專利名稱：一種圖案化石墨烯薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯器件的制備方法，具體地說，涉及一種圖案化石墨烯薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子蜂窩狀排列構(gòu)成的二維晶體。由于其量子輸運(yùn)性質(zhì)、高的電導(dǎo)率、遷移率、透過率，石墨烯及其相關(guān)器件已經(jīng)成為物理、化學(xué)、生物以及材料科學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。迄今為止，人們已經(jīng)制備出多種以石墨烯為基本功能單元的器件，包裹場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、納米發(fā)電機(jī)、傳感器等。目前，人們可以通過多種方法得到石墨烯，如機(jī)械剝離法,化學(xué)氣相沉積，SiC基 板熱分解和化學(xué)法。機(jī)械剝離法是一種反復(fù)在石墨上粘貼并揭下粘合膠帶來制備石墨烯的方法，該方法很難控制所獲得的石墨烯片的大小及層數(shù)，而且只能勉強(qiáng)獲得數(shù)_見方的石墨烯片?；瘜W(xué)氣相沉積法是在真空容器中將甲烷等碳素源加熱至1000°C左右使其分解，然后在Ni及Cu等金屬箔上形成石墨烯薄膜的技術(shù)。SiC基板的熱分解法是將SiC基板加熱至1300°C左右后除去表面的Si，剩余的C自發(fā)性重新組合形成石墨烯片的工藝。以上制備方法要么很難獲得大面積的石墨烯薄膜，要么制備溫度很高，成本較高，不利于石墨烯薄膜的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。而化學(xué)法是首先使石墨粉氧化，然后投入溶液內(nèi)溶化，在基板上涂上薄薄的一層后再使其還原。該方法工藝簡單、溫度較低、成本較低、可以制作大面積石墨烯薄膜，能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯薄膜的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)?；谑┑碾娮悠骷?，通常需要圖案化石墨烯薄膜，目前石墨烯薄膜圖案化的技術(shù)有1)先圖案化催化劑，生長得到圖案化的石墨烯再轉(zhuǎn)移。這種方法不能將圖案化的石墨烯精確定位到器件襯底上。2)先轉(zhuǎn)移大面積的石墨烯到器件襯底上，再通過光刻、刻蝕的方法，最終刻蝕出所需要的圖案化的石墨烯。這種方法應(yīng)用了氧等離子體刻蝕，不可避免的會對石墨烯以及器件的其他部分造成輻照損傷。3)利用模板壓印的方法，在需要石墨烯的地方壓印上石墨烯。這種方法對不同圖形的石墨烯，要求制作不同的模板，且模板制造工藝復(fù)雜，成本太高。因此，開發(fā)簡單、有效并具有普適性的石墨烯圖案化方法是實(shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)模，低成本使用的前提條件，具有巨大的科學(xué)研究價值和經(jīng)濟(jì)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種溶液法制備圖案化石墨烯薄膜的方法，該方法操作簡單、成本低廉，可大規(guī)模使用。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一種圖案化石墨烯薄膜的制備方法，其包括如下步驟I)先將光刻膠或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)涂于襯底上，并對其進(jìn)行圖案化處理，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠或PMMA被去除；2)然后將氧化石墨烯溶液涂覆于步驟I)所得到的襯底上，并成膜；3)再將步驟2)所得的襯底至于肼蒸汽中進(jìn)行還原處理，將步驟2)中的氧化石墨烯處理成石墨烯，得到石墨烯薄膜；4)將步驟3)所得的襯底在丙酮或光刻膠剝離液中浸泡，除去光刻膠或PMMA以及光刻膠或PMMA上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。 其中，所述襯底可以為玻璃、金屬、石英或者有機(jī)物膜等，所述有機(jī)物膜為聚酯薄膜(PET膜)、聚苯乙烯膜(PS膜)、聚乙烯膜(PE膜)、聚丙烯腈膜(PAN)等。步驟I)中所述光刻膠或PMMA采用旋涂或刮涂等方式涂覆于襯底上。所述光刻膠或PMMA的厚度為I 10 ii m。所述光刻膠為正性光刻膠或者負(fù)性光刻膠。所述圖案化處理通過紫外光刻或電子束刻蝕等微加工工藝進(jìn)行；這樣需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠或PMMA經(jīng)曝光、顯影工藝被去除。步驟2)中所述氧化石墨烯溶液可按本領(lǐng)域常規(guī)方法對石墨進(jìn)行氧化處理制備氧化石墨烯，也可直接市售獲得。所述氧化石墨烯溶液可按如下方法制備在冰水浴條件下，加入石墨、硝酸鈉和濃硫酸，攪拌均勻后緩慢加入高錳酸鉀，然后在25 40°C攪拌，直到溶液變成漿糊狀；之后加入去離子水，繼續(xù)攪拌10 30min，再加入去離子水和雙氧水，攪拌10 30min ;將得到的懸浮液過濾，并用稀鹽酸洗滌，直至濾液中無S042_ ;最后用去離子水洗滌以除去多余的鹽酸，將最終所得懸浮液超聲處理，再經(jīng)離心處理，得到氧化石墨烯；將產(chǎn)物按不同比例超聲分散在去離子水或有機(jī)溶劑中，得到不同濃度的氧化石墨烯溶液。其中所述有機(jī)溶劑可以為乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡諾烷酮或四氫呋喃等。所述氧化石墨烯溶液通過旋涂、噴涂等方式涂覆于襯底上，然后在20 80°C溫度下烘干成膜。步驟3)中肼蒸汽采用將肼的水溶液加熱到60 90°C獲得。將步驟2)所得的襯底在肼蒸汽中熏蒸24 48h，進(jìn)行還原處理，可得到石墨烯薄膜。步驟4)中襯底在丙酮中浸泡時間為2 10分鐘。其也可在能溶解光刻膠或者PMMA的任意光刻膠剝離溶液中進(jìn)行。本發(fā)明所述的旋涂、刮涂、噴涂等涂覆方式均可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知工藝設(shè)備及工藝條件進(jìn)行。本發(fā)明通過紫外光刻(或電子束光刻)等微加工工藝，在襯底上圖形化光刻膠(或PMMA等)，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域經(jīng)曝光、顯影工藝被去除。將氧化石墨烯溶液經(jīng)旋涂、噴涂等方法涂覆于上述襯底表面成膜，然后在肼蒸汽中還原得到石墨烯薄膜。最后采用光刻膠剝離液或者丙酮浸泡襯底，除去襯底表面的光刻膠及光刻膠上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。本發(fā)明通過簡單的在襯底上形成圖案化的光刻膠或PMMA，以實(shí)現(xiàn)制備圖案化的石墨烯薄膜。該方法操作簡單、成本低廉、可大規(guī)模使用，并且對襯底無損傷，適用于多種襯底，拓展了溶液法制備石墨烯的應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明在襯底上形成圖案化的光刻膠的結(jié)構(gòu)簡圖；圖2為本發(fā)明在襯底上涂覆氧化石墨烯溶液成膜的結(jié)構(gòu)簡圖；圖3為本發(fā)明制成的帶襯底的圖案化的石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)簡圖；圖4為本發(fā)明圖案化石墨烯薄膜的制備方法的工藝流程圖。 圖中I襯底2光刻膠或PMMMA3石墨烯
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。如圖4所示，本發(fā)明圖案化石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟I)先將光刻膠或PMMMA2通過旋涂或刮涂等方式涂覆于襯底I上，并通過紫外光刻或電子束刻蝕工藝圖案化光刻膠，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠或PMMMA經(jīng)經(jīng)曝光、顯影工藝被去除。其中，所述襯底可以為玻璃、金屬、石英或者有機(jī)物膜等，所述有機(jī)物膜為PET膜、PS膜、PE膜、PAN膜等。光刻膠或PMMMA的厚度為I 10 y m，如圖I所示。2)制備氧化石墨烯溶液在冰水浴條件下，加入石墨、硝酸鈉和濃硫酸，攪拌均勻后緩慢加入高錳酸鉀，然后在25 40°C攪拌，直到溶液變成漿糊狀；之后加入去離子水，繼續(xù)攪拌10 30min，再加入去離子水和雙氧水，攪拌10 30min ;將得到的懸浮液過濾，并用稀鹽酸洗滌，直至濾液中無SO/—;最后用去離子水洗滌以除去多余的鹽酸，將最終所得懸浮液超聲處理，再經(jīng)離心處理，得到氧化石墨烯；將產(chǎn)物按不同比例超聲分散在去離子水或有機(jī)溶劑中，得到不同濃度的氧化石墨烯溶液。其中所述有機(jī)溶劑可以為乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡諾烷酮或四氫呋喃等。3)然后將制備好的氧化石墨烯溶液通過旋涂、噴涂等方式涂覆于已覆有圖案化處理的襯底上，并在20 80°C下烘干成膜。如圖2所示。4)將肼的水溶液加熱到60 90°C，將所得的襯底放置于密閉容器中，利用肼蒸汽熏蒸襯底24 48h，進(jìn)行還原處理，可得到石墨烯薄膜3。5)最后，將步驟4)所得的襯底在丙酮或光刻膠剝離液中浸泡2 10分鐘；除去光刻膠或PMMMA以及光刻膠或PMMMA上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。如圖3所示。實(shí)施例I如圖4所示，本實(shí)施例圖案化石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟I)先將PMMA2旋涂于玻璃襯底I上，PMMA的厚度為5 U m,并通過電子束刻蝕工藝圖案化PMMA，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的PMMA被去除。如圖I所示。
2)制備氧化石墨烯溶液冰水浴條件下，在200ml燒杯中加入Ig石墨，0. 25g硝酸鈉，11. 75ml濃硫酸(98% )，攪拌均勻后緩慢加入I. 5g高錳酸鉀，然后在35°C攪拌，直到溶液變成漿糊狀。之后迅速加入46ml去離子水，繼續(xù)攪拌15min，再加入140ml去離子水和1.5ml雙氧水，攪拌lOmin。將得到的懸浮液過濾，并用稀鹽酸洗滌，直至濾液中無SO42'最后用去離子水洗滌以除去多余的鹽酸，將最終所得懸浮液超聲后于12000r/min的速度下離心3min,得到氧化石墨烯。最后稱取20mg氧化石墨烯超聲分散于IOOml去離子水中得到氧化石墨烯溶液。3)然后將制備好的氧化石墨烯溶液通過旋涂方式涂覆于已覆有圖案化處理的PMMA的襯底上，并在80°C下烘干成膜。如圖2所示。4)隨后，將肼的水溶液加熱到70°C，將步驟3)所得的襯底放置于密閉容器中，利用肼蒸汽熏蒸襯底48h，得到石墨烯薄膜3。5)最后，將步驟4)所得的襯底在丙酮中浸泡5分鐘，除去PMMA以及PMMA上面的 石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。如圖3所示。實(shí)施例2如圖4所示，本實(shí)施例圖案化石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟I)先將正性光刻膠2旋涂于PET薄膜襯底I上，光刻膠的厚度為10 U m,并通過紫外光刻工藝圖案化光刻膠，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠經(jīng)曝光工藝被去除。如圖I所示。2)制備氧化石墨烯溶液冰水浴條件下，在200ml燒杯中加入I. 5g石墨,0. 35g硝酸鈉，11. 75ml濃硫酸(98% )，攪拌均勻后緩慢加入2. Og高錳酸鉀，然后在40°C攪拌，直到溶液變成漿糊狀。之后迅速加入46ml去離子水,繼續(xù)攪拌15min,再加入140ml去離子水和I. 5ml雙氧水,攪拌IOmin0將得到的懸浮液過濾，并用稀鹽酸洗滌，直至濾液中無SO42'最后用去離子水洗滌以除去多余的鹽酸，將最終所得懸浮液超聲后于12000r/min的速度下離心3min，得到氧化石墨烯。最后稱取20mg氧化石墨烯超聲分散于IOOml乙醇中得到氧化石墨烯溶液。3)然后將制備好的氧化石墨烯溶液通過噴涂方式涂覆于已覆有圖案化處理的光刻膠的襯底上，并在60°C下烘干成膜。如圖2所示。4)隨后，將肼的水溶液加熱到80°C，將步驟3)所得的襯底放置于密閉容器中，利用肼蒸汽熏蒸襯底36h，得到石墨烯薄膜3。5)最后，將步驟4)所得的襯底在光刻膠剝離液(上海新陽半導(dǎo)體材料有限公司SYIC9000)中浸泡10分鐘，除去光刻膠以及光刻膠上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。如圖3所示。實(shí)施例3如圖4所示，本實(shí)施例圖案化石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟I)先將負(fù)性光刻膠2旋涂于鋁箔襯底I上，PMMA的厚度為I U m,并通過紫外光刻刻蝕工藝圖案化光刻膠，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠經(jīng)曝光工藝被去除。如圖I所示。2)制備氧化石墨烯溶液冰水浴條件下，在200ml燒杯中加入0. 5g石墨，0. 20g硝酸鈉，10. 75ml濃硫酸(98% )，攪拌均勻后緩慢加入I. 2g高錳酸鉀，然后在25°C攪拌，直到溶液變成漿糊狀。之后迅速加入46ml去離子水，繼續(xù)攪拌30min，再加入140ml去離子水和1.5ml雙氧水，攪拌30min。將得到的懸浮液過濾，并用稀鹽酸洗滌，直至濾液中無SO廣。最后用去離子水洗滌以除去多余的鹽酸，將最終所得懸浮液超聲后于12000r/min的速度下離心3min,得到氧化石墨烯。最后稱取40mg氧化石墨烯超聲分散于IOOml去離子水中得到氧化石墨烯溶液。3)然后將制備好的氧化石墨烯溶液通過 噴涂方式涂覆于已覆有圖案化處理的光刻膠的襯底上，并在20°C下烘干成膜。如圖2所示。4)隨后，將肼的水溶液加熱到90°C，將步驟3)所得的襯底放置于密閉容器中，利用肼蒸汽熏蒸襯底24h，得到石墨烯薄膜3。5)最后，將步驟4)所得的襯底在丙酮中浸泡2分鐘，除去光刻膠以及光刻膠上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。如圖3所示。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不違背本發(fā)明的精神及原則下，可以對本發(fā)明作出不同的修改和潤飾，例如，選擇不同材質(zhì)的襯底，像其他金屬材料、石英或有機(jī)物膜等；不同類型的光刻膠；不同濃度的氧化石墨烯溶液，均可操作簡單的、成本低廉地通過溶液法實(shí)現(xiàn)制備圖案化的石墨烯薄膜，并可大規(guī)模生產(chǎn)。這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，這些修改或潤飾均應(yīng)涵蓋于本發(fā)明權(quán)利要求書所界定的專利保護(hù)范疇之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種圖案化石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟 .1)先將光刻膠或PMMA涂于襯底上，并對其進(jìn)行圖案化處理，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠或PMMA被去除； .2)然后將氧化石墨烯溶液涂覆于步驟I)所得到的襯底上，并成膜； .3)再將步驟2)所得的襯底至于肼蒸汽中進(jìn)行還原處理，將步驟2)中的氧化石墨烯處理成石墨烯，得到石墨烯薄膜； .4)將步驟3)所得的襯底在丙酮或光刻膠剝離液中浸泡，除去光刻膠或PMMA以及光刻膠或PMMA上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述光刻膠為正性光刻膠或者負(fù)性光刻膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述光刻膠或PMMA的厚度為I 10 u m。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述所述光刻膠或PMMA采用旋涂或刮涂方式涂覆于襯底上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述所述光刻膠的圖案化處理通過紫外光刻，PMMA的圖案化處理通過電子束刻蝕。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述氧化石墨烯溶液按如下方法制備在冰水浴條件下，加入石墨、硝酸鈉和濃硫酸，攪拌均勻后緩慢加入高錳酸鉀，然后在25 40°C攪拌，直到溶液變成漿糊狀；之后加入去離子水，繼續(xù)攪拌10 30min，再加入去離子水和雙氧水，攪拌10 30min ;將得到的懸浮液過濾，并用稀鹽酸洗滌，直至濾液中無S042_ ;最后用去離子水洗滌以除去多余的鹽酸，將最終所得懸浮液超聲處理，再進(jìn)行離心處理，得到氧化石墨烯；將產(chǎn)物按不同比例超聲分散在去離子水或有機(jī)溶劑中，得到不同濃度的氧化石墨烯溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡諾烷酮或四氫呋喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)為所述氧化石墨烯溶液通過旋涂或噴涂方式涂覆于襯底上，然后在20 80°C溫度下烘干成膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟3)中肼蒸汽采用將肼的水溶液加熱到60 90°C獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟4)中襯底在丙酮中浸泡時間為2 .10分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述襯底為玻璃、金屬、石英或者有機(jī)物膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物膜為聚酯薄膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯膜或聚丙烯腈膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種圖案化石墨烯薄膜的制備方法，其包括如下步驟先將光刻膠或PMMA涂于襯底上，并對其進(jìn)行圖案化處理，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠或PMMA被去除；然后將氧化石墨烯溶液涂覆于所得到的襯底上，并成膜；再將所得的襯底至于肼蒸汽中進(jìn)行還原處理，將氧化石墨烯處理成石墨烯，得到石墨烯薄膜；最后將所得的襯底在丙酮或光刻膠剝離液中浸泡，除去光刻膠或PMMA以及光刻膠或PMMA上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。本發(fā)明通過簡單的在襯底上形成圖案化的光刻膠或PMMA，以實(shí)現(xiàn)制備圖案化的石墨烯薄膜。該方法操作簡單、成本低廉、可大規(guī)模使用，并且對襯底無損傷，適用于多種襯底，拓展了溶液法制備石墨烯的應(yīng)用。
文檔編號G03F7/00GK102653454SQ20111023119
公開日2012年9月5日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者姚琪, 張鋒, 戴天明 申請人:京東方科技集團(tuán)股份有限公司