本申請(qǐng)是2014年4月29日提交的系列No.14/264766的部分繼續(xù)申請(qǐng)，其內(nèi)容在此引入作為參考。說明本發(fā)明涉及一種新的吸收性高碳硬質(zhì)掩?？狗瓷渫苛辖M合物，其包含至少一種能夠交聯(lián)的聚合物，本發(fā)明還涉及一種使涂覆于該新的抗反射涂層之上的光致抗蝕劑層成像的方法。光致抗蝕劑組合物被用于微光刻方法中來制造小型化電子部件例如用于制作計(jì)算機(jī)芯片和集成電路。通常在這些方法中，光致抗蝕劑組合物的膜的薄涂層首先施涂到基底材料例如用于制造集成電路的硅基晶片上。該涂覆的基底然后焙烤來蒸發(fā)光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑，并且將該涂層固定到基底上。該基底的焙烤的涂覆表面接著經(jīng)歷輻射下的成像曝光。這種輻射曝光引起涂覆的表面的曝光區(qū)域中的化學(xué)轉(zhuǎn)變。可見光、紫外(UV)光、電子束和X射線輻射能是今天通常用于微光刻方法中的輻射類型。在這種成像曝光之后，將該涂覆的基底用顯影劑溶液處理來溶解和除去光致抗蝕劑的輻射曝光的或者未曝光的區(qū)域。半導(dǎo)體裝置的小型化傾向已經(jīng)導(dǎo)致使用新的光致抗蝕劑，其對(duì)于越來越低波長(zhǎng)的輻射是敏感的，并且還已經(jīng)導(dǎo)致了使用復(fù)雜的多級(jí)系統(tǒng)來克服與這樣的小型化相關(guān)的困難。光刻法中的吸收性抗反射涂料和底層被用于減少來自于高反射性基底的光的背反射導(dǎo)致的問題。背反射性的兩個(gè)主要缺點(diǎn)是薄膜干涉效應(yīng)和反射性缺口。薄膜干涉或者駐波導(dǎo)致了光致抗蝕劑膜中的總光強(qiáng)度的變化引起的臨界線寬尺寸隨著光致抗蝕劑厚度的變化而變化，或者反射的和入射的曝光輻射的干涉會(huì)引起駐波效應(yīng)，其扭曲了穿過所述厚度的輻射的均勻性。當(dāng)光致抗蝕劑在含有構(gòu)形特征的反射性基底上圖案化時(shí)，反射性缺口變得嚴(yán)重，所述特征使光散射穿過光致抗蝕劑膜，導(dǎo)致線寬變化，并且在極端情況中，形成光致抗蝕劑完全損失的區(qū)域。涂覆在光致抗蝕劑下和反射性基底上的抗反射涂料提供了光致抗蝕劑的光刻性能的顯著改進(jìn)。典型地，底部抗反射涂料施涂到基底上，然后將光致抗蝕劑層施涂到該抗反射涂料的頂部上。該抗反射涂料固化來防止該抗反射涂料和光致抗蝕劑互混。該光致抗蝕劑成像曝光和顯影。曝光區(qū)域中的抗反射涂料然后典型地使用不同的蝕刻氣體來干蝕刻，并且因此該光致抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)移到基底上。多個(gè)抗反射層和底層被用于新的光刻技術(shù)中。在其中光致抗蝕劑不提供足夠的耐干蝕刻性的情況中，優(yōu)選的是用于光致抗蝕劑的底層或者抗反射涂料，其充當(dāng)硬質(zhì)掩模和在基底蝕刻過程中是高度耐蝕刻的，并且一種方法已經(jīng)將硅引入有機(jī)光致抗蝕劑層下方的層中。另外，將另一高碳含量抗反射或者掩模層加入到硅抗反射層下方，其用于改進(jìn)成像方法的光刻性能。該硅層可以是可旋涂的或者通過化學(xué)氣相沉積來沉積。硅在其中使用O2蝕刻的方法中是高度耐蝕刻的，并且通過在硅抗反射層下方提供具有高碳含量的有機(jī)掩模層，可以獲得非常大的長(zhǎng)徑比。因此，該有機(jī)高碳掩模層可以比它上方的光致抗蝕劑或者硅層厚得多。該有機(jī)掩模層相比于初始光致抗蝕劑可以用作更厚的膜和可以提供更好的基底蝕刻掩模。本發(fā)明涉及一種新的有機(jī)可旋涂的抗反射涂料組合物或者有機(jī)掩模底層，其具有高碳含量，并且可以作為單一層或者多層之一在光致抗蝕劑層和基底之間使用。典型地，該新的組合物可以用作旋涂碳硬質(zhì)掩模以形成在基本上耐蝕刻的抗反射涂層例如硅抗反射涂層下方的層。該新的抗反射涂層(也稱作碳硬質(zhì)掩模底層)中的高碳含量允許具有高長(zhǎng)徑比的高解析度圖像轉(zhuǎn)移。該新的組合物可用于成像光致抗蝕劑，以及用于蝕刻基底。該新的組合物能夠?qū)⒘己玫膱D像從光致抗蝕劑轉(zhuǎn)移到基底上，并且還降低反射和增強(qiáng)圖案轉(zhuǎn)移。此外，在抗反射涂料和它上方涂覆的膜之間基本上不存在互混。該抗反射涂料還具有良好的溶液穩(wěn)定性和形成具有良好的涂覆質(zhì)量的膜，后者特別有利于光刻法。本發(fā)明還涉及將這種抗反射涂料用于填充存在于圖案化基底材料中的開放的構(gòu)形特征例如通孔、溝槽、接觸孔或者其他類似特征的用途，其他類似特征由光致抗蝕劑圖案、圖案化半導(dǎo)體或者圖案化氧化物表面內(nèi)的開放空間組成。例如在這種方法中，含有這樣的特征例如溝槽和/或通孔的光致抗蝕劑圖案是用填充通孔的抗反射涂料來涂覆的，因此填充入該溝槽和/或通孔中。這種填充將降低來源于圖案化基底的底層構(gòu)形的不期望的反射，其會(huì)對(duì)抗反射涂料上方涂覆的光致抗蝕劑的成像產(chǎn)生有害效應(yīng)。當(dāng)使用本發(fā)明的新的聚合物時(shí)，本發(fā)明的新的抗反射涂料組合物提供了改進(jìn)的溶解性和涂覆均勻性，同時(shí)保持了其他光刻性能例如高碳含量、低重量損失(通過熱重分析來檢測(cè))，和足夠的通孔填充和等離子體蝕刻速率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及一種新的吸收性抗反射涂料組合物，其也是一種可旋涂的碳硬質(zhì)掩模，其包含新的能夠交聯(lián)的聚合物和溶劑，其中該新的聚合物包含至少一種具有結(jié)構(gòu)(1)的重復(fù)單元(A)、至少一種具有結(jié)構(gòu)(2)的重復(fù)單元(B)和至少一種具有結(jié)構(gòu)(3)的重復(fù)單元(C)：其中D是直接價(jià)鍵或者C(R1)(R2)亞甲基結(jié)構(gòu)部分，其中R1和R2獨(dú)立的是H、C1-C8烷基、C3-C24環(huán)烷基或者C6-C24芳基；Ari、Arii、Ariii和Ariv獨(dú)立的是苯系和萘系結(jié)構(gòu)部分，R3和R4獨(dú)立的是氫、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基；和R5和R6獨(dú)立的是氫、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基。根據(jù)另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種新的吸收性抗反射涂料組合物，其也是一種可旋涂的碳硬質(zhì)掩模，其包含新的能夠交聯(lián)的聚合物和溶劑，其中該新的聚合物包含至少一種具有結(jié)構(gòu)(1)的重復(fù)單元(A)、至少一種具有結(jié)構(gòu)(2)的重復(fù)單元(B)和至少一種具有結(jié)構(gòu)(3)的重復(fù)單元(C)：其中D是直接價(jià)鍵或者C(R1)(R2)亞甲基結(jié)構(gòu)部分，其中R1和R2獨(dú)立的是H、C1-C8烷基、C3-C24環(huán)烷基或者C6-C24芳基；Ari、Arii、Ariii和Ariv獨(dú)立的是苯系和萘系結(jié)構(gòu)部分，R3和R4獨(dú)立的是氫、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基；和R5和R6獨(dú)立的是氫、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基。本發(fā)明還涉及一種使用該新的抗反射涂料組合物和填充材料來形成圖像的方法。該方法特別可用于使用在深的和極端的紫外線(uv)區(qū)域中的輻射將光致抗蝕劑成像。附圖說明圖1顯示了成像方法。具體實(shí)施方式除非在上下文中描述了更具體的定義，否則使用下面的定義。芳基或者芳族基團(tuán)包含6-24個(gè)碳原子，其包括苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，蒽基，芘基，聯(lián)苯基，雙苯基，三苯基等。這些芳基可以進(jìn)一步用取代基例如羥基，C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基取代。類似的，環(huán)烷基表示含有3-24個(gè)碳的環(huán)狀的飽和烷基結(jié)構(gòu)部分例如環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等。這些環(huán)狀基團(tuán)可以進(jìn)一步用C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基部分取代。術(shù)語“苯系”和“萘系”表示分別衍生自苯或者萘的作為重復(fù)單元的部分的多價(jià)結(jié)構(gòu)部分，其可以具有3或者更多個(gè)官能化位點(diǎn)，其中這些官能化位點(diǎn)可以是連接點(diǎn)，用于將這些結(jié)構(gòu)部分引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，另一重復(fù)單元的連接點(diǎn)，或者下面的文字和結(jié)構(gòu)中所示的取代基。本發(fā)明的新的抗反射組合物包含一種新的具有高碳含量的能夠交聯(lián)的聚合物，以使得在交聯(lián)后由該組合物形成的涂層在涂覆于它之上的材料的溶劑中變得不可溶。新的涂料組合物能夠自交聯(lián)或者可以另外包含交聯(lián)化合物，其能夠與該聚合物交聯(lián)。該組合物可以另外包含其他添加劑，例如有機(jī)酸，酯，有機(jī)醇化合物，熱酸發(fā)生劑，光酸發(fā)生劑，表面活性劑，其他高碳含量聚合物等。該組合物可以包含另外的聚合物，特別是具有高碳含量的那些。該新的組合物的固體組分溶解在有機(jī)涂料溶劑組合物中，其包含一種或多種有機(jī)溶劑。該新的聚合物可溶于該有機(jī)涂料溶劑中。本發(fā)明涉及一種新的吸收性抗反射涂料組合物，其也可以是一種可旋涂的碳硬質(zhì)掩模，包含新的能夠交聯(lián)的聚合物和溶劑，其中該新的聚合物包含至少一種具有結(jié)構(gòu)(1)的重復(fù)單元(A)、至少一種具有結(jié)構(gòu)(2)的重復(fù)單元(B)和至少一種具有結(jié)構(gòu)(3)的重復(fù)單元(C)：其中D是直接價(jià)鍵或者C(R1)(R2)亞甲基結(jié)構(gòu)部分，和其中R1和R2獨(dú)立的是H、C1-C8烷基、C3-C24環(huán)烷基或者C6-C24芳基；Ari、Arii、Ariii和Ariv獨(dú)立的是苯系和萘系多價(jià)結(jié)構(gòu)部分，其分別衍生自苯或萘，R3和R4獨(dú)立的是氫、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基；和R5和R6獨(dú)立的是氫、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基。該新的聚合物可以獲自單體(1a)與單體(2a)和單體(3a)在酸催化劑存在下，在溶劑中的縮合反應(yīng)；其中D是直接價(jià)鍵或者C(R1)(R2)亞甲基結(jié)構(gòu)部分，和其中R1和R2獨(dú)立的是H、C1-C8烷基、C3-C24環(huán)烷基或者C6-C24芳基；Ari、Arii、Ariii和Ariv獨(dú)立的是苯系和萘系結(jié)構(gòu)部分，R3和R4獨(dú)立的是氫、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基；和R5和R6獨(dú)立的是氫、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基。單體結(jié)構(gòu)(1a)具有兩個(gè)酚位點(diǎn)，用于親電子攻擊，如單體結(jié)構(gòu)(3a)所進(jìn)行的那樣；單體(2a)具有羰基，其當(dāng)通過強(qiáng)酸質(zhì)子化時(shí)形成親電子試劑，其可以親電子攻擊結(jié)構(gòu)1a或者2a來產(chǎn)生分別具有結(jié)構(gòu)(1)、(2)和(3)的重復(fù)單元A、B和C。該新的聚合物出人意料地和同時(shí)具有幾個(gè)下面的令人期望的性能：(a)在旋涂溶劑中良好的溶解性，兼具良好的成膜能力；(b)在使用或者不使用任選的交聯(lián)劑添加劑或者任選的熱酸發(fā)生劑下經(jīng)歷交聯(lián)以使得光致抗蝕劑材料外涂覆在高碳底層的頂部上而沒有兩個(gè)層的互混的能力；(c)當(dāng)用光致抗蝕劑外涂覆和曝光于輻射例如深或者極端UV輻射時(shí)，良好的光學(xué)性能(即折光率和消光系數(shù))，用于形成有效的底部抗反射涂料；(d)非常低的除氣作用，以使得在焙烤過程中不發(fā)生材料在加工軌道內(nèi)的不期望的沉積；(e)填充圖案化的基底上的構(gòu)形例如通孔，溝槽，接觸孔等，在該基底上涂覆了所述新的組合物，以及平坦化這種圖案化基底的能力。(f)高碳含量，其導(dǎo)致了令人期望的等離子體蝕刻性能，這促進(jìn)等離子體蝕刻過程中圖案轉(zhuǎn)移到基底上；和，(g)將結(jié)構(gòu)1a的游離單體作為任選的添加劑引入配料(至多70％的聚合物和單體，以干重計(jì))，而沒有不利地影響任何上述性能，同時(shí)改進(jìn)當(dāng)涂覆在圖案化基底上時(shí)平坦化的能力。重復(fù)單元A的非限定性的，更具體的例子是結(jié)構(gòu)1a1和1a2所示的，其分別衍生自具有結(jié)構(gòu)1a3和1a4的單體，其中D是如上定義的。重復(fù)單元A的一種更具體的，非限定性例子是結(jié)構(gòu)1b所示的，其衍生自具有結(jié)構(gòu)1b1的單體，其中R1和R2獨(dú)立的是H，C1-C8烷基，C3-C24環(huán)烷基或者C6-C24芳基。重復(fù)單元A的具體的，非限定性例子還可以選自具有結(jié)構(gòu)(1b2)或者結(jié)構(gòu)(1b3)的單元，其衍生自分別具有結(jié)構(gòu)(1b4)或者(1b5)的單體，其中R1和R2是如上定義的。作為重復(fù)單元A的另一非限定性例子，該單元可以具有結(jié)構(gòu)4，其衍生自具有結(jié)構(gòu)4a的單體的聚合，其中R7是C6-C24芳基。重復(fù)單元A的非限定性結(jié)構(gòu)的另一例子是具有結(jié)構(gòu)4b或者4c的單元，其衍生自分別具有結(jié)構(gòu)4d或者4e的單體的聚合，其中R7是如上定義的。結(jié)構(gòu)1C1-1D11顯示了具有結(jié)構(gòu)1a的單體的非限定性例子，其可以用于產(chǎn)生該新的聚合物中具有通用結(jié)構(gòu)(1)的重復(fù)單元A，或者可以作為任選的添加劑用于在涂覆本發(fā)明的新的聚合物時(shí)改進(jìn)平坦化。在重復(fù)單元A的其他非限定性例子中，該單元可以具有結(jié)構(gòu)5，或者5a，其衍生自具有結(jié)構(gòu)(5b1)[14-[1,1'-聯(lián)苯基]-4-基-14H-二苯并[a,j]氧雜蒽-2,12-二醇(2,12-DBDX)，或者(5b2)[14-[1,1'-聯(lián)苯基]-4-基-14H-二苯并[a,j]氧雜蒽-3,11-二醇(3,11-DBDX)]的單體的聚合。2,12-DBDX或者3,11-DBDX或者它們的混合物可以作為添加劑用于在用本發(fā)明的新的聚合物配制時(shí)改進(jìn)平坦化。用于此處所述的重復(fù)單元A的不同結(jié)構(gòu)也可以作為不同結(jié)構(gòu)的混合物存在于本發(fā)明的包含重復(fù)單元A、B和C的新的聚合物中。如上所述可以衍生得到重復(fù)單元A的單體結(jié)構(gòu)也可以以非聚合形式作為添加劑用于在本發(fā)明的包含新的聚合物的新的組合物用于形成涂層時(shí)改進(jìn)平坦化。還可以預(yù)期的是這種類型的具有不同結(jié)構(gòu)的兩種或者更多種單體的混合物也可以作為添加劑用于改進(jìn)平坦化。重復(fù)單元(其衍生自單體的聚合)的特別優(yōu)選的例子是下面所示的：重復(fù)單元B的具體的非限定性例子可以選自具有結(jié)構(gòu)(6)的單元，其衍生自結(jié)構(gòu)(6a)的單體，其中R3和R4獨(dú)立的是氫或者C1-C8烷基。用于形成具有通用結(jié)構(gòu)(2)的重復(fù)單元B的單體2a非限定性例子如下：重復(fù)單元B的具體的非限定性例子是結(jié)構(gòu)(7)，其衍生自結(jié)構(gòu)(7a)的單體(9-芴酮)。重復(fù)單元C的具體的，非限定性例子可以選自結(jié)構(gòu)(8)的單元，其衍生自具有結(jié)構(gòu)(8b)的單體，其中R5和R6獨(dú)立的是氫，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。用于形成具有通用結(jié)構(gòu)(3)的重復(fù)單元C的單體8a的另外的，非限定性例子如下：重復(fù)單元C的具體的非限定性例子具有結(jié)構(gòu)(9)，其衍生自具有結(jié)構(gòu)(9a)的單體[9,9-雙(4-羥基苯基)芴(BHPF)]。更具體的，該新的聚合物可以獲自通用結(jié)構(gòu)(1a)的單體(其是14H-二苯并[a,j]氧雜蒽-3,11-二醇衍生物)與通用結(jié)構(gòu)(2a)的單體(其是9H-芴-9-酮衍生物)和通用結(jié)構(gòu)(3a)的單體(其可以是例如9H-芴,9,9-聯(lián)苯基衍生物的二羥基衍生物或者9H-芴,9,9-二萘基的二羥基衍生物)在酸催化劑存在下的縮合反應(yīng)。不受限于理論，結(jié)構(gòu)(1a)的單體和結(jié)構(gòu)(3a)的單體中的羥基取代的芳環(huán)提供了用于親電子取代的富電子反應(yīng)性位點(diǎn)。結(jié)構(gòu)2a的單體中的羰基當(dāng)通過強(qiáng)酸催化劑質(zhì)子化時(shí)，提供了親電子試劑，其可以直接攻擊來與結(jié)構(gòu)(1a)或者(3a)的單體形成碳碳鍵，或者通過助催化劑例如硫醇化合物的中間性來間接攻擊。結(jié)構(gòu)(1a)和3(a)的單體衍生物每個(gè)具有至少2個(gè)或者更多個(gè)用于親電子攻擊的位點(diǎn)。因此，通過隨后用酸催化劑來質(zhì)子化，結(jié)構(gòu)(2a)的單個(gè)單體可以在結(jié)構(gòu)(1a)或者(3a)的不同單體上親電子攻擊兩次來與這些單體形成碳碳鍵。當(dāng)不多于兩個(gè)結(jié)構(gòu)2a的單體親電子攻擊結(jié)構(gòu)(1a)的單體或者結(jié)構(gòu)(3a)的單體時(shí)，線性結(jié)構(gòu)是可能的。當(dāng)大于2個(gè)結(jié)構(gòu)2a的單體親電子攻擊結(jié)構(gòu)(1a)的單體或者結(jié)構(gòu)(3a)的單體，支化是可能的。該聚合反應(yīng)是在pH低于0的任何強(qiáng)酸存在下催化的，例如磺酸，雙(氟化烷基酰亞胺)[例如雙(全氟丁基)酰亞胺]，三(氟化烷基)碳化物[例如三(全氟乙基)甲烷]或者其他強(qiáng)的非親核性酸。合適的磺酸的非限定性例子是甲烷磺酸，三氟甲磺酸和九氟丁烷磺酸。除了強(qiáng)酸之外，可以使用第二催化劑例如硫醇化合物或者硫醇化合物衍生物來促進(jìn)縮合反應(yīng)。合適的硫醇衍生物的非限定性例子是烷基硫醇(例如丁基硫醇)，硫代烷基羧酸(例如3-巰基丙酸)和羥基烷基硫醇(例如3-巰基丙醇)。該反應(yīng)可以使用或者不使用溶劑來進(jìn)行。如果使用溶劑，則可以使用能夠溶解固體組分的任何溶劑，特別是對(duì)于強(qiáng)酸非反應(yīng)性的溶劑；溶劑例如氯仿，雙(2-甲氧基乙基醚)，硝基苯，二氯甲烷，二氯乙烷和三甘醇二甲醚，二(乙二醇)二甲基醚，二(丙二醇)二甲基醚，二(丙二醇)二乙基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，和丙二醇。該反應(yīng)可以在合適的溫度混合合適的時(shí)間長(zhǎng)度，直至形成聚合物。該反應(yīng)時(shí)間可以是大約1小時(shí)-大約14小時(shí)，和反應(yīng)溫度可以是大約35℃-大約180℃。將該聚合物分離和在適當(dāng)?shù)娜軇├缂状?，己烷或者庚烷中通過沉淀和洗滌來純化。該新的聚合物可以分餾來獲得具有期望的分子量的餾分。將該聚合物溶解在溶劑例如四氫呋喃(THF)中；將非溶劑加入該溶液中例如烷烴；并且形成沉淀物和過濾。該分餾方法可以在室溫進(jìn)行。該聚合物可以進(jìn)一步純化。典型地，除去低分子量部分?？梢允褂靡郧耙阎姆磻?yīng)、分離和純化聚合物的技術(shù)。該聚合物的重均分子量可以是大約500-20000或者500-10000或者1000-大約5000，或者大約1300-大約3000或者大約1500-大約2600。在該新的聚合物中，衍生自通用結(jié)構(gòu)(1a)的重復(fù)單元A(其是14H-二苯并[a,j]氧雜蒽-3,11-二醇衍生物)可以是35-20mol％，衍生自通用結(jié)構(gòu)(2a)的單體的重復(fù)單元B(其是9H-芴-9-酮衍生物)可以是65-45mol％，重復(fù)單元C(其可以衍生自9H-芴，9,9-聯(lián)苯基衍生物的二羥基衍生物或者9H-芴，9,9-二萘基的二羥基衍生物)可以是35-20mol％。在另一實(shí)施方案中，重復(fù)單元A可以是30-22mol％，重復(fù)單元B可以是60-48mol％，和重復(fù)單元C可以是30-22mol％。在另一實(shí)施方案中，重復(fù)單元A可以是28-22mol％，重復(fù)單元B可以是55-48mol％，重復(fù)單元C可以是28-22mol％，基于重復(fù)單元的總量。本發(fā)明的新的聚合物保持了高碳含量，甚至在400℃焙烤后也是如此。例如在一種實(shí)施方案中，在交聯(lián)后該聚合物或組合物的碳含量大于80重量％。在另一實(shí)施方案中它大于85重量％。在另一實(shí)施方案中它大于重量90％。在另一實(shí)施方案中，該聚合物在交聯(lián)后的碳含量是大約80-95重量％。本發(fā)明的新的組合物的聚合物可以具有結(jié)構(gòu)(10)所示的線性結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，其中D是直接價(jià)鍵或者C(R1)(R2)亞甲基結(jié)構(gòu)部分和其中R1和R2獨(dú)立的是H，C1-C8烷基，C3-C24環(huán)烷基或者C6-C24芳基；Ari，Arii，Ariii和Ariv獨(dú)立的是苯系或者萘系多價(jià)結(jié)構(gòu)部分，其分別衍生自苯或者萘，R3和R4獨(dú)立的是氫，C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基，R5和R6獨(dú)立的是氫，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。本發(fā)明的新的組合物的聚合物可以更具體地具有結(jié)構(gòu)(11)所示的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，其中R1和R2獨(dú)立的是H，C1-C8烷基，C3-C24環(huán)烷基或者C6-C24芳基，R3和R4獨(dú)立的是氫，C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基，R5和R6獨(dú)立的是氫，C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基。如前所述，還可以形成支化結(jié)構(gòu)，和因此可以預(yù)期類似于結(jié)構(gòu)(10)或者(11)的支化的重復(fù)單元，其中在易于親電子攻擊的結(jié)構(gòu)1a或者3a的單體上形成大于兩個(gè)碳碳鍵。該抗反射涂料組合物的固體組分與溶劑或者溶劑的混合物混合，所述溶劑溶解了該抗反射涂料的固體組分。用于該抗反射涂料組合物的合適的溶劑可以包括例如二醇醚衍生物例如乙基溶纖劑，甲基溶纖劑，丙二醇單甲基醚，二甘醇單甲基醚，二甘醇單乙基醚，二丙二醇二甲基醚，丙二醇正丙基醚，或者二甘醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物例如乙基溶纖劑乙酸酯，甲基溶纖劑乙酸酯，或者丙二醇單甲基醚乙酸酯；羧酸酯例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯和乙酸戊基酯；二元酸的羧酸酯例如diethyloxylate和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羥基羧酸酯例如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙醇酸乙酯和乙基-3-羥基丙酸酯；酮酯例如甲基丙酮酸酯或者乙基丙酮酸酯；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，2-羥基-2-甲基丙酸乙酯，或者乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物例如甲乙酮，乙?；?，環(huán)戊酮，環(huán)己酮或者2-庚酮；酮醚衍生物例如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或者二丙酮醇；內(nèi)酯例如丁內(nèi)酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或者二甲基甲酰胺，苯甲醚及其混合物。在一種實(shí)施方案中，上述的這樣的溶劑或者這些溶劑的混合物被用于溶解該新的組合物中的全部組分(包括任選的添加劑)，來產(chǎn)生大約5-50wt％的溶液。在另一實(shí)施方案中，該溶液的wt％可以是10-30％。在另一實(shí)施方案中，該wt％可以是10-20％。在該新的組合物的一種具體實(shí)施方案中，它包含新的聚合物和溶劑。當(dāng)涂覆在晶片上和在高于400℃的溫度焙烤時(shí)，該新的聚合物將交聯(lián)，以使得它可以隨后被其他層例如光致抗蝕劑膜外涂覆。當(dāng)在后施加的焙烤方法過程中在基底上涂覆包含新的聚合物和溶劑的組合物時(shí)，添加劑會(huì)有助于在較低溫度交聯(lián)該組合物。這樣的組分的例子是交聯(lián)劑或者熱酸發(fā)生劑。該新的組合物的另一實(shí)施方案包含該新的聚合物，溶劑和交聯(lián)劑和/或熱酸發(fā)生劑。合適的交聯(lián)劑典型的例子是這樣的化合物，其可以充當(dāng)親電子試劑，并且可以單獨(dú)或者在酸存在下形成碳陽離子。因此含有基團(tuán)例如醇，醚，酯，烯烴，甲氧基甲基氨基，甲氧基甲基苯基的化合物和含有多個(gè)官能團(tuán)的其他分子(其可以形成碳陽離子)能夠與聚合物交聯(lián)?？梢允褂镁酆衔锝宦?lián)劑，例如甘脲，三聚氰胺等的聚合物，例如公開在US7691556中的那些。可以是交聯(lián)劑的化合物的例子是1,3-金剛烷二醇，1,3,5-金剛烷三醇，多官能化反應(yīng)性芐基化合物，結(jié)構(gòu)(12)的四甲氧基甲基-雙酚(TMOM-BP)，氨基塑料交聯(lián)劑，甘脲，聚氰胺樹脂，Powderlinks和MX270(13)。一種或多種上述的交聯(lián)劑可以用于組合物中。一種典型例子的合適的熱酸發(fā)生劑(TAG)是能夠通過加熱來產(chǎn)生強(qiáng)酸(pH<2)的化合物。可用于本發(fā)明的這樣的熱酸發(fā)生劑(TAG)的例子可以是這樣的任何一種或多種，其通過加熱產(chǎn)生了酸，其可以與聚合物反應(yīng)和促使本發(fā)明所存在的聚合物的交聯(lián)，特別優(yōu)選的是強(qiáng)酸例如磺酸。優(yōu)選該熱酸發(fā)生劑是在高于90℃和更優(yōu)選在高于120℃和甚至更優(yōu)選在高于150℃活化的。熱酸發(fā)生劑的例子是無金屬的锍鹽和碘鹽，例如強(qiáng)的非親核性酸的三芳基锍，二烷基芳基锍和二芳基烷基锍鹽，強(qiáng)的非親核性酸的烷基芳基碘二芳基碘鹽；和強(qiáng)的非親核性酸的銨，烷基銨，二烷基銨，三烷基銨，四烷基銨鹽。同樣，共價(jià)熱酸發(fā)生劑也視為有用的添加劑例如烷基或者芳基磺酸的2-硝基芐基酯和磺酸的其他酯，其熱分解來產(chǎn)生游離磺酸。例子是二芳基碘全氟烷基磺酸酯，二芳基碘三(氟烷基磺?；?甲基化物，二芳基碘雙(氟烷基磺?；?甲基化物，二芳基碘雙(氟烷基磺?；?酰亞胺，二芳基碘季銨全氟烷基磺酸酯。不安定酯的例子：2-硝基芐基甲苯磺酸酯，2,4-二硝基芐基甲苯磺酸酯，2,6-二硝基芐基甲苯磺酸酯，4-硝基芐基甲苯磺酸酯；苯磺酸酯例如2-三氟甲基-6-硝基芐基4-氯苯磺酸酯，2-三氟甲基-6-硝基芐基4-硝基苯磺酸酯；酚磺酸酯例如苯基，4-甲氧基苯磺酸酯；季銨三(氟烷基磺?；?甲基化物和季烷基銨雙(氟烷基磺?；?酰亞胺，有機(jī)酸的烷基銨鹽例如10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽。多種芳族(蒽，萘或者苯衍生物)磺酸胺鹽可以用作TAG，包括公開在US3474054，US4200729，US4251665和US5187019中的那些。優(yōu)選該TAG將在170-220℃具有非常低的揮發(fā)性。TAG的例子是由KingIndustries在名稱Nacure和CDX下銷售的那些。這樣的TAG是Nacure5225和CDX-2168E，其是一種十二烷基苯磺酸胺鹽，以在丙二醇甲醚中25-30％活性來供給，來自于KingIndustries，Norwalk，Conn.06852，USA。任選的，該配料可以進(jìn)一步包含至少一種已知的光酸發(fā)生劑，其的例子不限于是鹽，磺酸酯化合物，硝基芐基酯，三嗪等。優(yōu)選的光酸發(fā)生劑是羥基酰亞胺的鹽和磺酸酯，具體是聯(lián)苯基碘鹽，三苯基锍鹽，二烷基碘鹽，三烷基锍鹽及其混合物。這些光酸發(fā)生劑不必需是光解的，而是熱分解來形成酸。如前所討論的另一任選的添加劑是結(jié)構(gòu)1a的游離單體或者這種單體的其他子結(jié)構(gòu)，如上所述。這種單體有助于改進(jìn)圖案化基底上的涂層的平坦性，同時(shí)保持該新的涂料組合物的其他有益的性能。單個(gè)類型的單體結(jié)構(gòu)可以用作添加劑，或者具有結(jié)構(gòu)1a的不同單體的混合物。該單體添加劑可以選自任何前述結(jié)構(gòu)1a的單體，其適于三元聚合，這導(dǎo)致了本發(fā)明的新的聚合物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，具有結(jié)構(gòu)1C1-1D11，1a3，1a4，1b1，1b4，1b5，4a，4d，4e，5b1或者5b2的單體可以進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)1a的單體的存在范圍是5-70％，基于該新的聚合物和單體的合計(jì)重量的總重量。在另一實(shí)施方案中，它的存在量是10-60％。在另一實(shí)施方案中，它的存在量是15-55％。在另一實(shí)施方案中，它的存在量是20-50％。在另一實(shí)施方案中，它的存在量是30-50％。不同于這種任選的添加劑所賦予的平坦性的改進(jìn)，它還出人意料地保持了在沒有它的配料中所觀察到的低的脫氣。這是出人意料的，因?yàn)榧尤氲头肿恿刻砑觿├缃Y(jié)構(gòu)1a的單體會(huì)增加脫氣傾向，特別是在較高的焙烤溫度例如400℃更是如此。該抗反射涂料組合物可以包含其他組分來增強(qiáng)該涂層的性能，例如單體染料，低級(jí)醇(C1-C6醇)，表面流平劑，附著性促進(jìn)劑，消泡劑等。表面活性劑或者流平劑的例子可以是聚乙二醇十二烷基醚，聚氧乙烯油基醚，聚乙二醇十八烷基醚，聚乙二醇叔辛基苯基醚，基于氟的表面活性劑和基于硅的表面活性劑。可以使用具有下面的商標(biāo)名的表面活性劑：Brij30，Brij52，TritonX-100，F(xiàn)C4430，KP341，Tween80等。在不同的實(shí)施方案中，本發(fā)明的新的聚合物可以占本發(fā)明的新的組合物中總固體的大約30-大約100wt％，或者大約40-大約95重量％，或者大約50重量％-大約95重量％，或者大約60重量％-大約95重量％，或者大約70重量％-大約95重量％或者大約80重量％-大約95重量％。交聯(lián)劑當(dāng)用于該組合物時(shí)的存在量可以是總固體的大約1重量％-大約30重量％。該熱酸發(fā)生劑可以以抗反射涂料組合物總固體計(jì)的大約0.1-大約10重量％引入，或者以固體計(jì)的0.3-5重量％，和或以固體計(jì)的大約0.5-2.5重量％。該抗反射涂料組合物是使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)來涂覆在基底上的，例如浸涂，旋涂或者噴涂?？狗瓷渫繉拥哪ず袷谴蠹s50nm-大約2000nm。該涂層在熱板或者對(duì)流烘箱中進(jìn)一步加熱足夠的時(shí)長(zhǎng)(30-240秒)來除去任何殘留的溶劑和引起交聯(lián)，和因此使得該抗反射涂層不溶解來防止抗反射涂層和涂覆在它上方的層之間的互混。用于這種施涂涂層后焙烤的溫度范圍是大約90℃-大約500℃，或者更具體地為120℃-大約450℃。在這種初始的后施加焙烤步驟后，在用光致抗蝕劑外涂覆之前，這種涂覆的膜的第二任選的焙烤可以在230℃-450℃進(jìn)行30-240秒。因?yàn)樵摽狗瓷淠ね扛苍诨椎捻敳可希⑶乙步?jīng)歷了干蝕刻，因此可以預(yù)期所述膜是足夠低的金屬離子水平和足夠的純度，即，不對(duì)該半導(dǎo)體裝置的性能產(chǎn)生不利影響。可以使用處理例如將該聚合物的溶液送過離子交換柱，過濾和萃取方法來降低金屬離子濃度和減小粒子。在涂覆和焙烤來將它交聯(lián)到基底上之后，該新的組合物或者聚合物的碳含量是高的，甚至在400℃或更高的溫度焙烤之后也是如此。具體的，該聚合物或組合物在交聯(lián)后的碳含量是75-95重量％。更具體的是大約80-90重量％的。該新的組合物當(dāng)涂覆和焙烤時(shí)消光系數(shù)(k)值在曝光波長(zhǎng)時(shí)是大約0.05-大約1.0，優(yōu)選大約0.1-大約0.8。在一種實(shí)施方案中，該組合物在曝光波長(zhǎng)的k值是大約0.2-大約0.5。還優(yōu)化了該抗反射涂料的折光率(n)，并且可以是大約1.3-大約2.0，優(yōu)選1.5-大約1.8。典型地對(duì)于193nm，優(yōu)選的k范圍是大約0.05-大約0.75，和對(duì)于248nm，優(yōu)選的k范圍是大約0.15-大約0.8。在填充圖案化基底構(gòu)形中，這種第二任選的焙烤可以用于使得抗反射涂料的流動(dòng)最大化，來使得它填充基底構(gòu)形的能力最大化和當(dāng)對(duì)外涂覆于本發(fā)明的新的抗反射涂料上的抗蝕劑成像時(shí)，使得來自于下方的構(gòu)形的反射問題最小化。這種第二焙烤也可以改進(jìn)抗反射涂料的交聯(lián)，并且還會(huì)允許進(jìn)一步除去保留在膜中的任何殘留溶劑。本發(fā)明還涉及一種使用該新的抗反射涂料組合物形成圖像的方法。該方法特別可用于使用深和極端紫外線(uv)區(qū)域的輻射來對(duì)光致抗蝕劑成像。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種使用涂料組合物來形成圖像的方法。該形成圖像的方法包括提供具有本發(fā)明的新的抗反射組合物碳硬質(zhì)掩模的第一層的基底，如上所述；任選地，在第一抗反射涂料組合物層上提供至少第二抗反射涂層；將光致抗蝕劑層涂覆在該抗反射涂層上；用輻射將該光致抗蝕劑層成像曝光；和用堿性顯影水溶液顯影該光致抗蝕劑層。這種方法可以用于光致抗蝕劑，其可以用大約240nm-大約12nm的輻射來成像。該基底可以使用旋涂，噴涂，刀涂或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他涂覆程序，來提供具有本發(fā)明的新的抗反射組合物的第一層的涂層。在該基底提供了涂層之后，它可以用在大約90℃-大約400℃的溫度進(jìn)行30-240秒或者大約60-120秒的單一焙烤來后施加焙烤。在這個(gè)單一后施加的焙烤之后，還可以施加第二后施加的焙烤。a)當(dāng)提供抗反射涂料的第一層時(shí)，使用大約90℃-大約400℃的單一后施加的焙烤。其他類型的抗反射涂料可以涂覆在本發(fā)明涂層的上方來形成第二層。典型地，可以使用這樣的抗反射涂料，其具有高的耐氧蝕刻性，例如包含硅基團(tuán)例如硅氧烷，官能化硅氧烷，倍半硅氧烷或者降低蝕刻速率的其他結(jié)構(gòu)部分等的涂料，以使得該涂層可以充當(dāng)用于圖案轉(zhuǎn)移的硬質(zhì)掩模。該硅涂料組合物可以是可旋涂的或者化學(xué)氣相沉積的。在一種實(shí)施方案中，該基底涂覆有本發(fā)明的新組合物的第一膜，并且將另一含硅的抗反射涂料的第二涂層涂覆在該第一膜的上方。該第二涂層的消光系數(shù)(k)可以是大約0.05-0.5。光致抗蝕劑的膜然后涂覆在該第二涂層的上方。該成像方法是圖1所示的。將光致抗蝕劑的膜涂覆在最上方的抗反射涂層的頂部上，并且焙烤來充分除去光致抗蝕劑溶劑。在涂覆步驟后可以使用本領(lǐng)域公知的方法，施加邊緣除珠劑來清潔該基底的邊緣?？狗瓷渫繉有纬捎谄渖系幕卓梢詾橥ǔＳ糜诎雽?dǎo)體工業(yè)中的任何那些。合適的基底包括但不限于低介電常數(shù)材料，硅，金屬表面包覆的硅基底，銅包覆的硅晶片，銅，鋁，聚合物樹脂，二氧化硅，金屬，摻雜的二氧化硅，氮化硅，鉭，聚硅，陶瓷，鋁/銅混合物；砷化鎵和其他這樣的III/V族化合物。該基底可以包含由上述材料制成的任何數(shù)目的層。光致抗蝕劑可以為用于半導(dǎo)體工業(yè)中的任何類型，限定該抗反射涂料和光致抗蝕劑中的光活性化合物基本上在用于成像方法的曝光波長(zhǎng)吸收。該光致抗蝕劑是用大約240nm-大約12nm的輻射可成像的。迄今，存在著幾個(gè)主要的深紫外光(uv)曝光技術(shù)，其在小型化中提供了明顯的改進(jìn)，和248nm，193nm，157和13.5nm的這些輻射。用于248nm的光致抗蝕劑典型地基于取代的聚羥基苯乙烯和它的共聚物/鹽，例如描述在US4491628和US5350660中的那些。另一方面，用于在193nm和157nm曝光的光致抗蝕劑需要非芳族聚合物，因?yàn)榉紵N在這個(gè)波長(zhǎng)是不透明的。US5843624和US6866984公開了可用于193nm曝光的光致抗蝕劑。通常，將含有脂環(huán)烴的聚合物用于在低于200nm曝光的光致抗蝕劑。脂環(huán)烴因?yàn)樵S多原因而引入聚合物中，主要是因?yàn)樗鼈兙哂邢鄬?duì)高的碳：氫比，其改進(jìn)了耐蝕刻性，它們還提供了在低波長(zhǎng)的透明性和它們具有相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。US5843624公開了用于光致抗蝕劑的聚合物，其獲自馬來酸酐和不飽和環(huán)狀單體的自由基聚合?？梢允褂萌魏我阎愋偷?93nm光致抗蝕劑，例如描述在US6447980和US6723488中的那些，并且在此引入作為參考。在157nm敏感，并且基于氟化的聚合物的光致抗蝕劑已知的是在所述波長(zhǎng)是基本上透明的，并且描述在US6790587，US6849377，US6818258和US6916590中。吸收13.5nm的極端紫外輻射(EUV)的光致抗蝕劑也是有用的，并且是本領(lǐng)域已知的。該新的涂料也可以用于納米蓋印和電子束光刻法。在該涂覆方法之后，該光致抗蝕劑是用掩模成像曝光的。該曝光可以使用典型的曝光裝置來進(jìn)行。曝光波長(zhǎng)源的例子是248nm，193nm和極端紫外光，雖然可以使用任何來源。該曝光的光致抗蝕劑然后在含水顯影劑中顯影，來除去所處理的光致抗蝕劑。該顯影劑優(yōu)選是堿性水溶液，例如四甲基氫氧化銨(TMAH)，例如0.26N的TMAH水溶液。顯影劑可以進(jìn)一步包含表面活性劑。在顯影之前和曝光后，任選的加熱步驟可以引入所述方法中。該光致抗蝕劑可以通過電子束成像來形成圖案或者可以蓋印圖案。將光致抗蝕劑涂覆和成像的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且優(yōu)化來用于所用的具體類型的光致抗蝕劑。該圖案化基底然后可以用蝕刻氣體或者氣體混合物在合適的蝕刻室中干蝕刻，來除去抗反射膜或者多個(gè)抗反射涂料的層的曝光部分，并且其余光致抗蝕劑充當(dāng)了蝕刻掩模。不同的蝕刻氣體是本領(lǐng)域已知的，用于蝕刻有機(jī)抗反射涂層，例如包含O2，CF4，CHF3，Cl2，HBr，SO2，CO等的那些。上面提及的每個(gè)文獻(xiàn)在此以其全部引入作為參考，用于全部目的。下面的具體實(shí)施例將提供對(duì)于生產(chǎn)和使用本發(fā)明的組合物的方法的詳細(xì)說明。但是，這些實(shí)施例并非打算以任何方式限制或者局限本發(fā)明的范圍，并且不應(yīng)當(dāng)解釋為提供了必須專門用于實(shí)踐本發(fā)明的條件，參數(shù)或者值。實(shí)施例將TokyoElectronCleanTrackAct8用于涂覆和焙烤樣品。折射率(n)和消光系數(shù)(k)是通過橢圓光度法測(cè)量的。該聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的，其是用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正的，并且由此計(jì)算了多分散度(Mw/Mn)?；瘜W(xué)品9-芴酮和9,9-雙(4-羥基苯基)芴(BHPF)獲自TCIAmerica，3,11-DBDX(14-[1,1'-聯(lián)苯基]-4-基-14H-二苯并[a,j]氧雜蒽-3,11-二醇)獲自MitsubishiGasChemicalCo.。AZArF稀釋劑和EBR70/30獲自AZElectronicMaterial，70MeisterAve.，Somerville,NJ。除非另有指示，否則全部其他化學(xué)品獲自Sigma-AldrichCo.。脫氣在焙烤過程中配料的脫氣是使用QuartzCrystalMicrobalance測(cè)量的。將石英檢測(cè)器設(shè)置高于熱板，用樣品涂覆硅晶片和焙烤。在焙烤過程中，監(jiān)控頻率，并且使用Sauerbrey等式轉(zhuǎn)化成重量。將該配料以400nm厚度涂覆在6英寸晶片上，并且在250℃焙烤60秒。表2顯示了從20個(gè)涂覆的晶片上收集的脫氣材料的重量。TGA和元素分析將在PGMEA(15wt％)或者配料中的聚合物溶液樣品以1500rpm旋涂到硅晶片上，并且用所示條件焙烤，通過刮除供能收集，并且用于TGA和元素分析。通孔填充和平坦化實(shí)驗(yàn)為了評(píng)估配料填充圖案化基底上的構(gòu)形特征和平坦化這些基底的能力，如下來評(píng)估了用通孔和線和空間圖案圖案化的基底二者：將配料以250nm厚度涂覆在硅晶片上，具有600nm深度通孔圖案，并且以240℃/60秒焙烤，或者將配料以150nm厚度涂覆在硅晶片上，具有高度100nm的線和空間圖案，并且以240℃/60秒焙烤。膜厚是通過旋轉(zhuǎn)速度和用溶劑稀釋配料來調(diào)節(jié)。通孔和線圖案是通過掃描電鏡(SEM)來檢查的。聚合物1的合成9-芴酮，BHPF和3,11-DBDX三元共聚物的合成將9-芴酮(10g，0.0558mol)，BHPF(9.8g，0.0279mol)，3,11-DBDX(13.0g，0.0279mol)和125ml的1,2-二氯乙烷在氮?dú)庀录尤?50mL的四頸燒瓶中。在保證溶解后，將3-巰基丙酸(0.3mL，0.0028mol)和甲烷磺酸(2.0ml)在氮?dú)庀轮鸬渭尤耄⑶以?00℃回流9h。在該反應(yīng)完成后，將該粘性混合物用300ml乙酸乙酯稀釋，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗，在其中將它用去離子水洗滌5次，并且分離。繼續(xù)該水洗，直到水層變成中性。將該有機(jī)層在60-70℃蒸發(fā)來除去溶劑和獲得殘留物。然后，將100ml四氫呋喃加入該殘留物中，并且將該聚合物通過沉淀到1300ml己烷中來分離，將這種沉淀重復(fù)一次以上，來獲得純化的沉淀聚合物，將其在真空爐中在80℃干燥一整夜。GPC(Mw2488，Mw/Mn1.74)；元素分析(％C88.86；％H4.69)，TGA(在400℃損失8.534wt％)。這種聚合物非?？扇苡谛D(zhuǎn)流延溶劑例如PGMEA和EBR70/30中(至少15wt％)。配料1a溶液是通過混合實(shí)施例1的聚合物(3.00g)和17.00g的PGMEA來制備的。在完全混合后，將該溶液通過0.02μm過濾器過濾，并且用于耐溶劑測(cè)試。配料1b溶液是通過混合實(shí)施例1的聚合物(5.2632g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二醇](0.5263g)，三乙基銨十二烷基苯磺酸酯(2.1053g)的10wt％的PGMEA溶液和32.1053g的PGMEA來制備的。在完全混合后，將該溶液通過0.02μm過濾器過濾，并且用于TGA實(shí)驗(yàn)。方法實(shí)施例1a配料1a的耐溶劑性將配料1a旋涂到8”硅晶片上，并且在450℃焙烤60秒，形成400nm厚膜。將這個(gè)膜用PGMEA處理10秒，并且表現(xiàn)出沒有明顯的厚度損失。這表明交聯(lián)劑不是賦予不溶性所必需的。方法實(shí)施例1b配料1b的元素分析將配料1b旋涂到8”硅晶片上，并且在230℃焙烤60秒。將該涂覆的材料用刀片從晶片表面上刮掉，并且進(jìn)行元素分析。以相同的方式，將配料1b在400℃焙烤120秒，并且進(jìn)行元素分析。結(jié)果顯示在表1中。同樣，如上所述在兩個(gè)不同溫度旋涂和焙烤的膜當(dāng)用PGMEA處理10秒時(shí)沒有表現(xiàn)出任何明顯的厚度損失。表1配料1bC(％)H(％)O(％)在230℃焙烤60秒86.224.679.11在400℃焙烤120秒83.033.8413.13配料2溶液是如下來制備的：將聚合物1(2.6316g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二醇](0.2632g)，三乙基銨十二烷基苯磺酸酯(1.0536g)的10wt％PGMEA溶液和26.0526g的PGMEA進(jìn)行混合。在完成混合后，將該溶液通過0.02μm過濾器來過濾，并且用于通孔填充實(shí)驗(yàn)。使用配料2的方法實(shí)施例2如上來測(cè)試了配料2的通孔填充。SEM橫截面顯示100nm通孔(間距1000nm，250nm和200nm)完全被配料2填充，并且沒有觀察到可見的針孔，空隙或者其他缺陷。配料3溶液是如下來制備的：將聚合物1(2.6316g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二醇](0.2632g)，三乙基銨十二烷基苯磺酸酯(1.0536g)的10wt％PGMEA溶液和26.0526g的PGMEA混合。在完全混合后，將該溶液通過0.02μm過濾器來過濾，并且用于脫氣實(shí)驗(yàn)。使用配料3的方法實(shí)施例3配料3的脫氣和元素分析是如上所述來進(jìn)行的。結(jié)果匯總在表2中。對(duì)比聚合物1C的合成9-芴酮和1,1’-雙-2,2’-萘酚的共聚物的合成將9-芴酮(10g，5.6mmol)，1,1’-雙-2,2’-萘酚(15.9g，15.9moml)和125ml的1,2-二氯乙烷加入三頸燒瓶中，并且攪拌加熱20分鐘來制造溶液。然后逐滴加入0.3ml的3-巰基丙酸和3.0ml的甲烷磺酸。在回流下繼續(xù)加熱和攪拌10小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在室溫加入300ml的乙酸乙酯，并且轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，并且用水洗滌。水洗進(jìn)行幾次，直到洗滌液是中性為止。將該有機(jī)層在減壓下濃縮成殘留物。將它溶解在100ml的四氫呋喃中，將其傾倒入1300ml己烷中來沉淀。通過過濾來收集沉淀物，并且在真空下干燥。將所獲得的共聚物通過GPC分析，Mw是2370，Mw/Mn是1.89。元素分析顯示碳86.81％，氫4.58％和氧9.29％。這個(gè)聚合物不溶于PGMEA或者EBR70/30中。對(duì)比聚合物2C的合成9-芴酮和3,11-DBDX共聚物的合成9-芴酮和3,11-DBDX的共聚是依照合成實(shí)施例1的程序來進(jìn)行。以此方式獲得的分離的聚合物具有下面的性能：Mw1285，Mw/Mn1.32，DSC-Tg＝186.41℃，TGA(15wt％損失率)。這種材料的Mw(其代表了類型1a與2a單體的聚合)產(chǎn)生了與9-芴酮，BHPF和3,11-DBDX的三元共聚物例如合成聚合物實(shí)施例1相比更低的Mw和更高的TGA重量損失。對(duì)比配料2C溶液是通過混合對(duì)比聚合物2C，使用與配料1所述相同負(fù)荷的其他組分和方法來制備。所過濾的溶液是以1500rpm旋涂的，并且將涂覆的晶片在250℃焙烤60秒。在該焙烤過程中，觀察到一種透明的白色煙霧，其是高脫氣的指示。對(duì)于類型1a，2a和3a的單體的三元共聚物例如聚合物1中沒有觀察到這種煙霧。表2顯示了這種定性的目視觀察是與所定量測(cè)量的脫氣量是一致的。使用對(duì)比配料1C的對(duì)比方法實(shí)施例1如上所述評(píng)估了對(duì)比配料1C的脫氣和元素分析。結(jié)果匯總在表2中。合成對(duì)比聚合物3C蒽甲醇、二乙烯基苯和BHPF的三元共聚物溶液是在氮?dú)庀轮苽涞?，其組成為42.5g(0.25mol)的2-苯酚，104.1g(0.5mol)的9-蒽甲醇，65.1g(0.5mol)二乙烯基苯和85.6g(0.25mol)BHPF，其溶解于200g的環(huán)戊基甲基醚(CPME)和700g二甘醇二甲基醚(DEGME)，并且將該混合物在3L四頸燒瓶中攪拌10分鐘，其裝備有頂上機(jī)械攪拌器，冷凝器，溫度計(jì)，DeanStark阱和氮?dú)獯祾摺Ｔ谶@個(gè)時(shí)間之后，將4.5g的三氟甲磺酸(1.5％wt的單體)加入該攪拌的混合物中，并且將它攪拌另外10分鐘。該攪拌的混合物然后升溫到140℃，并且加熱3小時(shí)。在冷卻該反應(yīng)混合物和將它用400mL的CPME稀釋之后，將它轉(zhuǎn)移到分液漏斗，并且用兩等分的去離子(DI)水洗滌(2X400mL)，并且通過加入己烷中來沉淀。將該聚合物過濾，洗滌和真空下干燥。將該聚合物再次溶解在THF中，并且使用己烷分離一次以上，來除去全部的單體和低聚物。該聚合物的重均分子量是1918和多分散度(Mw/Mn)是1.78。元素分析給出碳88.99％和氫5.89％，TGA(在400℃是26.345％重量損失)。這種共聚物的重量損失明顯高于聚合物1中所述的9-芴酮，BHPF和3,11-DBDX的三元共聚物所觀察的(在400℃是8.534wt％損失)。對(duì)比配料2C將對(duì)比聚合物3C(8.9123g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二醇](0.8912g)，三乙基銨十二烷基苯磺酸酯(3.5649g)的10wt％PGMEA溶液與50.1316g的PGMEA混合。在溶解所述組分后，將該溶液通過0.02μm過濾器來過濾。使用對(duì)比配料2C的對(duì)比方法實(shí)施例2如上所述評(píng)價(jià)了對(duì)比配料2C的脫氣和元素分析。結(jié)果匯總在表2中。表2合成聚合物2合成9-芴酮，BHPF和3,11-DBDX的三元共聚物將9-芴酮(10g，0.0558mol)，BHPF(9.8g，0.0279mol)，3,11-DBDX(13.0g，0.0279mol)和250g的二氯甲烷在氮?dú)庀氯芙庠?50mL燒瓶中。在確信溶解后，逐滴加入3-巰基丙酸(1g)，三氟甲基磺酸(2.5ml)。將該混合物在40℃的溫度在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)。反應(yīng)后，將該粘性混合物用環(huán)戊基甲基醚(200ml)稀釋，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗，在其中將它用去離子水洗滌5次和分離。洗滌該有機(jī)層，直到水層變成中性。將該有機(jī)層置于庚烷(1600ml)中，并且分離固體。將固化的固體(15g)通過溶解在THF(38g)中來純化，并且沉淀在庚烷-異丙醇(1：1，47g)中，和在真空爐中在80℃干燥。GPC(Mw1899，Mw/Mn1.29)；元素分析(％C88.56；％H4.32)。合成聚合物3合成9-芴酮，BHPF和3,11-DBDX的三元共聚物將9-芴酮(10g，0.0558mol)，BHPF(9.8g，0.0279mol)，3,11-DBDX(13.0g，0.0279mol)和125g的二氯甲烷溶解在引入了氮?dú)獾?50mL燒瓶中。在確信溶解后，逐滴加入3-巰基丙酸(1g)，三氟甲基磺酸(2.5ml)。將該混合物在40℃的溫度在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)。反應(yīng)后，將該粘性混合物用二氯甲烷(50ml)和環(huán)戊基甲基醚(50ml)稀釋，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗，在其中將它用去離子水洗滌5次和分離。洗滌該有機(jī)層，直到水層變成中性。將該有機(jī)層置于庚烷(1400ml)中，并且分離固體。將固化的固體(2g)通過將它溶解在THF(10g)中來純化，并且沉淀在異丙醇-去離子水(1：1，20g)中，和在真空爐中在80℃干燥。GPC(Mw2537，Mw/Mn1.42)；元素分析(％C88.38；％H4.28)。聚合物2和3易溶于PGMEA和EBR7030中(至少15wt％)。同樣，這些聚合物當(dāng)根據(jù)配料實(shí)施例1b配制時(shí)產(chǎn)生了低脫氣和具有良好的通孔填充性能，如配料實(shí)施例1b本身使用聚合物1所觀察的。聚合物1，2和3還通過加入結(jié)構(gòu)1a(3,11-DBDX)的單體作為添加劑來進(jìn)行了評(píng)價(jià)。這種添加劑改進(jìn)了平坦化性能，用于這些配料(配料7-11)的結(jié)果顯示在方法實(shí)施例5中。配料4來自于合成實(shí)施例2的聚合物，具有加入的3,11-DBDX溶液是通過混合聚合物2(1.026g)，3,11-DBDX(0.553g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二醇](0.158g)，三乙基銨十二烷基苯磺酸酯(0.632g)和15.63g的PGMEA的10wt％的PGMEA溶液來制備的。在完全混合后，將該溶液通過0.02μm過濾器進(jìn)行過濾。配料5來自于合成實(shí)施例3的聚合物，具有加入的3,11-DBDX溶液是通過溶解聚合物3(1.026g)，3,11-DBDX(0.553g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二醇](0.158g)，三乙基銨十二烷基苯磺酸酯(0.632g)和相混合的15.63g的ArF稀釋劑的10wt％AZArF稀釋劑溶液來制備的。在完全混合后，將該溶液通過0.02μm過濾器進(jìn)行過濾。配料實(shí)施例1，5，6，10和11的光學(xué)參數(shù)顯示在表3中。表3配料#焙烤條件n@193nmk@193nm1400℃/120s1.3790.5725400℃/120s1.3960.5406400℃/120s1.3860.53810400℃/120s1.3890.53311400℃/120s1.3890.528配料7來自于合成實(shí)施例2的聚合物，具有加入的3,11-DBDX溶液是通過溶解聚合物2(1.074g)，3,11-DBDX(0.461g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二醇](0.153g)，三乙基銨十二烷基苯磺酸酯(0.615g)和相混合的47.69g的ArF稀釋劑的10wt％AZArF稀釋劑溶液來制備的。在完全混合后，將該溶液通過0.02μm過濾器進(jìn)行過濾。配料8聚合物2，具有加入的3,11-DBDX溶液是通過混合聚合物2(0.921g)，3,11-DBDX(0.614g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二醇](0.153g)，三乙基銨十二烷基苯磺酸酯(0.615g)和相混合的47.69g的ArF稀釋劑的10wt％AZArF稀釋劑溶液來制備的。在完全混合后，將該溶液通過0.02μm過濾器進(jìn)行過濾。配料9來自于合成實(shí)施例2的聚合物，具有加入的3,11-DBDX溶液是通過混合聚合物2(0.768g)，3,11-DBDX(0.768g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二醇](0.153g)，三乙基銨十二烷基苯磺酸酯70/30(0.615g)和47.69g的ArF稀釋劑的10wt％AZArF稀釋劑溶液來制備的。在完全混合后，將該混合溶液通過0.02μm過濾器進(jìn)行過濾。配料10來自于合成實(shí)施例2的聚合物，具有加入的3,11-DBDX溶液是通過混合聚合物2(0.614g)，3,11-DBDX(0.921g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二醇](0.153g)，三乙基銨十二烷基苯磺酸酯70/30(0.615g)和47.69g的ArF稀釋劑的10wt％AZArF稀釋劑溶液來制備的。在完全混合后，將該溶液通過0.02μm過濾器進(jìn)行過濾。配料11來自于合成實(shí)施例2的聚合物，具有加入的3,11-DBDX溶液是通過混合聚合物2(0.461g)，3,11-DBDX(1.074g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二醇](0.153g)，三乙基銨十二烷基苯磺酸酯(0.615g)和47.69g的ArF稀釋劑的10wt％AZArF稀釋劑溶液來制備的。在完全混合后，將該溶液通過0.02μm過濾器進(jìn)行過濾。對(duì)比配料3C來自于合成實(shí)施例2的聚合物，具有加入的BNF溶液是通過混合聚合物2(0.921g)，雙萘酚芴(0.614g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二醇](0.153g)，三乙基銨十二烷基苯磺酸酯(0.615g)和相混合的47.69g的ArF稀釋劑的10wt％AZArF稀釋劑溶液來制備的。在完全混合后，將該溶液通過0.02μm過濾器進(jìn)行過濾。方法實(shí)施例4用配料4-6填充通孔如上所述測(cè)試了配料4-6的通孔填充。SEM橫截面顯示100nm通孔(間距100nm，250nm和200nm)完全被配料4，5和6分別填充，并且沒有觀察到針孔，空隙或者其他缺陷。方法實(shí)施例5使用配料3,7-11的平坦化配料3,7-11的平坦化是如上所述來測(cè)試的。SEM橫截面顯示55nmL(間距110nm，165nm，220nm)完全被配料3，7，8，9，10和11分別填充，具有平坦化線。沒有觀察到針孔，空隙或者其他缺陷。具有3,11-DBDX的配料7，8，9，10和11顯示了與沒有3,11-DBDX的配料3相比更好的平坦化。來自于實(shí)施例的出人意料的結(jié)果的匯總已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)比聚合物1C(其沒有使用式1a的單體和僅僅使用了結(jié)構(gòu)2a的單體和雙萘酚單體)整體上不溶于常規(guī)的旋轉(zhuǎn)流延溶劑中。這證實(shí)了當(dāng)結(jié)構(gòu)1a的單體用結(jié)構(gòu)2a和3a的單體共聚時(shí)，三元共聚物的出人意料的性能，其產(chǎn)生了出人意料的增強(qiáng)的溶解性，同時(shí)保持了其他令人期望的性能例如高碳含量，良好的抗反射性能，良好的通孔填充性和低脫氣性，如在用9-芴酮，BHPF和3,11-DBDX的三元共聚物(聚合物實(shí)施例1，2和3)所制備的配料中所觀察的。這些三元共聚物當(dāng)配制成交聯(lián)抗反射涂料時(shí)在193nm具有適當(dāng)?shù)膎和k值，其賦予良好的抗反射性能。結(jié)構(gòu)1a，2a和3a的單體的新的三元共聚物的這種出人意料的性能偶合的另一證明是基于對(duì)比聚合物2C的配料的性能來證實(shí)的。在這種情況中，它顯示了當(dāng)結(jié)構(gòu)1a的單體(例如3,11-DBDX)和3a(例如BHPF)一起共聚，而沒有結(jié)構(gòu)2a的單體時(shí)，該反應(yīng)僅僅產(chǎn)生了低分子量聚合物，其具有差的脫氣性能，如表2所示。還已經(jīng)證實(shí)了通過將結(jié)構(gòu)1a的單體例如3,11-DBDX加入含有1a，2a和3a的三元共聚物的交聯(lián)配料(例如配料4-11)，它們具有良好的通孔填充，和平坦化性能(方法實(shí)施例4和5)，同時(shí)保持低的脫氣。這種低脫氣是出人意料的，這是因?yàn)槭褂眯》肿永缃Y(jié)構(gòu)1a的單體會(huì)出人意料地增加后施加的焙烤過程中的脫氣。當(dāng)前第1頁1 2 3