本發(fā)明涉及耐濕熱性優(yōu)異的偏振膜。

背景技術(shù)：

具有透光和遮光功能的偏振板與用于變更光的偏振狀態(tài)的液晶同為液晶顯示器（LCD）的基本構(gòu)成要素。多種偏振板具有在偏振膜的表面上粘貼有三乙酸纖維素（TAC）膜等保護(hù)膜的結(jié)構(gòu)，作為構(gòu)成偏振板的偏振膜，在經(jīng)單軸拉伸的聚乙烯醇膜（以下有時(shí)將“聚乙烯醇”簡(jiǎn)寫為“PVA”）上吸附有碘系色素（I₃^-、I₅^-等）的偏振膜成為主流。這種偏振膜如下制造：將預(yù)先含有碘系色素的PVA膜進(jìn)行單軸拉伸、或者在PVA膜的單軸拉伸的同時(shí)使碘系色素吸附、或者將PVA膜進(jìn)行單軸拉伸后再使碘系色素吸附等。

LCD逐漸應(yīng)用于計(jì)算器和腕表等小型儀器、筆記本電腦、液晶監(jiān)測(cè)器、液晶彩色投影儀、液晶電視、車載用導(dǎo)航系統(tǒng)、手機(jī)、在室內(nèi)外使用的計(jì)量機(jī)器等廣泛的范圍，近年來，逐漸要求耐久性、尤其是高溫?高濕度下的耐濕熱性比現(xiàn)有制品優(yōu)異的偏振膜。

作為耐濕熱性優(yōu)異的偏振膜，還已知例如含有PVA、二色性色素和特定有機(jī)酸的偏振膜（參照專利文獻(xiàn)1）。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-237580號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開第2014/065140號(hào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，即使是專利文獻(xiàn)1的偏振膜，在改善耐濕熱性的方面也存在進(jìn)一步改善的余地。因而，本發(fā)明的目的在于，提供高溫?高濕度下的偏振性能的降低受到抑制、耐濕熱性優(yōu)異的偏振膜及其制造方法。但是，作為外觀等優(yōu)異的偏振膜，已知具有碘降低層的偏振膜（參照專利文獻(xiàn)2），但即使根據(jù)該偏振膜，也無法實(shí)現(xiàn)在本發(fā)明中作為目標(biāo)的耐濕熱性的改善。

用于解決問題的方法

本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使吸附有碘系色素的偏振膜的表面接觸以特定比例包含還原劑的處理液，能夠容易地獲得將截面進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定而得到的膜的厚度方向中央部與表面附近處的各測(cè)定結(jié)果滿足特定關(guān)系、耐濕熱性優(yōu)異、以往不存在的偏振膜，并基于該見解進(jìn)一步重復(fù)進(jìn)行研究，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及下述技術(shù)方案：[1] 偏振膜，其為PVA膜上吸附有碘系色素的偏振膜，將對(duì)該偏振膜的截面進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定而得到的、膜的厚度方向中央部的310cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int³¹⁰）與210cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）記作L，將從膜的一個(gè)表面沿著厚度方向向內(nèi)部進(jìn)入厚度的10%的部分處的310cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int³¹⁰）與210cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）記作M，將從膜的另一個(gè)表面沿著厚度方向向內(nèi)部進(jìn)入厚度的10%的部分處的310cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int³¹⁰）與210cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）記作N時(shí)（其中，M≤N），2×L/（M+N）為1.2以上；[2] 根據(jù)上述[1]的偏振膜，其中，對(duì)該偏振膜實(shí)施在60℃、90%RH的條件下放置12小時(shí)的耐濕熱性試驗(yàn)時(shí)，試驗(yàn)前的正交尼科耳棱鏡狀態(tài)下的波長(zhǎng)610nm下的吸光度（A）與試驗(yàn)后的正交尼科耳棱鏡狀態(tài)下的波長(zhǎng)610nm下的吸光度（B）的比率（B/A）為0.12以上；[3] 根據(jù)上述[1]或[2]的偏振膜，其中，厚度為30μm以下；[4] 根據(jù)上述[1]~[3]中任一項(xiàng)的偏振膜，其中，單體透射率為40~50%、偏振度為99%以上；[5] 偏振膜的制造方法，其包括使吸附有碘系色素的偏振膜的表面與包含0.5~10質(zhì)量%還原劑的處理液相接觸的步驟；[6] 根據(jù)上述[5]的制造方法，其中，上述接觸的步驟中的接觸時(shí)間為1分鐘以下；[7] 根據(jù)上述[5]或[6]的制造方法，其中，上述處理液的溫度為5~50℃；[8] 根據(jù)上述[5]~[7]中任一項(xiàng)的制造方法，其中，前述還原劑為選自抗壞血酸或其鹽、異抗壞血酸或其鹽、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽中的至少1種；[9] 根據(jù)上述[5]~[8]中任一項(xiàng)的制造方法，其為上述[1]~[4]中任一項(xiàng)的偏振膜的制造方法。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，提供高溫?高濕度下的偏振性能的降低受到抑制、耐濕熱性優(yōu)異的偏振膜。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供可容易地制造該偏振膜的偏振膜制造方法。

具體實(shí)施方式

以下，針對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。（偏振膜）本發(fā)明的偏振膜在PVA膜（典型而言是經(jīng)單軸拉伸的PVA膜）上吸附有碘系色素。這種偏振膜可如下制造：將預(yù)先含有碘系色素的PVA膜進(jìn)行拉伸、在PVA膜的拉伸的同時(shí)使碘系色素吸附、或者將PVA膜進(jìn)行拉伸而形成基體后再使碘系色素吸附等。

關(guān)于本發(fā)明的偏振膜，將對(duì)該偏振膜的截面進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定而得到的、膜的厚度方向中央部的310cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int³¹⁰）與210cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）記作L，將從膜的一個(gè)表面沿著厚度方向向內(nèi)部進(jìn)入厚度的10%的部分處的310cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int³¹⁰）與210cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）記作M，并將從膜的另一個(gè)表面沿著厚度方向向內(nèi)部進(jìn)入厚度的10%的部分處的310cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int³¹⁰）與210cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int²¹⁰）的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）記作N時(shí)（其中，M≤N），2×L/（M+N）為1.2以上。

對(duì)偏振膜的截面進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定時(shí)，例如，使用將成為對(duì)象的偏振膜沿著其厚度方向切片而得到的試樣，并利用拉曼光譜光度計(jì)進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定即可，具體而言，使用堀場(chǎng)制作所制造的顯微激光拉曼光譜測(cè)定裝置“LabRAM ARAMIS VIS”等激光拉曼光譜測(cè)定裝置，對(duì)上述試樣的測(cè)定對(duì)象部分照射波長(zhǎng)為532nm的激光并進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定即可。并且，根據(jù)這樣操作而得到的各測(cè)定對(duì)象部分各自在310cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int³¹⁰）與210cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int²¹⁰），算出該部分的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）。作為求出膜的各部分的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）時(shí)的更具體的各測(cè)定方法和條件，可以分別采用實(shí)施例中后述的內(nèi)容。應(yīng)予說明，關(guān)于偏振膜中規(guī)定的從膜的各表面沿著厚度方向向內(nèi)部進(jìn)入厚度的10%的部分，例如在厚度為10μm的偏振膜的情況下，該部分相當(dāng)于從偏振膜的各表面沿著厚度方向向內(nèi)部進(jìn)入1μm（10μm×10%=1μm）的部分。雖然本發(fā)明完全不受限定，但可以認(rèn)為：膜的各部分的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）取決于該部分的I₅^-存在量相對(duì)于I₃^-存在量的比例。

偏振膜的上述2×L/（M+N）為1.2以上。通過使2×L/（M+N）為1.2以上，從而形成耐濕熱性優(yōu)異的偏振膜。2×L/（M+N）優(yōu)選為1.5以上、更優(yōu)選為1.7以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.9以上，這是因?yàn)闀?huì)形成耐濕熱性更優(yōu)異的偏振膜。2×L/（M+N）的上限沒有特別限定，從偏振膜的制造容易度等的觀點(diǎn)出發(fā)，2×L/（M+N）優(yōu)選為3.0以下、更優(yōu)選為2.6以下。

作為上述PVA，可以使用通過將乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等乙烯基酯中的1種或2種以上聚合而得到的聚乙烯基酯進(jìn)行皂化而得到的PVA。上述乙烯基酯之中，從PVA的制造容易性、獲取容易性、成本等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為乙酸乙烯酯。

上述聚乙烯基酯可以僅使用1種或2種以上的乙烯基酯作為單體來獲得，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，則可以為1種或2種以上的乙烯基酯與能夠和其共聚的其它單體的共聚物。

作為能夠與上述乙烯基酯共聚的其它單體，可列舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳原子數(shù)2~30的α-烯烴；（甲基）丙烯酸或其鹽；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸或其鹽、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺或其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；（甲基）丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；衣康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不飽和磺酸等。上述聚乙烯基酯可以具有源自前述其它單體中的1種或2種以上的結(jié)構(gòu)單元。

源自前述其它單體的結(jié)構(gòu)單元在上述聚乙烯基酯中所占的比例基于構(gòu)成聚乙烯基酯的總結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)優(yōu)選為15摩爾%以下、可以為10摩爾%以下、進(jìn)而為5摩爾%以下。尤其是，前述其它單體如（甲基）丙烯酸、不飽和磺酸等那樣地為有可能促進(jìn)所得PVA的水溶性的單體時(shí)，為了在偏振膜的制造過程中防止PVA溶解，聚乙烯基酯中的源自這些單體的結(jié)構(gòu)單元的比例基于構(gòu)成聚乙烯基酯的總結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)優(yōu)選為5摩爾%以下、更優(yōu)選為3摩爾%以下。

上述PVA只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，則可以為利用1種或2種以上的可接枝共聚的單體進(jìn)行改性而得到的PVA。作為該可接枝共聚的單體，可列舉出例如不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳原子數(shù)2~30的α-烯烴等。PVA中的源自可接枝共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元（接枝改性部分中的結(jié)構(gòu)單元）的比例基于構(gòu)成PVA的總結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)優(yōu)選為5摩爾%以下。

上述PVA中的一部分羥基可以進(jìn)行了交聯(lián)，也可以未經(jīng)交聯(lián)。另外，上述PVA中的一部分羥基可以與乙醛、丁醛等醛化合物等發(fā)生反應(yīng)而形成縮醛結(jié)構(gòu)，也可以不與這些化合物反應(yīng)而不形成縮醛結(jié)構(gòu)。

上述PVA的平均聚合度優(yōu)選在1,000~9,500的范圍內(nèi)，該平均聚合度更優(yōu)選為1,500以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2,000以上，此外，更優(yōu)選為9,200以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6,000以下。通過使平均聚合度為1,000以上，偏振膜的偏振性能提高。另一方面，通過使平均聚合度為9,500以下，PVA的生產(chǎn)率提高。應(yīng)予說明，PVA的平均聚合度可根據(jù)JIS K6726-1994的記載來測(cè)定。

從偏振膜的偏振性能等觀點(diǎn)出發(fā)，上述PVA的皂化度優(yōu)選為95摩爾%以上、更優(yōu)選為98摩爾%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為98.5摩爾%以上。皂化度低于95摩爾%時(shí)，有時(shí)PVA容易在偏振膜的制造過程中溶出、已溶出的PVA附著于膜而使偏振膜的偏振性能降低。應(yīng)予說明，本說明書中的PVA的皂化度是指：相對(duì)于PVA中具有的通過皂化而能夠轉(zhuǎn)換成乙烯醇單元的結(jié)構(gòu)單元（典型而言為乙烯基酯單元）與乙烯醇單元的總摩爾數(shù)，該乙烯醇單元的摩爾數(shù)所占的比例（摩爾%）。皂化度可根據(jù)JIS K6726-1994的記載來測(cè)定。

作為上述碘系色素，可列舉出I₃^-、I₅^-等。作為它們的抗衡陽離子，可列舉出例如鉀等堿金屬。碘系色素例如可通過使碘（I₂）與碘化鉀相接觸來獲得。

本發(fā)明的偏振膜的厚度沒有特別限定，例如可以設(shè)為100μm以下、進(jìn)而可以設(shè)為50μm以下，通常，更薄的偏振膜的耐濕熱性容易降低，對(duì)于這種偏振膜而言，偏振膜的厚度優(yōu)選為30μm以下、更優(yōu)選為15μm以下、可以為10μm以下，這是因?yàn)楸景l(fā)明的效果會(huì)更顯著地發(fā)揮。另一方面，厚度太薄的偏振膜不易制造，因此，偏振膜的厚度例如優(yōu)選為1μm以上、更優(yōu)選為2.5μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為8μm以上。

本發(fā)明的偏振膜中，相對(duì)于其包含的PVA的質(zhì)量，優(yōu)選包含1質(zhì)量%以上的硼原子、更優(yōu)選包含2質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選包含3質(zhì)量%以上，此外，優(yōu)選包含10質(zhì)量%以下、更優(yōu)選包含5質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選包含4質(zhì)量%以下，這是因?yàn)槟蜐駸嵝詴?huì)變得更優(yōu)異。偏振膜中的硼原子含量可通過變更后述偏振膜的制造方法中的交聯(lián)步驟、拉伸步驟、清洗步驟等所使用的處理浴中的硼原子含量來調(diào)整。

本發(fā)明的偏振膜的耐濕熱性優(yōu)異。該耐濕熱性可通過對(duì)偏振膜實(shí)施耐濕熱性試驗(yàn)來評(píng)價(jià)，具體而言，可通過對(duì)偏振膜實(shí)施在60℃、90%RH的條件下放置12小時(shí)的耐濕熱性試驗(yàn)來評(píng)價(jià)。作為本發(fā)明的偏振膜的耐濕熱性的程度，該試驗(yàn)前的正交尼科耳棱鏡狀態(tài)下的波長(zhǎng)610nm下的吸光度（A）與該試驗(yàn)后的正交尼科耳棱鏡狀態(tài)下的波長(zhǎng)610nm下的吸光度（B）的比率（B/A）優(yōu)選為0.12以上、更優(yōu)選為0.15以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.25以上。比率（B/A）的上限沒有特別限定，從偏振膜的制造容易度等出發(fā)，比率（B/A）例如為0.5以下。應(yīng)予說明，上述耐濕熱性試驗(yàn)可通過實(shí)施例中后述的方法進(jìn)行測(cè)定。

從偏振性能的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的偏振膜的單體透射率優(yōu)選在40~50%的范圍內(nèi)，該單體透射率更優(yōu)選為41%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為42%以上，此外，更優(yōu)選為45%以下。偏振膜的單體透射率可通過實(shí)施例中后述的方法進(jìn)行測(cè)定。

從偏振性能的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的偏振膜的偏振度優(yōu)選為99%以上，該偏振度更優(yōu)選為99.9%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為99.95%以上。偏振膜的偏振度可通過實(shí)施例中后述的方法來測(cè)定。

（偏振膜的制造方法）

用于制造本發(fā)明偏振膜的方法沒有特別限定，根據(jù)下述的本發(fā)明的制造方法，可容易地制造本發(fā)明的偏振膜，故而優(yōu)選。

即，本發(fā)明的制造方法包括：使吸附有碘系色素的偏振膜的表面與包含0.5~10質(zhì)量%還原劑的處理液相接觸的步驟。

本發(fā)明的制造方法中使用的吸附有上述碘系色素的偏振膜可通過對(duì)PVA膜實(shí)施基于碘系色素的染色步驟和拉伸步驟來獲得。要使用的PVA膜可以為單層，也可以層疊于熱塑性樹脂基材等基材，但優(yōu)選為單層。

作為構(gòu)成PVA膜的PVA，在本發(fā)明的偏振膜的說明中，可以制成與上述PVA相同的PVA，因此此處省略重復(fù)記載。

PVA膜從改善將其拉伸時(shí)的拉伸性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選包含增塑劑。作為該增塑劑，可列舉出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等多元醇等，PVA膜可以包含這些增塑劑中的1種或2種以上。這些之中，從改善拉伸性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為甘油。

PVA膜中的增塑劑含量相對(duì)于其中包含的PVA 100質(zhì)量份優(yōu)選在1~20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。通過使該含量為1質(zhì)量份以上，能夠進(jìn)一步提高PVA膜的拉伸性。另一方面，通過使該含量為20質(zhì)量份以下，能夠防止PVA膜過于柔軟而導(dǎo)致處理性降低。PVA膜中的增塑劑的含量相對(duì)于PVA 100質(zhì)量份更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份以上、特別優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，此外，更優(yōu)選為15質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為12質(zhì)量份以下。應(yīng)予說明，雖然因偏振膜的制造條件等而異，但PVA膜中包含的增塑劑在制造偏振膜時(shí)會(huì)溶出等，因此其總量不一定均會(huì)殘留在偏振膜中。

PVA膜可根據(jù)需要進(jìn)一步包含抗氧化劑、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、遮蔽劑、抗著色劑、油劑、表面活性劑等成分。

從制備所期望的偏振膜的容易度等出發(fā)，PVA膜中的PVA的含有率優(yōu)選在50~99質(zhì)量%的范圍內(nèi)，該含有率更優(yōu)選為75質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為85質(zhì)量%以上，此外，更優(yōu)選為98質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為96質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為95質(zhì)量%以下。

本發(fā)明的制造方法中使用的PVA膜的厚度沒有特別限定，可根據(jù)偏振膜的目標(biāo)厚度來適當(dāng)調(diào)整。PVA膜的厚度例如可以設(shè)為200μm以下、進(jìn)而可以設(shè)為100μm以下，通常，更薄的偏振膜的耐濕熱性容易降低，對(duì)于這種偏振膜而言，PVA膜的厚度優(yōu)選為60μm以下、更優(yōu)選為30μm以下、可以為20μm以下，這是因?yàn)楸景l(fā)明的效果會(huì)更顯著地發(fā)揮。另一方面，厚度太薄的PVA膜的處理性存在難度，因此，PVA膜的厚度例如優(yōu)選為2μm以上、更優(yōu)選為5μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15μm以上。

PVA膜的形狀沒有特別限定，由于能夠在制造偏振膜時(shí)連續(xù)使用，因此優(yōu)選為長(zhǎng)條的PVA膜。長(zhǎng)條的PVA膜的長(zhǎng)度（長(zhǎng)條方向的長(zhǎng)度）沒有特別限定，可根據(jù)要制造的偏振膜的用途等來適當(dāng)設(shè)定，例如可以設(shè)為5~20,000m的范圍內(nèi)。

PVA膜的寬度沒有特別限定，可根據(jù)要制造的偏振膜的用途等來適當(dāng)設(shè)定，近年來，從液晶電視機(jī)、液晶監(jiān)測(cè)器的大畫面化推進(jìn)的觀點(diǎn)出發(fā)，預(yù)先將PVA膜的寬度設(shè)為0.5m以上、更優(yōu)選設(shè)為1.0m以上時(shí)，適合于這些用途。另一方面，PVA膜的寬度過寬時(shí)，用實(shí)際使用的裝置制造偏振膜時(shí)存在難以均勻拉伸的傾向，因此，PVA膜的寬度優(yōu)選為7m以下。

本發(fā)明中使用的吸附有上述碘系色素的偏振膜如上所述可通過對(duì)PVA膜實(shí)施基于碘系色素的染色步驟和拉伸步驟來獲得，除了包括該染色步驟和拉伸步驟之外，還可以根據(jù)需要進(jìn)一步包括溶脹步驟、交聯(lián)步驟等。各步驟的順序可根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)變更，也可以實(shí)施2次以上的各步驟，還可以同時(shí)實(shí)施不同的步驟。

作為本發(fā)明中使用的吸附有上述碘系色素的偏振膜的制造方法的一例，可列舉出下述方法：首先將PVA膜供于溶脹步驟，接著供于基于碘系色素的染色步驟，根據(jù)需要進(jìn)一步供于交聯(lián)步驟，其后供于拉伸步驟的方法。

溶脹步驟可通過將PVA膜浸漬于水來進(jìn)行。作為浸漬于水時(shí)的水溫，優(yōu)選在20~40℃的范圍內(nèi)，該溫度更優(yōu)選為22℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25℃以上，此外，更優(yōu)選為38℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為35℃以下。通過將該溫度設(shè)為20~40℃的范圍內(nèi)，能夠使PVA膜高效地溶脹。此外，作為浸漬于水的時(shí)間，優(yōu)選在0.1~5分鐘的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為0.5~3分鐘的范圍內(nèi)。通過設(shè)為0.1~5分鐘的范圍內(nèi)，能夠使PVA膜高效地溶脹。應(yīng)予說明，浸漬于水時(shí)的水不限定于純水，可以為溶解有各種成分的水溶液，也可以為水與水性介質(zhì)的混合物。

基于碘系色素的染色步驟可通過將PVA膜浸漬于包含碘（I₂）和碘化鉀的水溶液來進(jìn)行。通過將碘和碘化鉀與水進(jìn)行混合，能夠產(chǎn)生I₃^-和I₅^-之類的碘系色素。染色浴中的碘和碘化鉀的濃度沒有特別限定，作為碘的濃度，以要使用的碘的質(zhì)量相對(duì)于所得染色浴的質(zhì)量的比例計(jì)，優(yōu)選在0.01~2質(zhì)量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.02~0.5質(zhì)量%的范圍內(nèi)，此外，作為碘化鉀的濃度，以要使用的碘化鉀的質(zhì)量相對(duì)于上述使用的碘的質(zhì)量的比例計(jì)，優(yōu)選在10~200質(zhì)量倍的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在15~150質(zhì)量倍的范圍內(nèi)。染色浴可以包含硼酸、硼砂等硼酸鹽等硼化合物。作為染色浴的溫度，優(yōu)選設(shè)為20~50℃的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選設(shè)為25~40℃的范圍內(nèi)。

通過對(duì)PVA膜進(jìn)行交聯(lián)步驟，在較高溫度下進(jìn)行濕式拉伸時(shí)能夠更有效地防止PVA溶出至水中。從該觀點(diǎn)出發(fā)，交聯(lián)步驟優(yōu)選在染色步驟后且拉伸步驟前進(jìn)行。交聯(lián)步驟可通過將PVA膜浸漬至作為交聯(lián)浴而包含交聯(lián)劑的水溶液中來進(jìn)行。作為該交聯(lián)劑，可以使用硼酸、硼砂等硼酸鹽等硼化合物中的1種或2種以上。交聯(lián)浴中的交聯(lián)劑濃度優(yōu)選在1~15質(zhì)量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為2質(zhì)量%以上，此外，更優(yōu)選為7質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量%以下。通過使交聯(lián)劑的濃度處于1~15質(zhì)量%的范圍內(nèi)，能夠維持充分的拉伸性。交聯(lián)浴可以含有碘化鉀等助劑。交聯(lián)浴的溫度優(yōu)選設(shè)為20~50℃的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選設(shè)為25~40℃的范圍內(nèi)。通過將該溫度設(shè)為20~50℃的范圍內(nèi)，可高效地進(jìn)行交聯(lián)。

對(duì)PVA膜進(jìn)行拉伸時(shí)的拉伸方法沒有特別限定，可以通過濕式拉伸法和干式拉伸法中的任一者來進(jìn)行。在濕式拉伸法的情況下，可以在包含硼酸、硼砂等硼酸鹽等硼化合物中的1種或2種以上的水溶液中進(jìn)行，也可以在上述染色浴中進(jìn)行。另外，在干式拉伸法的情況下，可以在室溫下直接進(jìn)行拉伸，也可以在施加熱的條件下進(jìn)行拉伸，還可以在吸水后進(jìn)行拉伸。這些之中，從所得偏振膜的寬度方向的厚度均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為濕式拉伸法、更優(yōu)選在硼酸水溶液中進(jìn)行拉伸。硼酸水溶液中的硼酸濃度優(yōu)選在0.5~8.0質(zhì)量%的范圍內(nèi)，該濃度更優(yōu)選為1.0質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量%以上，此外，更優(yōu)選為7.0質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6.0質(zhì)量%以下。通過使硼酸的濃度處于0.5~6.0質(zhì)量%的范圍內(nèi)，能夠得到寬度方向的厚度均勻性優(yōu)異的偏振膜。包含上述硼化合物的水溶液可以含有碘化鉀，其濃度優(yōu)選在0.01~10質(zhì)量%的范圍內(nèi)。通過使碘化鉀的濃度處于0.01~10質(zhì)量%的范圍內(nèi)，能夠得到偏振性能更良好的偏振膜。

將PVA膜進(jìn)行拉伸時(shí)的溫度優(yōu)選在5~90℃的范圍內(nèi)，該溫度更優(yōu)選為10℃以上，此外，更優(yōu)選為80℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70℃以下。通過使該溫度在5~90℃的范圍內(nèi)，能夠得到寬度方向的厚度均勻性優(yōu)異的偏振膜。

將PVA膜進(jìn)行拉伸時(shí)的拉伸倍率優(yōu)選為4倍以上、更優(yōu)選為5倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選為6倍以上。通過將PVA膜的拉伸倍率設(shè)為上述范圍內(nèi)，能夠得到偏振性能更優(yōu)異的偏振膜。PVA膜的拉伸倍率的上限沒有特別限定，優(yōu)選為8倍以下。PVA膜的拉伸可以進(jìn)行一次，也可以分多次進(jìn)行，任一者均可，分多次進(jìn)行時(shí)，將各次拉伸的拉伸倍率加合得到的總拉伸倍率處于上述范圍內(nèi)即可。應(yīng)予說明，本說明書中的拉伸倍率基于拉伸前的PVA膜的長(zhǎng)度，未經(jīng)拉伸的狀態(tài)相當(dāng)于拉伸倍率為1倍。

從所得偏振膜的性能的觀點(diǎn)出發(fā)，PVA膜的拉伸優(yōu)選為單軸拉伸。將長(zhǎng)條的PVA膜進(jìn)行拉伸時(shí)的單軸拉伸的方向沒有特別限定，可以采用沿著長(zhǎng)條方向拉伸的單軸拉伸、橫向單軸拉伸，優(yōu)選為沿著長(zhǎng)條方向拉伸的單軸拉伸，這是因?yàn)槟軌虻玫狡裥阅芨鼉?yōu)異的偏振膜。沿著長(zhǎng)條方向拉伸的單軸拉伸可以通過使用具備彼此平行的多個(gè)輥的拉伸裝置，并變更各輥間的圓周速度來進(jìn)行。另一方面，橫向單軸拉伸可以使用拉幅機(jī)型拉伸機(jī)來進(jìn)行。

本發(fā)明的制造方法中，包括使吸附有上述碘系色素的偏振膜的表面與包含0.5~10質(zhì)量%還原劑的處理液相接觸的步驟。該接觸的步驟中的接觸方法沒有特別限定，可列舉出例如下述方法：將上述處理液用作處理浴（還原劑?。?，并向其中浸漬吸附有上述碘系色素的偏振膜的方法；在吸附有上述碘系色素的偏振膜的表面涂布上述處理液的方法等，優(yōu)選為將上述處理液用作處理浴并向其中浸漬吸附有上述碘系色素的偏振膜的方法，這是因?yàn)槟軌蚋菀椎孬@得本發(fā)明的偏振膜。上述處理浴優(yōu)選為水溶液。

處理液中的還原劑的濃度優(yōu)選為1質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為2質(zhì)量%以上，此外，優(yōu)選為8質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為7質(zhì)量%以下。該處理液中的還原劑的濃度為上述下限以下時(shí)，難以得到目標(biāo)偏振膜。另一方面，處理液中的還原劑的濃度為上述上限以上時(shí)，難以得到偏振性能優(yōu)異的偏振膜。

上述還原劑的種類沒有特別限定，可以使用具有還原性的化合物，該還原劑優(yōu)選為水溶性抗氧化劑，這是因?yàn)榕cPVA親和的親和性優(yōu)異等，該還原劑更優(yōu)選為選自抗壞血酸或其鹽、異抗壞血酸或其鹽、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選為硫代硫酸鹽，這是因?yàn)槟軌蚋菀椎孬@得本發(fā)明的偏振膜。還原劑為鹽時(shí)，作為鹽的種類，可列舉出例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、銨鹽等，優(yōu)選為鈉鹽。

上述接觸的步驟中的接觸時(shí)間優(yōu)選為1分鐘以下、更優(yōu)選為40秒以下、可以為15秒以下、進(jìn)而可以為5秒以下，這是因?yàn)槟軌蚋菀椎孬@得本發(fā)明的偏振膜。該接觸時(shí)間更短時(shí)，容易獲得目標(biāo)偏振膜，但接觸時(shí)間過短時(shí)，有時(shí)其操作變得困難，因此，該接觸時(shí)間優(yōu)選為0.1秒以上。

上述處理液的溫度優(yōu)選在5~50℃的范圍內(nèi)，該溫度更優(yōu)選為10℃以上、更優(yōu)選為20℃以上，此外，更優(yōu)選為40℃以下，這是因?yàn)槟軌蚋菀椎孬@得本發(fā)明的偏振膜。

本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選的是，在上述接觸的步驟之后，進(jìn)一步包括固定處理步驟、清洗步驟、干燥步驟等。

固定處理步驟主要是為了使碘系色素穩(wěn)固地吸附至偏振膜而進(jìn)行的。固定處理步驟可通過將偏振膜浸漬至固定處理浴來進(jìn)行。作為固定處理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼酸鹽等硼化合物中的1種或2種以上的水溶液。此外，根據(jù)需要可以向固定處理浴中添加碘化合物、金屬化合物。作為固定處理浴而使用的包含硼化合物的水溶液中的硼化合物的濃度通常優(yōu)選在0.1~15質(zhì)量%的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在1~10質(zhì)量%的范圍內(nèi)。通過將該濃度設(shè)為0.1~15質(zhì)量%的范圍內(nèi)，能夠使碘系色素的吸附更穩(wěn)固。固定處理浴的溫度優(yōu)選在10~60℃的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在15~40℃的范圍內(nèi)。通過將該溫度設(shè)為10~60℃的范圍內(nèi)，能夠使碘系色素的吸附更穩(wěn)固。

清洗步驟大多是為了去除膜表面的無用化學(xué)品類、異物或者調(diào)整最終得到的偏振膜的光學(xué)性能而進(jìn)行的。清洗步驟可通過使偏振膜浸漬至清洗浴或者向偏振膜中散布清洗液來進(jìn)行。作為清洗浴、清洗液，可以使用水，可以使它們中含有碘化鉀。

干燥步驟中的干燥條件沒有特別限定，優(yōu)選在30~150℃的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在50~130℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行干燥。通過在30~150℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行干燥，容易得到尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的偏振膜。

（使用形態(tài)）

偏振膜通常在其兩面或單面粘貼保護(hù)膜而制成偏振板來使用。作為保護(hù)膜，可列舉出光學(xué)透明且具有機(jī)械強(qiáng)度的保護(hù)膜，具體而言，可以使用例如三乙酸纖維素（TAC）膜、乙酸?丁酸纖維素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。

此外，作為用于粘貼的粘接劑，可列舉出PVA系粘接劑、氨基甲酸酯系粘接劑等，適合為PVA系粘接劑。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明完全不限定于這些實(shí)施例。應(yīng)予說明，下述實(shí)施例和比較例中采用的偏振膜的2×L/（M+N）、硼原子的含量、單體透射率、偏振度和耐濕熱性的各測(cè)定和評(píng)價(jià)方法如下所示。

[偏振膜的2×L/（M+N）]關(guān)于下述實(shí)施例或比較例中得到的偏振膜，在其長(zhǎng)度方向（MD）的任意位置處，從寬度方向（TD）的中央部切出MD×TD=2mm×10mm的尺寸的細(xì)片，將該細(xì)片的兩面用2片厚度為100μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜夾持并安裝于切片機(jī)。將該細(xì)片自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的上面起，與MD平行地以20μm的間隔進(jìn)行切片，采取尺寸為MD×TD=2mm×20μm的試樣。關(guān)于該試樣，使用堀場(chǎng)制作所制造的纖維激光拉曼光譜測(cè)定裝置“LabRAM ARAMIS VIS”，針對(duì)利用切片機(jī)進(jìn)行切片而產(chǎn)生的截面上的測(cè)定對(duì)象部分，照射波長(zhǎng)為532nm的激光來進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定，在此時(shí)觀測(cè)到的信號(hào)之中，根據(jù)310cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int³¹⁰）和210cm^-1下的信號(hào)強(qiáng)度（Int²¹⁰），算出該部分的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）。應(yīng)予說明，上述測(cè)定對(duì)象部分設(shè)為：偏振膜的厚度方向中央部、以及從偏振膜的各表面沿著膜的厚度方向向內(nèi)部進(jìn)行厚度的10%的部分，將根據(jù)偏振膜的厚度方向中央部得到的比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰）記作L，此外，關(guān)于將根據(jù)從偏振膜的各表面沿著膜的厚度方向向內(nèi)部進(jìn)入厚度的10%的部分得到的2個(gè)比率（Int³¹⁰/Int²¹⁰），以滿足M≤N的方式將各個(gè)值記作M或N，使用這些L、M和N來算出2×L/（M+N）。

[偏振膜中包含的硼原子的含量] 通過ICP-MS測(cè)定，以相對(duì)于PVA質(zhì)量的比例的形式來求出。

[偏振膜的單體透射率和偏振度] 從通過下述實(shí)施例或比較例得到的偏振膜的寬度方向（TD）的中央部，沿著偏振膜的長(zhǎng)度方向（MD）采取2cm的長(zhǎng)方形樣品，使用帶積分球的分光光度計(jì)（日本分光株式會(huì)社制造的“V7100”），按照J(rèn)IS Z 8722（物體顏色的測(cè)定方法），進(jìn)行C光源、2°視野的可見光區(qū)域的能見度校正，針對(duì)該樣品，測(cè)定相對(duì)于長(zhǎng)度方向傾斜45°時(shí)的透光率和傾斜-45°時(shí)的透光率，將它們的平均值（%）記作該偏振膜的單體透射率。此外，針對(duì)該樣品，與上述同樣地測(cè)定平行尼科耳棱鏡狀態(tài)下的透光率T∥（%）、正交尼科耳棱鏡狀態(tài)下的透光率T⊥（%），通過下述式（1）來求出偏振度。

偏振度 = ｛（T∥-T⊥）/（T∥+T⊥）｝^1/2×100 （1）。

[偏振膜的耐濕熱性] 使用與上述單體透射率和偏振度的測(cè)定中使用的相同樣品和分光光度計(jì)，將該樣品相對(duì)于該分光光度計(jì)的偏振板設(shè)置為正交尼科耳棱鏡狀態(tài)，測(cè)定波長(zhǎng)610nm下的吸光度（A）。此外，將該樣品投入至60℃、90%RH的恒溫恒濕器中，進(jìn)行12小時(shí)的耐濕熱性試驗(yàn)，在試驗(yàn)后與上述同樣操作，測(cè)定波長(zhǎng)610nm下的吸光度（B），根據(jù)它們算出比率（B/A），將其記作偏振膜的耐濕熱性的指標(biāo)。

[實(shí)施例1] 使用由PVA（乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物的皂化物、平均聚合度為2,400、皂化度為99.4摩爾%、乙烯單元的含有率為2.5摩爾%）100質(zhì)量份、作為增塑劑的甘油10質(zhì)量份、作為表面活性劑的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉0.1質(zhì)量份和水形成的制膜原液，進(jìn)行流延制膜，針對(duì)由此得到的厚度為30μm的PVA膜，進(jìn)行溶脹步驟、基于碘系色素的染色步驟、交聯(lián)步驟、拉伸步驟，從而得到吸附有碘系色素的偏振膜，使其與包含還原劑的處理液相接觸，進(jìn)一步進(jìn)行清洗步驟和干燥步驟，從而制造目標(biāo)偏振膜。即，將上述PVA膜在溫度為30℃的水中浸漬1分鐘的期間，沿著長(zhǎng)度方向（MD）單軸拉伸（第1階段拉伸）至原長(zhǎng)度的1.6倍后，在作為用量而將碘以0.053質(zhì)量%的濃度、將碘化鉀以5.3質(zhì)量%的濃度混合至水而得到的溫度30℃的染色浴中浸漬1分鐘的期間，沿著長(zhǎng)度方向（MD）單軸拉伸（第2階段拉伸）至原長(zhǎng)度的2.7倍，接著，在以3質(zhì)量%的濃度含有硼酸且以3質(zhì)量%的濃度含有碘化鉀的溫度30℃的交聯(lián)浴中浸漬2分鐘的期間，沿著長(zhǎng)度方向（MD）單軸拉伸（第3階段拉伸）至原長(zhǎng)度的3倍，進(jìn)而，將以4.5質(zhì)量%的濃度含有硼酸且以6質(zhì)量%的濃度含有碘化鉀的溫度62.0℃的硼酸/碘化鉀水溶液（拉伸浴）中浸漬的期間，沿著長(zhǎng)度方向（MD）單軸拉伸（第4階段拉伸）至原長(zhǎng)度的6倍，其后，在以4質(zhì)量%的濃度含有硫代硫酸鈉的溫度30℃的硫代硫酸鈉水溶液（還原劑?。┲薪n1秒鐘，接著，在以3質(zhì)量%的濃度含有碘化鉀的溫度30℃的碘化鉀水溶液（清洗浴）中浸漬5秒鐘，接著，用60℃的干燥機(jī)干燥240秒鐘，從而制造厚度為13μm的偏振膜。使用所得偏振膜，通過上述方法來測(cè)定并評(píng)價(jià)2×L/（M+N）、硼原子的含量、單體透射率、偏振度和耐濕熱性。將結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例2] 如表1所示那樣地變更拉伸浴中的硼酸濃度和溫度、還原劑浴中的硫代硫酸鈉的濃度、以及在還原劑浴中浸漬的時(shí)間，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作來制造偏振膜。使用所得偏振膜，通過上述方法來測(cè)定并評(píng)價(jià)2×L/（M+N）、硼原子的含量、單體透射率、偏振度和耐濕熱性。將結(jié)果示于表1。

[比較例1] 省略在還原劑浴中的浸漬（與包含還原劑的處理液相接觸的步驟），并且，以所得偏振膜中的硼原子含量和單體透射率大概與實(shí)施例1相同的方式，如表1所示那樣地變更染色浴中的碘濃度和碘化鉀濃度、以及拉伸浴中的硼酸濃度和溫度，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作來制造偏振膜。使用所得偏振膜，通過上述方法來測(cè)定并評(píng)價(jià)2×L/（M+N）、硼原子的含量、單體透射率、偏振度和耐濕熱性。將結(jié)果示于表1。

[比較例2] 如表1所示那樣地變更還原劑浴中的硫代硫酸鈉的濃度，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作來制造偏振膜。使用所得偏振膜，通過上述方法來測(cè)定并評(píng)價(jià)2×L/（M+N）、硼原子的含量、單體透射率、偏振度和耐濕熱性。將結(jié)果示于表1。

[表1]