專利名稱:電致變色元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及電致變色(以下為“EC”)元件,其包括由鎳氧化物構(gòu)成的氧化顯色層和由固體電解質(zhì)構(gòu)成的電解質(zhì)層,該EC元件可以抑制由于反復(fù)顯色消色導(dǎo)致的特性惡化。
背景技術(shù):
EC元件是利用EC現(xiàn)像可逆地進(jìn)行顯色和消色的元件,在防眩反射鏡,調(diào)光玻璃,顯示元件等中使用?,F(xiàn)有的EC元件的疊層剖面結(jié)構(gòu)實(shí)例如圖2所示。該元件中整個(gè)元件是透明。在透明玻璃基板10上形成構(gòu)成下部電極膜的ITO(銦錫氧化物)透明電極膜12,在其上依次層壓形成構(gòu)成氧化顯色層的氧化銥-氧化錫混合膜14、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的氧化鉭膜16、構(gòu)成還原顯色層的氧化鎢膜18和構(gòu)成上部電極膜的ITO透明電極膜20。下部ITO透明電極膜12的一端通過激光蝕刻預(yù)先形成分割線22,使得該端部的區(qū)域12a在電學(xué)上被分離。上部ITO透明電極膜20的一端電連接在其下部ITO透明電極膜12的分離的區(qū)域12a?;?0的兩端上裝有用于裝卸電極的夾持電極24和26。夾持電極24與下部ITO透明電極膜12電連接,夾持電極26與上部ITO透明電極膜20電連接。上部ITO透明電極膜20上涂布透明密封樹脂28,在此粘結(jié)作為透明密封部件30的透明玻璃板,將層壓膜全部密封。根據(jù)上述結(jié)構(gòu),如果夾持電極24一側(cè)為正極,夾持電極26一側(cè)為負(fù)極性并外加電壓,則氧化顯色層14和還原顯色層18均顯色。如果施加反相電壓(或者短路),則兩顯色層14和18均消色。
上述現(xiàn)有的EC元件中,氧化銥-氧化錫混合膜14和氧化鎢膜18顯色時(shí)均為藍(lán)色,作為元件整體顯色時(shí)的顏色也是藍(lán)色。因此,不能在重視顏色(即,不希望通過該EC元件得到的影像發(fā)生色調(diào)變化)的用途中使用。例如,現(xiàn)有的數(shù)碼照相機(jī),內(nèi)藏ND(中性密度)濾光片,在入射光量大時(shí),該ND濾光片通過馬達(dá)驅(qū)動(dòng)移動(dòng)到CCD(Charge Coupled Device)等攝像元件前面,以減少光線。如果可以將該ND濾光片換成EC元件進(jìn)行減光,則不需要馬達(dá)驅(qū)動(dòng),可實(shí)現(xiàn)數(shù)碼照相機(jī)的小型化和省電化。但是,上述現(xiàn)有的EC元件顯色時(shí)顏色為藍(lán)色,所拍攝的圖像的顏色也是藍(lán)色,難以獲取白色平衡,所以該EC元件不能代替ND濾光片使用。
鑒于上述情況,本申請人,在專利申請2002-251856中提出了實(shí)現(xiàn)顯色顏色為灰色(顯色時(shí)的顏色)的EC元件,對(duì)于該技術(shù),引用該專利申請的說明書和附圖的記載進(jìn)行說明。該專利申請中公開的EC元件如圖3所示。與圖2的現(xiàn)有結(jié)構(gòu)共同的部分使用統(tǒng)一的符號(hào)。在透明玻璃基板10上形成構(gòu)成下部電極膜的ITO透明電極膜12,其上依次層壓形成構(gòu)成氧化顯色層的鎳氧化物膜32、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的氧化鉭膜16、構(gòu)成還原顯色層的氧化鎢和氧化鈦的混合膜34和構(gòu)成上部電極膜的ITO透明電極膜20。下部ITO透明電極膜12的一個(gè)端部通過激光蝕刻預(yù)先形成分割線22,使得該端部的區(qū)域12a在電學(xué)上被分離。上部ITO透明電極膜20的一端部與下部ITO透明電極膜12的分離區(qū)域12a電連接?;?0的兩端部上裝有用于裝卸電極的夾持電極24,26。夾持電極24與下部ITO透明電極膜12電連接,夾持電極26與上部ITO透明電極膜20電連接。上部ITO透明電極膜20上,涂布透明液態(tài)密封樹脂28,在此粘結(jié)作為透明密封部件30的透明玻璃板,使該液態(tài)密封樹脂28固化,密封層壓膜的整體。通過以上結(jié)構(gòu),圖3的EC元件整體沿厚度方向透明。
根據(jù)圖3的EC元件,如果夾持電極24一側(cè)為正極,夾持電極26一側(cè)為負(fù)極,并外加電壓,則氧化顯色層32和還原顯色層34均顯色。如果施加反相電壓(或短路)兩顯色層32,34一起消色。顯色和消色時(shí)各層的化學(xué)反應(yīng)如下式所示。
顯色 消色還原顯色層固體電解質(zhì)層薄膜中水含量的示蹤反應(yīng)氧化顯色層按順序說明根據(jù)圖3的EC元件的制造工序?qū)嵗?br>
(1)準(zhǔn)備形成了ITO透明電極膜12的透明玻璃基板10,將其切成所希望的形狀?;蛘撸瑴?zhǔn)備切成所期望形狀的透明玻璃基板10,在其上形成ITO透明電極膜12。
(2)利用激光蝕刻在透明玻璃基板10上形成分割線22。
(3)將基板10放置在真空蒸鍍裝置的真空腔內(nèi),通過真空蒸鍍法,以NiO或Ni為蒸鍍材料(起始材料),形成鎳氧化物膜32。以Ni為蒸鍍材料的情況下,蒸發(fā)的Ni在真空腔內(nèi)與氧化合成為鎳氧化物。
(4)接著,通過真空蒸鍍法(準(zhǔn)確地說是外加高頻的離子電鍍法),以Ta2O5為蒸鍍材料,形成氧化鉭膜16。
(5)接著,通過二元真空蒸鍍法,分別以WO3或TiO2為蒸鍍材料,形成氧化鎢-氧化鈦混合膜34。進(jìn)行該二元真空蒸鍍時(shí),真空裝置內(nèi)的各要素的配置實(shí)例如圖4所示。保持可旋轉(zhuǎn)的基板架11下面的已經(jīng)形成氧化鉭膜16的多個(gè)基板10的成膜面向下。在基板架11的下方配置坩鍋13和15。坩鍋13中放置作為蒸鍍材料17的WO3。甘鍋15中,放置作為蒸鍍材料19的TiO2。蒸鍍材料17和19由電子束21和23分別加熱,蒸發(fā)。蒸發(fā)的蒸鍍材料17,19上升,混合并沉積在基板10上,從而形成氧化鎢-氧化鈦混合膜34。在坩鍋13和15的斜上方,分別配置作為膜厚計(jì)的水晶振動(dòng)器25和27。改變水晶振動(dòng)器25的振動(dòng)頻率,監(jiān)視蒸鍍材料17的蒸發(fā)速度。改變水晶振動(dòng)器27的振動(dòng)頻率,監(jiān)視蒸鍍材料19的蒸發(fā)速度。根據(jù)這些被監(jiān)視的蒸鍍材料17和19的蒸發(fā)速度,調(diào)整電子束21和23的功率,從而調(diào)整氧化鎢-氧化鈦混合膜34中氧化鎢與氧化鈦的混合比至規(guī)定值。另外,以上的連續(xù)的成膜工序(3)~(5)中,基板10一直保持在基板架11上,不將其取出真空腔,可以在按順序切換蒸發(fā)源和成膜條件的同時(shí)連續(xù)進(jìn)行。
(6)將基板10從真空腔取出,更換掩膜圖案,再次放置到真空腔內(nèi),通過真空蒸鍍法(準(zhǔn)確地說,施加高頻率的離子電鍍法),以ITO為蒸鍍材料,形成上部ITO透明電極膜20。另外,以上的成膜工序(3)~(6)中,工序(4)中,通過離子電鍍法,外加600W的高頻,形成氧化鉭膜16,而工序(6)中,通過離子電鍍法,外加400W的高頻,形成上部ITO透明電極膜20。其它工序(3)和(5)中在不外加高頻的情況下進(jìn)行。工序(3)中,通過離子電鍍法,以NiO小片為起始原料,外加高頻形成鎳氧化物膜32時(shí),形成開始顯色的鎳氧化物膜。但是,在完成EC元件后施加消色電壓,消色干凈,表明特性上也與不施加高頻率制作的特性相同。因此,工序(3)中的鎳氧化物膜32的成膜也可以在外加高頻的情況下進(jìn)行。
(7)成膜工序結(jié)束后,將基板10從真空腔中取出,安裝夾持電極24和26。
(8)涂布透明液態(tài)密封樹脂28,粘接作為密封部件30的透明玻璃,使該液態(tài)密封樹脂28固化后完成。
下面對(duì)通過以上的制造工序制造的圖3的EC元件的測定特性進(jìn)行說明。該測定中,使用邊長約4cm的樣品。各層的膜厚如下所示,ITO透明電極膜12約250nm,鎳氧化物膜32約100nm,氧化鉭膜16約600nm,氧化鎢-氧化鈦混合膜34約500nm,ITO透明電極膜20約250nm。另外,鎳氧化物膜32、氧化鉭膜16和氧化鎢-氧化鈦混合膜34的成膜條件如下。對(duì)于鎳氧化物膜32,使用純度大于等于99.9%的NiO作為蒸鍍材料,基板溫度為120℃,氧分壓為3×10-4Torr(乇),成膜速度為0.75nm/秒。對(duì)于氧化鉭膜16,使用純度大于等于99.9%的Ta2O5作為蒸鍍材料,基板溫度為120℃,氧分壓為3×10-4Torr,成膜速度為0.67nm/秒。對(duì)于氧化鎢-氧化鈦混合膜34,使用純度均為大于等于99.9%的WO3和TiO2作為蒸鍍材料,基板溫度為120℃C,氧分壓為1.6×10-4Torr。另外,WO3和TiO2的蒸發(fā)速度比根據(jù)要達(dá)到的氧化鎢和氧化鈦的混合比設(shè)定。例如,相對(duì)于氧化鎢-氧化鈦混合膜34中含有的鎢原子與鈦原子的總原子數(shù)的鈦原子數(shù)的比例(at%原子百分率)為W∶Ti=72∶28的混合比的情況下,WO3和TiO2的蒸發(fā)速度比(根據(jù)水晶振動(dòng)器25和27計(jì)測的膜厚增大速度比)設(shè)定為約3∶2。
制造的EC元件的鎳氧化物膜32為晶態(tài)(多晶)。氧化鎢-氧化鈦混合膜34為非晶態(tài)。NiO的蒸鍍過程中,存在部分NiO轉(zhuǎn)化為其它鎳氧化物{Ni(OH)2,Ni2O3,NiOOH等}的可能性,但無論如何都認(rèn)為鎳氧化物膜32以NiO為主要成分。同樣地,WO3和TiO2的二元蒸鍍過程中,也存在部分WO3轉(zhuǎn)化為其它的氧化鎢(鎢氧化物),部分TiO2轉(zhuǎn)化為其它的氧化鈦(鈦氧化物)的可能性,但無論如何都認(rèn)為氧化鎢-氧化鈦混合膜34以WO3-TiO2混合物為主要成分。另外,認(rèn)為鎳氧化物膜32在晶態(tài),微晶態(tài),非晶態(tài)的任意一種狀態(tài)下都呈現(xiàn)EC現(xiàn)象。由于使氧化鎢-氧化鈦混合膜34結(jié)晶化則顯色消色的效率就會(huì)下降,因此認(rèn)為非晶態(tài)是優(yōu)選的。
圖3的EC元件中還原顯色層34的氧化鎢和氧化鈦混合比發(fā)生各種變化的情況下的分光透光率特性如圖5所示。圖5所示的Ti的比率的數(shù)值(at%)是通過X射線電子分光法(ESCA)測定的,表示相對(duì)與氧化鎢-氧化鈦混合膜34中含有的鎢原子與鈦原子的總原子數(shù)的鈦原子數(shù)的比例。另外,圖5的測定中,顯色時(shí),外加電壓為2.0V,施加90秒后測定特性。另外,消色時(shí),消色電壓為-2.0V,施加90秒后,測定特性。從圖5可以看出,分光特性根據(jù)顯色時(shí)氧化鎢和氧化鈦的混合比變化,特別是向長波長側(cè)變化,隨著TiO2變少,長波長側(cè)的水平下降,藍(lán)色增強(qiáng),隨著TiO2變多,長波長側(cè)的水平上升,藍(lán)色減少。因此,在鈦原子數(shù)的比率在5~40at%(即,W與Ti的原子數(shù)比率為W∶Ti=95∶5至60∶40)的范圍內(nèi)顯示灰色。特別是在鈦原子數(shù)的比率為20~30at%(即,W與Ti的原子數(shù)的比率為W∶Ti=80∶20至70∶30)的范圍內(nèi),在可見光區(qū)域(400~800nm)的分光特性接近平坦,得到幾乎純粹的灰色。另外,消色時(shí)由TiO2的混合比引起的分光特性不同很少,在人能見度的峰位置(波長550nm)下均可得到大于等于80%的透光率(可見光全部范圍的平均透光率約為80%),得到無色近透明的穿透色。
然后,對(duì)圖3的EC元件中顯色電壓進(jìn)行各種變化的情況下的分光透光率特性以及施加消色電壓時(shí)的分光透光率特性示于圖6。另外,圖6的測定中,氧化鎢-氧化鈦混合膜34中含有的鈦原子數(shù)的比率為28at%(W與Ti的原子數(shù)比率為W∶Ti=72∶28)。另外,顯色時(shí),測定施加顯色電壓90秒后的特性。消色時(shí),消色電壓為-1.5V,測定施加消色電壓90秒后的特性。從圖6可以看出,顯色時(shí),顯色電壓高越高則透光率越低,且特性在可見光區(qū)域變得平坦,藍(lán)色減少。因此,顯色電壓比1.75V高時(shí)可得到濃的顯色顏色。特別是顯色電壓為大于等于2V時(shí),在幾乎全部可見光區(qū)域透光率下降到接近10%或下降到更低的程度,特性更平坦化,得到幾乎純粹的灰色。因此,顯色時(shí)的外加電壓的峰值優(yōu)選大于等于1.75V,更優(yōu)選大于等于2V,但不高于耐壓。消色時(shí)的特性在可見光區(qū)域也比較平坦,得到無色近透明的穿透色。在人能見度的峰位置,消色時(shí)的透光率可以大于等于80%。
另外,根據(jù)下述的試驗(yàn)可以看出,優(yōu)選顯色時(shí)的外加電壓峰值小于等于3V。即,在外加電壓在3V以上時(shí),對(duì)于反復(fù)顯色消色的耐久性降低。另外,以上是兩電極同時(shí)使用透明電極膜的透過型元件(沿厚度方向透明的EC元件)的情況,在一個(gè)電極上使用ITO透明電極膜且在其它電極上使用電極兼反射膜的反射型元件(作為反射鏡的EC元件)的情況下,優(yōu)選顯色時(shí)的外加電壓的峰值比透過型元件的情況更低。即,顯色時(shí)的外加電壓為2V時(shí),形成電極兼反射膜的反射型元件經(jīng)幾十次的顯色消色就被破壞了。其原因現(xiàn)在還不清楚,據(jù)推測其中一個(gè)原因可能是電極兼反射膜(Al膜)與ITO透明電極膜相比電阻低,所以EC元件本身電壓高。根據(jù)試驗(yàn)可以看出使用電極兼反射膜(Al膜)的反射型元件,顯色時(shí)的外加電壓的峰值,優(yōu)選大于等于1V,小于等于1.8V。
下面,對(duì)圖3的EC元件中顯色電壓進(jìn)行各種改變的情況的顯色時(shí)的應(yīng)答速度特性如圖7所示。另外,圖7的測定中,氧化鎢-氧化鈦混合膜34中含有的鈦原子數(shù)的比率為28at%。另外,測定透光率在人能見度峰位置(波長550nm)的值。從圖7可以看出,應(yīng)答速度特性根據(jù)元件面積變化,元件面積越小應(yīng)答越快,元件面積越大應(yīng)答越慢。在作為照相機(jī)用曝光調(diào)節(jié)元件使用時(shí),元件面積只需較小的面積,如果顯色電壓大于等于1.75V,瞬間就達(dá)到了濃的顯色濃度。
下面,圖8給出了圖3的EC元件和圖2的現(xiàn)有EC元件的分光透光率特性的不同之處。另外,在圖8的測定中,圖3的EC元件,氧化鎢-氧化鈦混合膜34中含有的鈦原子數(shù)的比率為28at%。對(duì)于顯色電壓,對(duì)圖3的EC元件外加電壓為2.0V,對(duì)圖2的現(xiàn)有的EC元件外加電壓為1.5V,全部都是施加30秒。消色電壓,全部都是-1.5V,施加30秒。從圖8可以看出,關(guān)于顯色時(shí)的透光,圖2的現(xiàn)有EC元件是非常強(qiáng)的藍(lán)色,而圖3的EC元件特性在可見區(qū)域平坦,得到灰色。另外,關(guān)于消色時(shí)的透光,圖2的現(xiàn)有EC元件黃色附近的水平高,成為黃顏色,而圖3的EC元件是無色近透明的。另外,圖3的EC元件顯色時(shí)的透光率在幾乎全部可見光區(qū)域約在20%,消色時(shí)的透光率在人能見度的峰位置為約80%。透光率為80%的這個(gè)數(shù)值比圖2現(xiàn)有的EC元件高,表觀上也比現(xiàn)有的EC元件透明度高。
另外,在圖2的現(xiàn)有結(jié)構(gòu)中,僅將氧化顯色層14的材料變?yōu)殒囇趸?以NiO為主要成分)不能得到灰色的顯色顏色。另外,僅將還原顯色層18的材料變?yōu)檠趸u-氧化鈦混合物(以WO3-TiO2混合物為主要成分)也不能得到灰色的顯色顏色。氧化顯色層14的材料變?yōu)殒囇趸?以NiO為主要成分),并且還原顯色層18的材料變?yōu)檠趸u-氧化鈦混合物(以WO3-TiO2混合物為主要成分)時(shí),可以得到灰色的顯色顏色。
如上所述,圖3的EC元件在顯色時(shí)得到灰色的穿透色,在消色時(shí)得到無色近透明的穿透色,所以特別適合避免通過EC元件得到影像中發(fā)生色調(diào)變化的用途。圖9中列出圖3中的EC元件用于數(shù)碼照相機(jī)(靜物攝影機(jī),可視照相機(jī)等)時(shí)的光學(xué)系統(tǒng)的主要部分的實(shí)例配置。光軸從透鏡36至CCD等攝像元件42,其上依次配列通過馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的機(jī)械式隔膜38和由圖3的EC元件形成的ND濾光片40。EC元件ND濾光片40是固定的。當(dāng)其它方式安裝的主體被測光元件測光的亮度在規(guī)定值以內(nèi)時(shí),EC元件ND濾光片40消色。由于消色時(shí)EC元件ND濾光片40的可見光區(qū)域平均透光率約為80%,因此不會(huì)曝光不足。另外,由于穿透色無色近透明,攝得的圖像不會(huì)帶有藍(lán)色,容易取得白色平衡。主體亮度比規(guī)定值大,隔膜38如果不能適宜地進(jìn)行曝光調(diào)整,EC元件ND濾光片40上施加規(guī)定的顯色電壓(例如2.0V),使EC元件ND濾光片40成為顯色狀態(tài)進(jìn)行減光。顯色時(shí)EC元件ND濾光片40的可見光區(qū)域平均透光率約為20%,可以充分地減光。另外,由于穿透色是灰色,所以顏色再現(xiàn)性好,攝影的圖像不會(huì)帶有藍(lán)色。然后使主體的亮度比規(guī)定值低,在EC元件ND濾光片40上施加規(guī)定的消色電壓(或者兩極間短路),EC元件ND濾光片40成為消色狀態(tài)。這樣,通過將現(xiàn)有的馬達(dá)驅(qū)動(dòng)式ND濾光片替換為EC元件ND濾光片40,機(jī)械結(jié)構(gòu)變簡單,可以實(shí)現(xiàn)照相機(jī)小型化,設(shè)計(jì)性提高,輕便化。另外,由于不需要馬達(dá)驅(qū)動(dòng),實(shí)現(xiàn)了省電化。另外,EC元件ND濾光片40不需要顯色消色,沒有顯色消色操作的煩惱。另外,EC元件ND濾光片40可以內(nèi)藏在一視野反射式照相機(jī)內(nèi)。由于EC元件ND濾光片40是整體的,沒有破損時(shí)液體漏出的問題。
另外,以上實(shí)例中,用顯色、消色階段(開/關(guān))切換方式調(diào)整EC元件ND濾光片40的顯色量,顯色量可以在2階段以上或無階段調(diào)整(顯色電壓的峰值例如為1.75V以上,更優(yōu)選為2V以上,3V以下。)因此這樣構(gòu)成的情況下,EC元件ND濾光片40也可以兼有隔膜的機(jī)能而無需機(jī)械隔膜38,可以使機(jī)械結(jié)構(gòu)更簡單。
另外,圖3的EC元件不僅可以作為數(shù)碼照相機(jī)曝光調(diào)整元件,也可以作為膠片式照相機(jī)的曝光調(diào)整元件使用。另外,圖3的EC元件,也可以在太陽鏡,調(diào)光玻璃,遮光板()等中使用。
根據(jù)本發(fā)明者們隨后的研究,日本專利申請2002-251856中公開的EC元件,可以看出,反復(fù)進(jìn)行顯色消色時(shí),顯色變淡出現(xiàn)的較早,同時(shí)應(yīng)答性變差。雖然不知道反復(fù)進(jìn)行顯色消色導(dǎo)致特性惡化是基于什么樣的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的,但認(rèn)為在鎳氧化物與固體電解質(zhì)的界面上,鎳氧化物或固體電解質(zhì)發(fā)生了一些惡化。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況,本發(fā)明的目的是提供具有以鎳氧化物構(gòu)成的氧化顯色層和以固體電解質(zhì)構(gòu)成的電解質(zhì)層的EC元件,該元件可以提高對(duì)顯色消色反復(fù)進(jìn)行的耐久性。
本發(fā)明可以提高在日本專利申請2002-251856中公開的EC元件對(duì)顯色消色反復(fù)進(jìn)行的耐久性。即,本發(fā)明的EC元件的還原顯色層與氧化顯色層之間夾持固體電解質(zhì),還原顯色層與氧化顯色層相向配置,所述還原顯色層由含有氧化鎢和氧化鈦的材料構(gòu)成,所述氧化顯色層由含有鎳氧化物的材料構(gòu)成,所述氧化顯色層和所述固體電解質(zhì)層之間配置中間層,所述中間層具有透明性,由以鎳氧化物以外的金屬氧化物或金屬,或者鎳氧化物以外的金屬氧化物和金屬的復(fù)合物(鎳氧化物以外的金屬氧化物與金屬的層壓體,混合物等)作為主要成分構(gòu)成,顯色顏色呈灰色(本文中術(shù)語“灰色”包括分光特性在可見光區(qū)域幾乎為平坦的純粹的灰色和通過人目視可見并被認(rèn)為是灰色的程度)。通過本發(fā)明,以含有氧化鎢和氧化鈦的材料構(gòu)成還原顯色層,以含有鎳氧化物的材料構(gòu)成氧化顯色層,可得到灰色的顯色顏色。另外,也可容易地得到無色(本文中術(shù)語“無色”包括分光特性在可見光區(qū)域幾乎為平坦的純粹無色和通過人目視可見并被認(rèn)為是無色的程度)的近透明的消色顏色(消色時(shí)的顏色)。另外,與沒有中間層的情況相比,設(shè)置中間層可以提高對(duì)于顯色消色反復(fù)進(jìn)行的耐久性。推測這可能是因?yàn)樵O(shè)置中間層阻礙了氧化顯色層和固體電解質(zhì)之間離子的直接交換所致。
本發(fā)明的EC元件在2片板材之間層壓配置第一電極層、還原顯色層、固體電解質(zhì)層、氧化顯色層和第二電極層,所述2片板材和所述2層電極層中至少有一方的板材和電極層的組合是透明的,其中所述還原顯色層由含有氧化鎢和氧化鈦的材料構(gòu)成,所述氧化顯色層由含有鎳氧化物的材料構(gòu)成,所述氧化顯色層和所述固體電解質(zhì)層之間配置中間層,所述中間層具有透明性,由以鎳氧化物以外的金屬氧化物或金屬,或者鎳氧化物以外的金屬氧化物與金屬的復(fù)合物為主要成分構(gòu)成,顯色顏色呈灰色。在該EC元件中,例如,所述2片板材和所述2層電極層均透明,沿厚度方向元件全部透明,因此該EC元件可以作為構(gòu)成數(shù)碼照相機(jī)的攝像元件的光軸上配置的曝光調(diào)整元件。另外,在EC元件中,所述2片板材和所述2層電極層中一方的板材和電極層組合是透明的,另一方的電極層由金屬反射膜構(gòu)成,則該EC元件可以構(gòu)成反射率可變的反射鏡。
本發(fā)明的EC元件中具備基材、固定在該基體材料上的第一電極層、固定在該第一電極膜上的氧化或還原顯色層、固定在該氧化或還原顯色層上的固體電解質(zhì)層、固定在固體電解質(zhì)層上的還原或氧化顯色層和固定在該還原或氧化顯色層上的第二電極層,所述第一和第二電極層中至少一方是透明的,所述還原顯色層由含有氧化鎢和氧化鈦的材料構(gòu)成,所述氧化顯色層由含有鎳氧化物的材料構(gòu)成,所述氧化顯色層和所述固體電解質(zhì)層之間配置中間層。所述中間層具有透明性,由鎳氧化物以外的金屬氧化物或金屬,或者鎳氧化物以外的金屬氧化物和金屬復(fù)合物構(gòu)成,顯色顏色呈灰色。這樣構(gòu)成了提高了對(duì)顯色消色反復(fù)進(jìn)行的耐久性的整體式EC元件。固體電解質(zhì)層由無機(jī)材料構(gòu)成的情況下,例如可以Ta2O5為主要成分。該整體式EC元件,可以適用于如下各種用途。
(a)調(diào)光元件以透明玻璃板等透明板狀部件構(gòu)成所述基材,以ITO等透明電極膜構(gòu)成所述第一和第二電極層,通過透明密封樹脂在第二電極層上粘接透明玻璃板等透明狀密封部件,元件全部沿厚度方向透明。這樣,構(gòu)成呈灰色的顯色顏色的調(diào)光元件(透光率可變元件)。該調(diào)光元件,例如可以構(gòu)成照相機(jī)用曝光調(diào)節(jié)元件(ND濾光鏡,隔膜等),太陽鏡,調(diào)光玻璃,遮光板等。任何一種情況下都可以不改變透過光的顏色而調(diào)節(jié)光的強(qiáng)度。
(b)反射率可變反射鏡以透明玻璃板等透明狀部件構(gòu)成所述基材,以ITO等透明電極膜構(gòu)成所述第一電極層,以金屬反射膜構(gòu)成所述第二電極層,通過密封樹脂在該第二電極層上粘合密封部件。這樣,構(gòu)成在所述基體材料在表面一側(cè)呈灰色的顯色顏色的反射率可變反射鏡。
或者,以金屬反射膜構(gòu)成所述第一電極層,以ITO等透明電極膜構(gòu)成所述第二電極層,通過密封樹脂在該第二電極層上粘接透明玻璃板等透明狀密封部件。這樣,構(gòu)成在所述透明狀密封部件一側(cè)的表面?zhèn)瘸驶疑娘@色顏色的反射率可變的反射鏡。
(c)顯示元件以透明玻璃板等透明狀部件構(gòu)成所述基材,以ITO等透明電極膜構(gòu)成所述第一和第二電極層,通過透明的密封樹脂在所述第二電極層上粘接白色玻璃板等不透明背景部件。這樣,構(gòu)成在所述基體材料一側(cè)的表面?zhèn)瘸驶疑@示顏色的顯示元件。
或者,以白色玻璃板等不透明背景材料構(gòu)成所述基材,以ITO等透明電極膜構(gòu)成所述第一和第二電極層,通過透明的密封樹脂在上述第二電極層上粘接透明玻璃板等透明板狀密封部件。這樣,構(gòu)成在所述透明板狀密封部件一側(cè)的表面?zhèn)瘸驶疑@示顏色的顯示元件。
另外,而且本發(fā)明不限于日本專利申請2002-251856中公開的EC元件,可以廣泛地適用于氧化顯色層由鎳氧化物構(gòu)成且電解質(zhì)由固體電解質(zhì)構(gòu)成的各種EC元件(不限于呈灰色的顯色顏色。)。即,本發(fā)明,在由含有鎳氧化物的材料構(gòu)成的氧化顯色層和固體電解質(zhì)層之間配置中間層,所述中間層具有透明性,由以鎳氧化物以外的金屬氧化物或者金屬,或鎳氧化物以外的金屬氧化物和金屬復(fù)合物為主要成分構(gòu)成。這樣,與沒有中間層的情況相比,設(shè)置中間層可以提高對(duì)顯色消色反復(fù)進(jìn)行的耐久性。
另外,作為利用在氧化顯色層和固體電解質(zhì)層之間配置中間層實(shí)現(xiàn)提高對(duì)顯色消色反復(fù)進(jìn)行的耐久性的EC元件的現(xiàn)有技術(shù)有日本專利公開平9-152634中所述技術(shù)。其中,中間層由“氧化顯色性電致變色物質(zhì)和金屬氧化物構(gòu)成的層”構(gòu)成的。同一現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中描述了“氧化顯色性電致變色物質(zhì)和金屬氧化物的重量比優(yōu)選為0.02≤(氧化顯色性電致變色物質(zhì)/金屬氧化物)≤1。重量比如果比1更大則吸光度變大,重量比如果比0.02更小則顯色速度變慢且耐久性變差”。根據(jù)本發(fā)明者們的試驗(yàn),如后所述,氧化顯色層由含有鎳氧化物的材料構(gòu)成的情況下,可以看到與該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的描述相反,中間層中不含有鎳氧化物提高了對(duì)顯色消色反復(fù)進(jìn)行的耐久性。因此,本發(fā)明中,中間層不含有鎳氧化物,或者即使含有其含量相對(duì)于構(gòu)成該中間層主要成分的重量比優(yōu)選不足0.02,更優(yōu)選0.01以下。
本發(fā)明中,所述固體電解質(zhì)層,可以由例如Ta2O5為主要成分構(gòu)成。另外,作為構(gòu)成所述中間層的材料,可以使用例如透明的(即使是金屬也可得到膜厚足夠薄的透明性)且同時(shí)具有導(dǎo)電性或固體電解質(zhì)特性的固體電解質(zhì)等。具體作為構(gòu)成上述中間層的金屬,例如可以以Ag,Au,Cr,Al,Pd中的任意一種,或者多種的復(fù)合物(多種金屬層壓體,混合物等)為主要成分。另外,作為構(gòu)成所述中間層的金屬氧化物,可以以SnO2、ZnO、In2O3、ITO、Al2O3、SiO2、TiO2、Sb2O5、ZrO2中的任意一種,或多種的復(fù)合物(多種金屬氧化物層壓體,混合物等)為主要成分。另外,所述氧化顯色層可以由以鎳氧化物為主要成分的膜構(gòu)成。另外,所述氧化顯色層中含有的鎳氧化物可以以NiO為主要成分。所述中間層的膜厚,由于因材料不同而不同,不可一概而論,下限值是可以得到抑制由于顯色消色反復(fù)進(jìn)行的特性惡化效果的膜厚,上限值是根據(jù)用途要求不阻礙透明性的膜厚。另外,中間層是絕緣體的情況下,膜厚變厚則應(yīng)答性變差,所以制成滿足用途要求的應(yīng)答性的膜厚。例如,SnO2的情況下,膜厚優(yōu)選5nm以上,70nm以下。即,膜厚不足5nm,抑制由于顯色消色反復(fù)進(jìn)行的特性惡化效果變?nèi)酢A硗?,膜厚?0nm以上消色時(shí)的應(yīng)答性變慢。
圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方式1的圖,是表示EC元件的疊層剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是表示現(xiàn)有的EC元件的疊層剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3是表示日本專利申請2002-251856中公開的EC元件的疊層剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是表示氧化鎢-氧化鈦混合膜通過二元真空蒸鍍成膜時(shí)真空蒸鍍裝置內(nèi)的各要素的配置實(shí)例的示意圖。
圖5是表示改變圖3的EC元件中還原顯色層的氧化鎢與氧化鈦混合比時(shí)分光透光率特性的圖。
圖6是表示改變圖3的EC元件中顯色時(shí)外加電壓時(shí)分光透光率特性的圖。
圖7是表示改變圖3的EC元件中顯色電壓時(shí)顯色時(shí)應(yīng)答速度特性的圖。
圖8是表示圖3的EC元件與圖2的現(xiàn)有EC元件的分光透光率的圖。
圖9是表示將圖3的EC元件用于數(shù)碼照相機(jī)時(shí)光學(xué)系統(tǒng)主要部件配置實(shí)例的示意圖。
圖10是表示對(duì)于中間層由SnO2構(gòu)成的圖1的EC元件測定的分光透光率特性的圖。
圖11是表示測定沒有中間層的比較例的分光透光率特性的圖。
圖12是表示測定中間層由SnO2構(gòu)成的圖1的EC元件和沒有中間層的比較例的應(yīng)答速度特性的圖。
圖13是表示測定中間層由Al構(gòu)成的圖1的EC元件的分光透光率特性的圖。
圖14是表示測定中間層由Al構(gòu)成的圖1的EC元件與沒有中間層的比較例的應(yīng)答速度特性的圖。
圖15是集合表示中間層由SnO2構(gòu)成的圖1的EC元件的應(yīng)答速度和中間層由Al構(gòu)成的圖1的EC元件的應(yīng)答速度特性圖。
圖16是表示本發(fā)明實(shí)施方式2的圖,是表示EC元件疊層剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖17是表示本發(fā)明實(shí)施方式3的圖,是表示EC元件疊層剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖18是表示本發(fā)明實(shí)施方式4的圖,是表示EC元件疊層剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖19是表示本發(fā)明實(shí)施方式5的圖,是表示EC元件疊層剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖20是表示本發(fā)明實(shí)施方式6的圖,是表示EC元件疊層剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖21是表示本發(fā)明實(shí)施方式7的圖,是表示EC元件疊層剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖22是表示本發(fā)明實(shí)施方式8的圖,是表示EC元件疊層剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖23是說明實(shí)施方式8的EC元件的制造方法的示意圖。
符號(hào)說明10…透明玻璃基板、12…下部ITO透明電極膜、16…無機(jī)固體電解質(zhì)層、20…上部ITO透明電極膜、28…透明密封樹脂、30…透明密封部件、32…氧化顯色層、33…中間層、34…還原顯色層、42…攝像元件、44、52…反射電極膜、46…密封樹脂、48…密封部件、50…基板、54…密封部件(不透明背景基板)、56……不透明背景基板、58…導(dǎo)電性聚合物薄片(高分子固體電解質(zhì)材料)。
具體實(shí)施例方式
(實(shí)施方式1)本發(fā)明的EC元件的實(shí)施方式1如圖1所示。其是通過本發(fā)明實(shí)施提高所述圖3的呈灰色顯色顏色的EC元件的耐久性對(duì)策的方式。與圖3相同的部分使用統(tǒng)一的符號(hào)。另外,對(duì)圖3的說明相當(dāng)于對(duì)于權(quán)利要求范圍中有記載的事項(xiàng)而下述沒有說明的事項(xiàng)的說明,因此請參考對(duì)圖3的說明。圖1中,在透明玻璃基板10上形成構(gòu)成下部電極膜的ITO透明電極膜12,在其上依次層壓形成構(gòu)成氧化顯色層的鎳氧化物膜32、中間層33、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的氧化鉭膜16、構(gòu)成還原顯色層的氧化鎢和氧化鈦混合膜34和構(gòu)成上部電極膜的ITO透明電極膜20。
中間層33是具有透明性的薄膜,由以鎳氧化物以外的金屬氧化物或金屬,或者鎳氧化物以外的金屬氧化物和金屬的復(fù)合物為主要成分構(gòu)成。優(yōu)選中間層33接近無色透明。作為構(gòu)成中間層33的金屬氧化物,可以使用以SnO2、ZnO、In2O3、ITO、A12O3、SiO2、TiO2、Sb2O5、ZrO2等中的任意一種,或多種的復(fù)合物。構(gòu)成中間層33的金屬氧化物優(yōu)選為SnO2等具有導(dǎo)電性的材料,但即使是絕緣性材料,只要形成很薄的薄膜也不妨礙EC現(xiàn)象,所以也可以使用絕緣性材料。作為構(gòu)成中間層33的金屬,可以使用Ag,Au,Cr,Al,Pd等中的任意一種,或多種的復(fù)合物。另外,如后所述,中間層33如果含有氧化顯色材料鎳氧化物,則降低對(duì)顯色消色反復(fù)進(jìn)行的耐久性,因此優(yōu)選不含鎳氧化物,或其含量相對(duì)于構(gòu)成該中間層的主要成分的重量比為不足0.02,更優(yōu)選為小于0.01。
下部ITO透明電極膜12的一端通過激光蝕刻預(yù)先形成分割線22,使得在電學(xué)上分離該端部的區(qū)域12a。上部ITO透明電極膜20的一端與所述下部ITO透明電極膜12的分離區(qū)域12a電連接?;?0的兩端安裝用于取出電極的夾持電極24和26。夾持電極24與下部ITO透明電極膜12電連接,夾持電極26與上部ITO透明電極膜20電連接。在上部ITO透明電極膜20上涂布透明液態(tài)密封樹脂28,粘接作為透明密封部件30的透明玻璃板,使該液態(tài)密封樹脂28固化,密封整體層壓膜。通過以上結(jié)構(gòu),形成圖1的EC元件整體沿厚度方向透明。
利用圖1的EC元件,以夾持電極24一側(cè)為正極,夾持電極26一側(cè)為負(fù)極外加電壓,氧化顯色層32和還原高顯色層34同時(shí)顯色,如果施加反相電壓(或者短路)兩顯色層32和34同時(shí)消色。顯色和消色時(shí)各層的化學(xué)反應(yīng)例如如上述化學(xué)式所示。
顯色 消色還原顯色層固體電解質(zhì)層薄膜中水含量的示蹤反應(yīng)氧化顯色層根據(jù)圖1的EC元件制造工序依次說明。此處中間層33由SnO2膜構(gòu)成。
(1)準(zhǔn)備形成了ITO透明電極膜12的透明玻璃基板10,切成所希望的形狀?;蛘?,準(zhǔn)備切成所期望形狀的透明玻璃基板10,在其上形成ITO透明電極膜12。
(2)利用激光蝕刻在透明玻璃基板10上形成分割線22。
(3)將基板10放置在真空蒸鍍裝置的真空腔內(nèi),通過真空蒸鍍法,以NiO或Ni為蒸鍍材料(起始材料),形成鎳氧化物膜32。以Ni為蒸鍍材料的情況下,蒸發(fā)的Ni在真空腔內(nèi)與氧化合成為鎳氧化物。
(4)接著,通過真空蒸鍍法(準(zhǔn)確地說使用電子束蒸發(fā)源,施加高頻率的離子電鍍法),以Sn為蒸鍍材料(起始材料),形成SnO2膜33。
(5)接著,通過真空蒸鍍法(準(zhǔn)確地說是外加高頻的離子電鍍法),以Ta2O5為蒸鍍材料,形成氧化鉭膜16。
(6)接著,通過的二元真空蒸鍍法,分別以WO3或TiO2為蒸鍍材料,形成氧化鎢-氧化鈦混合膜34。進(jìn)行該二元真空蒸鍍時(shí),真空裝置內(nèi)的各要素的配置實(shí)例如圖4所示。保持可旋轉(zhuǎn)基板架11下面已經(jīng)形成氧化鉭膜16的多個(gè)基板10的成膜面向下。基板架11的下方,配置坩鍋13和15。坩鍋13中,放置作為蒸鍍材料17的WO3。甘鍋15中,放置作為蒸鍍材料19的TiO2。蒸鍍材料17和19由電子束21和23分別加熱,蒸發(fā)。蒸發(fā)的蒸鍍材料17和19上升、混合并沉積在基板10上,形成氧化鎢-氧化鈦混合膜34。在坩鍋13和15的斜上方,分別配置作為膜厚計(jì)的水晶振動(dòng)器25和27。改變水晶振動(dòng)器25的振動(dòng)頻率,監(jiān)視蒸鍍材料17的蒸發(fā)速度。改變水晶振動(dòng)器27的振動(dòng)頻率,監(jiān)視蒸鍍材料19的蒸發(fā)速度。根據(jù)這些被監(jiān)視的蒸鍍材料17和19的蒸發(fā)速度,調(diào)整電子束2 1和23的功率,從而調(diào)整氧化鎢-氧化鈦混合膜34的氧化鎢與氧化鈦的混合比為規(guī)定的值。另外,以上的連續(xù)成膜工序(3)~(6)中,基板10一直保持在基板架11上,不將其取出真空腔,可以在按順序切換蒸發(fā)源和成膜條件的同時(shí)可以連續(xù)進(jìn)行。
(7)將基板10從真空腔取出,更換掩膜圖案,再次放置到真空腔內(nèi),通過真空蒸鍍法(準(zhǔn)確地說是外加高頻的離子電鍍法),以ITO為蒸鍍材料,形成上部ITO透明電極膜20。另外,以上的成膜工序(3)~(7)中,工序(4)中,通過離子電鍍法,外加400W的高頻,形成SnO2膜33,工序(5)中,通過離子電鍍法,外加600W的高頻,形成氧化鉭膜16,工序(7)中,通過離子電鍍法,外加400W的高頻,形成上部ITO透明電極膜20。其它工序(3)和(6)在不外加高頻的情況下進(jìn)行。工序(3)中,通過外加高頻的離子電鍍法,以NiO小片為起始原料,形成鎳氧化物膜32時(shí),形成鎳氧化物膜開始時(shí)就有顏色,所以優(yōu)選不外加高頻的方法(可以形成無色透明的鎳氧化物膜)。
(8)成膜工序結(jié)束后,將基板10從真空腔取出,安裝夾持電極24和26。
(9)涂布透明液態(tài)密封樹脂28,粘接作為密封部件30的透明玻璃,使該液態(tài)密封樹脂28固化后完成。
另外,以上制造工序中,構(gòu)成氧化顯色層的氧化鎢-氧化鈦混合膜34是通過二元真空蒸鍍法,分別以WO3和TiO2為蒸鍍材料成膜的,但也可以預(yù)先制造規(guī)定混合比的WO3-TiO2混合材料,以此作為靶材料(起始材料),通過濺射法形成氧化鎢-氧化鈦混合膜34。另外,構(gòu)成氧化顯色層的鎳氧化物膜32是通過真空蒸鍍法成膜的,但也可以以NiO或Ni作為靶材料(起始材料)通過濺射法成膜。以Ni作為靶材料的情況下,飛散的Ni與真空腔內(nèi)的氧化合成為鎳氧化物。
此處,說明測定中間層33對(duì)圖1的EC元件影響的結(jié)果。該測定中使用邊長約4cm的樣品(本發(fā)明樣品A)。本發(fā)明樣品A各層的膜厚如下。ITO透明電極膜12約250nm,鎳氧化物膜32約100nm,SnO2膜33約8nm,氧化鉭膜16約600nm,氧化鎢-氧化鈦混合膜34約500nm,ITO透明電極膜20約250nm。本發(fā)明樣品A經(jīng)如上所述的制造工序制作。制作鎳氧化物膜32,SnO2膜33,氧化鉭膜16,氧化鎢-氧化鈦混合膜34的成膜條件如下。鎳氧化物膜32,使用純度大于等于99.9%的NiO作為蒸鍍材料,基板溫度120℃,氧分壓3×10-4Torr,成膜速度0.75nm/秒。SnO2膜33,使用純度大于等于99.9%的Sn作為蒸鍍材料,基板溫度120℃,氧分壓3×10-4Torr,成膜速度0.05nm/秒。氧化鉭膜16,使用以純度大于等于99.9%的Ta2O5作為蒸鍍材料,基板溫度120℃,氧分壓3×10-4Torr,成膜速度0.67nm/秒。氧化鎢-氧化鈦混合膜34,使用純度均大于等于99.9%的WO3和TiO2作為蒸鍍材料,基板溫度120℃,氧分壓1.6×10-4Torr。另外,氧化鎢-氧化鈦混合膜34中含有的鎢原子和鈦原子的原子數(shù)比為W∶Ti=72∶28。為了測定中間層33的影響,按圖3說明的制造工序制作沒有中間層的圖3的EC元件的樣品(比較例樣品a)。比較例樣品a的結(jié)構(gòu),除沒有中間層以外,其他與本發(fā)明樣品A相同。
本發(fā)明樣品A測定的分光光譜示于圖10,比較例樣品a測定的分光光譜示于圖11。所述測定中,對(duì)于樣品A,a,測定樣品制作后初期階段的特性(即工作1萬次試驗(yàn)前的特性),和工作1萬次試驗(yàn)后的特性。所述測定中,對(duì)于顯色時(shí)的透光率,外加電壓為+2.0V,施加60秒后,測定特性。另外,對(duì)于消色時(shí)的透光率,消色電壓為-2.0V,施加60秒后,測定特性。另外,工作1萬次試驗(yàn)的工作條件如下。以施加+2.0V15秒,進(jìn)行顯色方向驅(qū)動(dòng),然后施加-2.0V 5秒,進(jìn)行消色方向驅(qū)動(dòng)作為1次,這樣反復(fù)操作1萬次。從圖10和圖11可以看出,樣品A,a均可以顯色時(shí)幾乎是純粹的灰色,消色時(shí)無色近透明。另外,根據(jù)圖10和圖11可以看出,工作1萬次試驗(yàn)前的顯色透光率樣品A,a沒有不同(本發(fā)明樣品A稍低),但工作1萬次試驗(yàn)后的顯色透光率,比較例樣品a與工作1萬次試驗(yàn)前相比上升了(顯色變淡),而本發(fā)明樣品A與工作1萬次前相比反而稍稍降低(顯色稍稍變濃)。另外,消色時(shí)透光率中未發(fā)現(xiàn)樣品A,a的不同以及工作1萬次試驗(yàn)前后的不同。
樣品A,a測定的應(yīng)答速度特性如圖12所示。所述測定中,對(duì)于上述工作1萬次試驗(yàn)前后的樣品A,a,首先施加-2.0V 10秒進(jìn)行消色方向驅(qū)動(dòng),然后施加+2.0V90秒進(jìn)行顯色方向驅(qū)動(dòng),然后施加-2.0V 30秒進(jìn)行消色方向驅(qū)動(dòng),測定期間波長550nm的透光率的變化。根據(jù)圖12可以看出無論工作1萬次試驗(yàn)前后,顯色方向驅(qū)動(dòng)時(shí)和消色方向驅(qū)動(dòng)時(shí),本發(fā)明樣品A均比比較例a應(yīng)答速度更快。另外,可以看出,雖然樣品A,a經(jīng)工作1萬次試驗(yàn)后應(yīng)答速度均降低,但降低的幅度,比較例樣品a顯色方向驅(qū)動(dòng)時(shí)應(yīng)答速度降低幅度非常大,而本發(fā)明樣品A同樣的應(yīng)答速度降低幅度比較小。因此,可以看出,本發(fā)明樣品A中由于SnO2制的中間層33的存在,提高了對(duì)于顯色消色反復(fù)進(jìn)行的耐久性。
因此,分析本發(fā)明樣品A中間層33的組成比,原子數(shù)比Ni∶Sn=2∶98。中間層33使用純度大于等于99.9%的Sn作為蒸鍍材料,所以Sn應(yīng)該幾乎是100%,認(rèn)為這是由于制造工序的影響,有些最初成膜的NiO混入了中間層33中的原因。原子數(shù)比Ni∶Sn=2∶98,換算成重量比NiO/SnO2=0.01。另外,該重量比的換算假設(shè)Ni原子全部形成了NiO,Sn原子全部形成了SnO2。
為了檢測NiO混入中間層33的影響,制作中間層33中的NiO混入量比本發(fā)明樣品A更多的樣品(比較例樣品b),進(jìn)行試驗(yàn)。比較例樣品b中NiO和SnO2的重量比為NiO/SnO2=0.14。對(duì)于本發(fā)明樣品A與比較例樣品b,與上述工作1萬次試驗(yàn)同樣,反復(fù)進(jìn)行施加+2.0V15秒向顯色方向驅(qū)動(dòng),然后施加-2.0V5秒向消色方向的驅(qū)動(dòng)的過程,操作次數(shù)60次后比較例樣品b變?yōu)椴枭?,不能恢?fù)到透明狀態(tài)。而本發(fā)明樣品A中沒有發(fā)生任何問題。
根據(jù)以上結(jié)果,雖然上述日本專利公開平9-152634中雖然有“氧化顯色性電致變色物質(zhì)和金屬氧化物的重量比優(yōu)選為0.02≤(氧化顯色性電致變色物質(zhì)/金屬氧化物)≤1。重量比比1大則吸光度變大,重量比比0.02小則顯色速度變慢且耐久性變差”的記載,但氧化顯色層由含有鎳氧化物的材料構(gòu)成的情況下,與此相反,優(yōu)選中間層33不含鎳氧化物,或即使其含量相對(duì)于構(gòu)成該中間層的主要成分的金屬氧化物的重量比不足0.02,更優(yōu)選小于等于0.01。構(gòu)成中間層33的主要成分是金屬,還認(rèn)為是鎳氧化物以外的金屬氧化物和金屬的復(fù)合物的情況也是同樣的。
另外,由于本發(fā)明樣品A的SnO2膜33非常薄,其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分析是困難的,不能確認(rèn)是晶態(tài),非晶態(tài)中的那一種。但是,無論是晶態(tài)還是非晶態(tài),均認(rèn)為在性能上沒有問題。
制作用Al代替SnO2構(gòu)成本發(fā)明樣品A中間層33的樣品(本發(fā)明樣品B),與圖10情況同樣地測定的分光光譜示于圖13。另外,本發(fā)明樣品B的Al膜33,使用純度大于等于99.9%的Al為蒸鍍材料,使用電子束蒸發(fā)源,基板溫度120℃,真空容器內(nèi)壓力小于1×10-5Torr的條件下,通過真空蒸鍍法,成膜速度5nm/秒(生成SnO2膜時(shí)Sn與氧氣反應(yīng)成膜,所以成膜速度慢,但生成Al膜時(shí)不導(dǎo)入氧,即不與氧反應(yīng)成膜,可以提高成膜速度。)下形成膜厚20nm的膜。Al膜33以外的層的成膜方法,與對(duì)于本發(fā)明樣品A的說明相同。從圖13可以看出,顯色顏色幾乎是純粹的灰色,消色顏色為無色近透明。另外,工作1萬次試驗(yàn)后的顯色透光率與工作1萬次試驗(yàn)前相比大大地降低(顯色變濃)。消色透光率中看不到工作1萬次試驗(yàn)前后的不同。
對(duì)本發(fā)明樣品B與上述比較例樣品a進(jìn)行與上述圖12同樣地測定,應(yīng)答速度特性示于圖14。根據(jù)圖14可以看出,無論工作1萬次試驗(yàn)的前后,顯色方向驅(qū)動(dòng)和消色方向驅(qū)動(dòng)時(shí),本發(fā)明樣品B均比比較例a應(yīng)答速度更快。另外,還可以看出樣品B,a經(jīng)工作1萬次試驗(yàn)后應(yīng)答速度均下降,但下降幅度不同,比較例a中顯色方向驅(qū)動(dòng)時(shí)的應(yīng)答速度下降的幅度非常大,而本發(fā)明樣品B中同樣的應(yīng)答速度下降幅度比較小。因此,可以看出本發(fā)明樣品B由于Al制中間層33的存在可以提高對(duì)于顯色消色的反復(fù)進(jìn)行的耐久性。
圖15是集合了圖12所示的本發(fā)明樣品A(中間層33SnO2)的應(yīng)答速度特性和圖14所示的本發(fā)明樣品B(中間層33Al)的應(yīng)答速度特性的圖??梢钥闯觯ぷ?萬次試驗(yàn)前的特性(初期特性)以本發(fā)明樣品A一方為好,但工作1萬次試驗(yàn)后的特性中,本發(fā)明樣品B的一方的對(duì)比率優(yōu)異(顯色變濃)。
另外,圖1的EC元件中,中間層33可以由鎳氧化物以外的金屬氧化物和金屬的復(fù)合物(鎳氧化物以外的金屬氧化物膜和金屬膜的多層膜結(jié)構(gòu)等層壓體,或鎳氧化物以外的金屬氧化物和金屬的混合物等)構(gòu)成。
以下說明本發(fā)明的其它實(shí)施方式。中間層的構(gòu)成33均可與實(shí)施方式1說明同樣。
(實(shí)施方式2)本發(fā)明的實(shí)施方式2如圖16所示。其是改變圖1的實(shí)施方式中構(gòu)成氧化顯色層的鎳氧化物膜32和構(gòu)成還原顯色層的氧化鎢-氧化鈦混合膜34配置的實(shí)施方式。與圖1的實(shí)施方式相同的部分使用統(tǒng)一的符號(hào)。
(實(shí)施方式3)本發(fā)明的實(shí)施方式3如圖17所示。其是以基板側(cè)作為表面?zhèn)鹊挠糜谲囕v等防眩反射鏡實(shí)施方式。與圖1的實(shí)施方式相同的部分使用統(tǒng)一的符號(hào)。在透明玻璃基板10上形成構(gòu)成下部電極膜的ITO透明電極膜12,在其上依次層壓形成構(gòu)成氧化顯色層的鎳氧化物膜32、中間層33、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的氧化鉭膜16、構(gòu)成還原顯色層的氧化鎢-氧化鈦混合膜34和構(gòu)成上部電極膜兼反射膜的Al、Ni、Cr等反射電極膜44。下部ITO透明電極膜12的一端通過激光蝕刻預(yù)先形成分割線22,使得該端部區(qū)域12a形成電學(xué)上分離。上部電極膜兼反射膜44的一端與所述下部ITO透明電極膜12分離的區(qū)域12a電連接。在基板10的兩端部安裝用于裝卸電極的夾持電極24和26。夾持電極24與下部ITO透明電極膜12電連接,夾持電極26與上部電極膜兼反射膜44電連接。在上部電極膜兼反射膜44上涂布液態(tài)密封樹脂46,粘結(jié)作為密封部件48的玻璃板、樹脂板或金屬板等板狀部件,使該液態(tài)密封樹脂46固化,將層壓膜整體密封。通過以上構(gòu)成,圖17的EC元件以透明玻璃基板10側(cè)為表面?zhèn)?,?gòu)成顯色時(shí)顏色為灰色,具有低反射率,消色時(shí)顏色為無色,具有高反射率的防眩反射鏡。
(實(shí)施方式4)本發(fā)明實(shí)施方式4示于圖18。其是以密封部件側(cè)為表面?zhèn)鹊能囕v用等防眩反射鏡的實(shí)施方式。圖1和圖17的實(shí)施方式相同的部分使用統(tǒng)一的符號(hào)。在玻璃等基板50上形成構(gòu)成下部電極膜兼反射膜的反射電極膜52,在其上依次層壓形成構(gòu)成氧化顯色層的鎳氧化物膜32、中間層33、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的氧化鉭膜16、構(gòu)成還原顯色層的氧化鎢-氧化鈦混合膜34和構(gòu)成上部電極膜的ITO透明電極膜20。反射電極膜52優(yōu)選使用經(jīng)所述上層的層壓工序也不能蝕刻的金屬材料。反射電極膜52的一端通過激光蝕刻預(yù)先形成分割線22,使得該端部區(qū)域52a形成電學(xué)上分離。上部ITO透明電極膜20的一端與該反射電極膜52分離的區(qū)域52a電連接?;?0的兩端部安裝用于裝卸電極的夾持電極24和26。夾持電極24與反射電極膜52電連接,夾持電極26與上部ITO透明電極膜20電連接。在上部ITO透明電極膜20上涂布液態(tài)密封樹脂28,粘結(jié)作為密封部件30的透明玻璃板,使該液態(tài)密封樹脂28固化,將層壓體整體密封。通過以上結(jié)構(gòu),圖18的EC元件以透明密封樹脂28側(cè)為表面?zhèn)?,?gòu)成顯色時(shí)顏色為灰色,具有低反射率,消色時(shí)顏色為無色,具有高反射率防眩反射鏡。
(實(shí)施方式5)本發(fā)明的實(shí)施方式5示于圖19。其是以基板側(cè)為表面?zhèn)鹊娘@示元件的實(shí)施方式。與圖1的實(shí)施方式相同的部分使用統(tǒng)一的符號(hào)。在透明玻璃基板10上形成構(gòu)成下部電極膜的ITO透明電極膜12,在其上依次層壓構(gòu)成氧化顯色層的鎳氧化物膜32、中間層33、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的氧化鉭膜16、構(gòu)成還原顯色層的氧化鎢-氧化鈦混合膜34和構(gòu)成上部電極膜的ITO透明電極膜20。在下部ITO透明電極膜12的一端通過激光蝕刻預(yù)先形成分割線22,使得該端部區(qū)域12a形成電學(xué)上分離。上部ITO透明電極膜20的一端與所述下部ITO透明電極膜12分離的區(qū)域12a電連接。基板10的兩端部安裝用于裝卸電極的夾持電極24和26。夾持電極24與下部ITO透明電極膜12電連接,夾持電極26與上部ITO透明電極膜20電連接。另外,上下ITO透明電極膜12和20上制作可以表示任意文字、記號(hào)和繪畫等的布線圖案。在上部ITO透明電極膜20上涂布液態(tài)密封樹脂28,粘結(jié)作為密封部件54的白色玻璃板等不透明背景板,使該液態(tài)密封樹脂28固化,將層壓體整體密封。通過以上結(jié)構(gòu),圖19的EC元件構(gòu)成以透明玻璃基板10側(cè)為表面?zhèn)鹊娘@示元件。此時(shí),由于顯示顏色為灰色,與現(xiàn)有的具有藍(lán)色等色調(diào)的顯示相比,顯示可以到到?jīng)]有不協(xié)調(diào)感。另外,在構(gòu)成分段方式和點(diǎn)矩陣方式等文字盤和鐘表等顯示裝置時(shí),由于消色部分無色幾乎是透明的,所以容易辨認(rèn)。
(實(shí)施方式6)本發(fā)明實(shí)施方式6示于圖20。其是密封部件側(cè)為表面?zhèn)鹊娘@示元件的實(shí)施方式。圖1和圖19的實(shí)施方式相同的部分使用統(tǒng)一的符號(hào)。在白色玻璃板等不透明背景基板56上形成構(gòu)成下部電極膜的ITO透明電極膜12,在其上依次層壓形成構(gòu)成氧化顯色層的鎳氧化物膜32、中間層33、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的氧化鉭膜16、構(gòu)成還原顯色層的氧化鎢-氧化鈦混合膜34和構(gòu)成上部電極膜的ITO透明電極膜20。在下部ITO透明電極膜12的一端,通過激光蝕刻預(yù)先形成分割線22,使得該端部區(qū)域12a形成電學(xué)上分離。上部ITO透明電極膜20的一端與所述下部ITO透明電極膜12分離的區(qū)域12a電連接?;?6的兩端部安裝用于裝卸電極的夾持電極24和26。夾持電極24與下部ITO透明電極膜12電連接,夾持電極26與上部ITO透明電極膜20電連接。另外,上下ITO透明電極膜12和20上制造可以表示任意文字、記號(hào)和繪畫等的布線圖案。在上部ITO透明電極膜20上涂布液態(tài)密封樹脂28,粘結(jié)作為密封部件30的透明玻璃板,使該液態(tài)密封樹脂28固化,將層壓體整體密封。通過以上結(jié)構(gòu),圖20的EC元件構(gòu)成以密封部件30側(cè)為表面?zhèn)鹊娘@示元件。此時(shí),顯示顏色為灰色,與現(xiàn)有的具有藍(lán)色等色調(diào)的顯示相比,顯示可以達(dá)到?jīng)]有不協(xié)調(diào)感。另外,在構(gòu)成分段方式和點(diǎn)矩陣方式等文字盤和鐘表等顯示裝置時(shí),因?yàn)橄糠譃闊o色幾乎透明,所以容易辨認(rèn)。
另外,在實(shí)施方式3~6中,可以改變構(gòu)成氧化顯色層的鎳氧化物膜32和構(gòu)成還原顯色層的氧化鎢-氧化鈦混合膜34的配置。另外,上述各實(shí)施方式中雖然固體電解質(zhì)層16由Ta2O5膜構(gòu)成,但也可以使用其它無機(jī)固體電解質(zhì)材料(例如,SiO2,MgF2,Sb2O5,ZrO2等)。
(實(shí)施方式7)本發(fā)明的實(shí)施方式7示于圖21中。其中使用固體狀密封樹脂代替在圖1的結(jié)構(gòu)中的液態(tài)密封樹脂28。在帶有下部ITO透明電極膜12的透明玻璃基板10上形成氧化顯色層32、中間層33、固體電解質(zhì)層、還原顯色層34和上部ITO透明電極膜20的層壓膜后,將作為固體狀密封樹脂部件的環(huán)狀密封樹脂部件55圍在該層壓膜周圍,將該環(huán)狀密封樹脂部件55的下面粘結(jié)在透明玻璃基板10上,上面粘結(jié)密封部件30并使其一體化。也可以在上部ITO透明電極膜20與密封部件30之間形成空氣縫隙(空氣層)57。
(實(shí)施方式8)本發(fā)明的實(shí)施方式8示于圖22。其中以高分子固體電解材料(導(dǎo)電性聚合物薄片)代替圖1的結(jié)構(gòu)中的無機(jī)固體電解質(zhì)材料構(gòu)成固體電解質(zhì)層16。與圖1實(shí)施方式相同的部分使用統(tǒng)一的符號(hào)。該EC元件中,在上下ITO透明電極膜20,12之間層壓形成由鎳氧化物構(gòu)成的氧化顯色層32、中間層33、導(dǎo)電性聚合物薄片58、保護(hù)層60和由氧化鎢-氧化鈦混合物構(gòu)成的還原顯色層34。保護(hù)層60用于保護(hù)構(gòu)成還原顯色層34的氧化鎢-氧化鈦混合膜。將密封樹脂62涂布到由氧化顯色層32、中間層33、導(dǎo)電性聚合物薄片58、保護(hù)層60和還原顯色層34構(gòu)成的層壓體的外周全部,固化,將該層壓體密封。將與上部ITO透明電極膜20電連接的夾持電極26從密封部件30側(cè)取出。
參考圖23,對(duì)該EC元件的制造工序的一個(gè)例子進(jìn)行如下說明。
(1)準(zhǔn)備2片形成ITO透明電極膜的規(guī)定形狀的透明玻璃板,分別作為帶有下部ITO透明電極膜12的透明玻璃基板10和帶有上部ITO透明電極膜20的密封部件30。
(2)將基板10放置到真空蒸鍍裝置內(nèi),通過真空蒸鍍法,以NiO或Ni為蒸鍍材料(起始材料),形成鎳氧化物膜32。
(3)然后,通過真空蒸鍍法(準(zhǔn)確地說時(shí)使用電子束蒸發(fā)源外加高頻的離子電鍍法),以Sn為蒸鍍材料(起始材料),形成SnO2膜33。
(4)將基板10從真空蒸鍍裝置取出,將密封部件30放置到真空蒸鍍裝置內(nèi),通過二元真空蒸鍍法,分別以WO3和TiO2為蒸鍍材料,形成氧化鎢-氧化鈦混合膜34。
(5)然后,在氧化鎢-氧化鈦混合膜34的表面形成作為該氧化鎢-氧化鈦混合膜34的保護(hù)層60,例如Ta2O5膜。
(6)將密封部件30從真空蒸鍍裝置取出,在基板10和密封部件30上分別安裝夾持電極24,26。
(7)使基板10和密封部件30的層壓面相對(duì),中間夾持導(dǎo)電性聚合物薄片,粘結(jié)在一起。
(8)在層壓體的外周全部周邊涂布液態(tài)密封樹脂,使其固化密封該層壓體,使全部一體化。
另外,上述實(shí)施方式中,雖然說明了氧化顯色層僅由鎳氧化物構(gòu)成的情況,但不限于此,只要氧化顯色層含有以鎳氧化物為主要成分,在得到本發(fā)明效果的限度內(nèi),構(gòu)成氧化顯色層的鎳氧化物中也可以添加其它物質(zhì)。另外,本發(fā)明不妨礙氧化顯色層和中間層之間存在氧化顯色層材料和中間層材料混合的遷移區(qū)域,中間層和固體電解質(zhì)從之間存在中間層材料和固體電解質(zhì)材料混合的遷移區(qū)域。
權(quán)利要求
1.電致變色元件,該元件具有在相向配置的還原顯色層和氧化顯色層之間夾持固體電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu),所述還原顯色層由含有氧化鎢和氧化鈦的材料構(gòu)成,所述氧化顯色層由含有鎳氧化物的材料構(gòu)成,在所述氧化顯色層和所述固體電解質(zhì)層之間配置中間層,所述中間層具有透明性,并以鎳氧化物以外的金屬氧化物或金屬,或者鎳氧化物以外的金屬氧化物和金屬的復(fù)合物作為主要成分構(gòu)成,所述電致變色元件顯色時(shí)的顏色為灰色。
2.電致變色元件,該元件在2片板材之間層壓配置第一電極層、還原顯色層、固體電解質(zhì)層、氧化顯色層和第二電極層,所述2片板材和所述2層的電極層中至少有一方的板材和電極層的組合是透明的,所述還原顯色層由含有氧化鎢和氧化鈦的材料構(gòu)成,所述氧化顯色層由含有鎳氧化物的材料構(gòu)成,在所述氧化顯色層和所述固體電解質(zhì)層之間配置中間層,所述中間層具有透明性,并以鎳氧化物以外的金屬氧化物或金屬,或者鎳氧化物以外的金屬氧化物與金屬的復(fù)合物為主要成分構(gòu)成,所述電致變色元件顯色時(shí)的顏色為灰色。
3.如權(quán)利要求2所述的電致變色元件,其中所述2片板材和所述2層電極層全部是透明的,元件整體沿厚度方向透明,并配置在數(shù)碼照相機(jī)的攝像元件的光軸上作為曝光調(diào)節(jié)元件。
4.如權(quán)利要求2所述的電致變色元件,其中所述2片板材和所述2層電極層中的一方板材和電極層的組合是透明的,另一方的電極層由金屬反射膜構(gòu)成,以構(gòu)成反射率可變的反射鏡。
5.電致變色元件,該元件具有基體材料、在該基體材料上固定形成的第一電極層、在該第一電極膜上固定形成的氧化或還原顯色層、在該氧化或還原顯色層上固定形成的固體電解質(zhì)層、在固體電解質(zhì)層上固定形成的還原或氧化顯色層和在該還原或氧化顯色層上固定形成的第二電極層,所述第一和第二電極層中至少有一個(gè)電極層是透明的,所述還原顯色層由含有氧化鎢和氧化鈦的材料構(gòu)成,所述氧化顯色層由含有鎳氧化物的材料構(gòu)成,在所述氧化顯色層和所述固體電解質(zhì)層之間配置中間層,所述中間層具有透明性,并由鎳氧化物以外的金屬氧化物或金屬,或者鎳氧化物以外的金屬氧化物和金屬的復(fù)合物構(gòu)成,所述電致變色元件顯色時(shí)的顏色呈灰色。
6.如權(quán)利要求5所述的電致變色元件,其中所述基體材料由透明板狀部件構(gòu)成,所述第一和第二電極層由透明電極膜構(gòu)成,所述第二電極層上通過透明密封樹脂粘結(jié)透明板狀密封部件,元件整體沿厚度方向透明,并配置在數(shù)碼照相機(jī)的攝像元件的光軸上作為曝光調(diào)節(jié)元件。
7.如權(quán)利要求5所述的電致變色元件,其中所述基體材料由透明板狀部件構(gòu)成,所述第一電極層由透明電極膜構(gòu)成,所述第二電極層由金屬反射膜構(gòu)成,該第二電極層上通過密封樹脂粘結(jié)密封部件,其構(gòu)成以所述基體材料為表面?zhèn)鹊姆瓷渎士勺兊姆瓷溏R。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,其中所述還原顯色層是以氧化鎢和氧化鈦為主要成分構(gòu)成的混合物的膜或者是以氧化鎢為主要成分添加氧化鈦的混合物的膜,所述氧化顯色層是以鎳氧化物為主要成分構(gòu)成的膜。
9.如權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,其中所述還原顯色層中含有的鎢原子的原子數(shù)比鈦原子的原子數(shù)多。
10.如權(quán)利要求9所述的電致變色元件,其中相對(duì)于所述還原顯色層中含有的鎢原子的原子數(shù)和鈦原子的原子數(shù)的總量,鈦原子數(shù)的比例為5~40%,優(yōu)選為20~30%。
11.如權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,其中所述氧化鎢以WO3為主要成分,所述氧化鈦以TiO2為主要成分,所述鎳氧化物以NiO為主要成分。
12.如權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,其中所述鎳氧化物含有Ni(OH)2。
13.如權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,其中所述還原顯色層是非晶態(tài)的,所述氧化顯色層是晶態(tài)或微晶態(tài)或者非晶態(tài)的。
14.如權(quán)利要求1至13中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,其中所述還原顯色層,通過施加電壓,呈現(xiàn)至少一種如下反應(yīng)顯色消色和所述氧化顯色層,通過施加電壓,呈現(xiàn)至少一種如下反應(yīng)顯色消色或或
15.如權(quán)利要求1至14中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,其中所述還原顯色層包含通過二元蒸鍍,分別以WO3和TiO2為起始原料形成膜的成分,所述氧化顯色層包含通過蒸鍍以NiO為起始原料形成膜的成分。
16.如權(quán)利要求1至15中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,其中在兩電極全部使用透明電極膜的情況下,所述顯色時(shí)的外加電壓峰值大于等于1.75V,更優(yōu)選大于等于2V,而小于3V;在一個(gè)電極使用透明電極膜,另一個(gè)電極使用電極兼反射膜元件的情況下,外加電壓大于等于1V,而小于1.8V。
17.如權(quán)利要求1至16中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,該元件在消色時(shí)的顏色呈無色。
18.如權(quán)利要求1至17中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,其中構(gòu)成所述中間層的金屬氧化物以SnO2、ZnO、In2O3、ITO、Al2O3、SiO2、TiO2、Sb2O5、ZrO2中的任意一種,或多種的復(fù)合物為主要成分。
19.如權(quán)利要求1至17中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,其中構(gòu)成所述中間層的金屬氧化物以導(dǎo)電性金屬氧化物為主要成分。
20.如權(quán)利要求1至19中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,其中構(gòu)成所述中間層的金屬以Ag,Au,Cr,Al,Pd中的一種,或多種的復(fù)合物為主要成分。
21.如權(quán)利要求1至20中任意一項(xiàng)所述的電致變色元件,其中,所述中間層不含鎳氧化物,或者鎳氧化物含量相對(duì)于構(gòu)成該中間層的主要成分的重量比小于0.02,更優(yōu)選小于0.01。
22.電致變色元件,其中在由含有鎳氧化物的材料構(gòu)成的氧化顯色層和固體電解質(zhì)層之間配置中間層,所述中間層具有透明性,并以金屬,或鎳氧化物以外的金屬氧化物與金屬的復(fù)合物為主要成分構(gòu)成。
23.如權(quán)利要求22所述的電致變色元件,其中所述中間層不含鎳氧化物,或鎳氧化物含量相對(duì)于構(gòu)成該中間層的主要成分的重量比小于0.02,更優(yōu)選小于0.01。
24.如權(quán)利要求22或23所述的電致變色元件,其中構(gòu)成所述中間層的金屬以Ag,Au,Cr,Al,Pd中的一種,或多種的復(fù)合物為主要成分。
25.電致變色元件,其中在由含有鎳氧化物的材料構(gòu)成的氧化顯色層和固體電解質(zhì)層之間配置中間層,所述中間層具有透明性,并以鎳氧化物以外的金屬氧化物為主要成分構(gòu)成,所述中間層不含鎳氧化物,或鎳氧化物含量相對(duì)于構(gòu)成該中間層的主要成分的重量比小于0.02,更優(yōu)選小于0.01。
26.如權(quán)利要求22至25中任意一項(xiàng)中所述的電致變色元件,其中構(gòu)成所述中間層的金屬氧化物以SnO2、ZnO、In2O3、ITO、Al2O3、SiO2、TiO2、Sb2O5、ZrO2中的任意一種,或多種的復(fù)合物為主要成分。
27.如權(quán)利要求22至25中任意一項(xiàng)中所述的電致變色元件,其中,構(gòu)成所述中間層的金屬氧化物以導(dǎo)電性金屬氧化物為主要成分。
28.如權(quán)利要求22至27中任意一項(xiàng)中所述的電致變色元件,其中所述氧化顯色層是以鎳氧化物為主要成分構(gòu)成的膜。
29.如權(quán)利要求22至28中任意一項(xiàng)中所述的電致變色元件,其中所述氧化顯色層中含有的鎳氧化物以NiO為主要成分。
30.如權(quán)利要求1至29中任意一項(xiàng)中所述的電致變色元件,其中構(gòu)成所述中間層的金屬氧化物是SnO2,其膜厚不足70nm。
31.如權(quán)利要求1至30中任意一項(xiàng)中所述的電致變色元件,其中所述固體電解質(zhì)層以Ta2O5為主要成分構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供具有以鎳氧化物構(gòu)成的氧化顯色層和以固體電解質(zhì)構(gòu)成電解質(zhì)層的EC元件,該元件可以抑制因顯色消色反復(fù)進(jìn)行導(dǎo)致的特性惡化,即該元件為在透明玻璃基板10上形成構(gòu)成下部電極膜的ITO透明電極膜12,在下部ITO透明電極膜12上依次層壓形成構(gòu)成氧化顯色層的鎳氧化物膜32、中間層33、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的氧化鉭膜16、構(gòu)成還原顯色層的氧化鎢-氧化鈦混合膜34和構(gòu)成上部電極膜的上部ITO透明電極膜20。中間層33是具有透明性的膜,并以SnO2等金屬氧化物和Al等金屬,或者金屬氧化物和金屬的復(fù)合物為主要成分構(gòu)成。
文檔編號(hào)G02F1/01GK1510494SQ200310113010
公開日2004年7月7日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者深澤彰彥, 南千洋 申請人:株式會(huì)社村上開明堂