磁性載體和雙組分顯影劑的制作方法
【專利摘要】提供一種磁性載體，其甚至長(zhǎng)期用于要求高光澤度的POD也可抑制光澤度降低。所述磁性載體包括其中硅酮樹(shù)脂填充在多孔磁性核顆粒的孔中的填充的核顆粒和涂布所述填充的核顆粒表面的乙烯基樹(shù)脂。通過(guò)壓汞法測(cè)量的多孔磁性核顆粒的孔分布中，在0.1至3.0μm孔徑范圍內(nèi)的累積孔容積為35.0至95.0mm3/g，通過(guò)壓汞法測(cè)量的填充的核顆粒的孔分布中，在0.1至3.0μm孔徑范圍內(nèi)的累積孔容積為3.0至15.0mm3/g。磁性載體包括1.2至3.0質(zhì)量份乙烯基樹(shù)脂，相對(duì)于100.0質(zhì)量份所述填充的核顆粒。
【專利說(shuō)明】磁性載體和雙組分顯影劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于使用電子照相技術(shù)使靜電圖像可視化的圖像形成方法的磁性載體和使用其的雙組分顯影劑。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，由于可從電子數(shù)據(jù)容易地打印可變信息，因此在作為輕印刷領(lǐng)域的按需打印(POD)市場(chǎng)中日益采用電子照相系統(tǒng)。POD時(shí)，要求在除用于過(guò)去的電子照相系統(tǒng)圖像形成的記錄材料(紙張)以外的記錄材料上進(jìn)行打印。作為此類記錄材料的具體實(shí)例，例如，可以提及作為雜志封面頁(yè)使用的厚紙、廣告海報(bào)用紙、作為具有高質(zhì)感的紙使用的光澤紙和作為用蠟或聚(乳酸)膠乳涂布的魯棒卡(robust card)使用的涂布紙。
[0003]伴隨著上述要求，期望用于雙組分顯影法的磁性載體性能的進(jìn)一步改進(jìn)。近年來(lái)，為了降低磁性載體的比重以及控制其電阻，進(jìn)行在多孔磁性核顆粒的空隙中填充樹(shù)脂。
[0004]專利文獻(xiàn)I公開(kāi)了通過(guò)用硅酮樹(shù)脂填充多孔磁性核顆粒的空隙而實(shí)現(xiàn)低比重化的樹(shù)脂填充型磁性載體。然而，雖然可通過(guò)低比重化改進(jìn)專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)的磁性載體的耐久性，但是顯影性差，在一些情況下可能引起在半色調(diào)圖像與實(shí)心圖像之間的邊界處的圖像缺陷如白點(diǎn)。另外，為了補(bǔ)償不足的顯影性，當(dāng)將作為交流偏壓的顯影偏壓的Vpp(峰間電壓)設(shè)定得高時(shí)，通過(guò)借助于顯影劑支承體的磁性載體將電荷注入靜電圖像中，并且靜電潛像支承體可以具有與靜電圖像的電位相同的電位，即，在一些情況下可能發(fā)生所謂的泄漏。
[0005]為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)顯影性和抑制泄漏的改進(jìn)，專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了樹(shù)脂填充型磁性載體顆粒表面的樹(shù)脂部分最佳地分布，并且規(guī)定了多孔磁性核顆粒電擊穿前即刻的電場(chǎng)強(qiáng)度的磁性載體。然而，當(dāng)通過(guò)使用專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的樹(shù)脂填充型磁性載體的顯影劑在許多張光澤紙上進(jìn)行打印時(shí)，雖然初期可獲得光澤度充分的圖像，但是在一些情況下經(jīng)時(shí)的圖像光澤度可能降低。認(rèn)為為此的原因是，如稍后所述的磁性載體中包含的硅酮樹(shù)脂剝落(scraped off)。雖然當(dāng)打印辦公室內(nèi)部的文件和圖紙時(shí)此類光澤度降低不引起任何特別的問(wèn)題，但是當(dāng)如在POD的情況下要求高光澤度時(shí)光澤度降低成為問(wèn)題。
[0006]專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了丙烯酸類樹(shù)脂涂布通過(guò)用硅酮樹(shù)脂填充多孔磁性核顆粒的孔而形成的填充的核顆粒表面的載體。然而，由于硅酮樹(shù)脂和丙烯酸類樹(shù)脂彼此沒(méi)有充分相容，因此磁性載體表面可僅僅用丙烯酸類樹(shù)脂稀疏地涂布。結(jié)果，由于硅酮樹(shù)脂部分暴露，因此當(dāng)打印許多紙張時(shí)，硅酮樹(shù)脂將剝落，并且經(jīng)時(shí)的光澤度降低。另外，由于在磁性載體表面上沒(méi)有形成均勻涂層，因此在磁性載體表面上存在局部低電阻的部分，并且在一些情況下可能發(fā)生泄漏。此外，由于在磁性載體表面上同時(shí)存在硅酮樹(shù)脂暴露的區(qū)域和用丙烯酸類樹(shù)脂涂布的區(qū)域，因此調(diào)色劑的電荷分布變寬，結(jié)果，在一些情況下可能發(fā)生起霧和濃度不均勻。
[0007]如上所述，期望獲得實(shí)現(xiàn)如在POD的情況下要求的高光澤度并且還滿足磁性載體需要的其它性能的磁性載體。[0008]引文列表
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)I日本專利4001606
[0011]專利文獻(xiàn)2日本專利特開(kāi)2010-039133
[0012]專利文獻(xiàn)3日本專利特開(kāi)2010-256855

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0014]本發(fā)明提供一種磁性載體，其即使在長(zhǎng)期用于要求高光澤度的POD時(shí)也不引起光澤度降低，并且可抑制泄漏、起霧、濃度不均勻和載體附著。
[0015]用于解決問(wèn)題的方案
[0016]本發(fā)明涉及一種磁性載體，其包含包括多孔磁性核顆粒和填充在所述多孔磁性核顆粒的孔中的硅酮樹(shù)脂的填充的核顆粒；以及涂布所述填充的核顆粒表面的乙烯基樹(shù)脂。磁性載體中，通過(guò)壓汞法測(cè)量的多孔磁性核顆粒的孔分布中，在0.1至3.0μπι孔徑范圍內(nèi)的累積孔容積為35.0至95.0mm3/g，通過(guò)壓汞法測(cè)量的填充的核顆粒的孔分布中，在0.1至3.0ym孔徑范圍內(nèi)的累積孔容積為3.0至15.0mmVg,乙烯基樹(shù)脂的含量為1.2至3.0質(zhì)量份，相對(duì)于100.0質(zhì)量份填充的核顆粒。
[0017]另外，本發(fā)明還涉及使用上述磁性載體的雙組分顯影劑。
[0018]發(fā)明的效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明，提供一種磁性載體，其即使在長(zhǎng)期用于POD時(shí)也不引起光澤度降低，并且抑制泄漏、起霧、濃度不均勻和載體附著。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1A和IB各自為測(cè)量多孔磁性核顆粒的電阻率和磁性載體的電阻率的測(cè)量設(shè)備的示意圖。
[0021]圖2A為示出通過(guò)壓汞法測(cè)量的多孔磁性核顆粒孔分布的一個(gè)實(shí)例的圖。
[0022]圖2B為示出0.1至6.Ομπι孔徑范圍內(nèi)的孔分布放大區(qū)域的圖。
[0023]圖2C為示出通過(guò)壓汞法測(cè)量的填充的核顆粒的孔分布中，0.1至6.0 μ m的孔徑區(qū)域放大的一個(gè)實(shí)例的圖。
[0024]圖3A至3E各自為說(shuō)明當(dāng)從磁性載體的SEM圖像獲得亮度高的部分時(shí)進(jìn)行圖像處理的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明中，填充的核顆粒表示包括多孔磁性核顆粒和在其孔中填充的樹(shù)脂的顆粒。另外，磁性載體表示各自包括填充的核顆粒和涂布其表面的樹(shù)脂的顆粒(磁性載體顆粒)的聚集體。
[0026]如上所述，當(dāng)使用有關(guān)磁性載體在許多張光澤紙上進(jìn)行打印時(shí)，因?yàn)榻?jīng)時(shí)的圖像光澤度降低而存在問(wèn)題。當(dāng)本發(fā)明人研究該問(wèn)題時(shí)，確認(rèn)光澤度降低的圖像中包含Si元素。認(rèn)為為此的原因?yàn)槿缦滤觥Ｓ糜谔畛浠蛲坎即判暂d體的硅酮樹(shù)脂由于長(zhǎng)期使用而剝落，結(jié)果，產(chǎn)生硅酮樹(shù)脂的細(xì)粉。另外，硅酮樹(shù)脂的細(xì)粉混合在顯影的調(diào)色劑中，當(dāng)將調(diào)色劑圖像定影時(shí)，抑制調(diào)色劑中包含的蠟滲透和擴(kuò)散，由此降低光澤度。
[0027]當(dāng)僅僅不可能抑制蠟的滲透和擴(kuò)散的乙烯基樹(shù)脂用于磁性載體時(shí)，經(jīng)時(shí)的光澤度沒(méi)有降低。從該結(jié)果，認(rèn)為源自磁性載體的硅酮樹(shù)脂的細(xì)粉有助于圖像光澤度的降低。
[0028]另外，認(rèn)為乙烯基樹(shù)脂不可能抑制蠟的滲透和擴(kuò)散的原因在于，由于蠟與乙烯基樹(shù)脂之間的SP值之差小，并且其間的相容性高，因此定影時(shí)可進(jìn)行熔融混合。另一方面，認(rèn)為由于蠟與硅酮樹(shù)脂之間的SP值之差大，并且定影時(shí)其間沒(méi)有進(jìn)行熔融混合，因此通過(guò)硅酮樹(shù)脂阻礙蠟的滲透和擴(kuò)散。
[0029]為了防止經(jīng)時(shí)的光澤度降低，重要的是抑制磁性載體中包含的硅酮樹(shù)脂的剝落。作為其方法，例如，可以提及其中作為涂布使用硅酮樹(shù)脂作為填充在多孔磁性核顆粒的孔中的樹(shù)脂(下文中稱為"填充樹(shù)脂")的填充的核顆粒表面的樹(shù)脂，使用乙烯基樹(shù)脂的方法。然而，由于硅酮樹(shù)脂與乙烯基樹(shù)脂之間的相容性不好，因此當(dāng)填充的核顆粒表面簡(jiǎn)單地用乙烯基樹(shù)脂涂布時(shí)其僅僅稀疏地涂布。結(jié)果，存在填充的核顆粒的硅酮樹(shù)脂暴露的區(qū)域。即使用于涂布的乙烯基樹(shù)脂量增加，或者通過(guò)多步法重復(fù)進(jìn)行填充樹(shù)脂的涂布，也沒(méi)有改進(jìn)硅酮樹(shù)脂的暴露。
[0030]另外，雖然可以考慮使用乙烯基樹(shù)脂均作為填充樹(shù)脂和涂布樹(shù)脂的方法，但是乙烯基樹(shù)脂至多孔磁性核顆粒的孔中的含浸性低，并且沒(méi)有充分地填充樹(shù)脂。因此，由于可以在填充的核顆粒的孔中形成空隙，因此磁性載體的電阻降低，并且在一些情況下可能發(fā)生泄漏。
[0031]因此，為了獲得硅酮樹(shù)脂未從其表面暴露和均勻地用樹(shù)脂涂布的磁性載體，通過(guò)本發(fā)明人進(jìn)行深入研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，重要的是控制多孔磁性核顆粒的孔的狀態(tài)和填充的核顆粒的孔的狀態(tài)并且控制涂布樹(shù)脂的量，最終獲得本發(fā)明。
[0032]本發(fā)明的磁性載體使用硅酮樹(shù)脂作為填充樹(shù)脂。由于硅酮樹(shù)脂的含浸性顯著優(yōu)異，因此甚至多孔磁性核顆粒的孔的內(nèi)部也用樹(shù)脂填充。另外，使用乙烯基樹(shù)脂作為涂布樹(shù)月旨。本發(fā)明中，為了用乙烯基樹(shù)脂充分地涂布填充的核顆粒表面并且防止作為填充樹(shù)脂使用的硅酮樹(shù)脂暴露，采用以下特征結(jié)構(gòu)。
[0033]S卩，根據(jù)本發(fā)明的磁性載體，通過(guò)壓汞法測(cè)量的多孔磁性核顆粒的孔分布中，在
0.1至3.0 μ m孔徑范圍內(nèi)的累積孔容積為35.0至95.0mmVg,通過(guò)壓汞法測(cè)量的填充的核顆粒的孔分布中，在0.1至3.0 μ m孔徑范圍內(nèi)的累積孔容積為3.0至15.0mm3/g。因此，有足夠數(shù)量的其中要填充樹(shù)脂的多孔磁性核顆粒的孔。另外，填充的核顆粒表面由于孔而具有凹凸形狀，通過(guò)填充的核顆粒表面的該凹凸，可改進(jìn)乙烯基樹(shù)脂對(duì)于填充的核顆粒的涂布性。
[0034]通過(guò)上述結(jié)構(gòu)改進(jìn)乙烯基樹(shù)脂的涂布性的原因是乙烯基樹(shù)脂的表面張力和與乙烯基樹(shù)脂相容性高的多孔磁性核顆粒的接觸面積造成的。即，由于填充的核顆粒表面的凸部為多孔磁性核顆粒暴露和與乙烯基樹(shù)脂的相容性高的部分，因此填充的核顆粒表面的凸部用乙烯基樹(shù)脂涂布。另一方面，由于起到填充樹(shù)脂作用的硅酮樹(shù)脂存在于填充的核顆粒表面凹部，因此該部分與乙烯基樹(shù)脂的相容性低。然而，如果在凹部的壁面上存在多孔磁性核顆粒的暴露面，則通過(guò)表面張力，乙烯基樹(shù)脂將滲透填充的核顆粒凹部，并且還涂布硅酮樹(shù)脂存在的部分。[0035]另外，關(guān)注于多孔磁性核顆粒的孔分布和填充的核顆粒的孔分布在0.1至3.0 μ m孔徑范圍的原因如下。通過(guò)壓汞法的孔分布測(cè)量時(shí)，在比孔分布的孔徑3.Ομπι大的區(qū)域內(nèi)，還測(cè)量顆粒之間的空間，不能測(cè)量準(zhǔn)確的孔分布。另外，多孔磁性核顆粒和填充的核顆粒中，通常，幾乎不存在比3.Ομπι大的孔。出于此類原因，當(dāng)計(jì)算累積孔容積時(shí)孔徑的上限設(shè)定至3.0 μ m。另外，通常，由于難以存在比0.1 μ m小的孔，因此當(dāng)計(jì)算累積孔容積時(shí)孔徑的下限設(shè)定至0.1 μ m。
[0036]當(dāng)多孔磁性核顆粒的累積孔容積小于35mm3/g時(shí)，在多孔磁性核顆粒中填充的樹(shù)脂的量不足，由于樹(shù)脂至多孔磁性核顆粒的量降低，因此作為磁性載體的電阻降低。結(jié)果，在一些情況下可能發(fā)生泄漏、起霧和濃度不均勻。另外，當(dāng)多孔磁性核顆粒的累積孔容積大于95mm3/g時(shí)，多孔磁性核顆粒的內(nèi)部將用大量樹(shù)脂填充，其量相對(duì)于多孔磁性核顆粒的量會(huì)過(guò)量。結(jié)果，磁性載體可能具有高電阻，在一些情況下可能發(fā)生顯影性的劣化和載體附著。
[0037]當(dāng)填充的核顆粒的累積孔容積小于3.0mmVg時(shí)，孔難以殘留在填充的核顆粒表面附近，在填充的核顆粒表面中不充分地形成由孔引起的凹凸。因此，作為填充樹(shù)脂起作用的硅酮樹(shù)脂占據(jù)大多數(shù)填充的核顆粒表面，結(jié)果，難以進(jìn)行通過(guò)乙烯基樹(shù)脂的充分涂布。因此，如上所述，由于硅酮樹(shù)脂剝落，因此在一些情況下經(jīng)時(shí)的光澤度可能降低。
[0038]當(dāng)填充的核顆粒的累積孔容積比15.0mmVg大時(shí)，多孔磁性核顆粒沒(méi)有充分地用樹(shù)脂填充，并且填充的核顆粒具有相對(duì)深的凹部。因此，如果通過(guò)含浸性低的乙烯基樹(shù)脂進(jìn)行涂布，則空隙可以殘留在磁性載體顆粒內(nèi)部，作為磁性載體，其電阻降低。結(jié)果，顯影時(shí)可能發(fā)生泄漏、起霧和濃度不均勻。
[0039]多孔磁性核顆粒的平均孔徑優(yōu)選0.7至1.4 μ m,更優(yōu)選0.9至1.3 μ m。當(dāng)平均孔徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，多孔磁性核顆粒凹部的兩側(cè)之間的距離足以使乙烯基樹(shù)脂的表面張力充分地起作用。因此，多孔磁性核顆粒凹部的兩側(cè)面作為橋有效地起作用，并且凹部也用乙烯基樹(shù)脂涂布。此外，當(dāng)平均孔徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，硅酮樹(shù)脂還可容易地和可靠地填充在多孔磁性核顆粒內(nèi)部。
[0040]本發(fā)明的磁性載體中，填充的核顆粒表面用相對(duì)于100.0質(zhì)量份填充的核顆粒為
1.2至3.0質(zhì)量份的乙烯基樹(shù)脂涂布。由于上述范圍內(nèi)的樹(shù)脂涂布量為足以涂布填充的核顆粒表面的量，因此可防止硅酮樹(shù)脂從磁性載體表面顆粒的暴露。因此，可抑制如上所述的經(jīng)時(shí)的光澤度降低。此外，由于多孔磁性核顆粒造成的凹凸殘存于磁性載體顆粒表面中，因此對(duì)于調(diào)色劑進(jìn)行充分地摩擦帶電，并且可抑制產(chǎn)生起霧。當(dāng)時(shí)乙烯基樹(shù)脂的涂布量相對(duì)于100.0質(zhì)量份填充的核顆粒小于1.2質(zhì)量份，沒(méi)有充分地進(jìn)行填充的核顆粒的涂布，在一些情況下可能發(fā)生經(jīng)時(shí)的光澤度降低。另外，當(dāng)乙烯基樹(shù)脂的涂布量相對(duì)于100.0質(zhì)量份填充的核顆粒大于3.0質(zhì)量份時(shí)，磁性載體顆粒易于在制造工序中熔融在一起。另外，由于顯影后易于殘留抗衡電荷，因此作為雙組分顯影劑的顯影性劣化。
[0041]本發(fā)明的磁性載體通過(guò)使用包括多孔磁性核顆粒和填充其中的硅酮樹(shù)脂的填充的核顆粒、此外還通過(guò)使用乙烯基樹(shù)脂作為涂布樹(shù)脂可有效地抑制泄漏、起霧、濃度不均勻和載體附著。關(guān)于該樹(shù)脂的組合具有優(yōu)異結(jié)果的原因，本發(fā)明人認(rèn)為如下所述。
[0042]當(dāng)磁性載體在顯影劑支承體上形成磁刷，并且施加顯影偏壓時(shí)，磁性載體的摩擦帶電賦予性有助于調(diào)色劑的摩擦帶電量。另外，磁性載體的摩擦帶電賦予性受到涂布樹(shù)脂的電容器能力(capacitor ability)和核顆粒電阻的影響。涂布樹(shù)脂的電容器能力受到涂布樹(shù)脂的極性及其厚度的影響，由于涂布樹(shù)脂的極性較高，并且由于其厚度較大，因此提高電容器能力。另外，由于涂布樹(shù)脂的電容器能力較高，因此提高磁性載體的摩擦帶電賦予性。
[0043]另一方面，由于因?yàn)楹祟w粒的電阻較高，所以累積電荷不易于泄漏，因此提高磁性載體的摩擦帶電賦予性。然而，如果核顆粒的電阻增加，則當(dāng)施加顯影偏壓時(shí)，施加至核顆粒的電壓增加，響應(yīng)于該增加，施加至涂布樹(shù)脂的電壓降低。在這種情況下，涂布樹(shù)脂的電容器能力與向其施加的電壓成比例。因此，如果核顆粒的電阻高，則施加至涂布樹(shù)脂的電壓降低，并且其電容器能力降低。結(jié)果，作為磁性載體的摩擦帶電賦予性降低。
[0044]因此，當(dāng)使用由電阻低的多孔磁性核顆粒和填充其中的硅酮樹(shù)脂形成的填充的核顆粒作為核顆粒時(shí)，在抑制累積電荷泄漏的同時(shí)可抑制涂布樹(shù)脂的電容器能力降低。由于用于涂層的乙烯基樹(shù)脂的靜電電容比硅酮樹(shù)脂的靜電電容大，因此可進(jìn)行上述。為此的原因在于，當(dāng)顯影偏壓施加至磁性載體時(shí)，通過(guò)該靜電電容的差，將比施加至硅酮樹(shù)脂高的電壓施加至作為涂布樹(shù)脂起作用的乙烯基樹(shù)脂膜。此外，由于硅酮樹(shù)脂膜為絕緣體，因此磁性載體中累積的電荷不可能泄漏通過(guò)核顆粒。因此，當(dāng)包括多孔磁性核顆粒和填充其中的硅酮樹(shù)脂的填充的核顆粒作為核顆粒使用，以及使用乙烯基樹(shù)脂作為涂布樹(shù)脂時(shí)，可獲得電荷賦予性優(yōu)異的磁性載體。
[0045]另外，當(dāng)磁性載體形成為具有如上所述的結(jié)構(gòu)時(shí)，可使當(dāng)使用磁性載體作為雙組分顯影劑時(shí)獲得的顯影性優(yōu)異。多孔磁性核顆粒具有凹凸，因此，本發(fā)明的磁性載體中，存在涂布樹(shù)脂和多孔磁性核顆粒彼此直接接觸的場(chǎng)所。因此，顯影過(guò)程中，當(dāng)調(diào)色劑從磁性載體飛散時(shí)，殘留在磁性載體上的抗衡電荷可能通過(guò)涂布樹(shù)脂和多孔磁性核顆粒彼此直接接觸的場(chǎng)所釋放。結(jié)果，改進(jìn)顯影性。
[0046]迄今，提議塊狀(bulk)鐵素體核顆粒表面用乙烯基樹(shù)脂涂布的許多磁性載體。然而，此類結(jié)構(gòu)中，由于核顆粒的電阻低，并且通過(guò)涂布樹(shù)脂累積的電荷易于泄漏，因此磁性載體的電荷賦予性低。另外，當(dāng)核顆粒的電阻增加時(shí)，由于施加至涂布樹(shù)脂的電壓降低，并且涂布樹(shù)脂的電容器能力降低，結(jié)果，磁性載體的電荷賦予性低。因此，塊狀鐵素體核顆粒表面用乙烯基樹(shù)脂涂布的磁性載體具有不充分的電荷賦予性，不能獲得與本發(fā)明磁性載體的效果類似的效果。特別地，當(dāng)連續(xù)輸出消耗大量調(diào)色劑的圖像時(shí)，沒(méi)有充分地進(jìn)行對(duì)于調(diào)色劑的摩擦帶電，在一些情況下可能增加調(diào)色劑中相反極性調(diào)色劑的比例。因此，易于發(fā)生相反極性調(diào)色劑附著在靜電潛像支承體上的現(xiàn)象(所謂的起霧)。
[0047]本發(fā)明的磁性載體優(yōu)選具有3.0至8.0面積％的比率S1，所述比率S1為源自通過(guò)掃描電鏡在2.0kV加速電壓下拍攝的磁性載體顆粒的背散射電子圖像中多孔磁性核顆粒的亮度高的部分的比率。S1更優(yōu)選4.0至7.0面積％。從下式(I)獲得Sp
[0048]S1=(源自一個(gè)磁性載體顆粒上多孔磁性核顆粒的亮度高的部分的總面積/磁性載體顆粒的總投影面積)X100 (I)
[0049]當(dāng)S1在上述范圍內(nèi)時(shí)，表明磁性載體表面充分地用乙烯基樹(shù)脂涂布，以及存在源自多孔磁性核顆粒的凹凸。另外，還表明控制由此填充的硅酮樹(shù)脂與乙烯基樹(shù)脂之間形成的涂布樹(shù)脂膜的面積。因此，可賦予至調(diào)色劑充分的摩擦帶電。
[0050]多孔磁性核顆粒的制造方法[0051]作為多孔磁性核顆粒的材料，優(yōu)選磁鐵礦或鐵素體。此外，由于可容易地進(jìn)行多孔磁性核顆粒結(jié)構(gòu)的控制及其電阻的調(diào)整，因此多孔磁性核顆粒的材料更優(yōu)選鐵素體。
[0052]鐵素體為由以下通式表示的燒結(jié)體。
[0053](Ml2O) x(M20)y (Fe2O3)z
[0054](上式中,Ml為單價(jià)金屬,M2為二價(jià)金屬,當(dāng)保持x+y+z=l.0時(shí),滿足O < x < 0.8、
O≤y ≤0.8 和 0.2〈ζ〈1.0。)
[0055]式中，作為Ml和M2，優(yōu)選使用選自由L1、Fe、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn和Ca組成的組的
至少一個(gè)金屬原子。
[0056]作為鐵素體，更優(yōu)選包含Mn元素的鐵素體，如Mn系鐵素體、Mn-Mg系鐵素體、Mn-Mg-Sr系鐵素體或L1-Mn系鐵素體。為了優(yōu)選形成多孔結(jié)構(gòu)和多孔磁性核顆粒表面的凹凸?fàn)顟B(tài)，包含Mn元素的鐵素體可容易地控制鐵素體晶體的生長(zhǎng)速度，而且還可優(yōu)選控制多孔磁性核顆粒的電阻率和磁力。
[0057]下文中，將詳細(xì)描述在使用鐵素體作為多孔磁性核顆粒的情況下的制造工藝。
[0058]步驟1:稱量和混合步驟
[0059]稱量鐵素體的原料并且混合在一起。作為鐵素體原料提及以下。例如，它們?yōu)榻饘兕w粒，L1、Fe、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn和Ca的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和草酸鹽。與使用氧化物的情況相比，當(dāng)使用氫氧化物和碳酸鹽作為原料時(shí)，孔容積可能增加。作為用于混合的裝置，例如，可以提及球磨機(jī)、行星式磨機(jī)、喬托研磨機(jī)(giotto mill)和振動(dòng)研磨機(jī)。具體地，從混合性的觀點(diǎn)優(yōu)選球磨機(jī)。特別地，將稱量的鐵素體原料和球裝入球磨機(jī)中，進(jìn)行研磨和混合0.1至20.0小時(shí)。
[0060]步驟2:焙燒步驟
[0061]將由此研磨和混合的鐵素體原料使用加壓成型機(jī)等形成為顆粒后，在大氣中在700°C至1200°C的燒制溫度下進(jìn)行焙燒0.5至5.0小時(shí)。作為用于焙燒的爐，例如，可以提及燃燒器式燒結(jié)爐、旋轉(zhuǎn)式燒結(jié)爐和電爐。
[0062]步驟3:研磨步驟
[0063]將步驟2中生產(chǎn)的焙燒鐵素體通過(guò)研磨機(jī)研磨。只要可獲得期望的粒徑，研磨機(jī)不特別限制。作為研磨機(jī)，例如，可以提及破碎機(jī)、錘磨機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星式磨機(jī)和喬托(giotto)研磨機(jī)。
[0064]當(dāng)控制焙燒鐵素體的細(xì)碎產(chǎn)物的粒徑分布時(shí)，可控制多孔磁性核顆粒的孔徑分布和磁性載體表面的凹凸度。為了控制焙燒鐵素體的細(xì)碎產(chǎn)物的粒徑分布，優(yōu)選控制用于球磨機(jī)和珠磨機(jī)的球或珠的形狀和材料和研磨機(jī)的操作時(shí)間。為了降低焙燒鐵素體的粒徑，可以使用比重高的球，和/或可以增加研磨時(shí)間。另外，為了加寬焙燒鐵素體的粒徑分布，可以使用比重高的球，和/或可以降低研磨時(shí)間。另外，當(dāng)幾種粒徑不同的數(shù)類焙燒鐵素體混合在一起時(shí)，可獲得分布寬的焙燒鐵素體。作為球或珠的材料，通過(guò)實(shí)例的方式可以提及以下。它們?yōu)殁c玻璃(比重:2.5g/cm3)、無(wú)鈉玻璃(比重:2.6g/cm3)、高密度玻璃(比重:
2.7g/cm3)、石英(比重:2.2g/cm3)、氧化鈦(比重:3.9g/cm3)、氮化娃(比重:3.2g/cm3)、氧化鋁(比重:3.6g/cm3)、氧化鋯(比重:6.0g/cm3)、鋼(比重-J.9g/cm3)和不銹鋼(比重:
8.0g/cm3) 0上述提及的那些中，由于耐磨耗性優(yōu)異而優(yōu)選氧化鋁、氧化鋯和不銹鋼。作為球，優(yōu)選使用直徑為5至60mm的球。另外，作為珠，優(yōu)選使用直徑為0.03至5mm的珠。另夕卜，當(dāng)使用球磨機(jī)或珠磨機(jī)時(shí)，與干式相比，濕式中，不攪拌研磨材料直至在磨機(jī)中，并且研磨效率高。出于該原因，與干式相比，更優(yōu)選濕式。
[0065]步驟4:造粒步驟
[0066]向細(xì)碎的焙燒鐵素體，添加分散劑、水和粘結(jié)劑從而形成鐵素體漿料。如果需要，還可以添加孔調(diào)節(jié)劑。作為孔調(diào)節(jié)劑，例如，可以提及發(fā)泡劑和樹(shù)脂細(xì)顆粒。作為粘結(jié)劑，使用聚(乙烯醇)。步驟3中，當(dāng)通過(guò)濕式進(jìn)行研磨時(shí)，考慮到鐵素體漿料中包含的水，優(yōu)選添加上述提及的材料。
[0067]將獲得的鐵素體漿料使用噴霧干燥裝置在100°C至200°C的溫度下在加熱氣氛下干燥和造粒。只要獲得期望的粒徑，噴霧干燥裝置不特別限制。例如，可以使用噴霧干燥器。
[0068]步驟5:燒制步驟
[0069]接著,將由此形成的造粒材料在600°C至800°C的溫度下進(jìn)行脫粘結(jié)(debinding)后，在控制氧濃度的氣氛下在800°C至1，300°C的溫度下進(jìn)行燒制I至24小時(shí)。加熱溫度更優(yōu)選1，000°C至1，200°C。當(dāng)通過(guò)縮短升溫時(shí)間和延長(zhǎng)降溫時(shí)間來(lái)控制晶體生長(zhǎng)速度時(shí)，可獲得期望的多孔結(jié)構(gòu)。為了獲得期望的多孔結(jié)構(gòu)，燒制溫度的保持時(shí)間優(yōu)選3至5小時(shí)。通過(guò)升高燒制溫度和/或增加燒制時(shí)間促進(jìn)多孔磁性核顆粒的燒制。在這種情況下，可以使用旋轉(zhuǎn)式電爐、間歇式電爐或連續(xù)式電爐。燒制期間，可以進(jìn)給惰性氣體如氮?dú)夂?或還原性氣體如氫氣或一氧化碳從而控制氧濃度?？蛇x地，在不進(jìn)行脫粘結(jié)的情況下，在爐內(nèi)進(jìn)行燒制以使造粒步驟中添加的粘結(jié)劑分解，并且在爐內(nèi)通過(guò)由分解產(chǎn)生的氣體形成的還原性氣氛下，可以控制氧濃度。另外，在使用旋轉(zhuǎn)式電爐的情況下，通過(guò)改變氣氛和/或燒制溫度可以進(jìn)行許多次燒制。
[0070]步驟6:分級(jí)步驟
[0071]燒制顆粒破碎后，如果需要，可以通過(guò)磁力分級(jí)低磁性產(chǎn)物，還可以通過(guò)分級(jí)或使用篩的篩分除去粗顆粒和細(xì)顆粒。
[0072]步驟7:表面處理
[0073]當(dāng)在表面上通過(guò)低溫加熱進(jìn)行氧化物層處理時(shí)，如果需要，可以進(jìn)行電阻調(diào)整。優(yōu)選通過(guò)使用常見(jiàn)的旋轉(zhuǎn)式電爐或間歇式電爐等在300°C至700°C下熱處理，進(jìn)行氧化物層處理。通過(guò)該處理形成的氧化物層厚度優(yōu)選0.1至5.0nm。另外，如果需要，進(jìn)行氧化物層處理前可以進(jìn)行還原。
[0074]由此獲得的多孔磁性核顆粒的體積分布基準(zhǔn)的50%粒徑(D50)優(yōu)選18.0至
68.0 μ m。如果多孔磁性核顆粒的D50在上述范圍內(nèi)，則可改進(jìn)對(duì)于調(diào)色劑的摩擦帶電賦予性，可滿足半色調(diào)部的圖像品質(zhì)，并且可進(jìn)行抑制起霧和防止載體附著。
[0075]由于可改進(jìn)顯影性，因此多孔磁性核顆粒優(yōu)選具有通過(guò)稍后將描述的電阻率測(cè)量方法測(cè)量的在電場(chǎng)強(qiáng)度300V/cm下的電阻率為5.0X IO6至5.0X 108ohm.cm。
[0076]填充的核顆粒的制造方法
[0077]作為在多孔磁性核顆粒的孔中填充硅酮樹(shù)脂的方法，例如，可以提及硅酮樹(shù)脂溶解在溶劑中，然后添加至多孔磁性核顆粒的孔后，除去溶劑的方法。只要溶劑可溶解硅酮樹(shù)月旨，可以使用任何溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如，可以提及甲苯、二甲苯、乙酸丁酯溶纖劑、甲乙酮、甲基異丁基酮和甲醇。作為在多孔磁性核顆粒的孔中填充樹(shù)脂的方法，可以進(jìn)行涂布方法如浸潰法、噴涂法、刷涂法和流化床法，隨后，蒸發(fā)溶劑。[0078]作為浸潰法，優(yōu)選在減壓氣氛下將包含溶劑和溶解其中的硅酮樹(shù)脂的硅酮樹(shù)脂溶液填充在多孔磁性核顆粒的孔中的方法，然后通過(guò)除氣和/或加熱除去溶劑。通過(guò)控制使用除氣速度和/或加熱溫度的溶劑除去速度，可控制硅酮樹(shù)脂對(duì)于多孔磁性核顆粒的孔的含浸性。減壓程度優(yōu)選1.30X IO3至9.30X 104Pa。當(dāng)壓力高于9.30X IO4Pa時(shí)，沒(méi)有獲得減壓效果，當(dāng)壓力低于1.30X IO3Pa時(shí)，由于填充步驟中樹(shù)脂溶液易于沸騰，因此在一些情況下可能殘留沒(méi)有用樹(shù)脂填充的部分。
[0079]優(yōu)選硅酮樹(shù)脂的填充步驟重復(fù)進(jìn)行多次。由于可通過(guò)一個(gè)填充步驟填充硅酮樹(shù)月旨，因此硅酮樹(shù)脂的填充步驟不總是重復(fù)多次。然而，取決于硅酮樹(shù)脂的類型，當(dāng)一次填充大量樹(shù)脂時(shí)，在一些情況下可能形成聚結(jié)顆粒。由于聚結(jié)顆粒具有弱的機(jī)械強(qiáng)度，因此樹(shù)脂通過(guò)在顯影機(jī)中進(jìn)行混合和攪拌而容易地剝離，結(jié)果，填充的核顆粒表面暴露。因此，磁性載體的電阻降低，在一些情況下在顯影時(shí)可能發(fā)生泄漏。另一方面，當(dāng)樹(shù)脂的填充重復(fù)進(jìn)行多次時(shí)，在防止聚結(jié)顆粒形成的同時(shí)可適當(dāng)進(jìn)行填充。
[0080]填充在顆粒中后，如果需要，將由此填充的硅酮樹(shù)脂通過(guò)各類方法之一加熱，從而緊緊地附著至多孔磁性核顆粒。作為加熱方法，可以使用外部加熱方法或內(nèi)部加熱方法，可以提及通過(guò)固定式或流動(dòng)式電爐、旋轉(zhuǎn)式電爐、燃燒器爐和微波爐而燒制。雖然加熱溫度根據(jù)硅酮樹(shù)脂的類型而變化，但是當(dāng)升溫從而充分地進(jìn)行固化時(shí)，可獲得耐沖擊性高的磁性載體。為了防止氧化，優(yōu)選在氮?dú)獾鹊亩栊詺饬髦羞M(jìn)行處理。
[0081]由于用于本發(fā)明的填充的核顆粒的累積孔容積為3.0至15.0mmVg,因此硅酮樹(shù)脂的填充量?jī)?yōu)選60至90體積％，相對(duì)于多孔磁性核顆粒的孔容積。為了改進(jìn)乙烯基樹(shù)脂的涂布性，其量更優(yōu)選70至80體積％。另外，由于用于本發(fā)明的多孔磁性核顆粒的累積孔容積為35.0至95.0mm3/g,因此硅酮樹(shù)脂的填充量?jī)?yōu)選3.0至10.0質(zhì)量份，相對(duì)于100質(zhì)量份多孔磁性核顆粒。其量更優(yōu)選6.0至8.0質(zhì)量份。
[0082]硅酮樹(shù)脂溶液中的樹(shù)脂固成分優(yōu)選6至25質(zhì)量％。如果硅酮樹(shù)脂溶液中的樹(shù)脂固成分在上述范圍內(nèi)，則由于樹(shù)脂溶液的粘度的處理性優(yōu)越，因此孔中的填充性也優(yōu)越，并且溶劑的除去時(shí)間將不占有很長(zhǎng)時(shí)間。
[0083]雖然在多孔磁性核顆粒的孔中填充的硅酮樹(shù)脂類型不特別限制，但是優(yōu)選含浸性高的硅酮樹(shù)脂。當(dāng)使用含浸性高的硅酮樹(shù)脂時(shí)，由于從多孔磁性核顆粒的內(nèi)部填充，因此在填充的核顆粒表面附近的孔殘留。由于填充的核顆粒表面由此具有凹凸形狀，因此如上所述改進(jìn)通過(guò)乙烯基樹(shù)脂的涂布性。
[0084]從上述點(diǎn)上，硅酮樹(shù)脂中，鍵合至一個(gè)Si原子的有機(jī)基團(tuán)R的平均數(shù)(R/Si比)優(yōu)選1.30至1.50。如果R/Si比在上述范圍內(nèi)，則硅酮樹(shù)脂的含浸性高，樹(shù)脂從其內(nèi)部填充在多孔磁性核顆粒中，并且可改進(jìn)乙烯基樹(shù)脂的涂布性。在這種情況下，有機(jī)基團(tuán)R表示鏈烴或具有環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀烴。改進(jìn)乙烯基樹(shù)脂的涂布性的原因在于，當(dāng)R/Si比在上述范圍內(nèi)時(shí)，由于硅酮樹(shù)脂包含適當(dāng)量的硅烷醇基團(tuán)，因此可同時(shí)獲得硅酮樹(shù)脂的固化性及其與乙烯基樹(shù)脂的相容性。通常，如果R/Si比降低，則硅烷醇基團(tuán)的量增加，硅酮樹(shù)脂的固化性提高。另外，如果R/Si比增加，則硅烷醇基團(tuán)的量降低，與乙烯基樹(shù)脂的相容性降低。然而，當(dāng)填充的核顆粒的累積孔容積不在適當(dāng)范圍內(nèi)時(shí)，即使通過(guò)調(diào)整R/Si比使硅酮樹(shù)脂與乙烯基樹(shù)脂的相容性增加，填充的核顆粒也不能充分地用乙烯基樹(shù)脂涂布。
[0085]作為硅酮樹(shù)脂，作為商購(gòu)可得產(chǎn)品可以提及以下。例如，可以提及由Shin-EtsuChemical C0., Ltd.制造的 KR251 和 KR255,以及由 Dow Corning Toray C0., Ltd.制造的SR2440 和 SR2441。
[0086]當(dāng)填充硅酮樹(shù)脂時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑包含在溶解硅酮樹(shù)脂的溶液中。硅烷偶聯(lián)劑具有良好的與硅酮樹(shù)脂的相容性，并且通過(guò)使用硅烷偶聯(lián)劑，多孔磁性核顆粒與硅酮樹(shù)脂之間潤(rùn)濕性和密合性得到進(jìn)一步提高。因此，硅酮樹(shù)脂從多孔磁性核顆粒的內(nèi)部填充在多孔磁性核顆粒中，并且使得孔適當(dāng)殘留在填充的核顆粒表面附近。結(jié)果，由于填充的核顆粒表面具有凹凸形狀，因此如上所述改進(jìn)通過(guò)乙烯基樹(shù)脂的涂布性。
[0087]雖然使用的硅烷偶聯(lián)劑不特別限制，但是由于通過(guò)氨基硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)改進(jìn)與乙烯基樹(shù)脂的相容性，因此特別優(yōu)選氨基硅烷偶聯(lián)劑。認(rèn)為氨基硅烷偶聯(lián)劑改進(jìn)多孔磁性核顆粒與硅酮樹(shù)脂之間的潤(rùn)濕性和密合性而且此外還改進(jìn)與乙烯基樹(shù)脂的相容性的原因如下。氨基硅烷偶聯(lián)劑具有與無(wú)機(jī)物質(zhì)反應(yīng)的部分和與有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)的部分，通常，認(rèn)為燒氧基與無(wú)機(jī)物質(zhì)反應(yīng)以及具有氣基的官能團(tuán)與有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)。因此，認(rèn)為氣基娃燒偶聯(lián)劑的烷氧基與多孔磁性核顆粒的部分反應(yīng)從而改進(jìn)潤(rùn)濕性和密合性，并且由于具有氨基的官能團(tuán)取向于硅酮樹(shù)脂側(cè)，因此改進(jìn)與乙烯基樹(shù)脂的相容性。
[0088]娃燒偶聯(lián)劑的添加量?jī)?yōu)選1.0至20.0質(zhì)量份,相對(duì)于100質(zhì)量份娃酮樹(shù)脂。其量更優(yōu)選5.0至10.0質(zhì)量份。
[0089]用于本發(fā)明的填充的核顆粒優(yōu)選具有體積分布基準(zhǔn)的50%粒徑(D50)為19.0至
69.0 μ m。如果填充的核顆粒的D50在上述范圍內(nèi)，則可抑制載體附著和調(diào)色劑消耗。
[0090]用于本發(fā)明的填充的核顆粒優(yōu)選具有通過(guò)將稍后所述的電阻率測(cè)量方法測(cè)量的在1，000V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下的電阻率為1.0X IO7至1.0X 109ohm.cm。如果填充的核顆粒在I, 000V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下的電阻率在上述范圍內(nèi)，則適當(dāng)量的樹(shù)脂填充其中，并且例如抑制泄漏的發(fā)生，從而優(yōu)選可獲得顯影性。
[0091]磁性載體的制造方法
[0092]雖然填充的核顆粒表面用乙烯基樹(shù)脂涂布的方法不特別限制，但是可以提及涂布方法如浸潰法、噴涂法、刷涂法、干法和流化床法。上述提及的那些中，為了使用低電阻的多孔磁性核顆粒的特征，更優(yōu)選可控制薄涂層部分與厚涂層部分之間的比例的浸潰法。
[0093]與填充步驟的方法類似的方法可以用于制備用于涂布的乙烯基樹(shù)脂溶液。為了控制涂布步驟中的造粒，調(diào)整用于涂布的樹(shù)脂溶液中的樹(shù)脂濃度、用于涂布的裝置內(nèi)部的溫度、當(dāng)除去溶劑時(shí)的溫度和減壓程度和樹(shù)脂涂布步驟數(shù)。
[0094]雖然用于涂層的乙烯基樹(shù)脂不特別限制，但是優(yōu)選其分子結(jié)構(gòu)中具有環(huán)狀烴基的乙烯基單體和其它乙烯基單體的共聚物。通過(guò)使用用于涂布的該乙烯基樹(shù)脂，可抑制高濕高溫條件下的帶電量降低。認(rèn)為為此的原因如下。當(dāng)填充的核顆粒表面用乙烯基樹(shù)脂涂布時(shí)，進(jìn)行將包含在有機(jī)溶劑中溶解的乙烯基樹(shù)脂的樹(shù)脂溶液和填充的核顆?；旌系牟襟E，以及除去溶劑的步驟。在這種情況下，認(rèn)為在環(huán)狀烴基在涂布樹(shù)脂層表面上取向的同時(shí)除去溶劑，并且將涂布樹(shù)脂層形成為除去溶劑后疏水性高的環(huán)狀烴基在磁性載體表面上取向。
[0095]作為環(huán)狀烴基的具體實(shí)例，可以提及具有3個(gè)至10個(gè)碳原子的環(huán)狀烴基。具體地，例如，可以提及環(huán)己基、環(huán)戊基、金剛烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)十二燒基、異冰片基、降冰片基和冰片基。上述提及的那些中，優(yōu)選環(huán)己基、環(huán)戍基和金剛燒基。另外，由于因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而與填充的核顆粒的密合性高，因此特別優(yōu)選環(huán)己基。
[0096]另外，為了調(diào)整玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，作為乙烯基樹(shù)脂的構(gòu)成組分，可以進(jìn)一步包含一種或多種其它單體。作為用作乙烯基樹(shù)脂的構(gòu)成組分的其它單體，可以使用已知單體，例如，可以提及以下。例如，它們可以為苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基釀和乙稀基甲基麗。
[0097]由于進(jìn)一步改進(jìn)與多孔磁性核顆粒的潤(rùn)濕性，并且形成均勻的乙烯基涂層，因此用于涂層的乙烯基樹(shù)脂優(yōu)選接枝聚合物。為了獲得接枝聚合物，例如，可以提及形成主鏈后進(jìn)行接枝聚合的方法和使用大分子(macromonomer)單體作為單體的共聚方法。上述提及的那些中，由于可容易地控制支鏈的分子量，因此優(yōu)選使用大分子單體的共聚方法。
[0098]雖然使用的大分子單體不特別限制，但是由于進(jìn)一步改進(jìn)與多孔磁性核顆粒的潤(rùn)濕性，因此優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯大分子單體。為此的原因在于，環(huán)狀烴基在涂布樹(shù)脂層表面上取向的同時(shí)，疏水性顯著不同的大分子單體在填充的核顆粒上取向。另外，還認(rèn)為由于大分子單體在其聚合物鏈的末端具有存在反應(yīng)性官能團(tuán)的低聚物分子，因此提高與多孔磁性核顆粒的潤(rùn)濕性。
[0099]源自用于聚合的大分子單體的支鏈的量?jī)?yōu)選10至50質(zhì)量份，更優(yōu)選20至40質(zhì)量份，相對(duì)于100質(zhì)量份乙烯基樹(shù)脂的主鏈。
[0100]另外，作為涂布樹(shù)脂中包含的添加劑，還可以使用具有導(dǎo)電性的顆粒和/或具有電荷控制性的顆?；虿牧?。作為具有導(dǎo)電性的顆粒，例如，可以提及炭黑、磁鐵礦、石墨、氧化鋅和氧化錫。為了調(diào)整磁性載體的電阻，具有導(dǎo)電性的顆粒的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份涂布樹(shù)脂優(yōu)選0.1至10.0質(zhì)量份。作為具有電荷控制性的顆粒，例如，可以提及有機(jī)金屬配合物顆粒、有機(jī)金屬鹽顆粒、螯合物顆粒、單偶氮金屬配合物顆粒、乙酰丙酮金屬配合物顆粒、輕基羧酸金屬配合物顆粒、聚羧酸金屬配合物顆粒、多元醇(polyol)金屬配合物顆粒、聚(甲基丙烯酸甲酯)(poly (methyl methacrylic))樹(shù)脂顆粒、聚苯乙烯樹(shù)脂顆粒、三聚氰胺樹(shù)脂顆粒、酚醛樹(shù)脂顆粒、尼龍樹(shù)脂顆粒、二氧化硅顆粒、氧化鈦顆粒和氧化鋁顆粒。為了調(diào)整摩擦帶電量，具有電荷控制性的顆粒的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份涂布樹(shù)脂優(yōu)選0.5至50.0質(zhì)量份。
[0101 ] 本發(fā)明的磁性載體優(yōu)選具有體積分布基準(zhǔn)的50%粒徑(D50)為20.0至70.0ym,這是由于磁性載體抑制載體附著和調(diào)色劑消耗，并且甚至長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)可穩(wěn)定地使用。
[0102]由于可提高顯影性，因此本發(fā)明的磁性載體優(yōu)選具有通過(guò)將稍后所述的電阻率測(cè)量方法的在I, 000V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下的電阻率為5.0XlO7至5.0X109ohm.cm。
[0103]調(diào)色劑的制造方法
[0104]接著，將描述與磁性載體一起包含在雙組分顯影劑中的調(diào)色劑。
[0105]作為用于調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒的制造方法，通過(guò)實(shí)例的方式可以提及以下方法。例如可以提及:研磨法，其中將粘結(jié)劑樹(shù)脂、著色劑和蠟熔融和混合在一起后，將由此形成的混合物冷卻，然后進(jìn)行它們的研磨和分級(jí)；懸浮造粒法，其中將包含溶解或分散在溶劑中的粘結(jié)劑樹(shù)脂和著色劑的溶液引入用于懸浮造粒的水性介質(zhì)中，然后除去溶劑從而獲得調(diào)色劑顆粒；懸浮聚合法，其中包含溶解或分散在單體中的著色劑等的單體組合物分散在包含分散穩(wěn)定劑的連續(xù)層(如水相)中后，進(jìn)行聚合反應(yīng)從而生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒；分散聚合法，其中高分子分散劑溶解在水性有機(jī)溶劑中，當(dāng)單體聚合時(shí)，生產(chǎn)不溶于溶劑的顆粒從而獲得調(diào)色劑顆粒；乳液聚合，其中在水性極性聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行直接聚合從而生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒；以及乳液聚集法，其中至少通過(guò)借助于將聚合細(xì)顆粒和著色細(xì)顆粒聚集而形成細(xì)顆粒聚集體的步驟和將在細(xì)顆粒聚集體中的細(xì)顆粒熔接在一起的老化步驟，獲得調(diào)色劑顆粒。當(dāng)調(diào)色劑通過(guò)研磨法生產(chǎn)時(shí)，研磨后或者研磨和分級(jí)后，如果調(diào)色劑表面通過(guò)機(jī)械和/或熱處理進(jìn)行改性，則可進(jìn)行小尺寸顆粒的減少。
[0106]作為調(diào)色劑中包含的粘結(jié)劑樹(shù)脂，通過(guò)實(shí)例的方式可以提及以下。例如，可以提及聚酯、聚苯乙烯；苯乙烯衍生物的聚合物，如聚對(duì)氯苯乙烯或聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯-對(duì)氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α -氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物?’聚(氯乙烯)、酚醛樹(shù)脂、改性酚醛樹(shù)脂、馬來(lái)樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、甲基丙烯酸類樹(shù)脂、聚(乙酸乙烯酯)、硅酮樹(shù)脂；具有選自由脂肪族多元醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇和二酚組成的組的單體作為結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹(shù)脂；聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜烯樹(shù)脂、香豆酮茚樹(shù)脂、石油樹(shù)脂以及具有聚酯單元和乙烯基聚合單元的雜化樹(shù)脂。
[0107]為了同時(shí)滿足調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性和低溫定影性，粘結(jié)劑樹(shù)脂優(yōu)選具有通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的分子量分布的峰分子量(Mp)為2，000至50，000、數(shù)均分子量(Mn)為1，500至30，000和重均分子量(Mn)為2，000至1，000, 000,以及玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)為40°C至 80°C。
[0108]相對(duì)于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹(shù)脂，優(yōu)選使用0.5至20.0質(zhì)量份蠟，這是由于可提供光澤度高的圖像。另外，蠟的最大吸熱峰的峰溫度優(yōu)選45°C至140°C。為此的原因在于，可同時(shí)獲得調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性和耐熱污損性。
[0109]作為蠟，可以提及以下。例如，可以提及烴蠟，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亞烷基共聚物、微晶蠟、石蠟或費(fèi)-托蠟；烴蠟的氧化物，如氧化聚乙烯蠟或其嵌段共聚物；包含脂肪酸酯作為主組分的臘，如巴西棕櫚臘、山崳酸山崳酯蠟或褐煤酸酯蠟；以及部分或全部脫氧的脂肪酸酯，如脫氧巴西棕櫚蠟。上述提及的那些中，由于可提供光澤度高的圖像，因此優(yōu)選烴蠟如費(fèi)-托蠟。
[0110]作為調(diào)色劑中包含的著色劑，例如，可以提及以下。
[0111]作為黑色著色劑，例如，可以提及炭黑、磁性物質(zhì)以及通過(guò)使用黃色著色劑、品紅色著色劑和青色著色劑制備的物劑。作為品紅色著色劑，例如，可以提及縮合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和茈化合物。作為青色著色劑，例如，可以提及C.1.顏料藍(lán)1、2、3、
7、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62 和 66 ；C.1.BatM_6、C.1.酸性藍(lán)-45 以及酞菁骨架用 I個(gè)至5個(gè)鄰苯二甲酰亞胺甲基取代的酞菁顏料。作為黃色著色劑，例如，可以提及縮合偶氮化合物、吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬化合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。雖然可以使用單獨(dú)顏料作為著色劑，但是由于通過(guò)一起使用染料和顏料可改進(jìn)色鮮明度，因此從全色圖像品質(zhì)的觀點(diǎn)，優(yōu)選其組合使用。
[0112]除了使用磁性物質(zhì)的情況以外，著色劑的使用量相對(duì)于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹(shù)脂優(yōu)選0.1至30.0質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5至20.0質(zhì)量份。
[0113]如果需要，調(diào)色劑可以包含電荷控制劑。作為調(diào)色劑中包含的電荷控制劑，雖然可以使用已知試劑，但是特別地，優(yōu)選為無(wú)色的、具有調(diào)色劑的快速充電速度并且可穩(wěn)定地保持預(yù)定帶電量的、芳香族羧酸的金屬化合物。電荷控制劑可以內(nèi)部或外部添加至調(diào)色劑顆粒。電荷控制劑的添加量?jī)?yōu)選0.2至10質(zhì)量份，相對(duì)于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹(shù)脂。
[0114]外部添加劑優(yōu)選添加至調(diào)色劑用于改進(jìn)流動(dòng)性。作為外部添加劑，優(yōu)選無(wú)機(jī)細(xì)粉，如二氧化硅、氧化鈦或氧化鋁。無(wú)機(jī)細(xì)粉優(yōu)選通過(guò)疏水劑如硅烷化合物、硅油或其混合物來(lái)疏水化。相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，優(yōu)選使用0.1至5.0質(zhì)量份外部添加劑。對(duì)于調(diào)色劑顆粒和外部添加劑之間的混合，可以使用已知混合機(jī)如亨舍爾混合機(jī)。
[0115]將描述通過(guò)研磨法的調(diào)色劑制造步驟。
[0116]原料混合步驟中，作為形成調(diào)色劑顆粒的材料，例如，將粘結(jié)劑樹(shù)脂、著色劑和蠟以及如果需要的其它組分如電荷控制劑以預(yù)定量一起稱量、共混和混合。作為混合裝置的實(shí)例，可以提及雙錐混合機(jī)、V型混合機(jī)、鼓型混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、諾塔混合機(jī)和Mechano混合攬拌機(jī)(由Mitsuimining C0., Ltd.制造)。
[0117]接著，將混合材料熔融和捏合從而使著色劑等分散在粘結(jié)劑樹(shù)脂中。該熔融捏合步驟中，可使用間歇式捏合機(jī)，如加壓捏合機(jī)或班伯里混合機(jī)、或連續(xù)捏合機(jī)，因?yàn)檫B續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，所以主要使用單軸或雙軸擠出機(jī)。例如，可以提及KTK型雙軸擠出機(jī)(由KobeSteel, Ltd.制造)、TEM 型雙軸擠出機(jī)(由 Toshiba Machine C0., Ltd.制造)、PCM 捏合機(jī)(由Ikegai C0., Ltd.制造)、雙軸擠出機(jī)(由KCK C0., Ltd.制造)、共捏合機(jī)(由BussC0., Ltd.制造)和 kneadex (由 Mitsuimining C0., Ltd.制造)。
[0118]通過(guò)熔融捏合獲得的著色樹(shù)脂組合物可以通過(guò)使用二輥法的輥壓以及用冷卻步驟中的水冷卻而進(jìn)一步加工。
[0119]隨后，將由此冷卻的樹(shù)脂組合物在研磨步驟中研磨為具有期望的粒徑。研磨步驟中，通過(guò)研磨機(jī)如破碎機(jī)、錘磨機(jī)或削磨機(jī)進(jìn)行粗研磨后，通過(guò)粉碎磨機(jī)如KryptronSystem (由 Kawasaki Heavy Industries, Ltd.制造)、超級(jí)轉(zhuǎn)子(由制造 NisshinEngineering Inc.))、潤(rùn)輪研磨機(jī)(由Turbo Corporation制造)或噴氣型粉碎機(jī)進(jìn)一步進(jìn)行粉碎。
[0120]接著，如果需要，使用分級(jí)機(jī)或篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)，所述分級(jí)機(jī)或篩分機(jī)如慣性分級(jí)型 Elbow-Jet (由 Nittetsumining C0., Ltd.制造)、離心分級(jí)型 Turboplex (由 HosokawaMicron Corporation 制造)、TSP 分離器(由 Hosokawa Micron Corporation 制造)和Faculty (由Hosokawa Micron CORP.制造)，從而獲得調(diào)色劑顆粒。
[0121]另外，如果需要，研磨后，可以使用Hybridization System(由Nara MachineryC0., Ltd.制造)、Mechanofusion System(由 Hosokawa Micron Corporation 制造)、Faculty (由 Hosokawa Micron Corporation 制造)和 Meteo Rainbow MR Type (由 NipponPneumatic Mfg.C0.，Ltd制造)，進(jìn)行調(diào)色劑顆粒的表面改質(zhì)處理如球形化處理。
[0122]作為雙組分顯影劑，調(diào)色劑相對(duì)于100質(zhì)量份磁性載體的混合比率優(yōu)選設(shè)定至2至15質(zhì)量份，更優(yōu)選設(shè)定至4至12質(zhì)量份。當(dāng)混合比率設(shè)定在上述范圍內(nèi)時(shí)，可減少調(diào)色劑的飛散，并且經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間摩擦帶電量穩(wěn)定。
[0123]下文中，將描述涉及本發(fā)明的各物理性質(zhì)的測(cè)量。[0124]磁性載體、填充的核顆粒和多孔磁性核顆粒的體積分布基準(zhǔn)的50%粒徑(D50)的測(cè)量方法
[0125]通過(guò)激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)量設(shè)備"Microtrack MT3300EX"(由NikkisoC0., Ltd.制造)進(jìn)行粒徑分布的測(cè)量。
[0126]對(duì)于體積分布基準(zhǔn)的50%粒徑(D50)的測(cè)量，將干式測(cè)量用樣品進(jìn)給機(jī)〃 One-shot Dry-type Sample Conditioner Turbotrac"(由 Nikkiso C0., Ltd.制造)安裝至上述測(cè)量設(shè)備。作為T(mén)urbotrac的進(jìn)給條件，使用除塵器作為真空源，風(fēng)量設(shè)定至約33升/秒，壓力設(shè)定至約17kPa。根據(jù)軟件自動(dòng)進(jìn)行控制。作為粒徑，獲得基于體積的累積值的50%粒徑(D50)。使用所附軟件(版本10.3.3-202D)進(jìn)行控制和分析。測(cè)量條件為以下所示。
[0127]清零時(shí)間:10秒
[0128]測(cè)量時(shí)間:10秒
[0129]測(cè)量次數(shù):一次
[0130]顆粒折射率:1.81
[0131]顆粒形狀:非球形
[0132]測(cè)量上限:1,408μ m
[0133]測(cè)量下限:0.243 μ m
[0134]測(cè)量環(huán)境:約23°C /50% RH
[0135]磁性載體和填充的核顆粒在1，000V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下的電阻率以及多孔磁性核顆粒在300V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下的電阻率的測(cè)量
[0136]磁性載體和填充的核顆粒各自在1，000V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下的電阻率，以及多孔磁性核顆粒在300V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下的電阻率使用圖1A和IB中示意性所示的測(cè)量設(shè)備進(jìn)行測(cè)量。
[0137]電阻測(cè)量池A包括形成截面積為2.4cm2的孔的圓筒狀PTFE樹(shù)脂容器1、下部電極(由不銹鋼形成)2、底座(由PTFE樹(shù)脂形成)3和上部電極(由不銹鋼形成)4。圓筒狀PTFE樹(shù)脂容器I放置在底座3上，填充樣品(磁性載體、填充的核顆粒或多孔磁性核顆粒)5從而其厚度為約1mm，上部電極4放置在由此填充的樣品5上，并且測(cè)量樣品的厚度。如圖1A中所示，如果當(dāng)沒(méi)有設(shè)置樣品時(shí)空間由dl表示，當(dāng)樣品填充為具有厚度約Imm時(shí)空間由d2表示，則樣品的厚度d由下式計(jì)算。
[0138]d=d2-dl
[0139]在這種情況下,重要的是適當(dāng)改變樣品質(zhì)量從而其厚度設(shè)定至0.95至1.04_。
[0140]當(dāng)通過(guò)在電極之間施加直流電壓測(cè)量電流時(shí)，可獲得磁性載體的電阻率和多孔磁性核顆粒的電阻率。對(duì)于測(cè)量，使用靜電計(jì)6 (Keithley 6517A,由Keithley InstrumentsInc.制造)和控制用計(jì)算機(jī)7。
[0141]通過(guò)用于控制計(jì)算機(jī)和軟件的由National Instruments Corporation制造的控制系統(tǒng)使用控制軟件(LabVEIW,由National Instruments Corporation制造)進(jìn)行控制。作為測(cè)量條件，輸入作為樣品與電極之間接觸面積的接觸面積S2.4cm2，和在0.95至1.04mm之間調(diào)整的實(shí)際測(cè)量厚度。另外，上部電極的負(fù)荷和最大施加電壓分別設(shè)定至270g和 1，OOOV。[0142]用于施加電壓的條件為如下所述。通過(guò)使用用于控制計(jì)算機(jī)和靜電計(jì)之間的控制的IEEE-488界面利用靜電計(jì)的自動(dòng)量程功能，進(jìn)行各自施加1V(2°V) ,2N (2^)、4V(22V)、8V(23V)、16V(24V)、32V(25V)、64V(26V)、128V(27V)、256V(28V)、512V(29V)和 I, 000V 的電壓一秒的篩選。在這種情況下，靜電計(jì)確定是否電壓可施加達(dá)至1，000V(例如，當(dāng)樣品厚度為
1.00mm、電場(chǎng)強(qiáng)度為10，000V/cm時(shí))，當(dāng)過(guò)電流流動(dòng)時(shí)，將"電壓源操作"打開(kāi)和關(guān)閉。然后，降低施加電壓，進(jìn)一步篩選施加電壓，并且自動(dòng)確定施加電壓的最大值。隨后，進(jìn)行本測(cè)量。將確定的施加電壓的最大值分割5份，從各電壓保持30秒后測(cè)量的電流值，獲得電阻值。例如，當(dāng)最大施加電壓為1，000V時(shí)，以各步驟中電壓以200V增加然后降低(其為最大施加電壓的五分之一)的方式施加電壓。即，依次施加200V (第一步驟)、400V (第二步驟)、600V (第三步驟)、800V (第四步驟)、I, 000V (第五步驟)、I, 000V (第六步驟)、800V (第七步驟)、600V(第八步驟)、400V(第九步驟)和200V(第十步驟)而進(jìn)行所述步驟，各步驟中，從各步驟中的電壓保持30秒后測(cè)量的電流值獲得電阻值。
[0143]在實(shí)施例1使用磁性載體的情況下，在篩分時(shí)各自施加IV (2°V)、2V (2'V)、4V(22V)、8V(23V)、16V(24V)、32V(25V)、64V(26V)、128V(27V)和 256V(28V)的直流電壓至磁性載體一秒，達(dá)至128V亮起指示"電壓源操作"，在256V下打開(kāi)和關(guān)閉指示"電壓源操作"。接著，在181V(27 5V)直流電壓下打開(kāi)指示，在215V(約27 7V)直流電壓下打開(kāi)和關(guān)閉指示，當(dāng)最大施加電壓會(huì)聚時(shí)，在197V(27 6V)直流電壓下打開(kāi)指示。結(jié)果，最大施加電壓為197V(27 6V)。依次施加如下直流電壓:為197V的1/5的39.4V (第一步驟)、為197V的2/5的78.8V (第二步驟)、為197V的3/5的118.2V (第三步驟)、為197V的4/5的157.6V (第四步驟)、為197V的5/5的197V (第五 步驟)、為197V的5/5的197V (第六步驟)、為197V的4/5的157.6V(第七步驟)、為197V的3/5的118.2V(第八步驟)、為197V的2/5的78.8V (第九步驟)、為197V的1/5的39.4V (第十步驟)。通過(guò)使用計(jì)算機(jī)處理由此獲得的電流值，從樣品厚度1.04mm和電極面積計(jì)算電場(chǎng)強(qiáng)度和電阻率，然后繪制成圖。在這種情況下，從最大施加電壓按降序繪制五個(gè)點(diǎn)。隨后，讀取在l，000V/cm或300V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下的電阻率。
[0144]從下式可獲得電阻率和電場(chǎng)強(qiáng)度。
[0145]電阻率(ohm.cm)=(施加電壓(V)/ 測(cè)量電流(A)) XS(cm2)/d(cm)
[0146]電場(chǎng)強(qiáng)度(V/cm) =施加電壓(V)/d(cm)
[0147]多孔磁性核顆粒和填充的核顆粒的累積孔容積和平均孔徑的測(cè)量
[0148]多孔磁性核顆粒的累積孔容積和填充的核顆粒的累積孔容積各自通過(guò)壓汞法來(lái)測(cè)量。測(cè)量原理如下。該測(cè)量時(shí)，改變施加至汞的壓力，測(cè)量侵入至孔中的汞的量。當(dāng)壓力、孔徑、汞的接觸角及其表面張力分別由P、D、Θ和σ表示時(shí)，汞可侵入至孔中的條件可由由于力平衡引起的ro=-4o -COS0表示。當(dāng)接觸角和表面張力各自看作常數(shù)時(shí)，壓力P與汞可侵入的孔徑D成反比。因此，將通過(guò)借助于改變壓力測(cè)量在壓力P下侵入至孔中的液體體積V而獲得的P-V曲線的橫軸P簡(jiǎn)單地用來(lái)自上式的孔徑代替以獲得孔分布，將0.1至3.ομπι孔徑范圍內(nèi)的微分孔容積積分從而計(jì)算孔容積(圖2Β中的涂布面積)。作為測(cè)量設(shè)備，例如，可以使用由Yuasa-1onics Company, Ltd.制造的全自動(dòng)多功能水銀孔隙率計(jì)PoreMaster系列/PoreMaster-GT系列，以及由Shimadzu Corp.制造的自動(dòng)孔隙率計(jì)AutoPore IV9500 系列。本申請(qǐng)中，使用由 Shimadzu Corp.制造的 AutoPore IV9520 在以下條件和步驟下進(jìn)行測(cè)量。
[0149]測(cè)量條件:"測(cè)量環(huán)境:20°C"，"測(cè)量池；樣品體積:5cm3，壓入體積:1.1cm3,用途:粉末測(cè)量"，"測(cè)量范圍:2.0?^&(13.8迚&)至59，989.6?^&(413.71^&)〃，"測(cè)量步驟:80步驟(當(dāng)孔徑以對(duì)數(shù)表示時(shí)設(shè)定固定間隔)"，"壓入體積:在25%至70%的范圍內(nèi)調(diào)整"，"低壓參數(shù)；排氣壓力:50ymHg，排氣時(shí)間:5.0分鐘，汞注入壓力:2.0psia(13.8kPa)，平衡時(shí)間:5秒"，"高壓參數(shù)；平衡時(shí)間:5秒"，"汞參數(shù)；前進(jìn)接觸角:130.0度,后退接觸角:130.0度，表面張力:485.0mN/m(485.0dynes/cm),萊密度:13.5335g/mL"。
[0150]測(cè)量步驟
[0151](I)稱量約1.0g多孔磁性核顆?；蛱畛涞暮祟w粒，然后裝入樣品池中。另外，輸入
稱量值。
[0152](2)在低壓部進(jìn)行 2.0psia(13.8kPa)至 45.8psia(315.6kPa)范圍內(nèi)的測(cè)量。
[0153](3)在高壓部進(jìn)行 45.9psia(316.3kPa)至 59，989.6psia(413.6Mpa)范圍內(nèi)的測(cè)量。
[0154](4)通過(guò)從汞注入壓力和汞注入體積的計(jì)算獲得孔分布和平均孔徑。平均孔徑為用所附軟件分析和計(jì)算的值，并且為當(dāng)孔徑規(guī)定在0.1至3.0 μ m的孔徑范圍內(nèi)時(shí)獲得的中值孔徑(容積基準(zhǔn))的值。
[0155]上述(2)、(3) 、和(4)通過(guò)所附軟件自動(dòng)進(jìn)行。如上所述測(cè)量的孔分布的實(shí)例示于圖2A至2C中。圖2A示出多孔磁性核顆粒在全部測(cè)量區(qū)域內(nèi)的孔分布，圖2B示出作為示于圖2A中的一部分的在0.1 μ m至6.0 μ m孔徑范圍內(nèi)的孔分布。通過(guò)使用所附軟件在0.1至3.0 μ m孔徑范圍內(nèi)積分Log微分孔容積,計(jì)算0.1至3.0 μ m孔徑范圍內(nèi)的累積孔容積。還計(jì)算平均孔徑。圖2B中，Ο.?μπι至3.0μπι孔徑范圍內(nèi)的孔容積由黑色區(qū)域表示。圖2C示出0.1ymM 6.0ym孔徑范圍內(nèi)的填充的核顆粒的孔分布。圖2C中，0.Ιμπι至3.Ομπι孔徑范圍內(nèi)的孔容積由黑色區(qū)域表示。
[0156]源自多孔磁性核顆粒的亮度高的部分的比率S1
[0157]源自在磁性載體顆粒表面上的多孔磁性核顆粒的亮度高的部分的比率S1可通過(guò)使用掃描電鏡觀察背散射電子圖像，隨后進(jìn)行圖像處理而獲得。
[0158]源自在磁性載體顆粒表面上的多孔磁性核顆粒的亮度高的部分的比率S1的測(cè)量使用掃描電鏡(SEM)、S-4800 (由Hitachi，Ltd.制造)進(jìn)行。源自多孔磁性核顆粒的部分的面積比例通過(guò)借助于使在2.0kV加速電壓下主要背散射的電子可視化獲得的圖像的圖像處理而計(jì)算。
[0159]特別地，將磁性載體顆粒通過(guò)碳帶固定在用于電子顯微鏡觀察的樣品臺(tái)上從而形成單一層，在不進(jìn)行通過(guò)鉬的真空蒸發(fā)的情況下，在以下條件下通過(guò)掃描電鏡S-4800(由Hitachi, Ltd.制造)進(jìn)行觀察。進(jìn)行沖洗操作后進(jìn)行觀察。
[0160]信號(hào)名稱:SE(U,LA80)
[0161]加速電壓:2,000伏特
[0162]發(fā)射電流:10，OOOnA
[0163]工作距離:6000μ m
[0164]透鏡模式:高[0165]電容器(Condenser)1:5
[0166]掃描速度:Slow4(40 秒)
[0167]倍率:600
[0168]數(shù)據(jù)大小:1，280X960
[0169]色彩模式:灰度
[0170]背散射電子圖像的亮度在"對(duì)比度5"和"亮度-5"下根據(jù)掃描電鏡S-4800的控制軟件來(lái)控制，將背散射電子圖像通過(guò)設(shè)置捕獲速度/累積并且設(shè)置'Slow4至40秒'來(lái)處理，以形成圖像大小為1，280X960像素和8比特256級(jí)灰度的灰度圖像，從而獲得磁性載體的投影圖像(圖3A)。從圖像上的刻度，一個(gè)像素的長(zhǎng)度為0.1667 μ m，一個(gè)像素的面積為 0.0278 μ m2。
[0171]隨后，使用從背散射電子獲得的投影圖像，根據(jù)50個(gè)磁性載體顆粒計(jì)算源自金屬氧化物的部分的面積比例(面積％)。將稍后詳細(xì)描述分析用50個(gè)磁性載體顆粒的選擇方法。源自金屬氧化物的部分的面積％使用圖像處理軟件Image-Pro Plus5.1J(由MediaCybernetics, Inc.制造)來(lái)計(jì)算。
[0172]首先，圖3A的圖像下部的字符串(string of letters)對(duì)于圖像處理是不必要的，因此將該不必要部分刪除，從而將圖像切出為1，280X895的大小(圖3B)。
[0173]接著，提取磁性載體顆粒的部分，并且計(jì)數(shù)由此提取的磁性載體顆粒部分的大小。特別地，首先，為了提取要分析的磁性載體顆粒，從背景部分分離磁性載體顆粒。選擇Image-Pro Plus 5.1J的"測(cè)量"計(jì)數(shù)/大小"。通過(guò)"計(jì)數(shù)/大小"的"亮度范圍選擇"，在50至255范圍內(nèi)設(shè)定亮度范圍從而除去顯示為背景的低亮度碳帶部分，從而提取磁性載體顆粒(圖3C)。當(dāng)將磁性載體顆粒通過(guò)除使用碳帶以外的方法固定時(shí)，背景不總是形成低亮度區(qū)域，不能完全否認(rèn)背景部分具有與磁性載體顆粒亮度類似的亮度的可能性。然而，可將磁性載體顆粒與背景之間的邊界與背散射電子的觀察圖像容易地區(qū)別開(kāi)。當(dāng)進(jìn)行提取時(shí)，"計(jì)數(shù)/大小"的對(duì)象選擇中選擇4-連接，輸入平滑度5，復(fù)選標(biāo)記置于填充孔，從而將位于圖像的全部邊界(外周)上并且與其它顆粒重疊的任何顆粒從計(jì)算中排除。接著，從"計(jì)數(shù)/大小"的測(cè)量菜單選擇面積和費(fèi)利特直徑(Ferret' s Diameter)(平均)，面積的過(guò)濾范圍設(shè)定至最小300像素和最大10，000，000像素。另外，關(guān)于費(fèi)利特直徑(平均)，設(shè)定過(guò)濾(Filter)范圍從而在將稍后所述的磁性載體體積分布基準(zhǔn)的50%粒徑(D50)測(cè)量值的±25%的范圍內(nèi)，提取要圖像分析的磁性載體顆粒(圖3D)。選擇從由此提取的顆粒群的一個(gè)顆粒，從而獲得源自顆粒的部分的大小(像素?cái)?shù))(其總投影面積)。
[0174]接著，在Image-Pro Plus 5.1J的"計(jì)數(shù)/大小"的"亮度范圍選擇"上，亮度范圍設(shè)定在140至255的范圍內(nèi)，從而提取磁性載體顆粒上的亮度高的部分(圖3E)。面積的過(guò)濾范圍設(shè)定至最小10像素和最大10，000像素。
[0175]接著，關(guān)于如上所述的顆粒選擇，獲得源自在磁性載體顆粒表面上多孔磁性核顆粒亮度高的部分的大小(像素?cái)?shù))(源自一個(gè)磁性載體顆粒上多孔磁性核顆粒亮度高的部分的總面積)。此外，通過(guò)(源自一個(gè)磁性載體顆粒上多孔磁性核顆粒亮度高的部分的總面積/磁性載體顆粒的總投影面積)X100，獲得源自多孔磁性核顆粒的亮度高的部分的比率。
[0176]隨后，對(duì)于由此提取的顆粒群中的各顆粒，進(jìn)行與上述處理類似的處理直至選擇的磁性載體顆粒數(shù)達(dá)到50個(gè)。如果在一個(gè)視野內(nèi)的顆粒數(shù)沒(méi)有達(dá)到50個(gè)，對(duì)于另一視野內(nèi)磁性載體顆粒的投影圖像重復(fù)進(jìn)行與上述操作類似的操作。作為源自多孔磁性核顆粒的亮度高的部分的比率S1,使用源自多孔磁性核顆粒的亮度高的部分與磁性載體顆粒的比率的平均。
[0177]調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹(shù)脂重均分子量(Mw)的測(cè)量方法
[0178]重均分子量(Mw)通過(guò)如下所述的凝膠滲透色譜(GPC)來(lái)測(cè)量。
[0179]首先，在室溫下經(jīng)24小時(shí)將樣品溶解在中四氫呋喃(THF)。使用樹(shù)脂或調(diào)色劑作為樣品。另外，將由此獲得的溶液使用孔徑為0.2μπι的耐溶劑性膜濾器"MaeshoriDisc"(由Tosoh Corp.制造)過(guò)濾，從而獲得樣品溶液。在這種情況下，制備樣品溶液從而可溶于THF的組分濃度約為0.8質(zhì)量％。使用該溶液在以下條件下進(jìn)行測(cè)量。
[0180]設(shè)備:HLC8120GPC (檢測(cè)器:RI)(由 Tosoh Corp.制造)
[0181]柱:七根柱Shodex KF_801、802、803、804、805、806 和 807 的組合(由 Showa DenkoK.K.制造)
[0182]洗脫液:四氫呋喃(THF)
[0183]流速:1.0ml/ 分鐘
[0184]烘箱溫度:40.(TC
[0185]樣品注入量:0.1Oml
[0186]為了計(jì)算樣品的分子量，使用利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樹(shù)脂(例如，商品名"TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯 F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F_1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500，由Tosoh Corp.制造)作成的分子量校準(zhǔn)曲線。
[0187]硅酮樹(shù)脂的R/Si比的測(cè)量方法
[0188]硅酮樹(shù)脂的R/Si比的測(cè)量通過(guò)分析未固化硅酮樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行。由于難以進(jìn)行固化后硅酮樹(shù)脂的NMR測(cè)量，因此測(cè)量除去溶劑的未固化硅酮樹(shù)脂。
[0189]具體測(cè)量方法如下。將用于填充多孔磁性核顆粒的硅酮樹(shù)脂溶液的溶劑減壓蒸餾，進(jìn)行真空干燥整兩天。將由此獲得的樹(shù)脂固成分溶解在重(heavy)的二氯甲烷中。由此獲得的樹(shù)脂溶液使用S1-NMR(ACP-300，由Bruker制造)來(lái)測(cè)量。從獲得的S1-NMR光譜，-19.0至-25.0ppm之間的峰歸屬于D-單元的Si，-63.0至-71.0ppm之間的峰歸屬于T-單元的Si。R/Si的計(jì)算方法如下。如果D-單元的Si的量由d表示,則鍵合至D-單元的Si的R的量由2d表示。另外,如果T-單元的Si的量由t表示,貝U鍵合至T-單元的Si的R的量由t表示。因此，可由下式計(jì)算R/Si。
[0190][數(shù)學(xué)式I]
[0191]%「(2d ‘ + t)
[0192]實(shí)施例
[0193]多孔磁性核顆粒I的制造例
[0194]步驟1:稱量和混合步驟
[0195]Fe2O3 61.9 質(zhì)量份
[0196]MnCO3 31.0 質(zhì)量份
[0197]Mg(OH)2 6.5 質(zhì)量份[0198]SrCO3 0.6 質(zhì)量份
[0199]稱量上述鐵素體原料從而獲得上述組成比。隨后，通過(guò)使用直徑為1/8英寸的不銹鋼珠的干式振動(dòng)研磨機(jī)進(jìn)行研磨和混合5小時(shí)。
[0200]步驟2:焙燒步驟
[0201]將獲得的研磨產(chǎn)物通過(guò)輥壓機(jī)形成為約Imm2的顆粒。通過(guò)使用具有開(kāi)口 3mm的振動(dòng)篩，從上述顆粒除去粗顆粒，隨后，使用具有開(kāi)口 0.5mm的振動(dòng)篩除去細(xì)顆粒。然后，使用燃燒器式燒結(jié)爐，在大氣中在950°C溫度下進(jìn)行焙燒2小時(shí)，從而生產(chǎn)焙燒鐵素體。獲得的焙燒鐵素體的組成如下。
[0202](MnO) a (MgO) b (SrO) c (Fe2O3) d
[0203]上式中，保持a=0.349、b=0.144、c=0.005 和 d=0.502。
[0204]步驟3:研磨步驟
[0205]將焙燒鐵素體通過(guò)破碎機(jī)研磨為大小約0.3mm后，將30質(zhì)量份水添加至100質(zhì)量份焙燒鐵素體，通過(guò)使用直徑為1/8英寸的不銹鋼珠的濕式球磨機(jī)進(jìn)行研磨I小時(shí)。將漿料通過(guò)使用直徑為1/16英寸的不銹鋼珠的濕式球磨機(jī)研磨4小時(shí)，從而獲得鐵素體漿料(細(xì)碎的焙燒鐵素體)。
[0206]步驟4:造粒步驟
[0207]向鐵素體漿料，添加相對(duì)于100質(zhì)量份焙燒鐵素體為1.0質(zhì)量份的聚羧酸銨(分散劑)和2.0質(zhì)量份的聚(乙烯醇)(粘結(jié)劑)，通過(guò)噴霧干燥器(由Ohkawara KakohkiC0., Ltd.制造)，造粒球狀顆粒。將獲得的顆粒進(jìn)行尺寸控制后，使用旋轉(zhuǎn)窯在650°C下進(jìn)行加熱2小時(shí)，從而除去有機(jī)組分如分散劑和/或粘結(jié)劑。
[0208]步驟5:燒制步驟
[0209]為了控制燒制氣氛，在電爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障?氧濃度:0.01體積％)將溫度經(jīng)3小時(shí)從室溫升至1，150°C，然后在1，150°C溫度下進(jìn)行燒制4小時(shí)。隨后，經(jīng)8小時(shí)降溫至80°C的溫度，氮?dú)鈿夥栈謴?fù)至大氣，以及在40°C以下的溫度下回收燒制產(chǎn)物。
[0210]步驟6:分級(jí)步驟
[0211]將附聚顆粒破碎后，通過(guò)磁分離除去低磁性產(chǎn)物，使用具有開(kāi)口 250 μ m的篩進(jìn)行篩選以除去粗顆粒，從而獲得體積分布基準(zhǔn)的50%粒徑(D50)為35.1 μ m的多孔磁性核顆粒I。D50、在300V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下的電阻率、孔容積和平均孔徑示于表I中。
[0212]多孔磁性核顆粒2至14的制造例
[0213]除了制造條件如表I中所示改變以外，以與制造例I類似的方式獲得多孔磁性核顆粒2至14。各多孔磁性核顆粒2至14的D50、在300V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下的電阻率、0.1至
3.0ym孔徑范圍內(nèi)的孔容積和平均孔徑示于表I中。表I中，PVA表示聚(乙烯醇)。
[0214]
【權(quán)利要求】
1.一種磁性載體，其包括: 包括多孔磁性核顆粒和填充在所述多孔磁性核顆粒的孔中的硅酮樹(shù)脂的填充的核顆粒；和 涂布所述填充的核顆粒的表面的乙烯基樹(shù)脂， 其中通過(guò)壓汞法測(cè)量的所述多孔磁性核顆粒的孔分布中，0.1至3.0 μ m的孔徑范圍內(nèi)的累積孔容積為35.0至95.0mmVg7 通過(guò)壓汞法測(cè)量的所述填充的核顆粒的孔分布中，在0.1至3.0 μ m的孔徑范圍內(nèi)的累積孔容積為3.0至15.0mm3/g,和 所述乙烯基樹(shù)脂的含量為1.2至3.0質(zhì)量份，相對(duì)于100.0質(zhì)量份所述填充的核顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性載體， 其中所述乙烯基樹(shù)脂為分子結(jié)構(gòu)中具有環(huán)狀烴基的乙烯基單體和其它乙烯基單體的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磁性載體， 其中所述硅酮樹(shù)脂中，鍵合至一個(gè)Si原子的有機(jī)基團(tuán)的平均數(shù)(R/Si比)為1.30至1.50。
4.一種雙組分顯影劑，其包括: 磁性載體；和 調(diào)色劑， 其中所述調(diào)色劑包括無(wú)機(jī)細(xì)粉和調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含粘結(jié)劑樹(shù)脂、著色劑和蠟，和 所述磁性載體為根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的磁性載體。
【文檔編號(hào)】G03G9/113GK103635861SQ201280032336
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月29日
【發(fā)明者】釜江健太郎, 小松望, 石上恒, 馬場(chǎng)善信 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社