專利名稱：一種聚合物分散液晶元件的形成方法、通過該方法形成的元件以及這些元件的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物分散液晶元件的形成方法。本發(fā)明還涉及通過這種方法產(chǎn)生的元件以及這些元件的用途。
背景技術(shù)：
自從其在1976年第一次證實以來，可能將液晶復(fù)合材料從不透明轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鳡顟B(tài)，已經(jīng)投入大量研究工作來實現(xiàn)改進(jìn)并將這種現(xiàn)象適于電子元件。將液晶由不透明轉(zhuǎn)變 為透明狀態(tài)的原理應(yīng)用于多孔聚合物基質(zhì)(Craighead et al. , 1982,Appl. Phys. Lett. 40,22)，這種基質(zhì)充滿液晶。將液晶環(huán)繞在基質(zhì)內(nèi)的理念在Craighead試驗中顯示出較差的性能，這進(jìn)一步被Fergason 在 1985 年(1985, SID Int. Symp. Digest of Tech. Papers, 16,68)和Drzaic (1986, J. Appl. Phys. ,60,2142)發(fā)展,Drzaic報道了在聚乙烯醇水溶液中通過干燥液晶乳液得到液晶-聚合物復(fù)合材料。這種材料被稱為“向列曲線校準(zhǔn)相”(NCAP)，發(fā)現(xiàn)可用于智能窗口應(yīng)用。在NCAP應(yīng)用中，液晶通過標(biāo)準(zhǔn)微囊法或?qū)⑵鋺腋≡诠虘B(tài)聚合物薄膜的乳化工藝封裝。另一根據(jù)Craighead試驗將液晶嵌入聚合基質(zhì)的理念發(fā)展的方法為所謂的TOLC法(聚合物分散液晶)。所述方法如下實現(xiàn)制備液晶和預(yù)聚物的均勻混合物，然后通過使預(yù)聚物形成固體網(wǎng)格而產(chǎn)生相分離，由此引發(fā)液晶形成嵌入聚合物網(wǎng)格的液滴。已經(jīng)研發(fā)了形成這種聚合物網(wǎng)格的不同方法，這些方法的選用取決于具體情況。例如，當(dāng)預(yù)聚物材料與液晶化合物混合時，使用通過聚合反應(yīng)的相分離。這種方法被稱為聚合引發(fā)的相分離(PIPS)。通過將預(yù)聚物與液晶混合形成均勻溶液。然后聚合反應(yīng)通過例如與環(huán)氧樹脂的縮合反應(yīng)、例如使用例如過氧化苯甲酰的自由基引發(fā)劑催化的自由基聚合，或通過光引發(fā)聚合反應(yīng)進(jìn)行。在聚合進(jìn)行中，由于聚合物延長，液晶的溶解度降低，直到液晶在聚合物網(wǎng)格中形成液滴，或者互連液晶網(wǎng)格在生長的聚合物網(wǎng)格中形成，或者聚合物在液晶內(nèi)形成小球。當(dāng)聚合物開始凝膠合/或互聯(lián)時，其將鎖定生長的液滴或互連液晶網(wǎng)格，由此將其停止在那時的狀態(tài)。液滴尺寸和液滴形態(tài)或液晶網(wǎng)格的尺寸在液滴成核/網(wǎng)格形成的引發(fā)和聚合物膠凝之間的時間。重要因素是聚合速率、材料的相對濃度、溫度、使用的液晶和聚合物的類型以及其他物理參數(shù)，例如粘度和液晶在聚合物中的溶解度。通過該方法可得到適度均勻尺寸的液滴。過去制備的尺寸為0.01-30微米。聚合誘發(fā)的相分離(PIPS)為形成TOLC薄膜的優(yōu)選方法。該方法始于液晶和單體或預(yù)聚物的均勻混合物。引發(fā)聚合以產(chǎn)生相分離。液滴尺寸和形態(tài)將取決于聚合速率和持續(xù)時間、液晶和聚合物的種類以及其在混合物中的比例、粘度、擴(kuò)散速率、溫度和液晶在中的溶解度(West, J. L. , Phase-separation of liquid-crystals inpolymer. Molecular Crystals and Liquid Crystals,1988. 157 :p.427—441，Golemme，A.，Zumer, S.，Doane, J. W.，and Neubert，M. E.，Deuterium mnr of polymer dispersedliquid crystals. Physical Review a,1988.37 (2) :p. 599-569，Smith, G. W. and Vaz,N. A. , The relationship between formation kinetics and mi—crodroplet sizeofepoxy based polymer-dispersed liquid-crystals. Liquid Crystals,1988. 3(5)p. 543—571，Vaz，N. A. and Montgomery,G. P. ,Refractive-indexes of polymer-dispersedliquid-crystal film materials-epoxy based system. Journal Of Applied Physics,1987.62(8) :p3161-3172)。在紫外光(UV)引發(fā)的聚合中，可通過改變光的強(qiáng)度來改變固化速率(Whitehead Jr, J. B. , Gill, N. L. , and Adams, C, Characterization of the phaseseparation of the E7 liquid crystal component mixtures in a thiol—ene basedpolymer. Proc. SPIE，2000. 4107 p. 189)。最常研究的是使用自由基聚合的PIPS法，大多數(shù)自由基聚合體系通過紫外線引發(fā)。與其他已知方法相比該方法具有幾種優(yōu)點，例如更好的相分離、均勻的液滴尺寸和液滴尺寸更好的控制。然而，混合物中吸收紫外線和 可見光的染料的存在在固化之前可導(dǎo)致成功固化不完全或完全的預(yù)防。此外，染料可在固化時分解。此外，相分離通常沒有完全徹底，并且在固化后部分染料和液晶可能保留在聚合物中，這種染料在聚合物中的存在通常導(dǎo)致薄膜光學(xué)性能的降低。另一用于得到TOLC復(fù)合材料的方法為熱引發(fā)相分離(TIPS)。這種方法可用于在聚合物的熔融溫度以上能夠形成均勻溶液的液晶材料和熱塑性材料。處于熱塑性熔融物的液晶的均勻溶液在熱塑材料的熔點之下冷卻，由此產(chǎn)生液晶的相分離。液晶的液滴尺寸通過冷卻速率和多種其他物質(zhì)參數(shù)確定。TIPS制備的復(fù)合材料的實例為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醛(PVF)與氰基聯(lián)苯液晶。TIPS薄膜所需的液晶濃度通常要比PIPS制備的薄膜大。另一用于制備聚合物分散液晶復(fù)合材料的方法為溶劑引發(fā)相分離(SIPS)。這使液晶和熱塑材料溶于常見溶劑由此形成均勻溶液。隨后溶劑的蒸發(fā)導(dǎo)致液晶的分離、液滴形成和生長，以及聚合物凝膠化。溶劑蒸發(fā)還可與材料的熱處理一起使用，所述材料在其分解溫度以下熔融。首先，薄膜使用標(biāo)準(zhǔn)薄膜涂布技術(shù)形成在合適的襯底上，例如刀涂、旋涂、網(wǎng)涂等。然后除去溶劑，而不會影響液滴尺寸或密度。然后將薄膜再次加熱以將液晶再次溶解在聚合物中，然后以選定速率冷卻以得到所需液滴尺寸和密度。實際上，以后實施例為SIPS和TIPS的組合。用于構(gòu)造TOLC薄膜的其它方法將液晶乳化成成膜聚合物的水溶液(“乳化方法”)。將乳液涂布在導(dǎo)電襯底上并干燥。薄膜干燥時聚合物形成含有并負(fù)載分散液晶液滴的固相。第二導(dǎo)電層的層壓產(chǎn)生最終roLC膜?；谌橐后w系的一個常見特征為在薄膜干燥時涂層經(jīng)歷明顯的體積變化。收縮易于在roLC膜中將液滴(其在溶液中為球狀)變形為扁平(橢圓)球體。形狀各向異性影響液晶在薄膜腔內(nèi)的排列。例如，乳液基薄膜中的兩級液滴與液滴形成在薄膜平面內(nèi)校準(zhǔn)的對稱軸，其反過來影響薄膜的電-光學(xué)性質(zhì)。電子器件顯示器工藝需要具有高亮度和對比度、低能耗和快速再生速率的顯示器。對于可彎曲顯示器，正在研究聚合薄膜工藝，并且特別感興趣的是聚合物分散液晶薄膜(=PDLC) 0在這些材料中最重要的是實現(xiàn)組分良好的相分離和最小的共溶。這些共溶降低了在“打開”和“關(guān)閉”狀態(tài)之間的散射-轉(zhuǎn)換對比度。此外，如果有色染料用來制備有色PDLC薄膜，染料溶解到惰性聚合基質(zhì)中降低了顏色-轉(zhuǎn)換對比度。其它障礙是在優(yōu)選的固化方法-紫外線光固化中，多種有色染料進(jìn)行光降解作用。其它優(yōu)點使其希望將染料加入到roLC符合薄膜中。例如，偶極染料的加入可以引起更快的“開啟”時間。其它通常與roLC復(fù)合材料沖突的問題是其它組分溶于對相分離方法敏感的液晶中并且通常在聚合反應(yīng)期間和/或聚合基質(zhì)形成期間損壞的事實。例如，很難包括經(jīng)受得住光致聚合反應(yīng)的對紫外線敏感的染料。因此，產(chǎn)生通過加入染料摻雜的roLC-復(fù)合材料已經(jīng)成為問題。部分這些問題已經(jīng)通過先前報道的方法解決(A Masutani, A. Roberts,
B.Schueller, A. Sakaigawa and A. Yasuda, " Improved Performance of a NovelPo-Iariser-Free Dye Doped Polymer Dispersed Liquid Crystal for ReflectiveDisplay !，Journal of the STD, Vol. 12/3，EP 01 129 709，A. Masutani, A. Roberts,A.Yasuda, A. Sakaigawa, G. Cross and D. Bloor, " A Novel Polariser-Free DyeDoped Polymer Dispersed Liquid Crystal for Reflective TFT Display " , 22nd International Display Research Conference Proceedings, pp47~50(2002. 10, Nice),A. Masutani, A. Roberts, B. Schueller, A. Sakaigawa and A. Yasuda, " ImprovedPerformance of a Novel Polariser-Free Dye Doped Polymer Dispersed LiquidCrystal for Reflective Display" ，23rdInternational Display Research ConferenceProceedings(2003. 9，Phoenix))。在這些方法中，聚合基質(zhì)在第一材料的存在下形成，優(yōu)選液晶材料，其在聚合基質(zhì)形成后除去并使用第二材料(液晶)代替。為了進(jìn)行該除去和代替步驟，該方法包括分裂元件以洗去保留在聚合基質(zhì)中的第一材料。因此由于實際上聚合基質(zhì)經(jīng)常被分成兩半，該方法多少對聚合基質(zhì)有害。因此，分散在液晶元件制品(sroLC制品)中的海綿類聚合物并非如人們希望那樣具有重現(xiàn)性和可靠性。此外，元件的分裂產(chǎn)生基質(zhì)的分裂，在基質(zhì)中產(chǎn)生多相性。此外，如果元件在兩個襯底之間形成，則這兩個襯底必須經(jīng)受得住用于洗去第一材料的溶劑。因此，由于在其制備的某一階段被分裂，現(xiàn)有技術(shù)已知用于形成SPDLC的方法產(chǎn)生不均勻的元件。此外，現(xiàn)有技術(shù)已知的方法僅僅適于某些襯底(例如玻璃)并且不能應(yīng)用于對溶劑敏感的襯底(例如聚合物襯底、OTFT(有機(jī)薄膜晶體管))。其它與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法有關(guān)的問題是局限于單一襯底加工，即，限于最初用于制造SPDLC的襯底。然而，希望能夠運用商業(yè)上有用的制造方法，例如輥軸式方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是改善海綿樣聚合物分散液晶元件制品(SH)LC制品)特別是摻雜染料的SroLC制品(D-SH)LC制品)的再現(xiàn)性。本發(fā)明另一目的是改善這種SPDLC中聚合基質(zhì)的質(zhì)量和均勻性。本發(fā)明還一個目標(biāo)是商業(yè)上有用的制造方法，例如滾軸式方法。此外，本發(fā)明的一個目的是拓寬可用于SPDLC，特別是D-STOLC的襯底的選擇。本發(fā)明的目的通過形成聚合物分散液晶元件的方法解決，所述方法包括以下步驟a)在第一和第二襯底之間由單體和/或低聚物制備多孔聚合物基質(zhì)，其中所述多孔聚合物基質(zhì)的孔中填充有第一材料，優(yōu)選第一液晶材料，
b)從所述多孔聚合物基質(zhì)的表面分離所述第二襯底，c)從所述多孔聚合物基質(zhì)除去第一材料，d)在所述多孔聚合物基質(zhì)的表面上放置第三襯底，其中第二襯底已經(jīng)步驟b)從所述表面分離，e)使用作為液晶的第二材料填充部分或基本上全部所述多孔聚合物基質(zhì)的孔。在某些實施方案中，步驟a)中的多孔聚合物基質(zhì)還可由低聚物或低聚物與單體制備。任選還可存在引發(fā)劑，不過例如對于使用Y射線的PEPS、TIPS和SIPS，或者在使用乳液的方法(“乳液”方法)中可以不使用引發(fā)劑。這種含有單體和/或低聚物和任選引發(fā)劑的混合物此處有時還稱為“預(yù)聚物”。在一個優(yōu)選實施方案中，至少所述第二襯底具有與所述多孔聚合物基質(zhì)不同的表面性質(zhì)，使得所述第二襯底易于在步驟b)中分離。 所述第二襯底優(yōu)選具有溶于第一溶劑的表面層，并且步驟b)在所述第二襯底已經(jīng)浸入所述第一溶劑后進(jìn)行。例如，所述第二襯底可為聚甲基丙烯酸甲酯，并且所述第一溶劑可為甲醇。在一個實施方案中，如果所述聚合基質(zhì)具有基本上親水的表面性質(zhì)，則第二襯底具有基本上疏水的表面性質(zhì)，反之亦然。所述第二襯底優(yōu)選具有單體溶液或低聚物溶液或如上所定義預(yù)聚物溶液的接觸角，相對于所述第二襯底在0-180度,優(yōu)選10-180度,更優(yōu)選大于90度的接觸角。此處使用的術(shù)語· ·溶液的接觸角”指的是當(dāng)與所述第二襯底表面接觸時，單體/低聚物/預(yù)聚物液相組合物(即，其溶液)液滴的角。在一個優(yōu)選實施方案中，所述第二襯底具有光滑表面，優(yōu)選具有不大于20微米的表面粗糙度。在一個實施方案中，所述第二襯底具有低表面能并且優(yōu)選選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚苯乙烯、縮醛、乙烯基乙酸乙酯(eva)、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf，Tedlar )、聚四氟乙烯(Teflon )、表面改性玻璃，例如硅烷化玻璃。在一個實施方案中，所述多孔聚合物基質(zhì)由選自下組的材料制成PN393預(yù)聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、PVA和環(huán)氧樹脂。PN393預(yù)聚物可得自Merck和FFLFunktionsfluid GmbH,德國，并且為紫外線可固化丙烯酸酯基聚合物。所述第二襯底優(yōu)選選自PET、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚苯乙烯、縮醛、乙烯基乙酸乙酯(eva)、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf，Tedlar )、聚四氟乙烯(Teflon )，并且所述多孔聚合物基質(zhì)由選自下組的材料制成聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、PVA和環(huán)氧樹脂。在一個實施方案中，所述步驟d)在步驟e)后進(jìn)行，或者與步驟e)同時進(jìn)行。在一個實施方案中，所述步驟b)在步驟c)后進(jìn)行。優(yōu)選所述步驟c)和步驟e)同時進(jìn)行，其中更優(yōu)選所述步驟C)、步驟d)和步驟e)同時進(jìn)行。在一個實施方案中，步驟c)進(jìn)行以下一個或多個步驟使用溶劑洗去、蒸發(fā)、升華、降解、脫氣和吸收，其中所述第二溶劑優(yōu)選能夠溶解所述第一材料，并且其中所述第二和所述第一溶劑更優(yōu)選選自甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、2_丙醇、I-丙醇、水、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)。在一個實施方案中，在步驟c)之后溶劑進(jìn)行以下步驟c')干燥，優(yōu)選真空干燥，其中干燥優(yōu)選在40°C -100°C，優(yōu)選50°C _90°C的溫度范圍，優(yōu)選在約80°C干燥。在一個實施方案中，包括所述第一襯底經(jīng)受得住在所述溶劑中的溶解，其中第二襯底優(yōu)選不能經(jīng)受得住所述溶劑的溶解。在一個實施方案中，所述第一襯底和所述第三襯底中的至少一個對可見光透明。所述第一襯底和所述第三襯底優(yōu)選導(dǎo)電或涂有導(dǎo)電層。
在一個實施方案中，所述方法包括額外步驟I)將所述第一襯底從多孔聚合物基質(zhì)的另一表面分離，其中步驟I)發(fā)生在選自以下的任何一點:在a)和b)之間，與步驟b)同時進(jìn)行，在b)和c)之間，在c)和d)之間，以及在d)和e)之間，與步驟b)和e)同時進(jìn)行，與步驟b)、c)和e)同時進(jìn)行，其中所述第一襯底優(yōu)選具有與所述多孔聚合物基質(zhì)完全不同的表面性質(zhì)，以使得所述第一襯底能夠容易地在步驟I)中分離。在這一點，術(shù)語“同時”在與一步以上(例如兩步，例如b)和e))同時使用時，沒有必定暗示這兩步也同時進(jìn)行。例如，如果步驟I)與步驟b)和e)同時進(jìn)行，這僅僅表示步驟I)與步驟b)同時進(jìn)行，并且與步驟e)同時進(jìn)行，沒有必要b)和e)本身同時進(jìn)行，不過也不排除這種同時進(jìn)行。優(yōu)選所述第一襯底具有至少一種與所述第二襯底有關(guān)的特征。在一個實施方案中，所述方法包括額外步驟m)將第四襯底放置在所述多孔聚合物基質(zhì)的另一表面，其中步驟m)在步驟I)后進(jìn)行，其中，所述聚合物基質(zhì)的另一表面優(yōu)選與步驟d)中放置所述第三襯底的表面相對。在一個實施方案中，所述第二材料(其為液晶)被染料摻雜。所述第一材料優(yōu)選為液晶材料，其中所述第一和第二液晶材料優(yōu)選不同。本發(fā)明目標(biāo)通過根據(jù)本發(fā)明方法產(chǎn)生的聚合物分散液晶元件解決，盡管與所述第一和第三襯底接觸，所述多孔聚合物基質(zhì)優(yōu)選僅僅粘合在一個襯底，例如所述第一襯底；或者盡管與所述第三和所述第四襯底接觸，其沒有粘合在襯底。本發(fā)明目標(biāo)通過在顯示器、智能窗口、膜、光學(xué)電子管、Bragg光柵、光敏存儲器、紅外快門、氣流傳感器、光波前傳感器、光波前校正器、壓力傳感器和/或偏光器中使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散液晶元件解決。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過暫時使用其它襯底然后分離該襯底，可以實現(xiàn)海綿樣聚合物分散液晶元件(sroix)，其在孔徑和結(jié)構(gòu)方面更加均勻并且更加容易再生。并且，實現(xiàn)襯底更大的通用性，從而襯底還可用于所得SPDLC，如果其在制造過程的開始使用，其將同樣破壞。


現(xiàn)在參考以下附圖圖I表示本發(fā)明方法的一個實施方案，其中使用襯底(S')，其從SPDLC分離。
圖2表示在本發(fā)明染料摻雜的海綿樣聚合物分散液晶元件(D-SPDLC)中接通透射率(T100)和斷開透射率(TO)怎樣與染料濃度成比例。圖3表示在本發(fā)明染料摻雜的海綿樣聚合物分散液晶元件(D-SPDLC)中驅(qū)動電壓怎樣隨著染料濃度變化。圖4表不根據(jù)本發(fā)明的可彎曲D-SPDLC的響應(yīng)時間特征。圖5表示現(xiàn)有技術(shù)分裂方法和本發(fā)明分離方法的差別。肉眼沒有觀察到很大的變化(除了不規(guī)則的不均勻性外)，僅僅在顯微鏡下使用現(xiàn)有技術(shù)的方法可以觀察到聚合物網(wǎng)格的破壞，然而本發(fā)明的分離方法沒有顯示或者很少顯示聚合基質(zhì)的破壞?，F(xiàn)在參考以下實施例進(jìn)行說明，而沒有限制本發(fā)明。
具體實施例 實施例I在一個實施方案中，如圖I所示，本發(fā)明使用聚合物基質(zhì)沒有粘合的另外分離的襯底(s')。該方法容許在襯底(SI)上制造聚合基質(zhì)。可在SI上進(jìn)行LC洗去和干燥，SI耐得住溶劑。另一襯底(S2)可放置于SI上以形成具有聚合物基質(zhì)的元件，然后元件可使用合適的液晶(LC)再次填充。樣品制備為了制備可彎曲PDLC，本發(fā)明首先制備在其早期報告中提及的常規(guī)H)LC(A.Masutani, A. Roberts, A. Yasuda, A. Sakaigawa, G. Cross and D. Bloor, " A NovelPolariser-Free Dye Doped Polymer Dispersed Liquid Crystal for ReflectiveTFT Display " , 22ndInternational Display Research Conference Proceedings,pp47-50(2002. 10，Nice))。區(qū)別是這次使用了 I TO 涂布的 PET 膜(Sheldahl, 60 Ω/sq&110納米ΙΤ0，5毫米厚)作為SI和S2襯底，并使用普通PET襯底(Goodfellow, O. 25毫米厚)作為隨后分離的其它襯底。這是由于PN393聚合物不能粘合到未涂布的PET上。使用TL213 LC(Merck)和 PN393 紫外線可固化聚合物(FFL Funktionsfluid)。TL213為適于有源矩陣顯示的氯化向列型LC混合物。TL213具有I. 77的非常折射率( )，
I.53的普通折射率(η。)，O. 24的Δη(ne_n。)(20 °C，589納米)，和5. 7的介電各向異性(Λ ε )。ΡΝ393為折射率為I. 47的烷基丙烯酸酯的混合物，并且其通過波長為350-360納米的紫外線固化(聚合和固化)。首先將79重量％的TL213 LC,81重量％的預(yù)聚物和非常少量的15 μ m間隔物混合在一起?；旌?小時內(nèi)，將溶液置于ITO涂布的PET膜(SI)和普通PET膜(S')之間。兩個另外的玻璃襯底置于SI和S'的頂部以支撐可彎曲PET膜，使得元件缺口沿著元件均勻保持在15微米。這種支撐材料并不限于玻璃，只要其容許固化聚合物并且具有一定剛性。在裝配和固化期間，一對補(bǔ)爐底材料夾用于將襯底夾持在一起。在24°C的室溫下，使用紫外線(360 納米，Spectroline, ModelEN-180L/F, 230V, 50Hz, O. 17A)以 14 毫米的距離輻射元件10分鐘。隨著聚合物的固化，LC逐漸不溶于聚合物。這種相分離導(dǎo)致TOLC薄膜或基質(zhì)的形成。然后將PET襯底S'小心分離，并使用溶劑(在此報告中為甲醇)沖洗打開的元件以從聚合基質(zhì)中完全除去LC，由此LC溶于溶劑并從基質(zhì)中除去。完全洗去LC后，通過將元件放置在80°C和20毫巴的真空烘箱中3小時，從聚合基質(zhì)中除去剩余的溶劑。最終為具有空腔(真空)或氣孔的聚合基質(zhì)組成的開孔海綿。通過將ITO涂布的PET膜(S2)置于基質(zhì)的頂部，SI的頂部，并且將元件與合適的邊緣粘合劑再次粘合，產(chǎn)生具有真空多孔聚合物基質(zhì)的可完全聚合物夾層元件。本發(fā)明人設(shè)想S2襯底可以與SI襯底不同，并且不限于PET。SI和S2不限于透明材料，不過對于顯示器的情形，其中一個用當(dāng)對可見光透明，以使得該元件可作為顯示器。SI和S2必須導(dǎo)電或具有例如ITO或FTO的導(dǎo)電層，以切換LC顯示。SI襯底不限于PET，即，其可例如為ITO涂布的玻璃。在此實施方案中，SI襯底必須經(jīng)受得住使用的溶劑，而S2襯底無須經(jīng)受得住溶劑。例如，可使用有機(jī)TFT(OTFT)(有機(jī)薄膜晶體管)作為S2。OTFT通常經(jīng)受不住溶劑，并且也不透明。本發(fā)明人還設(shè)想輥軸式方法來制造SPDLC，其中使用顯示比該膜更小或更大粘度的多個襯底。應(yīng)當(dāng)注意到，襯底到基質(zhì)的粘合可通過聚合或加入溶劑控制，并且依賴于基質(zhì)和襯底之間的相互作用。
最后，這種具有海綿樣紋理的元件被稱為“海綿roLC” (SPDLC) [A. Masutani,A. Roberts, A. Yasuda, A.Sakaigawa, G. Cross and D.Bloor, " A Novel Polariser-FreeDye Doped Polymer Dispersed Liquid Crystal for Reflective TFT Display" ,22ndInternational Display Research Conference Proceedings, pp47~50 (2002. 10, Nice)]。在真空下，空sroix元件使用染料摻雜的LC毛細(xì)填充。在我們的實施例中，使用的染料為得自Mitsubishi Chemical Japan的黑_4(B_4),其由六種不同的偶氮和蒽醌染料混合在一起組成。用于填充的LC與最初TL213 LC不同。在此具體實例中，TL213，得自Merck的向列型LC混合物可用于填充，具有77°C的向列型到無向性溫度(Tni)，I. 73的ne，I. 53的n。，
O.20 的 Λ n (20°C，589 納米)和 11 的 Λ ε。最后在再次填充之后，將原件加熱到110°C 20秒，并將其冷卻至室溫。這種退火過程有助于降低在填充期間引入的LC的流動排列缺陷。如果使用較低向列型到無向性溫度的LC，該退火溫度也可降低。這樣僅僅對襯底S2加熱。實施例2可彎曲D-SPDLC的特征測量具有O重量％和3重量％染料濃度的根據(jù)實施例I產(chǎn)生的可彎曲D-SPDLC的電-光響應(yīng)性能。測試元件使用運行在膝上型電腦上運行的Lab Windows CVI軟件(家庭編程)控制的增強(qiáng)DAQ PCMCIA卡(6024E,National Instruments)驅(qū)動。元件的響應(yīng)使用裝有光電二極管(Edmund Optics NT54035)的光學(xué)顯微鏡(DMRX-HC，Leica)測量?？偣矞y量了 6個元件3個元件填充O重量% B-4 (未摻雜)TL203, 3個元件填充3重量％ B-4 (未摻雜)TL203。每個數(shù)據(jù)點表示3個元件測量的平均值。可彎曲D-STOLC與具有玻璃襯底的正常D-SPDLC切換。圖2表示接通透射率(T100)和斷開透射率(TO)怎樣與染料濃度成比例。可以看到D-SPDLC元件具有中度散射(T0 = 29% )和高接通透射率(T100 = 82%) ο隨著染料濃度的增加，如預(yù)期那樣，TO和T100都降低。圖3表示驅(qū)動電壓怎樣隨著染料濃度變化。ElO為實現(xiàn)10%的T100透射率所需的電場，同樣，E90為實現(xiàn)90%的T100透射率所需的電場。隨著染料濃度的增加，在ElO和E90都觀察到了很小的變化。圖4表示可彎曲D-SPDLC的響應(yīng)時間特征。上升時間為從施加電壓到元件透射率達(dá)到最大透射率(T100)的90%所需的時間。衰減時間為從除去外加電壓到元件透射率達(dá)到最大透射率(T100)的10%所需的時間。上升時間保持在50毫秒以下并且隨著染料濃度的增加而增加顯示輕微降低，然而衰減時間隨著染料濃度的增加而增加。
本發(fā)明容許襯底更大的通用性，可用于海綿樣聚合物分散液晶元件。其進(jìn)一步提供了這種元件更大的均勻性、加工性和再生性。說明書、權(quán)利要求和/或附圖中公開的特征可以分別同時或以其組合作為實現(xiàn)本發(fā)明不同形式的材料。
權(quán)利要求
1.一種形成聚合物分散液晶元件的方法，包括以下步驟 a)在第一和第二襯底之間由單體和/或低聚物制備多孔聚合物基質(zhì)，其中所述多孔聚合物基質(zhì)的孔中填充有第一材料，優(yōu)選第一液晶材料， b)從所述多孔聚合物基質(zhì)的表面分離所述第二襯底， c)從所述多孔聚合物基質(zhì)除去第一材料， d)在所述多孔聚合物基質(zhì)的表面上放置第三襯底，其中第二襯底已經(jīng)在步驟b)從所述表面分離， e)使用其為液晶的第二材料填充部分或基本上全部所述多孔聚合物基質(zhì)的孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于至少所述第二襯底具有與所述多孔聚合物基質(zhì)充分不同的表面性質(zhì)，使得所述第二襯底易于在步驟b)中分離。
3.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述第二襯底具有溶于第一溶劑的表面層，并且步驟b)在所述第二襯底已經(jīng)浸于所述第一溶劑之后進(jìn)行。
4.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于如果所述聚合基質(zhì)具有基本上親水的表面性質(zhì)，則所述第二襯底具有基本上疏水的表面性質(zhì)，反之亦然。
5.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述第二襯底具有單體溶液或低聚物溶液或如上所定義預(yù)聚物溶液的接觸角，相對于所述第二襯底在0-180度，優(yōu)選10-180度，更優(yōu)選大于90度的接觸角。
6.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述第二襯底具有光滑表面，優(yōu)選具有不大于20微米的表面粗糙度。
7.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述第二襯底具有低表面能并且優(yōu)選選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚苯乙烯、縮醛、乙烯基乙酸乙酯(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF，Tedlar )、聚四氟乙烯(Tef I on )、表面改性玻璃，例如硅烷化玻璃。
8.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述多孔聚合物基質(zhì)由選自下組的材料制成PN393預(yù)聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、PVA和環(huán)氧樹脂。
9.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述第二襯底優(yōu)選選自PET、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚苯乙烯、縮醛、乙烯基乙酸乙酯(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF，Tedlar )、聚四氟乙烯(Tef Ion )，并且所述多孔聚合物基質(zhì)由選自下組的材料制成 聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、PVA和環(huán)氧樹脂。
10.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述步驟d)在步驟e)后進(jìn)行，或者與步驟e)同時進(jìn)行。
11.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述步驟b)在步驟c)后進(jìn)行。
12.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求，包括權(quán)利要求10和11所述的方法，其特征在于所述步驟c)和步驟e)同時進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述步驟C)、步驟d)和步驟e)同時進(jìn)行。
14.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于步驟c)進(jìn)行以下一個或以下步驟的組合使用溶劑洗去、蒸發(fā)、升華、降解、脫氣和吸收。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述第二溶劑能夠溶解所述第一材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述第二和所述第一溶劑更優(yōu)選選自甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、2_丙醇、I-丙醇、水、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)。
17.根據(jù)權(quán)利要求12-16中任意一項所述的方法，其特征在于在步驟c)之后溶劑進(jìn)行以下步驟 c')干燥，優(yōu)選在真空下。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于干燥在20°C-200°C，優(yōu)選50°C _90°C的溫度范圍，優(yōu)選在約80 0C進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18中任意一項所述的方法，其特征在于所述第一襯底經(jīng)受得住在所述溶劑中的溶解。
20.根據(jù)權(quán)利要求14-19中任意一項所述的方法，其特征在于第二襯底優(yōu)選不能經(jīng)受得住所述溶劑的溶解。
21.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述第一襯底和所述第三襯底中的至少一個對可見光透明。
22.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述第一襯底和所述第三襯底導(dǎo)電或涂有導(dǎo)電層。
23.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述方法包括額外步驟 I)將所述第一襯底從多孔聚合物基質(zhì)的另一表面分離，其中步驟I)發(fā)生在選自以下的任何一點:在a)和b)之間，與步驟b)同時進(jìn)行，在b)和c)之間，在c)和d)之間，以及在d)和e)之間，與步驟b)和e)同時進(jìn)行，與步驟b)、c)和e)同時進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所述第一襯底具有與所述多孔聚合物基質(zhì)完全不同的表面性質(zhì)，以使得所述第一襯底能夠容易地在步驟I)中分離。
25.根據(jù)權(quán)利要求23-24中任意一項所述的方法，其特征在于所述第一襯底具有至少一種與權(quán)利要求2-7中任意一項所述第二襯底有關(guān)的特征。
26.根據(jù)權(quán)利要求23-25中任意一項所述的方法，其特征在于所述方法包括額外步驟 m)將第四襯底放置在所述多孔聚合物基質(zhì)的另一表面，其中步驟m)在步驟I)后進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述聚合物基質(zhì)的另一表面優(yōu)選與步驟d)中放置所述第三襯底的表面相對。
28.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述第二材料，其為液晶，被染料摻雜。
29.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述第一材料為液晶材料。
30.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述第一和第二液晶材料不同。
31.根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述方法產(chǎn)生的聚合物分散液晶元件。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的元件，其特征在于盡管與所述第一和第三襯底接觸，所述多孔聚合物基質(zhì)僅僅粘合在一個襯底，例如所述第一襯底；或者盡管與所述第三和所述第四襯底接觸，其沒有粘合在襯底。
33.根據(jù)權(quán)利要求31-32中任意一項的聚合物分散液晶元件在顯示器、智能窗口、膜、光學(xué)電子管、Bragg光柵、光敏存儲器、紅外快門、氣流傳感器、光波前傳感器、光波前校正器、壓力傳感器 和/或偏光器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物分散液晶元件的形成方法、通過該方法形成的元件以及這些元件的用途。
文檔編號G02F1/1334GK102866525SQ201210286729
公開日2013年1月9日 申請日期2006年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日
發(fā)明者增谷啟, B·舒勒, A·羅伯茨, 安田章夫 申請人:索尼德國有限責(zé)任公司