專利名稱：包含含有陰極著色電致變色聚合物和粘結(jié)劑聚合物的組合物的器件的制作方法
包含含有陰極著色電致變色聚合物和粘結(jié)劑聚合物的組合物的器件本申請要求享有提交于2009年4月3日的美國臨時(shí)申請No. 61/166,331的優(yōu)先權(quán)，將其公開的整個(gè)內(nèi)容通過引用并入本文。提供了顯示出改善的顏色性能和耐久性的陰極著色組合物和包含該組合物的電致變色器件，該組合物包含陰極著色聚合物如噻吩聚合物或共聚物和非導(dǎo)電粘結(jié)劑聚合物，如丙烯酸酯、聚酯等。該組合物顯示出改善的物理性能，包括對電極和其他表面的較大粘合力，和增強(qiáng)的電活性性能的保留性，包括對施加電勢的響應(yīng)和電致變色活性的保留性。
背景技術(shù)：
電活性聚合物由于它們有希望用作用于發(fā)光二極管、電致變色器件、場效應(yīng)晶體管、光伏器件、電池、抗靜電等的功能材料而持續(xù)引人注意。一個(gè)重要種類的固有導(dǎo)電或電活性聚合物為電致變色聚合物。 電致變色器件是已知的，例如美國專利4，902, 108和6，178，034，將其整個(gè)內(nèi)容通過引用并入本文。在施加電刺激時(shí)該類器件發(fā)生電磁輻射透射變化且該類器件可用于大量工業(yè)應(yīng)用。例如它們可以用于玻璃裝配，例如用于建筑或汽車用途的能效窗和私密窗，汽車后視鏡，顯示器，濾波器，眼鏡，包括護(hù)目鏡，防眩和透霧器件，以及其中需要可變光透射的其他應(yīng)用。電致變色器件通常伴有顯著的顏色變化。其他光學(xué)性能如清晰度和不透明度以及IR吸收性的變化也是該類器件的特征。在電致變色材料中，電化學(xué)氧化或還原引起反射或透射光的可逆變化。已證明電致變色材料尤其可用于鏡、顯示器、窗等的構(gòu)造中，其中制品的透明度或顏色通過施加或改變電壓而改變。市售器件包括在夜晚變暗以防止前燈眩光的后視鏡或變暗以減少透射陽光或提供私密性的窗。使用無機(jī)化合物如三氧化鎢和二氧化銥生產(chǎn)許多電致變色器件，但有機(jī)化合物如有機(jī)導(dǎo)電聚合物持續(xù)增加地可用作電致變色材料。有機(jī)材料提供的優(yōu)點(diǎn)為有機(jī)材料可更易于成型為柔韌性器件使得可用于電子紙或其他這類應(yīng)用。電致變色材料包括在施加電壓下從一個(gè)顏色變至另一顏色的化合物以及從透明或清晰變至不透明或有色的化合物。當(dāng)將材料電化學(xué)氧化、陽極著色時(shí)，或當(dāng)將材料電化學(xué)還原、陰極著色時(shí)，可從透明變至有色。在移除電脈沖或使其逆轉(zhuǎn)時(shí)，應(yīng)存在相反的反應(yīng)例如變回透明。當(dāng)還原時(shí)，陰極著色材料從無色變?yōu)橛猩驕\色變?yōu)樯钌氖聦?shí)并不意味著當(dāng)處于中性狀態(tài)時(shí)，該材料為無色的。在許多情況下，正如許多噻吩聚合物那樣，當(dāng)處于穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，例如在多磺酸存在下形成的陽離子態(tài)時(shí)，該材料透明，并在將陰極材料還原至中性狀態(tài)時(shí)變?yōu)橛猩ＨQ于施加的電壓可形成大于一種顏色，且“無色”為相對術(shù)語，對許多電致變色材料而言，某些少量顏色可存在于無色狀態(tài)中。美國專利6，791，738提供了電致變色聚合物和器件，將其整個(gè)內(nèi)容通過引用并入本文。尤其是提供了在中性狀態(tài)時(shí)具有> 3eV的帶隙且具有相比飽和甘汞電極的氧化電勢<o. 5的陽極著色聚合物，如聚3，4- 二烷氧基吡咯。除非另有說明，本文所用“聚合物”為包括共聚物和均聚物的術(shù)語。美國專利4,697,000公開了導(dǎo)電聚吡咯的制備，該導(dǎo)電聚吡咯可為各種取代的吡咯重復(fù)單元的共聚物。美國專利5，446，577公開了顯示器件，其包含透明外層，離子滲透性且面向透明層具有反射性表面的第一電極，位于反射性表面和透明外層之間的電致變色材料，優(yōu)選導(dǎo)電聚合物如聚苯胺，與電致變色材料接觸的電解質(zhì)和位于第一電極后的第二電極，將其整個(gè)內(nèi)容通過引用并入本文。該顯示器件通過對電極施加電勢能夠改變反射性和/或顏色。美國專利5，995，273公開了電致變色顯示器件，在該器件中具有與柔韌性外層接觸的電致變色導(dǎo)電聚合物層；設(shè)置于電致變色導(dǎo)電聚合物和基底層之間的導(dǎo)電反射性層；和與導(dǎo)電反射性層和抗衡電極接觸的液體或固體電解質(zhì)，將其整個(gè)內(nèi)容通過引用并入本 文?；谟袡C(jī)聚合物的固有導(dǎo)電材料在電致變色器件中相對于金屬或其他無機(jī)材料提供了許多優(yōu)點(diǎn)。例如，聚合物通常更易于加工，提供了器件構(gòu)造的改善。許多導(dǎo)電聚合物易于在空氣中處理且可使用在塑料和涂料應(yīng)用中熟知的常規(guī)技術(shù)成形或加工?？扇苄跃酆衔锟梢砸酝繉邮┘踊蚪?jīng)由噴墨或標(biāo)準(zhǔn)平版印刷法而施加。然而，在使用導(dǎo)電聚合物時(shí)也有潛在的缺點(diǎn)。通常，聚合物必須保持與電極或其他表面接觸。正如油墨和涂料一樣，必須獲得且保留對表面的粘合性。例如與電極的不良接觸，或隨后的分層會(huì)對所需電致變色性能具有不利的影響或不利于所需電致變色性能。此夕卜，許多電致變色應(yīng)用在可能包括侵蝕性溶劑的電解質(zhì)系統(tǒng)存在下放置電致變色聚合物。允許聚合物以涂料施加的同樣溶解性特性還可能導(dǎo)致較大程度的聚合物溶解或分層。許多陽極著色聚合物面臨著額外的問題，S卩，在電壓施加或變化時(shí)形成的顏色強(qiáng)度或顏色濃度并不是特別強(qiáng)烈，尤其是在與使用陰極著色聚合物產(chǎn)生的顏色相比時(shí)。共同未決申請US 61/125，689公開了具有改善顏色性能和耐久性的陽極著色電致變色組合物，該組合物包含電活性陽極著色聚合物和非導(dǎo)電聚合物，將其整個(gè)內(nèi)容通過引用并入本文。令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)陽極著色聚合物的顏色可通過與非導(dǎo)電聚合物共混而提高。許多陰極著色聚合物與陽極著色聚合物相比具有強(qiáng)得多的著色，但仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。例如由于良好溶解性而易于加工的聚合物通常在使用過程中更可能與電極分層。還可能存在物理或化學(xué)降解，導(dǎo)致對施加電壓的響應(yīng)降低，這由更緩慢的開關(guān)時(shí)間、更低的對比率和器件失效看出。改善電致變色聚合物的性能，例如聚合物的粘合性或耐久性的任何嘗試必須不影響使該聚合物具有價(jià)值的特性。例如，不能由于改善電極粘合性或聚合物耐久性而損害快速的開關(guān)時(shí)間、色空間和在電致變色材料的電氧化或還原形式之間的明顯區(qū)別。已發(fā)現(xiàn)電致變色陰極著色聚合物與非導(dǎo)電粘結(jié)劑聚合物的共混不僅改善了成膜性能，而且還增強(qiáng)了重復(fù)開關(guān)后的性能，保持了優(yōu)異的開關(guān)時(shí)間和顏色特性。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種具有增強(qiáng)性能的電活性組合物，該組合物包含陰極著色聚合物和非導(dǎo)電粘結(jié)劑聚合物，一種制備該組合物的方法以及包含該組合物的電活性器件如電致變色器件。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物為電活性器件的電致變色層。本發(fā)明的電活性層比僅使用電活性材料制得的層更耐久，但令人驚奇地保持了相同的優(yōu)異顏色和開關(guān)速度。本發(fā)明組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為由具有優(yōu)異初始活性但其本身不提供合適耐久性層的聚合物制得耐久性的電活性層，例如電致變色層。因此，根據(jù)本發(fā)明制備的包含陰極著色聚合物和粘結(jié)劑聚合物的組合物允許較大的柔韌性和對例如電致變色窗或顯示器件的顏色、亮度、對比和環(huán)境穩(wěn)定性的控制，以及極大地?cái)U(kuò)展了電活性器件的設(shè)計(jì)者可得的可用材料選擇。還提供了包含該組合物的透射性或反射性電致變色器件。本發(fā)明還提供了互補(bǔ)，即陽極和陰極著色電致變色聚合物在制造電致變色器件中的用途。因?yàn)槠骷珉娭伦兩骷笃胶怅帢O性能與陽極性能且因?yàn)殛帢O著色聚合物通常產(chǎn)生比陽極著色聚合物更強(qiáng)的顏色，所以陽極著色聚合物對含有陽極和陰極著色聚合物的器件的影響可能受到電荷平衡需求的限制。也就是說，平衡陰極著色聚合物的電荷所需的陽極著色聚合物的量可能導(dǎo)致與陰極著色聚合的顏色相比不顯著量的來自陽極著色聚合物的顏色。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將陰極著色聚合物與無色或僅輕微著色的電活性聚合物，例如聚硝基氧(polynitroxide)或其他電活性有機(jī)材料共混,這則允許在抗衡電極中使用更大量的陽極 著色聚合物，提高了可獲得的顏色的量。發(fā)明詳述提供了具有優(yōu)異顏色特性和耐久性的陰極著色電致變色組合物，該組合物包含電活性陰極著色聚合物和非導(dǎo)電粘結(jié)劑聚合物。還提供了一種改善電致變色陰極著色聚合物，特別是在電致變色器件中的性能的方法，通過將該聚合物與非導(dǎo)電粘結(jié)劑聚合物共混而進(jìn)行。該方法能夠制備具有優(yōu)異物理性能和對施加電壓的優(yōu)異響應(yīng)的陰極著色聚合物。該方法對具有高度溶解性或傾向于分層或劣化的聚合物尤其重要，并因此擴(kuò)展了電致變色器件可用的材料和顏色性能。提供了一種電致變色器件，其以單層包含作為電活性變色組分的具有優(yōu)異顏色特性和耐久性的陰極著色電致變色組合物，該組合物包含電致變色陰極著色聚合物和非導(dǎo)電粘結(jié)劑聚合物。還提供了一種含有與一個(gè)電極相伴的陰極著色聚合物和與抗衡電極相伴的陽極著色聚合物的電致變色器件，其中陰極著色聚合物與非著色或輕微著色的電活性聚合物共混，含或不含粘結(jié)劑聚合物。陰極著色聚合物和陽極著色聚合物可各自任選與非導(dǎo)電聚合物共混。 本發(fā)明因此擴(kuò)展了可用于電致變色器件的陰極著色電致變色聚合物的范圍。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及通過制備特定本發(fā)明組合物而獲得的陰極著色聚合物的可用色空間的擴(kuò)展。另一實(shí)施方案涉及與使用單獨(dú)而不是共混的陰極著色聚合物制備的器件重復(fù)開關(guān)后觀察到的結(jié)果相比使用本發(fā)明組合物制備的器件重復(fù)開關(guān)后觀察到的增強(qiáng)的色空間和/或色濃度。盡管根據(jù)本發(fā)明的耐久性、快速開關(guān)的陰極著色膜或?qū)拥闹苽浔旧頂U(kuò)展了可由允許使用其他非耐用性聚合物得到的選擇和色空間，而其中將非著色或輕微著色電活性聚合物與強(qiáng)著色陰極著色聚合物共混的另一實(shí)施方案，通過允許，實(shí)際上是要求在含有兩種類型的著色聚合物的器件的抗衡電極使用更大量陽極著色電致變色聚合物而擴(kuò)展了可用的色空間且提供了電致變色器件的對比率。這是由于在陰極有更多需要平衡的電荷，因此可使用更多陽極著色聚合物，陽極著色聚合物通常比陰極著色聚合物更少強(qiáng)著色。因此，陽極著色聚合物對顏色的貢獻(xiàn)會(huì)變得更明顯且提供更大的調(diào)色機(jī)會(huì)。本發(fā)明陰極著色聚合物例如為在通過施加電壓而還原時(shí)從透明、無色或幾乎無色變至著色或更強(qiáng)著色的聚合物。本發(fā)明陰極著色聚合物在通過施加增加的電壓而進(jìn)一步還原時(shí)還可從一個(gè)顏色變?yōu)榱硪活伾?。通常無色或較少著色狀態(tài)的聚合物為可通過加入化學(xué)氧化劑或酸如聚亞苯基磺酸而產(chǎn)生的氧化聚合物，或者氧化的聚合物可通過通常在電荷平衡抗衡離子存在下電化學(xué)氧化而產(chǎn)生。在這種情況下，其為呈著色狀態(tài)的中性聚合物。例如本發(fā)明的陰極著色聚合物包括包含衍生自噻吩、咔唑、亞苯基亞乙烯基、乙炔、苯胺、亞苯基二胺和吡咯單體等的重復(fù)單元的聚合物和共聚物，該聚合物在通過施加電壓還原時(shí)更強(qiáng)著色。本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案涉及共聚物，例如包含噻吩的共聚物。盡管使用共聚物可產(chǎn)生令人感興趣的顏色性能，但是對于用于器件中來說，許多缺乏足夠的耐久性。這可能是由于相對于一些均聚物增加的溶解性，或可能由于共聚單體的電或化學(xué)差別而使降解更成為問題。盡管該原因，根據(jù)本發(fā)明通過與粘結(jié)劑聚合物共混對具有不良耐久性的許多共聚物極其有幫助。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陰極著色聚合物為噻吩聚合物和共聚物如包含烷氧基-和二烷氧基取代的噻吩的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，陰極著色聚合物為在其骨架中包含烷氧基、二烷氧基或亞烷二氧基取代的噻吩的聚合物或共聚物。例如，陰極著色聚合物可含有一種或多種下列通式的結(jié)構(gòu)部分作為重復(fù)單元
權(quán)利要求
1.一種電致變色器件，包含具有優(yōu)異顏色性能和耐久性的陰極著色電致變色組合物，該組合物包含電活性陰極著色聚合物，優(yōu)選含有衍生自含噻吩單體的重復(fù)單元的聚合物或共聚物，以及非導(dǎo)電粘結(jié)劑聚合物，其中所述粘結(jié)劑聚合物選自交聯(lián)或非交聯(lián)的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴、聚乙烯醇、環(huán)氧和含氟聚合物，優(yōu)選交聯(lián)或非交聯(lián)的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚酯和聚乙烯醇聚合物，其中在所述組合物中陰極著色聚合物與粘結(jié)劑聚合物的重量比為I : 99-99 1，優(yōu)選10 90-90 10，尤其是20 80-60 40。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的電致變色器件，其中所述陰極著色聚合物為包含衍生自含烷氧基、二烷氧基或亞烷二氧基取代的噻吩的單體的重復(fù)單元的聚合物或共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電致變色器件，其中所述陰極著色聚合物為在其骨架中包含烷氧基、二烷氧基或亞烷二氧基取代的噻吩結(jié)構(gòu)部分與含有其他雜環(huán)的結(jié)構(gòu)部分的聚合物或共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的電致變色器件，其中所述粘結(jié)劑聚合物以水溶液、膠乳或分散體獲得且以水溶液、膠乳或分散體與所述陰極著色聚合物共混。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的電致變色器件，其中非導(dǎo)電粘結(jié)劑聚合物還為非離子導(dǎo)電的。
6.一種電致變色器件，以單層包含具有優(yōu)異顏色性能和耐久性的陰極著色電致變色組合物，所述組合物包含電活性陰極著色聚合物，優(yōu)選含有衍生自含噻吩單體的重復(fù)單元的聚合物或共聚物，以及非著色電活性聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的電致變色器件，其還包含與抗衡電極相伴的陽極著色組分，優(yōu)選其中所述陽極著色組分包含電活性陽極著色聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電致變色器件，其中所述陽極著色組分包含烷氧基或二烷氧基取代的吡咯聚合物。
9.一種在電致變色器件中保持包含陰極著色聚合物的陰極著色電致變色組合物的色空間寬度和/或色濃度強(qiáng)度的方法，所述方法包括在將所述組合物以單層部件并入該器件中之前，將陰極著色聚合物，優(yōu)選含有衍生自含噻吩單體的重復(fù)單元的聚合物或共聚物與選自如下聚合物的非導(dǎo)電粘結(jié)劑聚合物共混交聯(lián)或非交聯(lián)的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴、聚乙烯醇、環(huán)氧和含氟聚合物，優(yōu)選交聯(lián)或非交聯(lián)的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚酯和聚乙烯醇聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述粘結(jié)劑聚合物以水溶液、膠乳或分散體獲得且以水溶液、膠乳或分散體與所述陰極著色聚合物共混。
全文摘要
將電活性的陰極著色電致變色聚合物與非電致變色非導(dǎo)電粘結(jié)劑聚合物共混以提供具有顯著增強(qiáng)的在電致變色器件中的隨時(shí)間性能的電致變色組合物。還發(fā)現(xiàn)將電致變色聚合物與非著色電活性材料共混允許電致變色器件制備中的設(shè)計(jì)更大，因?yàn)橛捎谠黾拥碾姾善胶庑枰苁褂酶罅康耐ǔ５椭年枠O材料。
文檔編號(hào)G02F1/15GK102803434SQ201080024316
公開日2012年11月28日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者N·N·克里夫, D·耶魯, J·亞考斯卡斯, E·烏努爾 申請人:汽巴公司