專利名稱：包含硼酸酯的有機(jī)硅水凝膠反應(yīng)性混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在至少一個實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種形成有機(jī)硅水凝膠接觸透鏡材料的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅水凝膠通常通過固化有機(jī)硅單體或大分子單體和親水性單體的共混物而形成。在許多情況下，所需有機(jī)硅單體與親水性單體的共混物不可混溶。不可混溶的共混物為不透明的，并且不能用于形成適用于接觸透鏡中的材料。不可混溶的共混物的問題的一種解決方法包括使用專用稀釋劑(包括仲醇和叔醇)以及使溶解度和氫鍵合參數(shù)平衡的稀釋劑。此前解決不可混溶的問題的嘗試依賴于增容不可溶共混物，使得可形成光學(xué)透明的透鏡。這些嘗試一般不提供對反應(yīng)混合物的其它特性(如粘度、固化速率或所得接觸透鏡的機(jī)械性能)的有益效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在其一個形式中包括一種通過固化反應(yīng)混合物而形成有機(jī)硅水凝膠接觸透鏡材料的方法，所述反應(yīng)混合物包含至少一種親水性組分、至少一種有機(jī)硅組分和至少一種硼酸酯添加劑。在一些情況下，硼酸酯添加劑的加入增加了混合物的粘度，或者其減小了固化所述混合物所需的凝膠時間，同時保持光學(xué)透明的共混物。


本發(fā)明參照附圖進(jìn)行公開，其中:圖1為顯示了固化對照樣品的熱流的圖；圖2為顯示了固化經(jīng)硼酸酯處理的樣品的熱流的圖；圖3為顯示了實(shí)例11至13的熱流的圖；圖4為共混物17的動態(tài)力學(xué)分析；并且圖5為共混物20的動態(tài)力學(xué)分析。對應(yīng)的參考符號指不貫穿多個視圖的對應(yīng)部分。本文列出的例子不出了本發(fā)明的多個實(shí)施例，但是不應(yīng)理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施例方式已描述使用含硼酸酯的稀釋劑，其用于形成不含有機(jī)硅的常規(guī)水凝膠。參見例如美國專利N0.4，889，664和5，039，459。然而，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，硼酸酯可在有機(jī)硅水凝膠前體混合物中使用，并且這種配方有利地改變了前體混合物的某些性能(粘度和固化速率)以及所得透鏡的性能，如光學(xué)透明度。本發(fā)明一般來講涉及一種形成有機(jī)硅水凝膠材料的方法，所述有機(jī)硅水凝膠材料包含可聚合親水性組分、可聚合有機(jī)硅組分和具有硼酸酯官能團(tuán)的添加劑。所述組分中的至少一種包含能夠形成硼酸酯基團(tuán)的羥基。“反應(yīng)混合物”為當(dāng)經(jīng)受聚合物形成條件時形成聚合物的組分混合物，所述組分包括反應(yīng)性組分(如單體和大分子單體)、稀釋劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和添加劑。反應(yīng)性性組分是反應(yīng)混合物中的組分，它在聚合時經(jīng)由在聚合物基質(zhì)中的化學(xué)鍵合或截留或纏結(jié)變成聚合物的永久部分。例如，反應(yīng)性組分經(jīng)由聚合而變成聚合物的一部分，而不含可聚合基團(tuán)的聚合物內(nèi)部潤濕劑，如PVP(聚乙烯吡咯烷酮)經(jīng)由截留而變成聚合物的一部分。稀釋劑和任何附加的加工助劑不會變成聚合物結(jié)構(gòu)的一部分，也不是反應(yīng)性組分的一部分。在制造過程中去除此類組分。此類有機(jī)硅水凝膠材料的應(yīng)用包括接觸透鏡、繃帶透鏡、眼內(nèi)透鏡、以及多種其它醫(yī)療裝置。水凝膠為在平衡態(tài)下含有水的水合交聯(lián)聚合物體系。當(dāng)本發(fā)明的水凝膠用于形成接觸透鏡時,它們吸收至少約1 0重量％的水?！吧镝t(yī)療裝置”或“醫(yī)療裝置”為經(jīng)設(shè)計用以在哺乳動物組織或流體中或者在哺乳動物組織或流體上使用的任何制品。這些裝置的例子包括但不限于傷口敷料、導(dǎo)管、植入物、支架和眼科裝置(如眼內(nèi)透鏡和接觸透鏡)。在一個實(shí)施例中，生物醫(yī)療裝置是眼科裝置，具體地是接觸透鏡，更具體地是由有機(jī)硅水凝膠制成的接觸透鏡?！敖佑|透鏡”是指位于眼睛內(nèi)或位于眼睛上的眼科裝置。這些裝置可提供光學(xué)校正、美容效果、紫外線阻隔和可見光或眩光減少、治療效果、包括傷口愈合、藥物或營養(yǎng)物遞送、診斷評估或監(jiān)視，或它們的任何組合。術(shù)語“透鏡”包括但不限于軟性接觸透鏡、硬性接觸透鏡、眼內(nèi)透鏡、覆蓋透鏡、眼用膜劑和光學(xué)嵌件?？删酆蠟榭山?jīng)歷自由基和/或陽離子聚合的基團(tuán)。自由基反應(yīng)性基團(tuán)的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、Cp6烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、C1^6烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、N-乙烯基酰胺、C2_12烯基、C2_12烯基苯基、C2_12烯基萘基、C2_6烯基苯基、CV6烷基、O-乙烯基氨基甲酸酯以及O-乙烯基碳酸酯。陽離子反應(yīng)性基團(tuán)的非限制性例子包括乙烯基醚或環(huán)氧基以及它們的混合物。在一個實(shí)施例中，自由基反應(yīng)性基團(tuán)包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺、以及它們的混合物。如本說明書中所用，術(shù)語“(甲基)”指明任選的甲基取代。因此，諸如“(甲基)丙烯酸酯”的術(shù)語既指甲基丙烯酸基，也指丙烯酸基。如本說明書中所用，術(shù)語硼酸酯是指硼酸與醇之間的酯，并包含-B-O-C-結(jié)構(gòu)。硼酸酯不變成聚合物基質(zhì)的永久部分(例如，盡管其可與反應(yīng)性混合物中的含羥基組分反應(yīng)時，當(dāng)聚合物與水接觸時，鍵不穩(wěn)定并易于水解)。相反，硼酸酯基團(tuán)為稀釋劑體系的一部分，并且不變成最終透鏡的永久部分。在商業(yè)使用之前，通常從聚合材料中去除硼酸酯。硼酸酯的例子包括硼酸酯諸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯和硼酸三HEMA酯。硼酸酯一般來講具有式:OR3其中Rp R2和R3為烴類。在一個實(shí)施例中，所述烴類為一價烷基或芳基。在另一實(shí)施例中，所述基團(tuán)中的兩個為彼此共價鍵合的二價基團(tuán)，從而形成環(huán)狀硼酸酯。在一個實(shí)施例中，所述三個烴類基團(tuán)相同。在另一實(shí)施例中，所述三個烴類基團(tuán)獨(dú)立地確定，因此不相同。在另一實(shí)施例中，所述烴類基團(tuán)中的至少一個為可聚合組分，例如，如果硼酸酯上的R基團(tuán)衍生自羥基官能反應(yīng)性單體，如HEMA，其將形成硼酸單HEMA酯、硼酸二 HEMA酯或硼酸三HEMA酯。在另一實(shí)施例中，Rl、R2和R3獨(dú)立地衍生自單官能醇。在另一實(shí)施例中，所述烴類中的至少一種可為在形成有機(jī)硅水凝膠中所用的可聚合組分之一。在受益于本說明書中所包含的公開內(nèi)容之后，其它硼酸酯源將是顯而易見的，并且預(yù)期用于本發(fā)明。在一些實(shí)施例中，希望增加硼酸酯的濃度，這不會在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生游離的硼酸酯。因此，在一些實(shí)施例中，硼酸酯的合適量(以摩爾計)可通過計算其中氫暫時被硼酸酯替代的羥基與全部羥基和硼酸酯取代的羥基的摩爾百分比相比而確定，并包括約5摩爾％ 0H(-B-0-C-官能團(tuán)相對于組合的-C-O-H和-B-O-C-官能團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù))至約100摩爾％ 0H,以反應(yīng)性混合物和稀釋劑中的全部羥基計，并且在另一實(shí)施例中，包括約10和約80摩爾％ 0H,并且在另一實(shí)施例中，包括約15和約70 %。體系之間所需的摩爾％OH不同。摩爾％ OH不應(yīng)過高而使得反應(yīng)性混合物在聚合之前形成膠體。例如，在具有極少或不具有單-羥基組分(如HEMA)的含有多羥基大分子單體(如HFM)的體系中，25%的摩爾％ OH引起不希望的膠凝作用。因此，在這些體系中的摩爾％ OH小于約25摩爾％ 0H，并且在一些實(shí)施例中為約3至約20摩爾％ OH0在包含大量的單-羥基組分的體系中，摩爾％OH可高達(dá)100%。該計算的例子包括于本文的
段中。如本文所用，符號-C-OH或-C-O-H是指附接至分子中的碳原子的羥基，因此排除為水的一部分的-0H。類似地，-B-O-C-代表包含于分子內(nèi)的硼酸酯基團(tuán)。一般來講，計算每克共混物的-B-O-C-官能團(tuán)的摩爾數(shù)。類似地，計算每克共混物的-C-O-H官能團(tuán)的摩爾數(shù)(包括-B-O-C-的毫摩爾數(shù))。-B-O-的毫摩爾數(shù)除以混合的-O-H和-B-O-C-(“毫摩爾0H”)的毫摩爾數(shù)，并乘以100，提供摩爾％ 0H。如該說明書中所用，短語“親水性組分”是指當(dāng)與交聯(lián)劑聚合時具有至少約10%的含水量的單體或大分子單體。親水性組分的例子包括HEMA(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、DMA(N, N-二甲基丙烯酰胺)、GMA(甲基丙烯酸甘油酯)、2_羥乙基甲基丙烯酰胺、單甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、以及它們的組合等。親水性組分的其它例子公開于美國專利N0.6，822，016中，其內(nèi)容以引用方式并入本說明書中。在受益于閱讀本說明書之后，其它親水性組分對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的，并且此類組分可預(yù)期用于本發(fā)明。親水性組分的合適的量包括約5至約80%。如本說明書中所用，短語“有機(jī)硅組分”是指含硅氧烷的單體或大分子單體。例子包括反應(yīng)性聚二烷基硅氧烷，如單甲基丙烯酰氧基丙基封端的單-C1-C5烷基封端的聚二甲基硅氧烷。合適的例子包括單甲基丙烯酰氧基丙基封端的單-甲基封端的聚二甲基硅氧烷、單甲基丙烯酰氧基丙基封端的單-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量為800-1000)或OH-mPDMS-單-(3-甲基丙烯酰氧基_2_羥基丙氧基)丙基封端的、單-丁基封端的聚二甲基娃氧烷)
權(quán)利要求
1.一種形成有機(jī)硅水凝膠材料的方法，包括以下步驟: 提供可聚合組分的混合物，所述混合物包含至少一種親水性組分和至少一種有機(jī)硅組分，其中所述可聚合組分中的至少一種包含至少一個羥基，所述混合物還包含足夠量的至少一種硼酸酯，以與不含所述硼酸酯的相同混合物相比減少固化時間； 固化所述混合物以形成固化的有機(jī)硅水凝膠材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硼酸酯選自下式的硼酸酯:
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固化時間為達(dá)到95%固化的時間。
4.一種形成有機(jī)硅水凝膠材料的方法，包括以下步驟: 提供可聚合組分的混合物，所述混合物包含至少一種親水性組分和至少一種有機(jī)硅組分，其中所述可聚合組分中的至少一種包含羥基，所述混合物還包含足夠量的硼酸酯，以與不含所述硼酸酯的相同混合物相比減少固化時間，所述硼酸酯選自硼酸酐或由下式表示的硼酸酯:
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中RpR2和R3為一價的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中&、1 2和1 3中的至少兩者為二價的并且合在一起，形成環(huán)狀硼酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中RpR2和R3中的至少一者包含可聚合基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中RpR2和R3是相同的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中RpR2和R3為一價的。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述硼酸酯選自以下物質(zhì)的硼酸酯:甲醇；乙醇；丙醇；叔戊醇、3-甲基-3-戊醇；3，7-二甲基-3-辛醇；甲基丙烯酸2-羥乙酯；三(丙二醇)甲醚；2_丙烯酸；2_甲基-，2-羥基_3-[3-[1，3，3，3-四甲基_1_[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(SiGMA);單-(3_甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丙基封端的、單-丁基封端的聚二甲基硅氧烷(OHmPDMS);以及它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中RpR2和R3選自正丙基、異丙基、丁基和叔丁基。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述硼酸酯選自硼酸三甲酯和硼酸三乙酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述硼酸酯為硼酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中固化所述混合物的步驟具有介于2M%0H和50M%0H之間的硼酸酯含量。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述混合物具有比不含所述硼酸酯的相同混合物的粘度大至少10%的粘度。
16.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，還包括從所述固化的接觸透鏡材料中去除至少一半硼酸酯的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中相對于不含所述硼酸酯的相同混合物，所述固化時間減少了至少10%。
18.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中相對于不含所述硼酸酯的相同混合物，所述固化時間減少了至少25%。
19.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中相對于不含所述硼酸酯的相同混合物，所述固化時間減少了至少50%。
20.一種接觸透鏡，所述接觸透鏡由根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生的有機(jī)硅水凝膠材料形成。
21.一種用于形成醫(yī)療裝置的材料，包括由權(quán)利要求1所述的方法制得的有機(jī)硅水凝膠材料。
22.—種接觸透鏡材料，所述接觸透鏡材料由根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法產(chǎn)生的有機(jī)娃水凝膠材料形成。
23.一種形成光學(xué)透明材料的方法，包括以下步驟: 提供可聚合組分的混合物，所述混合物包含至少一種親水性組分和至少一種有機(jī)硅組分，其中所述可聚合組分中的至少一種包含羥基，所述混合物還包含足夠量的硼酸酯，以使得所得固化的材料與由不含所述硼酸酯的相同混合物形成的固化的材料相比更加光學(xué)透明； 固化所述混合物以形成固化的光學(xué)透明材料。
24.一種固化的接觸透鏡，包含固化的光學(xué)透明聚合材料，所述聚合材料由包含以下物質(zhì)的混合物制得: 至少一種可聚合親水性組分和至少一種可聚合有機(jī)硅組分的水凝膠組分混合物，其中所述可聚合組分中的至少一種包含羥基； 由下式表示的硼酸酯:
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的接觸透鏡，其中所述硼酸酯選自硼酸三甲酯和硼酸三乙酯。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的接觸透鏡，其中RpR2和R3中的至少兩者為二價的并且合在一起，并且形成環(huán)狀硼酸酯。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的接觸透鏡，其中RpR2和R3中的至少一者為可聚合烴。
28.根據(jù)權(quán)利要求24所述的接觸透鏡，其中1^、1 2和1 3是相同的。
29.根據(jù)權(quán)利要求24所述的接觸透鏡，其中1^、1 2和1 3為一價的。
30.根據(jù)權(quán)利要求24所述的接觸透鏡，其中RpR2和R3選自甲基和乙基。
31.根據(jù)權(quán)利要求24所述的接觸透鏡，其中RpR2和R3選自正丙基、異丙基、丁基和叔丁基。
32.根據(jù)權(quán)利要求24所述的接觸透鏡，其中所述硼酸酯為硼酸。
33.一種固化的光學(xué)透明有機(jī)硅水凝膠接觸透鏡中間體，包含: 至少一種親水性組分和至少一種有機(jī)硅組分的固化的光學(xué)透明聚合反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述可聚合組分中的至少一種包含羥基，所述聚合反應(yīng)在相對于羥基至少約5摩爾％0H的硼酸酯的存在下發(fā)生，所述硼酸酯由下式表示:
34.一種形成光學(xué)透明材料的方法，包括以下步驟: 提供可聚合組分的混合物，所述混合物包含至少一種親水性組分和至少一種有機(jī)硅組分，其中所述可聚合組分中的至少一種包含羥基，所述混合物還包含足夠量的硼酸，以使得所得固化的材料與由不含所述硼酸的相同混合物形成的固化的材料相比更加光學(xué)透明； 固化所述混合物以形成固化的光學(xué)透明材料。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中加熱所述可聚合組分的混合物以促進(jìn)所述硼酸和羥基之間的縮合。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中將所述可聚合組分的混合物暴露于真空以去除由所述硼酸和所述 羥基的反應(yīng)而形成的縮合產(chǎn)物。
全文摘要
本說明書中公開了一種形成有機(jī)硅水凝膠材料的方法，所述有機(jī)硅水凝膠材料用于形成接觸透鏡材料。所述方法包括使用有效量的硼酸酯添加劑以減少有機(jī)硅水凝膠反應(yīng)性混合物的凝膠時間和/或提高所得固化的材料的光學(xué)性能。
文檔編號G02B1/04GK103189761SQ201180053420
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者D.G.范德拉恩, J.D.福德 申請人:莊臣及莊臣視力保護(hù)公司