本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域。更具體地，涉及一種原位納米壓制減反增透表面結(jié)構(gòu)及其制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)中，具有減反增透性能的涂層一般為無機(jī)涂層、高分子涂層、有機(jī)/無機(jī)涂層，其制備方法包括自組裝、浸涂、噴涂、滾涂、刻蝕、納米壓印等。

在減反射領(lǐng)域，納米壓印技術(shù)在統(tǒng)一形貌構(gòu)造中顯示了該方法的優(yōu)越性。自從1995年Chou(Stephen Y.Chou,Appl.Phys.Lett.67(21),20,1995)將一個(gè)模板壓到一個(gè)薄的熱塑性的聚合物薄膜上，這一進(jìn)展帶給世界一個(gè)嶄新的技術(shù)：納米壓印。自此，無論何時(shí)當(dāng)人們想起納米壓印，都會(huì)想到用一個(gè)模板壓到一個(gè)聚合物薄膜上，然后再將模板與聚合物薄膜分離。很多研究通過氧化鋁(AAO)模板法、等離子刻蝕、光刻等方法制備壓印模板。然而這些方法多數(shù)對(duì)制備設(shè)備的精密度要求高，制備過程復(fù)雜。

如果能夠提出一種克服上述缺點(diǎn)的減反增透涂層，同時(shí)簡(jiǎn)化納米壓印技術(shù)的操作及成本，用其制備具有高性能的減反增透涂層，則會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。因此，本發(fā)明提出一種減反增透表面結(jié)構(gòu)及采用簡(jiǎn)化的低成本的原位納米壓制技術(shù)制備該涂層的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種原位納米壓制減反增透表面結(jié)構(gòu),也可以理解為一種原位納米壓制減反增透涂層。

該表面結(jié)構(gòu)機(jī)械性能優(yōu)越，能夠耐受擦洗測(cè)試，同時(shí)具有良好的減反增透性能，并可以通過改變涂覆于基底上的含有聚合物成分的涂層的功能性，來得到具有多功能的減反增透表面結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種采用原位納米壓制技術(shù)制備所述減反增透表面結(jié)構(gòu)的方法。

本發(fā)明中，申請(qǐng)人首次提出原位納米壓制技術(shù)，并且首次將原位納米壓 制技術(shù)用于制備減反增透表面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明將減反增透納米粒子直接沉積到含有聚合物成分的涂層或者基底上，在外加壓力作用下，將減反增透納米粒子部分壓入到含有聚合物成分的涂層或者基底中，使減反增透粒子部分掩埋在含有聚合物成分的涂層或者基底中，再通過擦洗去除粘附力弱的粒子(未掩埋的粒子)，最終獲得的表面結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度高，能夠耐受擦洗。這一方法無需專門的模板，制備方法簡(jiǎn)單，大大節(jié)約了操作成本，并且所獲得的表面結(jié)構(gòu)機(jī)械性能優(yōu)越。

為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種納米壓制減反增透表面結(jié)構(gòu)，包括

含有聚合物成分的基底，或者

其上涂覆至少一層含有聚合物成分的涂層的基底，以及

位于外表面的具有減反增透性能的單層納米粒子；

所述納米粒子的一部分嵌入含有聚合物成分的基底，或者嵌入基底最外層的含有聚合物成分的涂層中，另一部分裸露在外；所述納米粒子的粒徑為2nm-1μm；所述納米粒子的嵌入體積至少為其自身體積的2％。

更優(yōu)選地，所述納米粒子的粒徑為2nm-700nm；所述納米粒子的嵌入體積為其自身體積的2-99％。

優(yōu)選地，所述具有減反增透性能的粒子選自二氧化硅空心球形納米粒子、二氧化硅實(shí)心球形納米粒子、介孔二氧化硅納米粒子、碳化硅納米粒子、氮化硼納米粒子和金剛石納米粒子中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述基底選自透明玻璃、透明聚合物板材、透明聚合物薄膜、透明有機(jī)無機(jī)復(fù)合板材或透明陶瓷。

為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

采用納米壓制技術(shù)制備如上所述的減反增透表面結(jié)構(gòu)的方法，包括如下步驟：

在含有聚合物成分的基底，或者含有聚合物成分的涂層上涂覆具有減反增透性能的納米粒子；

令含有聚合物成分的基底，或者含有聚合物成分的涂層產(chǎn)生足以令納米粒子嵌入的形變；

在外加壓力的作用下，將納米粒子壓入聚合物中，控制壓力使得納米粒子部分掩埋在含有聚合物成分的基底或涂層中；

對(duì)所制備的涂層表面進(jìn)行擦洗，除去未粘附或粘附力弱的納米粒子，獲 得最終產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述涂覆的方式為為提拉、噴涂、旋涂、刮涂、滾涂或手工涂抹。

優(yōu)選地，所施加的外加壓力為人工施加、機(jī)械施加或全自動(dòng)機(jī)械施加。

優(yōu)選地，所述令含有聚合物成分的基底或涂層產(chǎn)生足以令納米粒子嵌入的形變的方法為在聚合物成分未完全固化前進(jìn)行納米壓制或者加熱使聚合物成分變軟的同時(shí)進(jìn)行納米壓制。該步驟可以視情況在涂覆減反增透納米粒子之前或之后進(jìn)行操作。

優(yōu)選地，所述納米粒子的粒徑為2nm-1μm；所述納米粒子的掩埋體積至少為其自身體積的2％。

更優(yōu)選地，所述納米粒子的粒徑為2nm-700nm；所述納米粒子的嵌入體積為其自身體積的2-99％。

本發(fā)明首次提出一種具有減反增透性能的新型表面結(jié)構(gòu)：將減反增透納米粒子一部分嵌入到聚合物中，一部分裸露在外，其優(yōu)勢(shì)在于部分掩埋的具有減反增透性能的粒子與聚合物成分接觸面積大，相互結(jié)合力強(qiáng)，部分掩埋的具有減反增透性能的粒子機(jī)械強(qiáng)度高，能夠耐受擦洗測(cè)試。同時(shí)，本發(fā)明首次提出原位納米壓制技術(shù)，并且首次將原位納米壓制技術(shù)用于制備減反增透表面結(jié)構(gòu)。這一方法無需專門的模板，制備方法簡(jiǎn)單，大大節(jié)約了操作成本，并且所獲得的涂層機(jī)械性能優(yōu)越。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明公開一種多功能減反增透表面結(jié)構(gòu)。所述表面結(jié)構(gòu)包括涂覆于基底上的至少一層含有聚合物成分的涂層的基底或者基底本身就含有聚合物成分，以及部分掩埋在含有聚合物成分的涂層或者基底中的減反增透粒子涂層；本發(fā)明還公開一種原位納米壓制制備多功能減反增透表面結(jié)構(gòu)的方法，由于通過外加壓力將減反增透粒子部分壓入含有聚合物成分的涂層或者基底中即原位納米壓制技術(shù)，減反粒子部分掩埋在含有聚合物成分的涂層或者基底中，再去除結(jié)合力弱的粒子(未掩埋的粒子)，最終獲得的涂層的機(jī)械性能優(yōu)越，能夠耐受擦洗測(cè)試。本發(fā)明的原位納米壓制技術(shù)克服了納米壓印技術(shù)需要專門的模板的缺陷，此方法安全，簡(jiǎn)單易行，應(yīng)用面廣；所得涂層適用于玻璃及其它無機(jī)透明材料、聚合物板材或薄膜、有機(jī)無機(jī)復(fù)合板材、透明陶瓷等。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1中的原位納米壓制表面結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2示出本發(fā)明實(shí)施例1采用原位納米壓制技術(shù)制備減反增透表面結(jié)構(gòu)的流程示意圖。

圖3示出本發(fā)明實(shí)施例1的原位納米壓制技術(shù)制備減反增透表面結(jié)構(gòu)過程中的各階段涂層表面的原子力顯微鏡照片。其中，(a)為聚合物涂層，(b)為二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂層，(c)為原位納米壓制后的二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂層，(d)為擦洗20次后的原位納米壓制后的二氧化硅粒子/聚合物涂層，(e)為在(d)基礎(chǔ)上再擦洗100次后的原位納米壓制后的二氧化硅粒子/聚合物涂層。

圖4示出本發(fā)明實(shí)施例1中原位納米壓制后的二氧化硅粒子/聚合物涂層，擦洗20次后，再擦洗100次后的原子力顯微鏡照片(a)，以及選區(qū)的高度圖(b)。

圖5示出本發(fā)明實(shí)施例1中空白聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)；PET上涂覆聚合物涂層(聚合物涂層/PET)；二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂層(二氧化硅納米粒子/聚合物涂層/PET))；原位納米壓制后的二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂層；擦洗20次后原位納米壓制后的二氧化硅粒子/聚合物涂層；擦洗20次后，再擦洗100次后的樣品的透光率對(duì)比圖。

圖6示出本發(fā)明實(shí)施例1中的原位納米壓制后的二氧化硅粒子/聚合物涂層，擦洗20次后，再擦洗100次后樣品以及空白的PET樣品在–6℃冰箱放置24小時(shí)，取出后立刻拍攝的防霧測(cè)試照片。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

一種多功能減反增透表面結(jié)構(gòu)，包括

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底，以及

涂覆于PET基底上的聚合物防霧涂層，以及

位于外表面的具有減反增透性能的單層二氧化硅納米粒子；

所述二氧化硅納米粒子的一部分嵌入聚合物防霧涂層中，另一部分裸露在外；所述二氧化硅納米粒子的粒徑為2nm-700nm；所述納米粒子的嵌入體積為其自身體積的2-99％。

所述表面結(jié)構(gòu)的示意圖如圖1所示，圖中的數(shù)字所代表的含義為：1-基底，2-含有聚合物成分的涂層，3-具有減反增透性能的納米粒子。

所述表面結(jié)構(gòu)的具體制備步驟為：1)將主鏈或側(cè)鏈含有羥基的聚合物粉末或者主鏈或側(cè)鏈含有氨基的聚合物與水混合(可在水浴加熱及攪拌的條件下進(jìn)行配制，如加熱的溫度為80℃～100℃，優(yōu)選為85℃～100℃)，配制成質(zhì)量濃度為1％～40％(優(yōu)選質(zhì)量濃度為5％～30％)的聚合物水溶液；2)將質(zhì)量濃度為1％～85％(優(yōu)選質(zhì)量濃度為10％～70％)的主鏈或側(cè)鏈含有羧基的聚合物水溶液與步驟1)得到的聚合物水溶液混合，攪拌，得到混合液，其中，步驟1)的聚合物水溶液與主鏈或側(cè)鏈含有羧基的聚合物水溶液的體積比為1:1～1:58；3)用酸、堿或鹽，將步驟2)得到的混合液的pH調(diào)節(jié)到pH范圍為1～13(優(yōu)選pH為1～4)，攪拌一定時(shí)間后，超聲或靜置脫泡；4)將步驟3)脫泡后得到的溶液涂覆在固體基底上，得到聚合物涂層。所述的主鏈或側(cè)鏈含有羥基的聚合物選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇的嵌段共聚物中的一種。所述的主鏈或側(cè)鏈含有氨基的聚合物是聚乙烯胺或聚丙烯胺等。所述的主鏈或側(cè)鏈含有羧基的聚合物是聚丙烯酸(PAA)或聚甲基丙烯酸。所述的酸是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸等。所述的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀等。所述的鹽是硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀等。

待聚合物防霧涂層還沒有完全固化，還存有足以令納米粒子嵌入的形變時(shí)，將粒徑為2納米到700納米的二氧化硅溶膠液涂覆到聚合物涂層上，在外加壓力作用下，將減反增透納米粒子部分壓入到聚合物中，使減反增透粒子部分掩埋在聚合物涂層中，所施加的外加壓力可以為人工施加，機(jī)械施加，也可為全自動(dòng)機(jī)械施加。原位納米壓制后再進(jìn)行熱處理使聚合物涂層熱交聯(lián)。再通過擦洗去除粘附力弱的粒子(未掩埋的粒子)，最終我們獲得的表面結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度高，能夠耐受擦洗。

表面形貌分析

所述表面結(jié)構(gòu)的形成過程如圖2所示。首先在PET基底上涂覆聚合物防霧層，再在聚合物層上涂覆二氧化硅粒子涂層。在外加壓力作用下，將減反增透納米粒子部分壓入到聚合物中，使減反增透粒子部分掩埋在聚合物涂層中，所施加的外加壓力可以為人工施加，機(jī)械施加，也可為全自動(dòng)機(jī)械施加。再通過擦洗去除粘附力弱的粒子(未掩埋的粒子)，最終獲得的表面結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度高，能夠耐受擦洗。圖3示出本發(fā)明實(shí)施例1的原位納米壓制技術(shù)制備減反增透表面結(jié)構(gòu)過程中的各階段涂層表面的原子力顯微鏡照片。其中，(a)為聚合物涂層,樣品表面平整，粗糙度低；(b)為二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂層，二氧化硅粒子呈空間分布，粒子分布密度高；(c)為原位納米壓制后的二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂層，二氧化硅粒子分布基本為單層，此外還有少量粒子堆疊分布在上述單層粒子層之上，未與聚合物涂層接觸；(d)為擦洗20次后的原位納米壓制后的二氧化硅粒子/聚合物涂層，二氧化硅粒子分布基本為單層，原位納米壓制后少量未與聚合物涂層接觸的粒子基本被擦除；(e)為在(d)基礎(chǔ)上再擦洗100次后的納米壓制后的二氧化硅粒子/聚合物涂層，二氧化硅粒子分布基本為單層。圖4示出原位納米壓制后的二氧化硅粒子/聚合物涂層，擦洗20次后，再擦洗100次后的原子力顯微鏡照片(a)，以及選區(qū)的高度圖(b)，顯示粒子部分掩埋在聚合物中，掩埋體積為其自身粒徑的37％，所以粒子與聚合物的作用力較強(qiáng)，涂層的機(jī)械強(qiáng)度較高。

光學(xué)性質(zhì)測(cè)試

本發(fā)明實(shí)施例1中空白聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)；PET上涂覆聚合物涂層(聚合物涂層/PET)；二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂層(二氧化硅納米粒子/聚合物涂層/PET))；原位納米壓制后的二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂層；擦洗20次后納米壓制后的二氧化硅粒子/聚合物涂層；擦洗20次后，再擦洗100次后的樣品的透光率對(duì)比圖如圖5所示。由于粒子部分掩埋在聚合物中，粒子與聚合物的作用力較強(qiáng)，涂層的機(jī)械強(qiáng)度較高，能夠耐受擦洗。

表1列出空白聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)；PET上涂覆聚合物涂層(聚合物涂層/PET)；二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂層(二氧化硅納米粒子/聚合物涂層/PET))；原位納米壓制后的二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂層；擦洗20次后原位納米壓制后的二氧化硅粒子/聚合物涂層；擦洗20次后，再擦洗100次后的樣品在400-800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的最大透光率和平均透光率。

表1樣品的最大透光率和平均透光率列表

如表1所示，原位納米壓制后的二氧化硅粒子/聚合物涂層，擦洗20次后，再洗100次后樣品的最大透光率和平均透光率相對(duì)空白基底均提高6％。

防霧性質(zhì)測(cè)試

圖6示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的原位納米壓制后的二氧化硅粒子/聚合物涂層，擦洗20次后，再擦洗100次后樣品以及空白的PET樣品在–6℃冰箱放置24小時(shí)，取出后立刻拍攝的防霧測(cè)試照片。其中，有涂層的區(qū)域具有防霧性能，而空白PET起霧。說明涂層具有優(yōu)異的防霧性能。

實(shí)施例2

參照實(shí)施例1，不同之處在于將PET基底替換為其他聚合物板材、聚合物薄膜、玻璃及其它無機(jī)透明材料、有機(jī)無機(jī)復(fù)合板材或薄膜、透明陶瓷做基底，仍能獲得防霧減反增透表面結(jié)構(gòu)，其具有的減反防霧增透效果與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例3

參照實(shí)施例1，不同之處在于，將PET基底涂覆的聚合物涂層替換為聚合物與無機(jī)物混合或者交聯(lián)的涂層，例如防霧聚合物涂層與二氧化硅粒子混合涂層，仍能獲得與實(shí)施例1類似的結(jié)果。

實(shí)施例4

參照實(shí)施例1，不同之處在于，所用基底為含有聚合物成分的基底，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，加熱令該聚合物基底產(chǎn)生足以令納米粒子嵌入的形變，再將減反增透粒子直接在外界壓力下壓入該含有聚合物成分的基底中， 獲得柔性的減反增透表面結(jié)構(gòu)，其減反增透的效果仍與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例5

參照實(shí)施例1，不同之處在于，將PET基底涂覆的防霧聚合物涂層替換為其他功能性的聚合物涂層或者含有聚合物成分的功能性涂層，如具有防眩光功能的含有聚合物成分的涂層、具有防腐功能的含有聚合物成分的涂層或者具有防輻射功能的含有聚合物成分的涂層等等，能獲得既具有此涂層功能又有減反增透性能的涂層，其減反增透效果不會(huì)受到影響，仍與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例6

參照實(shí)施例1，不同之處在于，將二氧化硅納米粒子替換為其他具有減反增透性能的粒子，例如二氧化硅空心球形納米粒子、二氧化硅實(shí)心球形納米粒子、介孔二氧化硅納米粒子、碳化硅納米粒子、氮化硼納米粒子、金剛石納米粒子，仍能獲得與實(shí)施例1相似的結(jié)果。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。