一種新型快響應(yīng)、高對(duì)比度電致變色器件的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型的電致變色器件的制作方法，該方法改變了傳統(tǒng)的電致變色器件設(shè)計(jì)模式（即：必須同時(shí)包含不同的陰極變色和陽(yáng)極變色材料層）。本發(fā)明在制作器件的過程中只使用一種變色材料（或者同為陰極著色或同為陽(yáng)極著色的材料），使透明基底上附著的同極著色材料并聯(lián)到一側(cè)，與中間層導(dǎo)電形成兩個(gè)并聯(lián)的電流回路，不僅解決了變色材料不能制作器件的問題，而且增加了器件的對(duì)比度，響應(yīng)時(shí)間快，有廣泛的應(yīng)用性。
【專利說明】一種新型快響應(yīng)、高對(duì)比度電致變色器件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型電致變色器件的制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 電致變色（EC)材料是指在外加電場(chǎng)作用下，材料發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，由于其微 觀結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致材料的光學(xué)性質(zhì)（包括透射率、發(fā)射率和吸收率等）在紫外、可見或紅外 波段具備可逆變化的性質(zhì)。電致變色材料按成分分為有機(jī)和無機(jī)體系。常見的無機(jī)電致變 色材料為W0 3、NiO、V205、M〇0、Ti02等過渡金屬氧化物及其衍生物。有機(jī)電致變色材料包含 紫羅精等有機(jī)小分子和聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電聚合物。無機(jī)電致變色材料有良好的 循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的對(duì)比度，但是其能耗較大，著色效率低，且響應(yīng)時(shí)間較慢。有機(jī)電致變 色雖然響應(yīng)時(shí)間很快，能達(dá)到毫秒級(jí)，且著色效率是無機(jī)電致變色材料的十幾倍乃至數(shù)十 倍，但是由于其結(jié)構(gòu)，衰減較快。兩者各有其優(yōu)點(diǎn)。由于其可控的光學(xué)性質(zhì)，通過一定工藝 將電致變色材料組裝成為電致變色器件后即擁有廣闊的應(yīng)用范圍，比如用于建筑和汽車的 變色窗、顯示技術(shù)、飛機(jī)隱身、航天熱控等。
[0003] 傳統(tǒng)的電致變色器件（ECD)從上到下分別為：透明基底及其附著的導(dǎo)電層（上 層）、電致變色層、電解質(zhì)層、離子存儲(chǔ)層、透明基底及其附著的導(dǎo)電層（下層）。離子存儲(chǔ) 層一般都為與電致變色層變色極性相反的材料。當(dāng)電致變色層材料采用的是陽(yáng)極氧化變色 材料時(shí)，離子存儲(chǔ)層則為陰極還原變色材料。這種設(shè)計(jì)限制了在器件制作過程中材料的選 擇范圍，而且由于兩種材料同時(shí)褪色時(shí)電位存在差異，變相的增大了器件的氧化還原電位。 同時(shí)兩種材料的在著色、褪色時(shí)顏色不一，使器件的對(duì)比度降低。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 為了解決上述同極變色材料不能成件的問題，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新結(jié)構(gòu)的電致變 色器件，所述電致變色器件的制備方法為：分別在兩個(gè)透明電極上沉積電致變色材料，將其 中一層具有變色材料的透明電極放置于底部，在其上刮涂配置好的溶膠透明電解質(zhì)，放置 一片雙面導(dǎo)電的透明電極并在兩側(cè)分別引出導(dǎo)線，再次在透明電極的另一面刮涂溶膠透明 電解質(zhì)，最后將另一層沉積有電致變色材料的透明電極置于頂部，對(duì)器件進(jìn)行封裝后，將兩 個(gè)變色層的導(dǎo)線并聯(lián)接為正極，將雙面導(dǎo)電透明電極上的導(dǎo)線并聯(lián)接為負(fù)極，形成兩個(gè)并 聯(lián)的變色回路。
[0005] 該設(shè)計(jì)改善了在制作電致變色器件過程中材料選擇的局限性，并且兼顧了選材與 性能，大幅增強(qiáng)了器件的對(duì)比度，改善了器件的響應(yīng)時(shí)間。由于兩層變色層均為同一種材 料，縮小了器件的變色電壓，減小了器件的實(shí)際功耗。且涉及思路簡(jiǎn)單容易實(shí)現(xiàn)，可使用各 種電致變色材料，制作工藝簡(jiǎn)單實(shí)用，有良好的市場(chǎng)價(jià)值。
【專利附圖】
【附圖說明】：
[0006] 為了更直觀明顯的說明本發(fā)明的技術(shù)方案，現(xiàn)附圖如下：
[0007] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的ECD的橫截面示意圖。
[0008] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的ECD的電致變色器件透過率-時(shí)間響應(yīng)曲線。
[0009] 圖3是實(shí)施案例中電致變色器件的著色時(shí)間和褪色時(shí)間。
【具體實(shí)施方式】：
[0010] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在透明電極上沉積電致變色材料的步驟通常采用電沉積 的方法。電化學(xué)聚合是指采用電化學(xué)方法使得聚合單體在工作電極上發(fā)生聚合反應(yīng)。相較 于傳統(tǒng)的化學(xué)聚合制備的材料，該方法制備過程簡(jiǎn)單，膜表面光滑平整、膜厚可控等優(yōu)點(diǎn)。
[0011] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述電極可采用金屬和金屬氧化物，例如氧化銦錫合金 (ΙΤ0)、氟摻雜的氧化錫（FT0)、氧化錫（NESA)、氧化銦鋅（ΙΖ0)、氧化銀、氧化銀、氧化鑰、 金、銀、鉬、銅、銦和鉻；硅材料，例如多晶硅和非晶硅；和碳材料，例如炭黑、石墨、玻璃碳。 考慮到其器件的應(yīng)用性，優(yōu)選采用透明度好、工藝成熟且商購(gòu)易得的產(chǎn)品，如鍍有IT0、FT0、 ΑΖ0等的玻璃及PET、PEN膜。
[0012] 本器件可使用絕大多數(shù)電致變色材料，包括有機(jī)類的聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯及其 衍生物等導(dǎo)電聚合物、無機(jī)類的包括W0 3、NiO、V205、M〇0等金屬氧化物；有機(jī)類采用循環(huán)性 能較好的PED0T，無機(jī)類采用透過率變化明顯的W0 3。優(yōu)選地，本發(fā)明方法所采用的電致變 色膜的材料為噻吩類變色材料，例如為式I、II、ΠΙ所示化合物，分別對(duì)應(yīng)于聚3, 4-乙撐二 氧噻吩（PED0T)，聚3-甲基噻吩（PMeT)和聚3-溴噻吩（PBrT)
[0013] / \ Br o' o ch3 / n S η ^ Π 式I 式1[ 式III
[0014] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在透明電極上沉積電致變色膜的步驟所采用的電鍍液 可使用離子液體或有機(jī)溶劑-鋰鹽，所述離子液體包括：1- 丁基3-甲基咪唑類六氟磷酸 鹽（BmimPF6)、l-丁基，1-甲基吡咯雙三氟甲基磺酸銨鹽（[P yi.4]Tf2N)、l-乙基-3-甲基 咪唑雙三氟甲磺酰亞胺（EmimTf 2N);所述有機(jī)溶劑-鋰鹽包括；碳酸丙烯酯-高氯酸鋰 (PC-LiC104)、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-六氟磷酸鋰（ec/dmc-lipf 6)
[0015] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述溶膠透明電解質(zhì)可選用現(xiàn)有器件的幾種主要電解 質(zhì)：溶膠透明電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)、溶液電解質(zhì)。優(yōu)選地，考慮到酸堿對(duì)有機(jī)物的腐蝕 性，所采用的溶膠透明電解質(zhì)為如下材料：聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙烯酯-高氯酸鋰 (PMMA-PC-LiC10 4)、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽-雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰 (EmimTFSI-LiTFSI)或碳酸丙烯酯-高氯酸鋰（PC-LiC10 4)。
[0016] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行具體說明
[0017] 1.制備電致變色膜
[0018] 步驟101 :在使用前對(duì)透明電極進(jìn)行清洗。將透明電極放置于離心管中，分別在丙 酮，乙醇，超純水中超聲20min，然后與烘箱中烘干。去除電極表面的雜質(zhì)，保證沉積基底的 干凈平整。
[0019] 步驟102 :配制電沉積過程中所需的電鍍液，下述沉積過程皆需在同有氬氣的手 套箱中進(jìn)行：
[0020] 分別將一定量的沉積單體3, 4-乙撐二氧噻吩（ED0T)，3-甲基噻吩（MeT)，3-溴噻 吩（BrT溶解在離子液體1- 丁基3-甲基咪唑類六氟磷酸鹽（BmimPF6)中，配制成0. 02M， 0. 05M，0. 1M，0. 2M，0. 5M，1M 的電鍍液，靜置待用。
[0021] 分別將一定量的沉積單體3, 4-乙撐二氧噻吩（ED0T)，3-甲基噻吩（MeT)，3-溴噻 吩（BrT溶解在離子液體1-丁基，1-甲基吡咯雙三氟甲基磺酸銨鹽（[P yi.4]Tf2N)中，配制 成 0· 02M，0· 05M，0· 1M，0· 2M，0· 5M，1M 的電鍍液，靜置待用。
[0022] 分別將一定量的沉積單體3, 4-乙撐二氧噻吩（ED0T)，3-甲基噻吩（MeT)，3-溴 噻吩（BrT溶解在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺（EmimTf 2N)中，配制成 0· 02M，0· 05M，0· 1M，0· 2M，0· 5M，1M 的電鍍液，靜置待用。
[0023] 分別將一定量的沉積單體3, 4-乙撐二氧噻吩（ED0T)，3-甲基噻吩（MeT)，3-溴噻 吩（BrT溶解在碳酸丙烯酯-高氯酸鋰（PC-LiC10 4)中，配制成0. 02M，0. 05M，0. 1M，0. 2M， 0. 5M，1M的電鍍液，靜置待用。
[0024] 分別將一定量的沉積單體3, 4-乙撐二氧噻吩（ED0T)，3-甲基噻吩（MeT)，3-溴 噻吩（BrT溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-六氟磷酸鋰（EC/DMC-LIPF6)，配制成0. 02M， 0. 05M，0. 1M，0. 2M，0. 5M，1M 的電鍍液，靜置待用。
[0025] 步驟103 :以清洗后的透明電極為工作電極，Pt片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極， 控制對(duì)電極與工作電極平行放置，且間距為5?10mm。在上述不同電鍍液中，通過恒電壓法 進(jìn)行沉積，通過電化學(xué)測(cè)量，確定一種性能較為穩(wěn)定，電化學(xué)窗口較寬，可循環(huán)利用并且使 用方便的電解液。
[0026] 采用恒壓法沉積材料，對(duì)不同的聚合物，控制其沉積電壓從0. 5V?1. 5V之間，每 增加〇. 〇5v為變量進(jìn)行沉積，通過SEM掃描其橫截面和表面，各自確定一個(gè)生長(zhǎng)穩(wěn)定，表面 均一光滑的沉積電壓。
[0027] 在得到沉積電壓的基礎(chǔ)上，控制沉積時(shí)間，從40s?200s，依次遞增得到不同膜厚 的材料，通過膜厚構(gòu)建其沉積時(shí)間與變色性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
[0028] 通過上述不同的控制變量法進(jìn)行電聚合，得到的膜皆為平整光滑，其中變色明顯 的為從紅色變化為藍(lán)黑色的聚3-甲基噻吩（PMeT)，變色循環(huán)最穩(wěn)定的是從淡藍(lán)色到深藍(lán) 色PED0T膜。
[0029] 步驟104將沉積好電致變色材料的電極從手套箱中取出，并且用極性不同的溶劑 (包括甲醇、乙醇、異丙醇等）浸漬，除去表面的離子液體之后烘干。
[0030] 2.電致變色器件的組裝
[0031] 器件一：步驟201，在制作好的等尺寸模具中，變色面朝上放置第一層通過上述方 法制得的電極1，在其上刮涂配置好的溶膠透明電解質(zhì)聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙烯酯-高 氯酸鋰（PMMA-PC-LiC10 4)。
[0032] 步驟202,在電極1上放置雙面導(dǎo)電的ΙΤ0透明電極，并在電極上再次刮涂電解質(zhì) 層聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙烯酯-高氯酸鋰（PMMA-PC-LiC104)。
[0033] 步驟203,最后將變色面朝下放置電極6,最后將該器件四周涂上UV固化膠封裝， 在紫外燈下照射封裝。
[0034] 步驟204,將上述器件的兩個(gè)電極1，6用導(dǎo)線并聯(lián)接為器件的正極，將兩面透明電 極3的兩側(cè)用導(dǎo)線接通并聯(lián)為器件的負(fù)極。
[0035] 器件二：
[0036] 與制備器件一的步驟類似，在201與202步驟中均采用離子液體電解質(zhì)1-乙 基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽-雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（EmimTFSI-LiTFSI)。在203 步驟中在紫外封裝完后，用真空塑封機(jī)再次塑封，以確保離子液體不會(huì)變質(zhì)。
[0037] 器件三：
[0038] 與制備器件一的步驟類似，在201與202步驟中采用液體電解質(zhì)碳酸丙烯酯-高 氯酸鋰（PC_LiC10 4)。
[0039] 將器件的正負(fù)極連接到電化學(xué)工作站的電極夾上施加±3V的電壓，用光纖光譜 儀對(duì)三種不同電解質(zhì)層的器件進(jìn)行性能測(cè)定，其中透過率變化最明顯的為冊(cè) 3基的器件 1，透過率對(duì)比度為59% (圖二），而響應(yīng)時(shí)間最快的為PED0T基的器件3,其著色時(shí)間為 1.47s，褪色時(shí)間為0.21s (圖三）。
[0040] 附圖標(biāo)記列表
[0041] 1透明電極
[0042] 2電致變色材料
[0043] 3雙面導(dǎo)電透明電極
[0044] 4電解質(zhì)層
[0045] 5電致變色材料
[0046] 6透明電極。
【權(quán)利要求】
1. 一種電致變色器件的制備方法，所述方法包括如下步驟：分別在兩個(gè)透明電極上沉 積電致變色材料，將其中一個(gè)沉積有電致變色材料的透明電極放置于底部并刮涂溶膠透明 電解質(zhì)，在其上放置一片雙面導(dǎo)電的透明電極并在兩側(cè)分別引出導(dǎo)線，再次在透明電極上 的另一面刮涂溶膠透明電解質(zhì)，最后將另一沉積有電致變色材料的透明電極置于頂部，對(duì) 器件進(jìn)行封裝后，將兩個(gè)變色層的導(dǎo)線并聯(lián)接為正極，將雙面導(dǎo)電透電極上的導(dǎo)線并聯(lián)接 為負(fù)極，形成兩個(gè)并聯(lián)的變色回路。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述在透明電極上沉積電致變色膜的步驟為：首先 對(duì)所述透明電極進(jìn)行清洗，隨后以清洗后的透明電極為工作電極，Pt片為對(duì)電極，Ag/AgCl 為參比電極，在電鍍液中，通過恒電壓法對(duì)電致變色材料單體進(jìn)行沉積，沉積后使用甲醇、 乙醇或異丙醇浸漬。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述對(duì)透明電極進(jìn)行清洗為使用丙酮、乙醇、或純 水中的一種或多種連續(xù)使用。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述電鍍液為1-丁基3-甲基咪唑類六氟磷酸鹽、 1-丁基，1-甲基吡咯雙三氟甲基磺酸銨鹽、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺、碳酸 丙烯酯-高氯酸鋰或碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-六氟磷酸鋰。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述電致變色材料單體為3, 4-乙撐二氧噻吩、 3-甲基噻吩或3-溴噻吩、W03、NiO、V205、MoO,優(yōu)選3, 4-乙撐二氧噻吩或W03。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述透明電極和雙面導(dǎo)電的透明電極為鍍有 ITO、FTO、AZO的玻璃或PET、PEN膜。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶膠透明電解質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙 烯酯-高氯酸鋰、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽-雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰或碳 酸丙烯酯-高氯酸鋰。
8. 如權(quán)利要求1-7所述的方法，其中，所述封裝采用紫外固化、真空塑封或二者的組 合。
9. 如權(quán)利要求1-8所述的方法制備的電致變色器件。
【文檔編號(hào)】G02F1/153GK104216192SQ201410471348
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】李垚, 張航川, 曲慧穎, 趙九蓬 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)