調(diào)色劑的制造方法
【專利摘要】提供調(diào)色劑的制造方法。簡便地制造在為低溫定影性優(yōu)異的調(diào)色劑的同時(shí)耐熱保存性也優(yōu)異、且即使在長期的保存中也能夠穩(wěn)定保持這些性能的調(diào)色劑。調(diào)色劑的制造方法的特征在于，調(diào)色劑包含調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒包含粘結(jié)樹脂和著色劑，粘結(jié)樹脂含有能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的樹脂(A)，該方法包括制作調(diào)色劑顆粒之后，將調(diào)色劑顆粒在式(1)所示的溫度T1(℃)條件下以2.0MPa以上的壓力加壓保持5分鐘以上的加壓保持工序：20≤T1≤Tp2(式1)(式中，Tp2表示來自樹脂(A)的最大吸熱峰的起始溫度)，調(diào)色劑顆粒通過差示掃描熱量測定中的第一次升溫中來自前述樹脂(A)的最大吸熱峰的峰值溫度Tp1為50℃以上且90℃以下。
【專利說明】調(diào)色劑的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在利用了電子照相法、靜電記錄法和調(diào)色劑噴射方式記錄法的記錄方法中使用的調(diào)色劑的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，在電子照相裝置中節(jié)能化也被視為重大技術(shù)問題，正在研究大幅削減定影裝置消耗的熱量。因此，在調(diào)色劑中，對可以以更低能量定影的所謂“低溫定影性”的需求高漲。
[0003]作為用于能夠在低溫下進(jìn)行定影的手法，可列舉出降低調(diào)色劑中的粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的方法。然而，Tg的降低會導(dǎo)致喪失調(diào)色劑的耐熱保存性，因此認(rèn)為該手法難以兼顧調(diào)色劑的低溫定影性和耐熱保存性。
[0004]作為用于兼顧該低溫定影性和耐熱保存性的粘結(jié)樹脂用的材料，近年來結(jié)晶性樹脂特別受到關(guān)注。已知結(jié)晶性樹脂可以形成構(gòu)成樹脂的高分子鏈規(guī)則排列而得的結(jié)構(gòu)，不具有明確的Tg，具有熔點(diǎn)(Tm)。因此，在低于晶體的熔點(diǎn)的溫度區(qū)域難以軟化，具有以熔點(diǎn)為界晶體熔解而引起粘度急劇降低的性質(zhì)(迅速熔融性(sharp-melting property))。
[0005]因此，積極研究將結(jié)晶性樹脂添加到非晶性的粘結(jié)樹脂中的調(diào)色劑。
[0006]然而，結(jié)晶性樹脂與常規(guī)樹脂材料同樣，由具有一定程度的分子量分布的高分子物質(zhì)構(gòu)成，因此未必能夠形成具有完全規(guī)則性的結(jié)構(gòu)。而且將其用作調(diào)色劑材料時(shí)，在通常的調(diào)色劑制造過程中，需要使其經(jīng)歷熔點(diǎn)以上的熱歷程，或者與其他材料一起溶解于有機(jī)溶劑的工序，因此與非晶性的粘結(jié)樹脂發(fā)生互溶，容易損害結(jié)晶性。因此，難以使結(jié)晶性樹脂在保持結(jié)晶性的狀態(tài)下存在于調(diào)色劑中，通常容易形成結(jié)晶性高的部分與低的部分混合存在的狀態(tài)。結(jié)果，即使將結(jié)晶性樹脂添加到調(diào)色劑中，也往往無法發(fā)揮本來的迅速熔融性，有時(shí)耐熱保存性還反而降低。
[0007]此外，因互溶而產(chǎn)生的含有低結(jié)晶性的成分、低分子量成分的調(diào)色劑在長期放置時(shí)，由于這些成分的影響會導(dǎo)致結(jié)晶性進(jìn)一步降低。而且，作為其結(jié)果，調(diào)色劑的熱物性會發(fā)生變化，有時(shí)會成為使低溫定影性、耐熱保存性進(jìn)一步降低的主要因素。
[0008]為了解決這種問題，嘗試對含有結(jié)晶性降低了的結(jié)晶性樹脂的調(diào)色劑中間體或調(diào)色劑，在比結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)還低的溫度下實(shí)施熱處理，試圖重構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)晶性樹脂中的高分子鏈通過保持為高溫，分子運(yùn)動(dòng)性增加，容易形成作為更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)。不過，保持在比晶體的熔點(diǎn)還高的溫度時(shí)，會施加用于維持晶體結(jié)構(gòu)的分子間力以上的能量，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)崩潰。
[0009]例如專利文獻(xiàn)I中提出了包括如下工序的調(diào)色劑的制造方法:將含有結(jié)晶性聚酯和非晶性聚酯作為粘結(jié)樹脂的調(diào)色劑的制造工序的中間品或最終產(chǎn)品保管在45°C?65°C的溫度下。根據(jù)該方法，使結(jié)晶性聚酯和非晶性聚酯的疇界面處的互溶部結(jié)晶化。然而，不僅結(jié)晶化需要長時(shí)間，而且所使用的結(jié)晶性聚酯的熔點(diǎn)與保管溫度之差大，因此其效果未必充分。
[0010]此外，專利文獻(xiàn)2中提出了如下的調(diào)色劑的制造方法:對含有結(jié)晶性聚酯和非晶性聚酯的原料進(jìn)行熔融混煉之后，在該熔融混煉物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、且比該非晶性聚酯的軟化點(diǎn)低10°c的溫度以下的條件下進(jìn)行加熱處理，將其粉碎。不過，該方法的目的是提高非晶性聚酯的Tg，對于得到結(jié)晶性聚酯的迅速熔融性而言是不充分的。
[0011]專利文獻(xiàn)3中提出了如下的調(diào)色劑的制造方法:將含有結(jié)晶性聚酯的調(diào)色劑組合物加熱保持在相對于差示掃描熱量測定(DSC)中的最大吸熱峰的峰值溫度(即熔點(diǎn))為-20°C以上且_5°C以下的溫度(Tl)下之后，加熱保持在相對于加熱保持后的調(diào)色劑組合物的DSC測定中的最大吸熱峰的峰值溫度為-10°C以上且_2°C以下的溫度(T2)。該方法雖然能夠提高調(diào)色劑的耐熱保存性和低溫定影性，但不僅需要長時(shí)間的加熱保持，而且工序數(shù)增多，操作復(fù)雜。
[0012]而專利文獻(xiàn)4提出了通過將熔融狀態(tài)的聚乙烯樹脂保持在高壓環(huán)境下之后進(jìn)行冷卻來實(shí)現(xiàn)結(jié)晶化的技術(shù)。其中記載了:根據(jù)該方法，與基于常規(guī)高分子鏈的折疊的片狀晶體不同，會形成高分子鏈完全伸長的完全伸長鏈晶體結(jié)構(gòu)。而且給出，該結(jié)晶化與通常的大氣壓下的結(jié)晶化相比結(jié)晶性提高。但是，相對于調(diào)色劑這樣的顆粒，使用需要熔融的結(jié)晶化手法在維持顆粒形狀方面是困難的。
[0013]如上所述，用于充分發(fā)揮結(jié)晶性樹脂本來的性能、長期穩(wěn)定維持調(diào)色劑的低溫定影性和耐熱保存性的制造方法還存在問題。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-065015號公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-308995號公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)3:日本特開2012-042939號公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)4:日本特表2009-504897號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]發(fā)明要解決的問題
[0021]本發(fā)明提供解決上述現(xiàn)有問題的調(diào)色劑的制造方法。
[0022]S卩，本發(fā)明提供能夠簡便地得到為低溫定影性優(yōu)異的調(diào)色劑的同時(shí)耐熱保存性也優(yōu)異、而且即使在長期的保存中也能夠穩(wěn)定保持這些性能的調(diào)色劑的制造方法。
[0023]用于解決問題的方案
[0024]本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，包括下述工序:
[0025]制作包含粘結(jié)樹脂和著色劑的未處理調(diào)色劑顆粒的工序，所述粘結(jié)樹脂含有能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的樹脂(A);以及，
[0026]將前述未處理調(diào)色劑顆粒在式⑴所規(guī)定的溫度TirC)條件下，在施加了2.0MPa以上的壓力的狀態(tài)下保持5分鐘以上，得到已處理調(diào)色劑顆粒的加壓處理工序，
[0027]20 ^ Tl ^ Tp2 式(I)
[0028][式中，Τρ2為前述未處理調(diào)色劑顆粒在差示掃描熱量測定中的第一次升溫時(shí)的吸熱曲線中的、來自前述樹脂(A)的最大吸熱峰的起始溫度CC )。]
[0029]前述未處理調(diào)色劑顆粒在差示掃描熱量測定中的第一次升溫時(shí)的吸熱曲線中，來自前述樹脂(A)的最大吸熱峰的峰值溫度Tpl為50°C以上且90°C以下。
[0030]發(fā)明的效果
[0031]根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠簡便地得到為低溫定影性優(yōu)異的調(diào)色劑的同時(shí)耐熱保存性也優(yōu)異、而且即使在長期的保存中也能夠穩(wěn)定保持這些性能的調(diào)色劑的制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是示出在差示掃描熱量測定的升溫過程中觀察到的吸熱峰的起始溫度的圖。
[0033]圖2是示出加壓保持裝置的一個(gè)例子的示意圖。
[0034]圖3是示出調(diào)色劑的制造裝置的一個(gè)例子的示意圖。
[0035]附圖標(biāo)記說明
[0036]Tal:加壓保持罐，Ta2:造粒罐，Ta3:樹脂溶解液罐，Ta4:溶劑回收罐，Ta5:采樣罐，B1、B2:容器(二氧化碳?xì)馄?，P1、P2、P3:泵(壓縮泵)，V1、V3、V4、V6:閥，V2、V5、V7:
調(diào)壓閥

【具體實(shí)施方式】
[0037]以下，給出本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式。
[0038]本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中使用的粘結(jié)樹脂含有能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的樹脂(A)。能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的樹脂是指因構(gòu)成該樹脂的高分子鏈在聚集多個(gè)時(shí)規(guī)則排列而表現(xiàn)出結(jié)晶性的樹脂。以下也將能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的樹脂簡稱為“結(jié)晶性樹脂”。為了將結(jié)晶性樹脂有效用作調(diào)色劑材料，不僅要單純控制調(diào)色劑顆粒中含有的結(jié)晶性樹脂的量，合適地控制樹脂自身的結(jié)晶性也是重要的。如上所述，作為控制調(diào)色劑顆粒中的結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶性的方法，對含有結(jié)晶性樹脂的調(diào)色劑顆粒在低于結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)的溫度下實(shí)施熱處理的方法是有效的。
[0039]下面，將該熱處理稱為“退火處理”，將該熱處理工序稱為“退火處理工序”。
[0040]前述退火處理需要在合適的溫度下花費(fèi)合適的時(shí)間進(jìn)行。處理溫度過低，或者處理時(shí)間短時(shí)，自然結(jié)晶化不充分，經(jīng)由這種退火處理工序所制造的調(diào)色劑不僅無法獲得對低溫定影性、耐熱保存性的充分的改善效果，而且有時(shí)在長期的保存中晶體狀態(tài)會變化，弓丨起進(jìn)一步的性能降低。
[0041]另外，調(diào)色劑顆粒中含有的結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶性的程度可以根據(jù)通過調(diào)色劑組合物的差示掃描熱量(DSC)測定所繪制的、來自結(jié)晶性樹脂的最大吸熱峰的形狀、半值寬度而大致知道。即，結(jié)晶性越高，峰形狀變得越尖，半值寬度變得越窄。
[0042]本發(fā)明人等在對由針對調(diào)色劑顆粒的退火處理中的處理溫度、處理時(shí)間帶來的效果進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，還對處理壓力的效果進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在一定壓力以上的環(huán)境下，特別是無需使樹脂熔融即可以與現(xiàn)有的常壓下相比以低溫且短時(shí)間來提高樹脂的結(jié)晶性。
[0043]而且明確了，相對于由現(xiàn)有的常壓下的退火處理帶來的低溫定影性、耐熱保存性的改善效果，經(jīng)由這種工序的調(diào)色劑可獲得同樣或更好的效果，而且可以穩(wěn)定持續(xù)，從而完成了本發(fā)明。
[0044]具體而言，本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法(以下也簡稱為本發(fā)明的制造方法)的特征在于，包括下述工序:
[0045](i)制作包含粘結(jié)樹脂和著色劑的未處理調(diào)色劑顆粒的工序，所述粘結(jié)樹脂含有能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的樹脂(A);以及，
[0046](ii)將前述未處理調(diào)色劑顆粒在式⑴所規(guī)定的溫度Tl (°C )條件下，在施加了2.0MPa以上的壓力的狀態(tài)下保持5分鐘以上，得到已處理調(diào)色劑顆粒的加壓處理工序，
[0047]20 ^ Tl ^ Tp2 式(I)
[0048][式中，Τρ2為前述未處理調(diào)色劑顆粒在差示掃描熱量測定中的第一次升溫時(shí)的吸熱曲線中的、來自前述樹脂(A)的最大吸熱峰的起始溫度CC )。]
[0049]前述未處理調(diào)色劑顆粒在差示掃描熱量測定中的第一次升溫時(shí)的吸熱曲線中，來自前述樹脂(A)的最大吸熱峰的峰值溫度Tpl為50°C以上且90°C以下。實(shí)施后述的加壓處理前的未處理調(diào)色劑顆粒在基于差示掃描熱量測定的第一次升溫中的來自樹脂(A)的最大吸熱峰的峰值溫度Tpl出現(xiàn)在50°C以上且90°C以下。
[0050]前述Tpl低于50°C時(shí)，對于低溫定影性發(fā)揮效果，但即使實(shí)施上述退火處理也難以獲得充分的耐熱保存性，在保管在高溫環(huán)境的情況下有時(shí)會導(dǎo)致產(chǎn)生調(diào)色劑之間的凝聚。而前述Tpl超過90°C時(shí),耐熱保存性優(yōu)異，但不在高溫下就無法定影，缺乏低溫定影性。即，通過使前述Tpl在50°C以上且90°C以下的范圍，可以兼顧低溫定影性與耐熱保存性。前述Tpl優(yōu)選為55°C以上。此外，優(yōu)選為80°C以下。
[0051]另外，前述Tpl可以通過改變作為能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的樹脂(A)中的能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的構(gòu)成成分的聚合性單體的種類、其組合而調(diào)整至上述范圍。
[0052]本發(fā)明的制造方法在制作未處理調(diào)色劑顆粒之后，將該未處理調(diào)色劑顆粒在下述式(I)所示的溫度Tl Ce )條件下、以加壓狀態(tài)保持。
[0053]式:20^ Tl ^ Tp2...(I)
[0054]在這里，Tp2(°C )為未處理調(diào)色劑顆粒在基于差示掃描熱量測定(DSC測定)的第一次升溫時(shí)的吸熱曲線中的、來自前述樹脂(A)的最大吸熱峰的起始溫度。起始溫度Tp2如圖1所示，是表示將DSC圖譜的低溫側(cè)的基線延長至高溫側(cè)的直線與在示出升溫時(shí)開始吸熱的曲線中斜率達(dá)到最大的點(diǎn)處所引的切線之間的交點(diǎn)的溫度。而且，認(rèn)為該溫度是前述樹脂(A)的晶體結(jié)構(gòu)開始崩潰的溫度。另外，在本發(fā)明的制造方法中，起始溫度Τρ2是通過后述的差示掃描熱量測定裝置附帶的分析軟件自動(dòng)算出的。
[0055]可以認(rèn)為，以Tp2(°C)以下的溫度T1(°C)進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)時(shí)，可以不使高結(jié)晶部的晶體結(jié)構(gòu)崩潰而僅使低結(jié)晶部的高分子鏈的活動(dòng)活性化，促進(jìn)結(jié)晶化。Tl超過Tp2時(shí)，高結(jié)晶部的晶體結(jié)構(gòu)開始崩潰，低結(jié)晶部的比例增加。結(jié)果，耐熱保存性變差，在置于高溫環(huán)境的情況下容易導(dǎo)致調(diào)色劑之間凝聚。對于Tl的下限，例如即使在低于20°C的情況下，只要賦予足夠的壓力即趨于進(jìn)行結(jié)晶化，而根據(jù)用于冷卻的成本和處理所需的時(shí)間考慮到工業(yè)上的意義，為20°C以上。
[0056]為了更有效地提高結(jié)晶性，Tl優(yōu)選為25°C以上。更優(yōu)選為30°C以上。
[0057]本發(fā)明的制造方法在制作未處理調(diào)色劑顆粒之后，將該調(diào)色劑顆粒在上述式(I)所示的溫度Tl (V )的條件下以2.0MPa以上的壓力進(jìn)行加壓退火處理，得到已處理調(diào)色劑顆粒。通過以2.0MPa以上進(jìn)行加壓退火處理，可以提高低結(jié)晶部的結(jié)晶性，耐熱保存性提高。低于2.0MPa時(shí)，基于加壓的晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑效果小，退火處理的效果不充分。為了更有效地提高結(jié)晶性，優(yōu)選以5.0MPa以上的壓力進(jìn)行加壓退火處理，更優(yōu)選為8.0MPa以上。對于壓力的上限，并沒有技術(shù)上的特殊限制，考慮到處理所需的耐壓容器、加壓手段的設(shè)計(jì)容易性，優(yōu)選為50.0MPa以下，更優(yōu)選為20.0MPa以下。
[0058]本發(fā)明的制造方法在制作調(diào)色劑顆粒之后，進(jìn)行5分鐘以上的加壓退火處理。通過進(jìn)行5分鐘以上的加壓退火處理，可以充分提供提高低結(jié)晶部的結(jié)晶性的時(shí)間，從而提高耐熱保存性。少于5分鐘時(shí)，認(rèn)為對于構(gòu)筑晶體結(jié)構(gòu)而言時(shí)間不充分，耐熱保存性的改善效果不充分。為了進(jìn)一步增加高結(jié)晶部，加壓退火處理優(yōu)選進(jìn)行10分鐘以上，更優(yōu)選進(jìn)行30分鐘以上。對于前述加壓退火處理的時(shí)間的上限，并沒有技術(shù)上的限制，根據(jù)保持一定時(shí)間以上時(shí)的所得效果及其所需的處理成本考慮到工業(yè)上的意義，優(yōu)選為480分鐘以下，更優(yōu)選為240分鐘以下。
[0059]另外，所述加壓退火處理以2.0MPa以上的壓力進(jìn)行合計(jì)5分鐘以上即可。所述加壓退火處理的壓力推移沒有技術(shù)上的制約，但從加壓、減壓所需的時(shí)間、變壓速度的控制來考慮工業(yè)上的意義時(shí)，優(yōu)選在2.0MPa以上的一定壓力下保持5分鐘以上。
[0060]本發(fā)明的制造方法優(yōu)選在大氣壓下，在0°C?90°C的范圍中，在將氣體或液體狀態(tài)的介質(zhì)壓縮而得的介質(zhì)中進(jìn)行。其中，優(yōu)選在以二氧化碳為主要成分的介質(zhì)中進(jìn)行。該“以…為主要成分”是指介質(zhì)中的二氧化碳的比率為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。此外，前述二氧化碳優(yōu)選為液體狀態(tài)，更優(yōu)選為超臨界狀態(tài)。
[0061]在這里，液體的二氧化碳表示處于二氧化碳的相圖上的被通過三相點(diǎn)(溫度=_57°C、壓力=0.5MPa)和臨界點(diǎn)(溫度=31°〇、壓力=7.4MPa)的氣液邊界線、臨界溫度的等溫線和固液邊界線所包圍的部分的溫度、壓力條件下的二氧化碳。此外，超臨界狀態(tài)的二氧化碳表示處于二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度、壓力條件下的二氧化碳。
[0062]本發(fā)明的制造方法中的加壓退火處理中使用的加壓保持裝置只要可以調(diào)節(jié)至規(guī)定的壓力、溫度即可，沒有特別限定，基于圖2所示的處理裝置的一個(gè)例子，以下說明本發(fā)明的制造方法。
[0063]圖2所示的處理裝置的加壓保持罐Tal為了在通過調(diào)壓閥V2將介質(zhì)排出到外部時(shí)不使加壓退火處理后的調(diào)色劑顆粒與介質(zhì)一起流出到罐Tal的外部而具備過濾器，為了混合而具有進(jìn)行攪拌的機(jī)構(gòu)。
[0064]加壓退火處理首先將未處理調(diào)色劑顆粒投入溫度調(diào)節(jié)至Tl (V )的罐Tal進(jìn)行攪拌。接著打開閥VI，使用壓縮泵Pl從保存有介質(zhì)的容器BI向Tal導(dǎo)入壓縮了的狀態(tài)的介質(zhì)，使Tal內(nèi)升壓至規(guī)定壓力。達(dá)到了規(guī)定壓力時(shí)，停泵，關(guān)閥VI，進(jìn)行5分鐘以上的壓力保持。經(jīng)過了規(guī)定保持時(shí)間時(shí)，打開閥V2，將介質(zhì)排出到Tal的外部，將罐Tal的壓力減壓至大氣壓。通過經(jīng)由這些工序獲得經(jīng)過了本發(fā)明的制造工序的已處理調(diào)色劑顆粒。
[0065]在本發(fā)明中，前述樹脂㈧優(yōu)選為含有能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的樹脂。此外，相對于粘結(jié)樹脂總量，該能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的含量優(yōu)選為30.0質(zhì)量％以上。通過使能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的含量相對于粘結(jié)樹脂總量為30.0質(zhì)量％以上，可充分發(fā)揮定影時(shí)的迅速熔融性，提高低溫定影性。為了獲得更好的低溫定影效果，相對于粘結(jié)樹脂總量，能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的含量更優(yōu)選為50.0質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70.0質(zhì)量％以上。
[0066]對樹脂(A)所含有的能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的方式?jīng)]有特別限定，作為例子，可列舉出使在形成聚合物時(shí)能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的單體聚合而得的聚酯樹脂、乙烯基樹脂。
[0067]能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂(以下稱為結(jié)晶性聚酯)是指通過差示掃描熱量測定(DSC)顯示出清楚的熔點(diǎn)峰的聚酯。
[0068]該結(jié)晶性聚酯優(yōu)選為碳數(shù)2?20的脂肪族二元醇與多元羧酸反應(yīng)而得的聚酯，更優(yōu)選為碳數(shù)2?20的脂肪族二元醇與脂肪族二羧酸反應(yīng)而得的聚酯。
[0069]此外，脂肪族二元醇優(yōu)選為直鏈型。通過使其為直鏈型，可得到結(jié)晶性更高的聚酯。
[0070]作為碳數(shù)2?20的直鏈型脂肪族二元醇，可列舉出以下化合物。
[0071]I, 2-乙二醇、1，4_ 丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，7_ 庚二醇、1，8_ 辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇。
[0072]這些當(dāng)中，從熔點(diǎn)的角度來看，更優(yōu)選1，2_乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇和1，6-己二醇。這些可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。
[0073]此外，也可以使用具有雙鍵的脂肪族二元醇。作為具有雙鍵的脂肪族二元醇，可列舉出以下化合物:2_ 丁烯-1，4- 二醇、3-己烯-1，6- 二醇和4-辛烯-1，8- 二醇。
[0074]此外，作為上述多元羧酸，優(yōu)選芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸，其中更優(yōu)選脂肪族二羧酸，從結(jié)晶性的角度來看，特別優(yōu)選直鏈型的脂肪族二羧酸。
[0075]作為上述脂肪族二羧酸，可列舉出以下化合物。
[0076]草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-1^一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，16-十六烷二酸和1，18-十八烷二酸或者它們的低級烷基酯、酸酐。
[0077]這些當(dāng)中，優(yōu)選癸二酸、己二酸和1，10-癸二酸以及它們的低級烷基酯、酸酐。
[0078]作為芳香族二羧酸，可列舉出以下化合物:對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4’ -聯(lián)苯二甲酸。這些當(dāng)中，對苯二甲酸從容易購得、容易形成低熔點(diǎn)的聚合物的方面來看是優(yōu)選的。這些可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。
[0079]此外，也可以使用具有雙鍵的二羧酸。對于具有雙鍵的二羧酸，從能夠利用其雙鍵使樹脂整體交聯(lián)的方面來看，為了防止定影時(shí)的熱污損(hot offset)，可以適宜地使用。
[0080]作為這種二羧酸，可列舉出:富馬酸、馬來酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸。此外，還可舉出它們的低級烷基酯和酸酐。這些當(dāng)中，從成本的方面來看，更優(yōu)選富馬酸和馬來酸。
[0081]作為結(jié)晶性聚酯的制造方法，沒有特別限制，可以通過使酸成分與醇成分反應(yīng)的常規(guī)聚酯樹脂的聚合法來制造。例如，可以使用直接縮聚法或酯交換法根據(jù)單體的種類而分別制造。
[0082]結(jié)晶性聚酯的制造優(yōu)選在聚合溫度180°C以上且230°C以下之間進(jìn)行，優(yōu)選根據(jù)需要而將反應(yīng)體系內(nèi)減壓，一邊去除縮合時(shí)產(chǎn)生的水、醇一邊進(jìn)行反應(yīng)。單體在反應(yīng)溫度下不溶解或不互溶時(shí)，優(yōu)選將高沸點(diǎn)的溶劑作為溶解助劑加入來使其溶解。在縮聚反應(yīng)中，一邊蒸餾去除溶解輔助溶劑一邊進(jìn)行。在聚合反應(yīng)中存在相容性差的單體時(shí)，優(yōu)選預(yù)先使相容性差的單體和預(yù)定與該單體縮聚的酸或醇縮合之后再與主要成分一起縮聚。
[0083]作為可以在制造結(jié)晶性聚酯時(shí)使用的催化劑，可列舉出以下化合物。四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦和四丁醇鈦之類的鈦催化劑，或者，二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫和二苯基氧化錫之類的錫催化劑。
[0084]作為能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂(以下稱為結(jié)晶性乙烯基樹脂)，可列舉出使分子結(jié)構(gòu)中含有直鏈型烷基的乙烯基單體聚合而得的樹脂。
[0085]作為分子結(jié)構(gòu)中含有直鏈型烷基的乙烯基單體，優(yōu)選烷基的碳數(shù)為12以上的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如可列舉出以下物質(zhì):丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯。
[0086]結(jié)晶性乙烯基樹脂的制造方法優(yōu)選在40°C以上、一般在50°C以上且90°C以下的溫度下聚合。
[0087]前述樹脂㈧中除了含有能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位，還可以含有非晶性樹脂作為不能形成晶體結(jié)構(gòu)的部位。通過含有非晶性樹脂，容易維持迅速熔融之后定影區(qū)域中的調(diào)色劑的彈性。
[0088]作為非晶性樹脂，在差示掃描熱量測定中，只要不顯示明確的最大吸熱峰則并沒有特別限定，可以使用與一般作為調(diào)色劑用樹脂所使用的非晶性樹脂同樣的樹脂。不過，非晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為50°C以上且130°C以下，更優(yōu)選為70°C以上且130°C以下。
[0089]作為非晶性樹脂的具體例子，可列舉出非晶性的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹月旨。此外，這些樹脂可以利用氨基甲酸酯、尿素或環(huán)氧化物進(jìn)行了改性的。這些當(dāng)中，從維持彈性的角度來看，可以適宜地例示出非晶性的聚酯樹脂和聚氨酯樹脂。
[0090]以下說明非晶性的聚酯樹脂。作為可用于制造非晶性聚酯樹脂的單體，例如可列舉出《高分子數(shù)據(jù)手冊:基礎(chǔ)篇》(高分子學(xué)會編:培風(fēng)館)(“高分子7—夕〃 > K 7' 'y ,基礎(chǔ)編”(高分子學(xué)會編:培風(fēng)館))中記載的、現(xiàn)有公知的2元或3元以上的羧酸和2元或3元以上的醇。作為這些單體的具體例子，可列舉出以下物質(zhì)。
[0091]作為2元的羧酸，可列舉出以下化合物:丁二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、丙二酸、十二烯基丁二酸之類的二元酸及它們的酸酐或它們的低級烷基酯，以及馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸之類的脂肪族不飽和二羧酸。
[0092]此外，作為3元以上的羧酸，可列舉出以下化合物:1，2，4-苯三酸、1，2，5_苯三酸以及它們的酸酐或它們的低級烷基酯。這些可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。
[0093]作為2元的醇，可列舉出以下化合物:雙酚A、氫化雙酚A、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、1，4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇和丙二醇。
[0094]此外，作為3元以上的醇，可列舉出以下化合物:甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。這些可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。
[0095]另外，為了調(diào)整酸值、羥值，也可以根據(jù)需要而使用醋酸和苯甲酸等I元的酸、環(huán)己醇和芐醇等I元的醇。
[0096]非晶性的聚酯樹脂例如可以使用《縮聚》(化學(xué)同人)(重縮合(化學(xué)同人))、《高分子實(shí)驗(yàn)學(xué)》(縮聚與加聚:共立出版)(高分子実験學(xué)(重縮合△重付加:共立出版))或聚酯樹脂手冊(日刊工業(yè)新聞社編)(二 ^ f > K 7' 'y ^ (日刊工業(yè)新聞社編))中記載的方法合成。此外，可以單獨(dú)或組合使用酯交換法、直接縮聚法。
[0097]接著說明非晶性的聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂是二醇與含有二異氰酸酯基的物質(zhì)的反應(yīng)物，通過調(diào)整二醇和二異氰酸酯，可以得到具有各種功能性的樹脂。
[0098]作為二異氰酸酯成分，可列舉出以下物質(zhì):碳數(shù)(不包括NCO基團(tuán)中的碳，下同)為6以上且20以下的芳香族二異氰酸酯、碳數(shù)2以上且18以下的脂肪族二異氰酸酯、碳數(shù)4以上且15以下的脂環(huán)式二異氰酸酯及這些二異氰酸酯的改性物(含氨基甲酸酯基、碳二酰亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、脲二酮(uretd1ne)基、脲亞胺(uretimine)基、異氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物。以下也稱為“改性二異氰酸酯”)，以及它們的2種以上的混合物。
[0099]作為芳香族二異氰酸酯，可列舉出以下物質(zhì):間苯二甲基二異氰酸酯和/或?qū)Ρ蕉谆惽杷狨?XDI)以及α，α，α’，α四甲基苯二甲基二異氰酸酯。
[0100]此外，作為脂肪族二異氰酸酯，可列舉出以下物質(zhì):亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和十二亞甲基二異氰酸酯。
[0101]此外，作為脂環(huán)式二異氰酸酯，可列舉出以下物質(zhì):異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯和甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯。
[0102]在這些當(dāng)中優(yōu)選的是碳數(shù)6以上且15以下的芳香族二異氰酸酯、碳數(shù)4以上且12以下的脂肪族二異氰酸酯和碳數(shù)4以上且15以下的脂環(huán)式二異氰酸酯，特別優(yōu)選的是XD1、IPDI 和 HDI。
[0103]此外，聚氨酯樹脂在二異氰酸酯成分的基礎(chǔ)上還可以使用3官能以上的異氰酸酯化合物。
[0104]作為可以用于聚氨酯樹脂的二元醇成分，可列舉出以下物質(zhì):亞烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)；亞烷基醚二醇(聚乙二醇和聚丙二醇)；脂環(huán)式二元醇(1，4-環(huán)己烷二甲醇)；雙酚類(雙酚A);脂環(huán)式二元醇的環(huán)氧烷烴(環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)加成物。
[0105]亞烷基二醇和亞烷基醚二醇的烷基部分可以是直鏈，也可以是支鏈。在本發(fā)明中也可以優(yōu)選地使用支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基二醇。
[0106]以下說明非晶性的乙烯基樹脂。作為可用于制造非晶性乙烯基樹脂的單體，可列舉出以下化合物。
[0107]脂肪族乙烯基烴:鏈烯類(乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二烯、十八烯、前述以外的α-烯烴)；鏈烷二烯類(丁二烯、異戊二烯、1，4_戊二烯、I, 6-己二稀和1，7-羊二稀)。
[0108]脂環(huán)式乙烯基烴:單環(huán)鏈烯或二環(huán)鏈烯和鏈烷二烯類(環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯、乙叉基二環(huán)庚烯)；萜烯類(菔烯、苧烯、茚)。
[0109]芳香族乙稀基經(jīng):苯乙稀及其經(jīng)基(燒基、環(huán)燒基、芳燒基和/或鏈稀基)取代物(α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4- 二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、節(jié)基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基~■甲苯、二乙稀基苯)；以及乙稀基蔡。
[0110]含羧基乙烯基單體及其金屬鹽:碳數(shù)3以上且30以下的不飽和單羧酸、不飽和二羧酸以及其酸酐和其單烷基[碳數(shù)I以上且11以下]酯(馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯、富馬酸、富馬酸單烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸單烷基酯、衣康酸二醇單醚、檸康酸、檸康酸單烷基酯、桂皮酸的含羧基乙烯基類單體)。
[0111]乙烯基酯(醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸異丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基4-乙烯基苯甲酸酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯)、具有碳數(shù)I以上且11以下的烷基(直鏈或支鏈)的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、二烷基富馬酸酯(富馬酸二烷基酯)(2個(gè)烷基為碳數(shù)2以上且8以下的直鏈、支鏈或脂環(huán)式的基團(tuán))、二烷基馬來酸酯(馬來酸二烷基酯)(2個(gè)烷基為碳數(shù)2以上且8以下的直鏈、支鏈或脂環(huán)式的基團(tuán))、聚烯丙氧基鏈烷類(二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷)、具有聚亞烷基二醇鏈的乙烯基類單體(聚乙二醇(分子量300)單丙烯酸酯、聚乙二醇(分子量300)單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)單丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)單甲基丙烯酸酯、甲醇環(huán)氧乙烷(以下將環(huán)氧乙烷簡記為Ε0) 10摩爾加成物的丙烯酸酯、甲醇環(huán)氧乙烷(以下將環(huán)氧乙烷簡記為Ε0) 10摩爾加成物的甲基丙烯酸酯、月桂醇Ε030摩爾加成物的丙烯酸酯、月桂醇Ε030摩爾加成物的甲基丙烯酸酯)、多丙烯酸酯類和多甲基丙烯酸酯類(多元醇類的多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯:乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)。
[0112]進(jìn)而，在本發(fā)明中，作為前述樹脂(A)，使用能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位、即結(jié)晶性樹脂成分與不能形成晶體結(jié)構(gòu)的部位、即非晶性樹脂成分進(jìn)行化學(xué)鍵合而成的嵌段聚合物也是優(yōu)選的方式之一。
[0113]嵌段聚合物也可以使用結(jié)晶性樹脂成分(X)與非晶性樹脂成分(Y)的XY型二嵌段聚合物、XYX型三嵌段聚合物、YXY型三嵌段聚合物、XYXY…型多嵌段聚合物等中的任一形態(tài)。
[0114]在本發(fā)明中，作為制備嵌段聚合物的方法，可以使用下述方法:
[0115]分別制備用于形成由結(jié)晶性樹脂成分構(gòu)成的結(jié)晶部的成分和用于形成由非晶性樹脂成分構(gòu)成的非晶部的成分并使兩者鍵合的方法(二段法)；
[0116]同時(shí)投加用于形成結(jié)晶部的成分和用于形成非晶部的成分的原料、一次性制備的方法(一步法)。
[0117]本發(fā)明中的嵌段聚合物可以考慮各自的末端官能團(tuán)的反應(yīng)性而利用各種方法選擇來制成嵌段聚合物。
[0118]結(jié)晶性樹脂成分和非晶性樹脂成分同為乙烯基樹脂時(shí)，可以通過在使一方的成分聚合之后從其乙烯基聚合物的末端開始聚合其他成分來制備。
[0119]結(jié)晶性樹脂成分和非晶性樹脂成分同為聚酯樹脂時(shí)，可以通過在分別制備各成分之后根據(jù)需要而使用鍵合劑進(jìn)行鍵合來制備。特別是一方的聚酯的酸值高、另一方的聚酯的羥值高時(shí)，可以無需使用鍵合劑進(jìn)行鍵合。此時(shí)，優(yōu)選在200°C附近的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
[0120]使用鍵合劑時(shí)，可列舉出以下鍵合劑:多元羧酸、多元醇、多元異氰酸酯、多官能環(huán)氧化物、多元酸酐?？梢允褂眠@些鍵合劑通過脫水反應(yīng)、加成反應(yīng)進(jìn)行合成。
[0121]而在結(jié)晶性樹脂成分為聚酯樹脂、非晶性樹脂成分為聚氨酯樹脂的情況下，可以通過在分別制備各成分之后使聚酯樹脂的醇末端與聚氨酯樹脂的異氰酸酯末端進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)來制備。此外，也可以通過將具有醇末端的聚酯樹脂與構(gòu)成聚氨酯樹脂的二元醇、二異氰酸酯混合、加熱來進(jìn)行合成。在二元醇和二異氰酸酯濃度高的反應(yīng)初期，二元醇與二異氰酸酯選擇性反應(yīng)而形成聚氨酯樹脂，在分子量一定程度增大之后，聚氨酯樹脂的異氰酸酯末端與聚酯樹脂的醇末端發(fā)生氨基甲酸酯化反應(yīng)，可以制成嵌段聚合物。
[0122]前述嵌段聚合物中的結(jié)晶性樹脂成分(即，能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位)的比例優(yōu)選為30.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50.0質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為70.0質(zhì)量％以上。
[0123]在前述粘結(jié)樹脂中混合前述樹脂(A)的基礎(chǔ)上，還可以混合其他非晶性樹脂。作為非晶性樹脂，可以使用與能夠作為上述樹脂(A)的構(gòu)成成分含有的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。此夕卜，粘結(jié)樹脂中的樹脂(A)的含量優(yōu)選為70.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90.0質(zhì)量％以上。
[0124]本發(fā)明中的調(diào)色劑顆粒(未處理、已處理均同樣)可以根據(jù)需要而為具有由核相和殼相這2相構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒。對形成殼相的樹脂(B)沒有特別限定，以下給出例子。
[0125]可列舉出乙烯基類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酯樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂、氟樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺類樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、離聚物樹月旨、聚碳酸酯和纖維素以及它們的混合物。
[0126]此外，形成殼相的樹脂(B)可以是能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的樹脂。該情況下，在調(diào)色劑顆粒的DSC測定中，優(yōu)選樹脂(B)的最大吸熱峰的峰值溫度高于前述樹脂(A)的最大吸熱峰的峰值溫度。
[0127]本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的調(diào)色劑顆粒(未處理、已處理均同樣)可以根據(jù)需要而含有蠟。作為蠟，在調(diào)色劑顆粒的DSC測定中，優(yōu)選蠟的最大吸熱峰的峰值溫度高于前述樹月旨(A)的最大吸熱峰的峰值溫度。作為蠟，可列舉出以下物質(zhì)，但并不限定于這些。
[0128]低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烴共聚物、微晶蠟、石蠟、費(fèi)托蠟之類的脂肪族烴類蠟；氧化聚乙烯蠟之類的脂肪族烴類蠟的氧化物；脂肪族烴類酯蠟之類的以脂肪酸酯為主要成分的蠟；以及脫氧巴西棕櫚蠟之類的進(jìn)行了部分或全部脫氧的脂肪酸酯；山崳酸單甘油酯之類的脂肪酸與多元醇的部分酯化物；對植物性油脂進(jìn)行氫化而得的具有輕基的甲基酷化合物。
[0129]對于本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的蠟，在溶解懸浮法中，考慮到容易制作蠟分散液、容易參入所制作的調(diào)色劑中、定影時(shí)從調(diào)色劑中的滲出性、脫模性，優(yōu)選脂肪族烴類蠟和酯蠟。在本發(fā)明中酯蠟只要為I分子中具有至少I個(gè)酯鍵的物質(zhì)即可，可以是天然酯蠟、合成酯蠟中的任一種。
[0130]作為合成酯蠟，可列舉出由長鏈直鏈飽和脂肪酸和長鏈直鏈飽和脂肪族醇合成的單酯蠟。長鏈直鏈飽和脂肪酸優(yōu)選使用以通式CnH2n+1C00H表示的、η = 5以上且28以下的酸。此外，長鏈直鏈飽和脂肪族醇優(yōu)選使用以CnH2n+10H表示的、η = 5以上且28以下的醇。此外，作為天然酯臘，可列舉出小燭樹臘、巴西棕櫚蠟、米糠蠟以及它們的衍生物。
[0131]上述當(dāng)中，優(yōu)選長鏈直鏈飽和脂肪酸與長鏈直鏈飽和脂肪族醇形成的合成酯蠟或以上述酯為主要成分的天然蠟。進(jìn)而，在本發(fā)明中在上述直鏈結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，酯更優(yōu)選為單酯。此外，在本發(fā)明中，使用烴類蠟也是優(yōu)選的方式之一。
[0132]在本發(fā)明中，調(diào)色劑中的蠟的含量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以上且15.0質(zhì)量％以下。通過將臘的含量調(diào)整至上述范圍，可以進(jìn)一步提高調(diào)色劑的脫模性，定影體即使在低溫的情況下也不容易發(fā)生轉(zhuǎn)印紙的卷起。進(jìn)而，可以使調(diào)色劑表面的蠟的露出為合適的狀態(tài)，因此可以進(jìn)一步提高耐熱保存性。
[0133]在本發(fā)明中蠟優(yōu)選在DSC測定中在60°C以上且120°C以下具有最大吸熱峰。更優(yōu)選為60°C以上且90°C以下。通過將最大吸熱峰調(diào)整至上述范圍，可以使調(diào)色劑表面的蠟的露出為合適的狀態(tài)，因此可以進(jìn)一步提高耐熱保存性。另一方面，在定影時(shí)蠟容易恰當(dāng)?shù)厝廴?，因此可以進(jìn)一步提高低溫定影性、耐污損性。
[0134]在本發(fā)明中，調(diào)色劑顆粒(未處理、已處理均同樣)為了賦予著色力而含有著色齊U。作為優(yōu)選使用的著色劑，可列舉出有機(jī)顏料、有機(jī)染料、無機(jī)顏料、作為黑色用著色劑的炭黑、磁性粉體，可以使用迄今用于調(diào)色劑的著色劑。
[0135]作為黃色用著色劑，可列舉出以下物質(zhì):縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡(luò)合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具體可適宜地使用:C.1.顏料黃12、C.1.顏料黃13、C.1.顏料黃14、C.1.顏料黃15、C.1.顏料黃17、C.1.顏料黃62、C.1.顏料黃74、C.1.顏料黃83、C.1.顏料黃93、C.1.顏料黃94、C.1.顏料黃95、C.1.顏料黃109、C.1.顏料黃110、C.1.顏料黃111、C.1.顏料黃128、C.1.顏料黃129、C.1.顏料黃147、C.1.顏料黃155、C.1.顏料黃168和C.1.顏料黃180。
[0136]作為品紅用著色劑，可列舉出以下物質(zhì):縮合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖唳酮化合物、堿染料色淀化合物、萘酹化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和茈化合物。具體可適宜地使用:c.1.顏料紅2、C.1.顏料紅3、C.1.顏料紅5、C.1.顏料紅6、C.1.顏料紅7、C.1.顏料紅23、C.1.顏料紅48:2、C.1.顏料紅48:3、C.1.顏料紅48:4、C.1.顏料紅 57: 1、C.1.顏料紅 81: 1、C.1.顏料紅 122、C.1.顏料紅 144、C.1.顏料紅146、C.1.顏料紅166、C.1.顏料紅169、C.1.顏料紅177、C.1.顏料紅184、C.1.顏料紅185、C.1.顏料紅202、C.1.顏料紅206、C.1.顏料紅220、C.1.顏料紅221、C.1.顏料紅254。
[0137]作為青色用著色劑，可列舉出以下物質(zhì):酞菁銅化合物及其衍生物、蒽醌化合物以及堿染料色淀化合物。具體可適宜地使用:c.1.顏料藍(lán)1、C.1.顏料藍(lán)7、C.1.顏料藍(lán)15、C.1.顏料藍(lán)15:1、C.1.顏料藍(lán)15:2、C.1.顏料藍(lán)15:3、C.1.顏料藍(lán)15:4、C.1.顏料藍(lán)60、C.1.顏料藍(lán)62、C.1.顏料藍(lán)66。
[0138]這些著色劑可以單獨(dú)或混合使用，進(jìn)而可以以固溶體的狀態(tài)使用。此外，所使用的著色劑根據(jù)色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和在調(diào)色劑組合物中的分散性方面選擇。
[0139]相對于粘結(jié)樹脂100.0質(zhì)量份，著色劑的含量優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下。在使用炭黑作為黑色用著色劑的情況下也同樣，相對于粘結(jié)樹脂100.0質(zhì)量份，優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下。
[0140]在水系介質(zhì)中制造未處理調(diào)色劑顆粒時(shí)，優(yōu)選還需要注意這些著色劑具有水相轉(zhuǎn)移性，優(yōu)選根據(jù)需要而實(shí)施疏水化處理之類的表面改性。而對于炭黑，除了與上述同樣的處理之外，還可以用與炭黑的表面官能團(tuán)反應(yīng)的物質(zhì)、例如聚有機(jī)硅氧烷進(jìn)行接枝處理。此夕卜，使用磁性粉體作為黑色用著色劑時(shí)，相對于粘結(jié)樹脂100.0質(zhì)量份，其添加量優(yōu)選為40.0質(zhì)量份以上且150.0質(zhì)量份以下。
[0141]磁性粉體以四氧化三鐵、Y-氧化鐵之類的氧化鐵為主要成分，一般具有親水性。因此，在水系介質(zhì)中制造調(diào)色劑顆粒時(shí)，磁性粉體因與水的相互作用而容易偏在于調(diào)色劑顆粒表面，所得調(diào)色劑顆粒由于露出表面的磁性粉體而傾向于流動(dòng)性和摩擦起電的均一性較差。因此，磁性粉體優(yōu)選通過偶聯(lián)劑對表面均勻地進(jìn)行疏水化處理。作為可以使用的偶聯(lián)劑，可列舉出硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑，特別可適宜地使用硅烷偶聯(lián)劑。
[0142]在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要而使調(diào)色劑顆粒中含有電荷控制劑。此外，也可以在調(diào)色劑顆粒外部添加。通過配混電荷控制劑，可以使電荷特性穩(wěn)定化，控制為適合顯影系統(tǒng)的最佳摩擦起電量。
[0143]作為電荷控制劑，可以利用公知的物質(zhì)，特別優(yōu)選帶電速度快且可以穩(wěn)定地維持一定的帶電量的電荷控制劑。
[0144]對于電荷控制劑，作為將調(diào)色劑控制為帶負(fù)電的物質(zhì)，有機(jī)金屬化合物和螯合化合物是有效的，可列舉出:單偶氮金屬化合物、乙酰丙酮金屬化合物、芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、羥基羧酸和二羧酸類的金屬化合物。作為將調(diào)色劑控制為帶正電的物質(zhì)，可列舉出:苯胺黑、季銨鹽、高級脂肪酸的金屬鹽、硼酸二有機(jī)錫類、胍化合物和咪唑化合物。
[0145]相對于粘結(jié)樹脂100.0質(zhì)量份，電荷控制劑的優(yōu)選的配混量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上且10.0質(zhì)量份以下。
[0146]在本發(fā)明中，對調(diào)色劑顆粒的制造方法沒有特別限定，作為例子，可列舉出基于溶解懸浮法、懸浮聚合法、乳化凝聚法、粉碎法的調(diào)色劑顆粒的制造方法。
[0147]這些方法當(dāng)中，優(yōu)選無需經(jīng)歷結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)以上的熱歷程即可進(jìn)行制造的溶解懸浮法。溶解懸浮法是指如下方法:制備將粘結(jié)樹脂、其他添加劑溶解或分散在有機(jī)溶劑中的樹脂組合物，將所得樹脂組合物分散在分散介質(zhì)中來形成該樹脂組合物的液狀顆粒的分散體之后，從該液狀顆粒的分散體中去除有機(jī)溶劑，由此得到調(diào)色劑顆粒。根據(jù)該方法，可以制造調(diào)色劑顆粒中含有的結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶性的降低少的調(diào)色劑顆粒。
[0148]作為上述分散介質(zhì)，一般使用水系介質(zhì)，在本發(fā)明中，從可以將結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶性保持在更高狀態(tài)的方面來看，特別適宜為使用高壓狀態(tài)的二氧化碳作為分散介質(zhì)的溶解懸浮法。
[0149]<未處理調(diào)色劑顆粒的制造方法1:使用高壓狀態(tài)的二氧化碳的溶解懸浮法>
[0150]使用高壓狀態(tài)的二氧化碳的溶解懸浮法經(jīng)由下述工序來制造未處理調(diào)色劑顆粒:
[0151](i)將含有樹脂(A)的粘結(jié)樹脂和著色劑溶解或分散在能夠溶解粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑中而得到樹脂組合物的工序；
[0152](ii)將樹脂組合物分散在含有1.0MPa以上且20.0MPa以下的二氧化碳的分散介質(zhì)中而得到分散體的工序；
[0153](iii)從分散體中去除有機(jī)溶劑的工序。
[0154]上述工序(i)中，首先，在能夠溶解粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑中加入含有樹脂(A)的粘結(jié)樹脂、著色劑和視需要而定的蠟、其他添加劑，通過均質(zhì)器、球磨機(jī)、膠體磨、超聲波分散器之類的分散器均勻地溶解或分散。作為上述有機(jī)溶劑，可列舉出以下物質(zhì)。
[0155]丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二正丁基酮之類的酮類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯之類的酯類溶劑；四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑之類的醚類溶劑；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺之類的酰胺類溶劑；甲苯、二甲苯、乙基苯之類的芳香族烴類溶劑。
[0156]上述工序(ii)中將所得溶解或者分散液(以下簡稱為樹脂組合物)分散在含有
1.0MPa以上且20.0MPa以下的二氧化碳的分散介質(zhì)中而形成分散體(油滴)。
[0157]二氧化碳可以單獨(dú)用作分散介質(zhì)，也可以含有有機(jī)溶劑作為其他成分。該情況下，優(yōu)選高壓狀態(tài)的二氧化碳與有機(jī)溶劑形成均一相。
[0158]此時(shí)，優(yōu)選將分散劑預(yù)先分散在含有高壓狀態(tài)的二氧化碳的分散介質(zhì)中。作為分散劑，可列舉出無機(jī)微粒分散劑、有機(jī)微粒分散劑，可以根據(jù)目的而將2種以上混合使用。
[0159]作為無機(jī)微粒分散劑，例如可列舉出:二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鈣的無機(jī)微粒。
[0160]作為有機(jī)微粒分散劑，例如可列舉出:乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酯樹月旨、聚酰胺、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂、氟樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺類樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、離聚物樹脂、聚碳酸酯、纖維素的微粒以及它們的混合物。
[0161]使用樹脂微粒作為分散劑時(shí)，如果使用非晶性樹脂的微粒，則高壓狀態(tài)的二氧化碳會浸透到非晶性樹脂中使其塑化，降低非晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，因此調(diào)色劑顆粒之間容易凝聚。因此，樹脂微粒優(yōu)選使用結(jié)晶性樹脂，在使用非晶性樹脂時(shí)，優(yōu)選導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此外，也可以是用結(jié)晶性樹脂被覆非晶性樹脂微粒而得的微粒。分散劑可以直接使用，而為了提高造粒時(shí)對油滴表面的吸附性，也可以使用通過各種處理進(jìn)行了表面改性的分散劑。具體可列舉出:利用硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類的偶聯(lián)劑的表面處理，利用各種表面活性劑的表面處理，利用聚合物的涂布處理。
[0162]吸附在油滴的表面的分散劑會在形成調(diào)色劑顆粒后也原樣殘留，因此在使用樹脂微粒作為分散劑時(shí)，可以將其作為形成殼相的樹脂(B)被覆調(diào)色劑顆粒表面。
[0163]在本發(fā)明中，含有前述樹脂B的樹脂微粒的粒徑按體積平均粒徑計(jì)，優(yōu)選為30nm以上且300nm以下。更優(yōu)選為50nm以上且200nm以下。樹脂微粒的粒徑過小時(shí)，造粒時(shí)油滴的穩(wěn)定性趨于降低。過大時(shí)，難以將油滴的粒徑控制為所期望的大小。
[0164]此外，相對于構(gòu)成上述調(diào)色劑顆粒的材料的溶解液中含有的固體成分量100質(zhì)量份，微粒的配混量優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以上且15.0質(zhì)量份以下，可以根據(jù)液狀顆粒的穩(wěn)定性、所期望的粒徑而適當(dāng)調(diào)整。
[0165]在本發(fā)明中，將分散劑分散在含有高壓狀態(tài)的二氧化碳的分散介質(zhì)中的方法可以使用任何方法。作為具體例，可舉出如下方法:將含有分散劑和高壓狀態(tài)的二氧化碳的分散介質(zhì)投加到容器內(nèi)，通過攪拌、超聲波照射而直接進(jìn)行分散。還可舉出如下方法:使用高壓泵向裝有含有高壓狀態(tài)的二氧化碳的分散介質(zhì)的容器中導(dǎo)入將分散劑分散在有機(jī)溶劑中而得的分散液。
[0166]此外，在本發(fā)明中，將樹脂組合物分散在含有高壓狀態(tài)的二氧化碳的分散介質(zhì)中的方法可以使用任何方法。作為具體例，可舉出如下方法:使用高壓泵向裝有分散有分散劑的狀態(tài)的含有高壓狀態(tài)的二氧化碳的分散介質(zhì)的容器中導(dǎo)入樹脂組合物。還可以是如下方法:向裝有樹脂組合物的容器中導(dǎo)入分散有分散劑的狀態(tài)的含有高壓狀態(tài)的二氧化碳的分散介質(zhì)。
[0167]在本發(fā)明中，含有高壓狀態(tài)的二氧化碳的分散介質(zhì)優(yōu)選為單一相。將樹脂組合物分散在高壓狀態(tài)的二氧化碳中進(jìn)行造粒時(shí)，油滴中的一部分有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)移到分散體中。此時(shí)，二氧化碳相與有機(jī)溶劑相以分離的狀態(tài)存在時(shí)，油滴的穩(wěn)定性趨于降低。因此，分散介質(zhì)的溫度、壓力、樹脂組合物相對于高壓狀態(tài)的二氧化碳的量優(yōu)選調(diào)整至二氧化碳與有機(jī)溶劑能夠形成均一相的范圍內(nèi)。
[0168]此外，關(guān)于分散介質(zhì)的溫度和壓力，最好還注意造粒性(形成油滴的容易度)、樹脂組合物中的構(gòu)成成分在分散介質(zhì)中的溶解性。例如，樹脂組合物中的粘結(jié)樹脂、蠟根據(jù)溫度條件、壓力條件，有時(shí)會溶解在分散介質(zhì)中。通常，越低溫、越低壓，則前述成分在分散介質(zhì)中的溶解性越受抑制，所形成的油滴容易發(fā)生凝聚并合為一體，造粒性降低。而越高溫、越高壓，則造粒性雖然提高，但顯示出前述成分容易溶解在分散介質(zhì)中的傾向。因此，在調(diào)色劑顆粒的制造中，分散介質(zhì)的溫度優(yōu)選為10°c以上且40°C以下的溫度范圍。
[0169]此外，形成分散介質(zhì)的容器內(nèi)的壓力優(yōu)選為1.0MPa以上且20.0MPa以下，更優(yōu)選為2.0MPa以上且15.0MPa以下。另外，本發(fā)明中的壓力在分散介質(zhì)中含有二氧化碳以外的成分時(shí)，表示其總壓。
[0170]在上述工序(iii)中，造粒結(jié)束后，通過含有高壓狀態(tài)的二氧化碳的分散介質(zhì)去除油滴中殘留的有機(jī)溶劑。具體而言，將高壓狀態(tài)的二氧化碳與分散有油滴的分散介質(zhì)進(jìn)一步混合，將殘留的有機(jī)溶劑提取至二氧化碳相，進(jìn)一步用高壓狀態(tài)的二氧化碳置換含有該有機(jī)溶劑的二氧化碳，由此進(jìn)行。
[0171]分散介質(zhì)與高壓狀態(tài)的二氧化碳的混合可以是在分散介質(zhì)中加入壓力比其高的二氧化碳，也可以將分散介質(zhì)加入到壓力比其低的二氧化碳中。
[0172]接著，作為進(jìn)一步用高壓狀態(tài)的二氧化碳置換含有有機(jī)溶劑的二氧化碳的方法，可舉出在將容器內(nèi)的壓力保持一定的同時(shí)通入高壓狀態(tài)的二氧化碳的方法。此時(shí)，一邊用過濾器捕獲所形成的調(diào)色劑顆粒一邊進(jìn)行。
[0173]利用高壓狀態(tài)的二氧化碳的置換不充分、為分散介質(zhì)中殘留有有機(jī)溶劑的狀態(tài)時(shí)，為了回收所得調(diào)色劑顆粒，對容器減壓時(shí)，有時(shí)溶解在分散介質(zhì)中的有機(jī)溶劑會凝結(jié)使得調(diào)色劑顆粒再溶解，或者調(diào)色劑顆粒之間會合為一體。因此，利用高壓狀態(tài)的二氧化碳的置換優(yōu)選進(jìn)行至有機(jī)溶劑被完全去除為止。相對于分散介質(zhì)的體積，通入的高壓狀態(tài)的二氧化碳的量優(yōu)選為I倍以上且100倍以下，更優(yōu)選為I倍以上且50倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為I倍以上且30倍以下。
[0174]如此，使用二氧化碳作為分散介質(zhì)利用溶解懸浮法制造調(diào)色劑顆粒時(shí)，可以將調(diào)色劑的制造裝置的一部分用作本發(fā)明的制造方法中使用的加壓保持裝置。
[0175]該情況下，上述工序(iii)之后，無需經(jīng)由從容器中取出調(diào)色劑顆粒的工序，通過調(diào)節(jié)溫度和壓力即可進(jìn)入加壓退火處理。因此，與其他制造方法相比，可以更高效地進(jìn)行加壓退火處理。
[0176]對容器減壓，從分散有調(diào)色劑顆粒的含有高壓狀態(tài)的二氧化碳的分散體中取出調(diào)色劑顆粒時(shí)，可以一下子減壓至常溫、常壓，也可以通過設(shè)置多段獨(dú)立控制壓力的容器來階段性減壓。減壓速度優(yōu)選設(shè)定在調(diào)色劑顆粒不發(fā)泡的范圍。另外，本發(fā)明中使用的有機(jī)溶齊U、二氧化碳可以循環(huán)利用。
[0177]<未處理調(diào)色劑顆粒的制造方法2:使用水系介質(zhì)的溶解懸浮法>
[0178]使用水系介質(zhì)的溶解懸浮法經(jīng)由下述工序來制造未處理調(diào)色劑顆粒:
[0179](i)將含有樹脂(A)的粘結(jié)樹脂和著色劑溶解或分散在能夠溶解粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑中而得到樹脂組合物的工序；
[0180](ii)將樹脂組合物分散在水系介質(zhì)中而得到分散體的工序；
[0181](iii)從分散體中去除有機(jī)溶劑的工序。
[0182]對于上述工序(i)，與上述調(diào)色劑顆粒的制造方法I中的工序(i)同樣進(jìn)行。
[0183]在上述工序(ii)中，通過將所得樹脂組合物分散在添加有表面活性劑或水溶性聚合物這種分散劑的水系介質(zhì)中而得到分散有樹脂組合物的油滴的分散液。
[0184]作為表面活性劑，可列舉出陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性齊U、非離子表面活性劑，可以以結(jié)合形成調(diào)色劑顆粒時(shí)的極性的方式任意選擇。
[0185]具體可列舉出:烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磷酸酯之類的陰離子表面活性劑；烷基胺鹽、氨醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉之類的胺鹽型，烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶鎗鹽、烷基異喹啉鎗鹽、芐索氯銨之類的季銨鹽型的陽離子表面活性劑；脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物之類的非離子表面活性劑；丙氨酸、十二燒基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、N-燒基-N, N-二甲基銨甜菜堿之類的兩性表面活性劑。
[0186]作為水溶性聚合物，例如可以使用:丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸或馬來酸酐等酸類，或者含有羥基的(甲基)丙烯酸類單體(例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸β-羥丙酯、丙烯酸Y-羥丙酯、甲基丙烯酸Y-羥丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺)，乙烯醇、或與乙烯醇的醚類(例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚)、或乙烯醇與含有羧基的化合物的酯類(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯)，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺或者它們的羥甲基化合物，丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯的酰氯類，乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、亞乙基亞胺的具有氮原子或其雜環(huán)的物質(zhì)的均聚物或共聚物，聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯、聚氧乙烯壬基苯基酯等聚氧乙烯類聚合物，甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素的纖維素。
[0187]在使用了分散劑時(shí)，也可以保持分散劑殘留在調(diào)色劑顆粒表面的狀態(tài)，但從調(diào)色劑的帶電方面來看，優(yōu)選進(jìn)行溶解洗滌去除。
[0188]此外，也可以為了維持更優(yōu)選的分散狀態(tài)而使用固體的分散穩(wěn)定劑。在本發(fā)明中，使用分散穩(wěn)定劑是出于如下理由。即由于:溶解有調(diào)色劑顆粒的主要成分即粘結(jié)樹脂的有機(jī)介質(zhì)為高粘度，分散穩(wěn)定劑將以高剪切力微細(xì)分散有機(jī)介質(zhì)所形成的油滴的周圍包圍，防止油滴之間發(fā)生再凝聚，進(jìn)行穩(wěn)定化。
[0189]作為分散穩(wěn)定劑,可以使用無機(jī)分散穩(wěn)定劑、和有機(jī)分散穩(wěn)定劑。為無機(jī)分散穩(wěn)定劑的情況下，由于分散后以分散穩(wěn)定劑附著在顆粒表面上的狀態(tài)進(jìn)行調(diào)色劑顆粒的造粒，因此優(yōu)選不具有與有機(jī)介質(zhì)的親和性、能夠通過鹽酸等酸類去除的物質(zhì)。例如可以使用:碳酸鈣、氯化鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、羥基磷灰石、三磷酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦。在使用了樹脂微粒作為有機(jī)分散穩(wěn)定劑時(shí)，可以作為形成殼相的樹脂(B)被覆調(diào)色劑顆粒的表面。
[0190]對樹脂組合物的分散方法沒有特別限制，可以使用低速剪切式、高速剪切式、摩擦式、高壓噴射式、超聲波式的常用的分散裝置進(jìn)行，要想使分散粒徑在2 μ m以上且20 μ m以下左右，優(yōu)選高速剪切式。
[0191]作為具有旋轉(zhuǎn)葉片的攪拌裝置，沒有特別限制，只要是作為乳化器、分散器的常用的裝置即可使用。
[0192]例如可列舉出:ULTRA_TURRAX(IKA公司制造)、P0LYTR0N(Kinematica AG 制造)、TK AUTO H0M0MIXER(特殊機(jī)化工業(yè)株式會社制造)、Ebara Milder (株式會社荏原制作所制造)、TK H0M0MIC LINE FL0W(特殊機(jī)化工業(yè)株式會社制造)、膠體磨(Shinko PantecC0., Ltd.制造)、衆(zhòng)紗機(jī)(slasher)、三角濕式微粉碎機(jī)(三井三池化工機(jī)株式會社制造)、CAVITRON(Eurotec C0.，Ltd.制造)、Fine Flow Mill (太平洋機(jī)工株式會社制造)的連續(xù)式乳化器，CLEARMIX(M Technique C0., Ltd.制造)、FILMIX (特殊機(jī)化工業(yè)株式會社制造)的間歇式或連續(xù)兩用乳化器。
[0193]在上述工序(iii)中，通過從樹脂組合物的分散液的油滴中去除有機(jī)溶劑、使樹脂成分固化而得到調(diào)色劑顆粒分散液。作為從油滴中去除有機(jī)溶劑的方法，可以采用通過水系介質(zhì)去除的方法。然后，通過經(jīng)由過濾、洗滌、干燥工序得到未處理調(diào)色劑顆粒。
[0194]<未處理調(diào)色劑顆粒的制造方法3:懸浮聚合法>
[0195]懸浮聚合法經(jīng)由下述工序來制造未處理調(diào)色劑顆粒:
[0196](i)將聚合性單體、樹脂(A)和著色劑混合而得到聚合性單體組合物的工序；
[0197](ii)將聚合性單體組合物分散在含有分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)中，形成聚合性單體組合物的液滴的工序；
[0198](iii)使聚合性單體組合物的液滴中含有的聚合性單體聚合的工序。
[0199]在上述工序(i)中，制備含有聚合性單體、樹脂(A)、著色劑和視需要而定的蠟、其他添加劑的聚合性單體組合物。著色劑預(yù)先分散在聚合性單體中之后可以與其他組合物混合，也可以將所有組合物混合之后進(jìn)行分散。
[0200]作為聚合性單體，可使用可自由基聚合的乙烯基類聚合性單體。作為該乙烯基類聚合性單體，具體而言，將可用于制造上述非晶性乙烯基樹脂的聚合性單體單獨(dú)使用或者2種以上組合使用。此外，也可以代替樹脂(A)，使用作為樹脂㈧的前體的聚合性單體。具體而言，可以組合使用可用于制造上述結(jié)晶性乙烯基樹脂的聚合性單體單獨(dú)或者2種以上以及可用于制造的前述非晶性乙烯基樹脂的聚合性單體。
[0201]此外，還可以添加使用視需要而定的蠟。進(jìn)而，為了控制所得聚合物的聚合度、交聯(lián)度，還可以進(jìn)一步添加使用鏈轉(zhuǎn)移劑、阻聚劑、具有2個(gè)以上乙烯基的多官能聚合性單體。
[0202]在上述工序(ii)中，通過向含有分散穩(wěn)定劑或表面活性劑的水系介質(zhì)中投入聚合性單體組合物并分散而進(jìn)行造粒，通過在水系介質(zhì)中形成聚合性單體組合物的顆粒而得到聚合性單體組合物的分散液。作為分散穩(wěn)定劑和表面活性劑，可以使用與上述調(diào)色劑顆粒的制造方法2的工序(ii)中使用的同樣的物質(zhì)。造粒工序例如可以用設(shè)置了具有高剪切力的攪拌器的立式聚合容器進(jìn)行。聚合引發(fā)劑可以添加到聚合性單體組合物中，也可以在制備聚合性單體組合物的分散液后加入。此外，作為聚合的輔助，也可以并用水溶性聚合引發(fā)劑。
[0203]在上述工序(iii)中，通過使由工序(ii)得到的聚合性單體組合物的分散液中的聚合性單體聚合而得到聚合物顆粒分散液。本發(fā)明中的聚合工序可以使用具有攪拌手段、可調(diào)節(jié)溫度的常規(guī)聚合容器。
[0204]聚合溫度在40°C以上，一般在50°C以上且90°C以下進(jìn)行。聚合溫度可以始終恒定，也可以為了得到所期望的分子量分布而在聚合工序后段升溫。聚合容器所使用的攪拌手段只要能夠使分散了的聚合性單體組合物浮游而不滯留且能夠保持槽內(nèi)的溫度均勻即可，可以使用任何容器。
[0205]接著，為了去除附著在聚合物顆粒表面的分散穩(wěn)定劑，也可以對聚合物顆粒的分散液用酸或堿進(jìn)行處理。然后，通過常規(guī)固液分離法使聚合物顆粒與液相分離，為了完全去除酸或堿以及溶解在其中的分散穩(wěn)定劑成分，再次添加水來洗滌聚合物顆粒?？梢灾貜?fù)幾次該洗滌工序，在進(jìn)行了充分的洗滌之后，再次進(jìn)行固液分離并干燥，得到未處理調(diào)色劑顆粒。
[0206]<未處理調(diào)色劑顆粒的制造方法4:乳化凝聚法>
[0207]乳化凝聚法經(jīng)由下述工序來制造未處理調(diào)色劑顆粒:
[0208](i)將含有樹脂(A)的粘結(jié)樹脂分散在水系介質(zhì)或不溶解前述粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑中而得到粘結(jié)樹脂微粒分散液的工序；
[0209](ii)將前述著色劑分散在水或不溶解前述粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑中而得到著色劑微粒分散液的工序；
[0210](iii)將粘結(jié)樹脂微粒分散液和著色劑微粒分散液混合、形成凝聚顆粒的工序；
[0211](iv)將凝聚顆粒加熱至粘結(jié)樹脂的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度使其融合的工序。
[0212]在上述工序(i)中，將粘結(jié)樹脂溶解于有機(jī)溶劑，投入添加有表面活性劑的水系介質(zhì)(或者不溶解粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑)中。接著，通過一邊使用分散器進(jìn)行分散一邊去除有機(jī)溶劑，得到粘結(jié)樹脂微粒分散液。
[0213]通過將著色劑與表面活性劑、水系介質(zhì)(或者不溶解粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑)一起投入常規(guī)的濕式粉碎機(jī)并分散，得到著色劑微粒分散液。
[0214]在上述工序(ii)中，通過將粘結(jié)樹脂微粒分散液和著色劑微粒分散液混合并用分散器進(jìn)行混合分散，得到分散有各分散微粒的調(diào)色劑組合物分散液。在調(diào)色劑組合物分散液中，可以根據(jù)需要而添加蠟微粒分散液。蠟微粒分散液使用將蠟與表面活性劑、水系介質(zhì)一起投入常規(guī)的濕式粉碎機(jī)進(jìn)行分散而得的液體。通過進(jìn)一步添加凝聚劑并攪拌一定時(shí)間，得到各分散微粒發(fā)生了凝聚的凝聚顆粒分散液。作為凝聚劑，可以使用2價(jià)以上的多價(jià)離子材料。具體可列舉出:氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、硫酸鋁等金屬鹽，以及，聚氯化鋁、聚氫氧化鋁、多硫化鈣等無機(jī)金屬鹽聚合物。當(dāng)中尤其適宜為鋁鹽及其聚合物。一般，為了得到更尖銳的粒度分布，無機(jī)金屬鹽的價(jià)數(shù)為2價(jià)比I價(jià)優(yōu)選，3價(jià)以上比2價(jià)優(yōu)選，此外，即使是相同價(jià)數(shù)，聚合型的無機(jī)金屬鹽聚合物更適合。這些以水溶液的形式添加到調(diào)色劑組合物分散液中。
[0215]在上述工序(iii)中，通過將凝聚顆粒分散液在持續(xù)攪拌的狀態(tài)下加熱至粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)以上的溫度，而使凝聚顆粒融合得到調(diào)色劑顆粒分散液。然后，通過經(jīng)過冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到未處理調(diào)色劑顆粒。
[0216]<未處理調(diào)色劑顆粒制造方法5:粉碎法>
[0217]粉碎法經(jīng)由下述工序來制造未處理調(diào)色劑顆粒:
[0218](i)對含有樹脂(A)的粘結(jié)樹脂和著色劑進(jìn)行熔融混煉，得到混煉物的工序；(ii)將混煉物粉碎的工序。
[0219]在上述工序(i)中，秤量規(guī)定量的含有樹脂(A)的粘結(jié)樹脂和著色劑、以及視需要而定的蠟和電荷控制劑等其他成分進(jìn)行配混、混合。作為混合裝置的一個(gè)例子，可列舉出:雙圓錐式混合機(jī)、V型混合機(jī)、滾筒型混合機(jī)、高速混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、諾塔混合機(jī)、Mechanohybrid0
[0220]接著，對混合了的材料進(jìn)行熔融混煉，在粘結(jié)樹脂中分散著色劑、其他成分。熔融混煉可以使用加壓混煉機(jī)、班伯里密煉機(jī)之類的間歇式混煉機(jī)，連續(xù)式的混煉機(jī)。考慮到能夠連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)勢，優(yōu)選單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，例如可列舉出:κτκ型雙螺桿擠出機(jī)(株式會社神戶制鋼所制造)、ΤΕΜ型雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會社制造)、PCM混煉機(jī)(池貝鐵工株式會社制造)、雙螺桿擠出機(jī)(KCK公司制造)、共混煉機(jī)(巴斯公司制造)、KNEADEX (NIPPON COKE&ENGINEERING.C0.，Ltd.制造)。
[0221]進(jìn)而，通過進(jìn)行熔融混煉而得的樹脂組合物用2根輥軋制，冷卻。
[0222]在上述工序(ii)中，冷卻所得混煉物，粉碎至所期望的粒徑。對于粉碎可以例示出如下方法:用破碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)、削磨機(jī)(feather mill)之類的粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎之后，進(jìn)一步用Kryptron System(川崎重工業(yè)株式會社制造)、Super Rotor(NISSHINENGINEERING INC.制造)、Turbo Mill (Turbo Kogyo C0., Ltd.制造)、用基于空氣噴射方式的微粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎。
[0223]然后，根據(jù)需要而使用慣性分級方式的Elbow-Jet(日鐵礦業(yè)株式會社制造)、離心力分級方式的 Turboplex(Hosokawa Micron Corporat1n 制造)、TSP Separator(Hosokawa Micron Corporat1n 制造)> Faculty(Hosokawa MicronCorporat1n制造)之類的分級機(jī)、篩分機(jī)進(jìn)行分級,得到調(diào)色劑顆粒。
[0224]在本發(fā)明的調(diào)色劑中，還可以對上述調(diào)色劑顆粒外部添加無機(jī)微粉體來使用。該無機(jī)微粉體具有提高調(diào)色劑的流動(dòng)性的功能、使調(diào)色劑的帶電均勻的功能。
[0225]作為上述無機(jī)微粉體，可列舉出二氧化硅微粉體、氧化鈦微粉體、氧化鋁微粉體或它們的復(fù)合氧化物微粉體之類的微粉體。這些無機(jī)微粉體當(dāng)中，優(yōu)選二氧化硅微粉體和氧化鈦微粉體。
[0226]作為二氧化硅微粉體，可列舉出通過硅鹵化物的蒸氣相氧化所生成的干式二氧化硅或氣相二氧化硅，以及由水玻璃制造的濕法二氧化硅。作為無機(jī)微粉體，較優(yōu)選存在于表面和二氧化硅微粉體的內(nèi)部的硅烷醇基少且Na20、S032_少的干式二氧化硅。此外，干式二氧化硅可以是在制造工序中通過將氯化鋁、氯化鈦等金屬鹵化物與硅鹵化物一起使用所制造的、二氧化硅與其他金屬氧化物的復(fù)合微粉體。
[0227]此外，作為無機(jī)微粉體，通過對無機(jī)微粉體自身進(jìn)行疏水化處理，可以實(shí)現(xiàn)調(diào)色劑的帶電量的調(diào)整、環(huán)境穩(wěn)定性的提高、高濕環(huán)境下的特性的提高，因此更優(yōu)選使用經(jīng)過了疏水化處理的無機(jī)微粉體。對調(diào)色劑外部添加的無機(jī)微粉體發(fā)生吸濕時(shí)，作為調(diào)色劑的帶電量降低，容易發(fā)生顯影性、轉(zhuǎn)印性的降低。
[0228]作為無機(jī)微粉體的疏水化處理的處理劑，可列舉出:未改性的有機(jī)硅清漆、各種改性有機(jī)硅清漆、未改性的硅油、各種改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶聯(lián)劑、其他有機(jī)硅化合物和有機(jī)鈦化合物。這些處理劑可以單獨(dú)使用或組合使用。
[0229]當(dāng)中，優(yōu)選為利用硅油處理了的無機(jī)微粉體。更優(yōu)選為在用偶聯(lián)劑對無機(jī)微粉體進(jìn)行疏水化處理的同時(shí)或者在處理之后利用硅油處理了的經(jīng)硅油處理的疏水化處理無機(jī)微粉體，其即使在高濕環(huán)境下也可較高地維持調(diào)色劑的帶電量，對于減小選擇顯影性而言是好的。
[0230]相對于調(diào)色劑顆粒100.0質(zhì)量份，上述無機(jī)微粉體的添加量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且4.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上且3.5質(zhì)量份以下。
[0231]本發(fā)明的調(diào)色劑的重均粒徑(D4)優(yōu)選為3.0μπι以上且8.0μπι以下，更優(yōu)選為
5.0 μ m以上且7.0 μ m以下。使用這種重均粒徑(D4)的調(diào)色劑時(shí)對于在使調(diào)色劑的處理性良好的同時(shí)充分滿足點(diǎn)的再現(xiàn)性而言是優(yōu)選的。所得調(diào)色劑的重均粒徑(D4)與數(shù)均粒徑(Dl)之比(D4/D1)優(yōu)選為1.25以下，更優(yōu)選為1.20以下。
[0232]以下，說明本發(fā)明中規(guī)定的各物性值的測定方法。
[0233]〈調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(Dl)的測定方法〉
[0234]在本發(fā)明中，調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(Dl)如下算出。
[0235]作為測定裝置，使用具備100 μ m的小徑管(aperture tube)的基于細(xì)孔電阻法的精密粒度分布測定裝置“Coulter Counter Multisizer3”(注冊商標(biāo)，BeckmanCoulter, Inc.制造)。測定條件的設(shè)定和測定數(shù)據(jù)的分析使用附帶的專用軟件“BeckmanCoulter Multisizer3Vers1n3.51 ” (Beckman Coulter, Inc.制造)。另外，測定以有效測定通道數(shù)2萬5千通道進(jìn)行。
[0236]測定所使用的電解水溶液可以使用將特級氯化鈉溶解于離子交換水并將濃度調(diào)至約 I 質(zhì)量％ 的溶液，例如 “IS0T0N II”(Beckman Coulter, Inc.制造)。
[0237]另外，在進(jìn)行測定、分析前，如下進(jìn)行前述專用軟件的設(shè)定。
[0238]在前述專用軟件的“改變標(biāo)準(zhǔn)測定方法(SOM) ”畫面中，將控制模式的總計(jì)數(shù)設(shè)定為50000個(gè)顆粒，將測定次數(shù)設(shè)定為I次，將Kd值設(shè)定為使用“標(biāo)準(zhǔn)顆粒10.0 μ m"(BeckmanCoulter, Inc.制造)所得的值。通過按下“閾值/噪音水平的測定鍵”，自動(dòng)設(shè)定閾值和噪音水平。此外，將電流設(shè)定為1600 μ A，將增益設(shè)定為2，將電解液設(shè)定為IS0T0N II，在“測定后的小徑管的沖洗”上打鉤。
[0239]在前述專用軟件的“從脈沖到粒徑的轉(zhuǎn)換設(shè)定”畫面中，將元件(bin)間隔設(shè)定為對數(shù)粒徑，將粒徑元件(bin)設(shè)定為256粒徑元件，將粒徑范圍設(shè)定為2 μ m?60 μ m。
[0240]具體的測定法如下。
[0241](I)在Multisizer3專用的玻璃制250mL圓底燒杯中裝入約200mL的前述電解水溶液，安裝于樣品架，沿逆時(shí)針方向以24轉(zhuǎn)/秒進(jìn)行攪拌棒的攪拌。接著，利用專用軟件的“小徑管的沖洗”功能，將小徑管內(nèi)的污物和氣泡去除掉。
[0242](2)在玻璃制的10mL平底燒杯中裝入約30mL的前述電解水溶液。在其中加入用離子交換水將作為分散劑的“C0NTAMIN0N N”(由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、有機(jī)增結(jié)劑形成的PH為7的精密測定器洗滌用中性洗劑的10質(zhì)量％水溶液、和光純藥工業(yè)株式會社制造)稀釋至約3質(zhì)量倍的稀釋液約0.3mL。
[0243](3)準(zhǔn)備以位相錯(cuò)開180度的狀態(tài)內(nèi)置有2個(gè)振蕩頻率50kHz的振蕩器、電輸出功率 120W 的超聲波分散器“Ultrasonic Dispers1n System Tetoral50”(Nikkaki B1sC0.，Ltd.制造)。在超聲波分散器的水槽內(nèi)裝入約3.3L的離子交換水，在該水槽中添加約2mL 的 C0NTAMIN0N N。
[0244](4)將前述(2)的燒杯安裝于前述超聲波分散器的燒杯固定孔，啟動(dòng)超聲波分散器。接著，調(diào)整燒杯的高度位置使燒杯內(nèi)電解水溶液的液面的共振狀態(tài)達(dá)到最大。
[0245](5)在對前述⑷的燒杯內(nèi)的電解水溶液照射超聲波的狀態(tài)下，將調(diào)色劑約1mg一點(diǎn)點(diǎn)添加到前述電解水溶液中，使其分散。接著，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行60秒鐘超聲波分散處理。另外，進(jìn)行超聲波分散時(shí)，將水槽的水溫適當(dāng)調(diào)節(jié)至10°C以上且40°C以下。
[0246](6)使用吸移管向設(shè)置在樣品架內(nèi)的前述(I)的圓底燒杯中滴加分散有調(diào)色劑的前述(5)的電解水溶液，將測定濃度調(diào)整至約5%。接著，進(jìn)行測定直至測定顆粒數(shù)達(dá)到50000個(gè)為止。
[0247](7)用裝置附帶的前述專用軟件對測定數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，算出重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)。另外，前述專用軟件中設(shè)定為譜圖/體積％時(shí)，“分析/體積統(tǒng)計(jì)值(算術(shù)平均)”畫面的“平均徑”為重均粒徑(D4)，前述專用軟件中設(shè)定為譜圖/個(gè)數(shù)％時(shí)，“分析/個(gè)數(shù)統(tǒng)計(jì)值(算術(shù)平均)”畫面的“平均徑”為數(shù)均粒徑(Dl)。
[0248]〈調(diào)色劑顆粒中的來自樹脂(A)的最大吸熱峰的峰值溫度Tpl、起始溫度Tp2的測定方法〉
[0249]未處理調(diào)色劑顆粒中的來自樹脂㈧的最大吸熱峰的峰值溫度Tpl、起始溫度Τρ2使用差示掃描熱量測定裝置DSC Q2000(TA Instruments公司制造)按以下條件進(jìn)行測定。
[0250]升溫速度:10°C/min
[0251]測定開始溫度:20°C
[0252]測定結(jié)束溫度:180°C
[0253]裝置檢測部的溫度校正使用銦和鋅的熔點(diǎn)，對于熱量的校正，使用銦的熔解熱。
[0254]具體而言，精確稱量約5mg試樣，放入銀制的盤中，進(jìn)行一次測定。使用銀制的空盤作為對照。
[0255]對前述測定中得到的測定數(shù)據(jù)用裝置附帶的專用軟件“TA InstrumentsUniversal Analysis2000”進(jìn)行分析,算出來自能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的樹脂(A)的最大吸熱峰的峰值溫度Tpl和起始溫度Tp2。前述最大吸熱峰是指在DSC圖譜中存在多個(gè)吸熱峰時(shí)吸熱量最大的峰。作為在本發(fā)明的制造方法中使用的調(diào)色劑顆粒中顯示吸熱峰的材料，除了樹脂(A)以外還有蠟，但根據(jù)調(diào)色劑顆粒中的含量，可以確定最大吸熱峰來自樹脂(A)。
[0256]另外，峰值溫度Tpl是作為前述最大吸熱峰的頂點(diǎn)的溫度。此外，前述起始溫度Τρ2如圖1所示，是表示將DSC圖譜的低溫側(cè)的基線延長至高溫側(cè)的直線與示出前述最大吸熱峰在升溫時(shí)開始吸熱的曲線中斜率達(dá)到最大的點(diǎn)處的切線之間的交點(diǎn)的溫度。
[0257]<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定>
[0258]對于非晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從通過前述DSC測定得到的升溫時(shí)的可逆熱流曲線作出表示最大吸熱的曲線和前后的基線的切線，求出連接各個(gè)切線的交點(diǎn)的直線的中間點(diǎn)，將該點(diǎn)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0259]<數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的測定方法>
[0260]在本發(fā)明中，樹脂的可溶于四氫呋喃(THF)成分的數(shù)均分子量(Mn)、和重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜(GPC)如下進(jìn)行測定。
[0261](I)測定試樣的制作
[0262]將樹脂(試樣)和THF以約0.5?5.0mg/mL (例如約5mg/mL)的濃度混合，在室溫下放置數(shù)小時(shí)(例如5?6小時(shí))之后，充分振蕩，將THF與試樣充分混合直至試樣的聚集物消失。再在室溫下靜置12小時(shí)以上(例如24小時(shí))。此時(shí)，使從開始混合試樣與THF時(shí)起到靜置結(jié)束時(shí)為止的時(shí)間為24小時(shí)以上。
[0263]然后,將通過了樣品處理過濾器(孔尺寸0.45?0.50 μ m、優(yōu)選利用Myshori DiscH-25-2[東曹株式會社制造]、Ekicrodisc25CR[Gelman Sciences Japan, Ltd.制造]。)的樣品作為GPC的試樣。
[0264](2)試樣的測定
[0265]在40°C的加熱室中使色譜柱穩(wěn)定化，向處于該溫度的色譜柱中以每分鐘ImL的流速通入作為溶劑的THF，注入50?200 μ L將試樣濃度調(diào)整至0.5?5.0mg/mL的樹脂的THF試樣溶液來進(jìn)行測定。
[0266]在進(jìn)行試樣的分子量測定時(shí)，根據(jù)由數(shù)種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣所制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線的對數(shù)值與計(jì)數(shù)值的關(guān)系算出試樣所具有的分子量分布。
[0267]作為標(biāo)準(zhǔn)曲線制作用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣，使用Pressure Chemical C0.制造或者東洋曹達(dá)工業(yè)株式會社制造的分子量6.0X102、2.1X 13,4.0XlO3U.75X 104、
5.1XlO4U.1Χ105、3.9Χ105、8.6Χ105、2.0Χ106、4.48X 16 的試樣。此外，檢測器使用RI (折射率)檢測器。
[0268]另外，作為色譜柱，為了精確測定IX 13?2 X 16的分子量區(qū)域，將市售的聚苯乙烯凝膠色譜柱如下組合多個(gè)并使用。本發(fā)明中的GPC的測定條件如下。
[0269][GPC測定條件]
[0270]裝置:LC_GPC150C(WATERS 公司制造)
[0271]色譜柱:ShodexKF801、802、803、804、805、806、807 (昭和電工株式會社制造)的 7
個(gè)串聯(lián)
[0272]柱溫:40°C
[0273]流動(dòng)相:THF (四氫呋喃)
[0274]<能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的比例(質(zhì)量％ )的算出方法>
[0275]粘結(jié)樹脂中的能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的比例(質(zhì)量％ )的測定通過1H-NMR按以下條件進(jìn)行。
[0276]測定裝置:FT NMR裝置JNM-EX400 (日本電子株式會社制造)
[0277]測定頻率:400MHz
[0278]脈沖條件:5.0ys
[0279]頻率范圍:10500Hz
[0280]累積次數(shù):64次
[0281]測定溫度:30 O
[0282]試樣:將50mg樹脂裝入內(nèi)徑5mm的樣品管，添加作為溶劑的氘代氯仿(CDCl3)，在40 V的恒溫槽內(nèi)使其溶解所制備的試樣。
[0283]根據(jù)通過上述測定條件測得的1H-NMR圖譜，從歸屬于能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的構(gòu)成要素的峰當(dāng)中選擇與歸屬于其他構(gòu)成要素的峰相獨(dú)立的峰，算出該峰的積分值Sp同樣，從歸屬于非晶性部位的構(gòu)成要素的峰當(dāng)中選擇與歸屬于其他構(gòu)成要素的峰相獨(dú)立的峰，算出該峰的積分值s2。能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的比例使用上述積分值S1和積分值S2如下求出。另外，Iipn2為所著眼的峰所歸屬的構(gòu)成要素中的氫的數(shù)。
[0284]能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的比例(摩爾％ ) = {(S1Ai1)A(S1Ai1) +(S2/n2))} XlOO
[0285]如此得到的能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的比例(摩爾％ )根據(jù)各成分的分子量換算成質(zhì)量％。
[0286]<粘結(jié)樹脂微粒、樹脂微粒、蠟微粒和著色劑微粒的粒徑的測定方法>
[0287]在本發(fā)明中，各微粒的粒徑使用Microtrac粒度分布測定裝置HRA(X-1OO)(日機(jī)裝株式會社制造)以0.001 μ m?10 μ m的值域設(shè)定進(jìn)行測定,作為體積平均粒徑(μ m或nm)進(jìn)行測定。另外，選擇水作為稀釋溶劑。
[0288]實(shí)施例
[0289]以下用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不受它們的任何限制。另外，實(shí)施例和比較例的份數(shù)和％在沒有特別聲明的情況下全部為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0290]<結(jié)晶性聚酯I的合成>
[0291 ] 在加熱干燥了的二口燒瓶中，邊通入氮?dú)膺呁都右韵略稀?br> [0292].癸二酸123.7質(zhì)量份
[0293].I, 6-己二醇76.3 質(zhì)量份
[0294].二丁基氧化錫0.1質(zhì)量份
[0295]通過減壓操作對體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，在180°C下進(jìn)行6小時(shí)攪拌。然后，一邊持續(xù)攪拌一邊在減壓下緩慢升溫至230°C，進(jìn)一步保持2小時(shí)。在形成粘稠的狀態(tài)時(shí)進(jìn)行空氣冷卻，停止反應(yīng)，由此合成結(jié)晶性聚酯I。結(jié)晶性聚酯I的物性示于表I。
[0296][表 I]

【權(quán)利要求】
1.一種調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，包括下述工序: (i)制作包含粘結(jié)樹脂和著色劑的未處理調(diào)色劑顆粒的工序，所述粘結(jié)樹脂含有能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的樹脂(A);以及， (?)將所述未處理調(diào)色劑顆粒在式⑴所規(guī)定的溫度Tire)條件下，在施加了2.0MPa以上的壓力的狀態(tài)下保持5分鐘以上，得到已處理調(diào)色劑顆粒的加壓處理工序， 20 ^ Tl ^ Tp2 式(I) 式中，Τρ2為所述未處理調(diào)色劑顆粒在差示掃描熱量測定中的第一次升溫時(shí)的吸熱曲線中的、來自所述樹脂(A)的最大吸熱峰的起始溫度(°C)， 所述未處理調(diào)色劑顆粒在差示掃描熱量測定中的第一次升溫時(shí)的吸熱曲線中，來自所述樹脂(A)的最大吸熱峰的峰值溫度Tpl為50°C以上且90°C以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述加壓處理工序在以二氧化碳為主要成分的介質(zhì)中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述二氧化碳為超臨界狀態(tài)的二氧化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述樹脂(A)為含有能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的樹脂，相對于所述粘結(jié)樹脂總量，所述能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的含量為30.0質(zhì)量％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述樹脂(A)為能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位與不能形成晶體結(jié)構(gòu)的部位進(jìn)行化學(xué)鍵合而成的嵌段聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位為碳數(shù)2?20的脂肪族二元醇與脂肪族二羧酸反應(yīng)而得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述未處理調(diào)色劑顆粒為經(jīng)由下述工序獲得的顆粒: (i)將含有所述樹脂(A)的粘結(jié)樹脂和所述著色劑溶解或分散在能夠溶解所述粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑中而得到樹脂組合物的工序； (?)將所述樹脂組合物分散在含有1.0MPa以上且20.0MPa以下的二氧化碳的分散介質(zhì)中而得到分散體的工序； (iii)從所述分散體中去除所述有機(jī)溶劑的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述未處理調(diào)色劑顆粒為經(jīng)由下述工序獲得的顆粒: (i)將含有所述樹脂(A)的粘結(jié)樹脂和所述著色劑溶解或分散在能夠溶解所述粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑中而得到樹脂組合物的工序； (?)將所述樹脂組合物分散在水系介質(zhì)中而得到分散體的工序； (iii)從所述分散體中去除所述有機(jī)溶劑的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述未處理調(diào)色劑顆粒為經(jīng)由下述工序獲得的顆粒: (i)將含有所述樹脂(A)的粘結(jié)樹脂分散在水系介質(zhì)或不溶解所述粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑中而得到粘結(jié)樹脂微粒分散液的工序； (?)將所述著色劑分散在水系介質(zhì)或不溶解所述粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑中而得到著色劑微粒分散液的工序； (iii)將所述粘結(jié)樹脂微粒分散液和所述著色劑微粒分散液混合，形成凝聚顆粒的工序; (iv)將所述凝聚顆粒加熱至所述粘結(jié)樹脂的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度使其融合的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述未處理調(diào)色劑顆粒為經(jīng)由下述工序獲得的顆粒: (i)將聚合性單體、所述樹脂(A)和所述著色劑混合，得到聚合性單體組合物的工序；(?)將所述聚合性單體組合物分散在含有分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)中，形成所述聚合性單體組合物的液滴的工序； (iii)使所述聚合性單體組合物的液滴中含有的所述聚合性單體進(jìn)行聚合的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述未處理調(diào)色劑顆粒為經(jīng)由下述工序獲得的顆粒: (i)將聚合性單體、作為所述樹脂(A)的前體的聚合性單體和所述著色劑混合，得到聚合性單體組合物的工序； (?)將所述聚合性單體組合物分散在含有分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)中，形成所述聚合性單體組合物的液滴的工序； (iii)使所述聚合性單體組合物中含有的所述聚合性單體進(jìn)行聚合的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述未處理調(diào)色劑顆粒為經(jīng)由下述工序獲得的顆粒: (i)對含有所述樹脂(A)的粘結(jié)樹脂和所述著色劑進(jìn)行熔融混煉，得到混煉物的工序； (?)將所述混煉物粉碎的工序。
【文檔編號】G03G9/08GK104181785SQ201410218923
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月22日
【發(fā)明者】衣松徹哉, 渡邊俊太郎, 青木健二, 谷篤, 中川義廣, 栢孝明, 森俊文, 小崎祐輔, 粕谷貴重 申請人:佳能株式會社