入有攪拌子的100ml錐形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮19.8g、丁基溶纖劑10.3g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到固體成分濃度為4.08質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例6)
向投入有攪拌子的200ml四頸燒瓶中量取(y-1)10.44g(35.0mmol)，添加n-甲基-2-吡咯烷酮103.4g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添?x-2)7.18g(32.9mmol)，進(jìn)而添加n-甲基-2-吡咯烷酮25.8g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌8小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為300mpa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為mn＝10,200、mw＝29,500。
將該聚酰胺酸溶液18.3g分取至投入有攪拌子的100ml錐形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮19.5g、丁基溶纖劑10.2g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到固體成分濃度為4.25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例7)
向投入有攪拌子的50ml的四頸燒瓶中量取(y-3)2.40g(12.0mmol)，添加n-甲基-2-吡咯烷酮29.8g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙狻Ｒ贿厰嚢柙摱啡芤?，一邊添?x-3)3.41g(11.6mmol)，進(jìn)而添加n-甲基-2-吡咯烷酮12.8g，在氮?dú)鈿夥障乱?3℃攪拌25小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為550mpa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為mn＝11,200、mw＝33,900。
將該聚酰胺酸溶液16.2g分取至投入有攪拌子的100ml錐形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮13.0g、ls-46680.02g、丁基溶纖劑9.73g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到固體成分濃度為5.00質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例8)
向投入有攪拌子的100ml四頸燒瓶中量取(y-4)8.52g(37.0mmol)，添加n-甲基-2-吡咯烷酮112.0g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添?x-1)6.89g(35.2mmol)，進(jìn)而添加n-甲基-2-吡咯烷酮27.7g，在氮?dú)鈿夥障乱?3℃攪拌5小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為436mpa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為mn＝18400、mw＝47000。
將該聚酰胺酸溶液10.3g分取至投入有攪拌子的100ml錐形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮18.7g、丁基溶纖劑9.68g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到固體成分濃度為4.00質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例9)
向投入有攪拌子的500ml四頸燒瓶中量取(da-1)23.79g(60.0mmol)，添加n-甲基-2-吡咯烷酮300.0g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添?x-1)11.18g(58.2mmol)，進(jìn)而添加n-甲基-2-吡咯烷酮14.7g，在氮?dú)鈿夥障乱?3℃攪拌5小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為184mpa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為mn＝11,300、mw＝49,600。
將該聚酰胺酸溶液19.3g分取至投入有攪拌子的100ml錐形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮11.6g、丁基溶纖劑7.73g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到固體成分濃度為4.31質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例10)
向投入有攪拌子的100ml四頸燒瓶中量取(y-1)5.07g(17.0mmol)、(da-1)1.19g(3.0mmol))，添加n-甲基-2-吡咯烷酮74.6g，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添?x-2)4.10g(18.8mmol)，進(jìn)而添加n-甲基-2-吡咯烷酮18.7g，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃攪拌13小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為113mpa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為mn＝9,400、mw＝28,900。
將該聚酰胺酸溶液18.4g分取至投入有攪拌子的100ml錐形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮12.2g、丁基溶纖劑10.2g，利用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，從而得到固體成分濃度為4.33質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。
<實(shí)施例1>
使用將合成例1中得到的聚酰胺酸溶液與合成例5中得到的聚酰胺酸溶液以40:60的固體成分重量比混合而得到的溶液，從而制作液晶單元。
<實(shí)施例2>
使用將合成例2中得到的聚酰胺酸溶液與合成例5中得到的聚酰胺酸溶液以40:60的固體成分重量比混合而得到的溶液，從而制作液晶單元。
<實(shí)施例3>
使用將合成例3中得到的聚酰胺酸溶液與合成例5中得到的聚酰胺酸溶液以40:60的固體成分重量比混合而得到的溶液，從而制作液晶單元。
<實(shí)施例4>
使用合成例4中得到的聚酰胺酸溶液，制作液晶單元。
<比較例1>
使用合成例6中得到的聚酰胺酸溶液，制作液晶單元。
<比較例2>
使用將合成例6中得到的聚酰胺酸溶液與合成例5中得到的聚酰胺酸溶液以40:60的固體成分重量比混合而得到的溶液，從而制作液晶單元。
<比較例3>
使用合成例7中得到的聚酰胺酸溶液，制作液晶單元。
<比較例4>
使用合成例8中得到的聚酰胺酸溶液，制作液晶單元。
<比較例5>
使用合成例9中得到的聚酰胺酸溶液，制作液晶單元。
<比較例6>
使用將合成例10中得到的聚酰胺酸溶液與合成例5中得到的聚酰胺酸溶液以40:60的固體成分重量比混合而得到的溶液，從而制作液晶單元。
[表1]