專利名稱：靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復印機、打印機等所用的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，具體的說是涉及一種圖像再現(xiàn)性優(yōu)良、耐環(huán)境性優(yōu)異的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
顯影劑分為雙組分顯影劑(調(diào)色劑和載體)和單組分顯影劑(調(diào)色劑)。無論是雙組分還是單組分，都是通過摩擦調(diào)色劑使其帶電，通過電荷間的排斥和吸引達到顯影和轉(zhuǎn)印的目的，因此調(diào)色劑顆粒表面電荷如果不均一和不穩(wěn)定可能會產(chǎn)生各種問題，包括圖像的再現(xiàn)性變差、耐環(huán)境性低下等。調(diào)色劑顆粒表面電荷的均一性和穩(wěn)定性對相對濕度非常敏感，控制調(diào)色劑顆粒表面狀況，減少調(diào)色劑顆粒表面對相對濕度的敏感性可有效控制調(diào)色劑顆粒表面電荷的均一性和穩(wěn)定性。申請?zhí)?6110056. 7公開了一種用于靜電像顯影的調(diào)色劑，其顆粒包含一種粘合劑樹脂和一種著色劑。調(diào)色劑顆粒具有三層結(jié)構(gòu)，包括一個核心部分，一個內(nèi)層和一個外層，彼此功能獨立。但是該調(diào)色劑外層是聚酯樹脂，在不同溫度濕度下帶電量變化大，因此上述調(diào)色劑在低溫低濕、高溫高濕環(huán)境下很難保證圖像的再現(xiàn)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑對相對濕度敏感帶來的缺陷，提供一種圖像再現(xiàn)性優(yōu)良、耐環(huán)境性優(yōu)異的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種至少由聚合物粒子凝集而得到的調(diào)色劑，所述聚合物粒子至少包括含蠟粒子的氟硅改性的苯丙聚合物粒子A和含著色劑粒子的氟硅改性的苯丙聚合物粒子B。所述苯丙聚合物粒子A核層為含蠟粒子的苯丙共聚物，殼層為氟硅改性的苯丙共聚物；所述苯丙聚合物粒子B核層為含著色劑粒子的苯丙共聚物，殼層為氟硅改性的苯丙共聚物。所述苯丙聚合物粒子A及苯丙聚合物粒子B的核殼質(zhì)量比均為2 3 8。本發(fā)明通過疏水的氟硅改性苯丙共聚物，使聚合物粒子受濕度影響減少，在高濕度環(huán)境下帶電量不會降低；另一方面，通過交聯(lián)防止低表面能氟硅單體在聚合過程中向內(nèi)層遷移，因而制得的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑圖像再現(xiàn)性優(yōu)良、耐環(huán)境性優(yōu)異。本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法為，將在蠟粒子分散液中，添加游離基聚合性單體和可交聯(lián)單體進行第1段聚合得到核，繼續(xù)添加含氟硅的游離基聚合性單體進行第2段聚合得到的苯丙聚合物粒子A的分散液；在著色劑粒子分散液中，添加游離基聚合性單體和可交聯(lián)單體進行第1段聚合得到核，繼續(xù)添加含氟硅的游離基聚合性單體進行第2段聚合得到的苯丙聚合物粒子B分散液；將苯丙聚合物粒子A分散液和苯丙聚合物粒子B分散液進行混合，使得粒子凝集成為會合粒子。所述添加含氟硅的游離基聚合性單體包括氟游離基聚合性單體及硅游離基聚合性單體，所述氟游離基聚合性單體為氟化丙烯酸酯和/或氟化甲基丙烯酸酯，硅游離基聚合性單體為含有烯基的硅氧烷單體，所述可交聯(lián)單體為具有至少2個不飽和雙鍵的單體。所述可交聯(lián)單體的添加量為游離基聚合性單體重量的0. 02 0. 08%重量百分數(shù)，氟游離基聚合性單體的添加量為游離基聚合性單體重量的0. 1 0. 6%重量百分數(shù)，硅游離基聚合性單體添加量為游離基聚合性單體重量的0. 1 0. 8%重量百分數(shù)。所述苯丙聚合物粒子A的分散液與苯丙聚合物粒子B的分散液混合，混合液中苯丙聚合物粒子A和苯丙聚合物粒子B的質(zhì)量比為7 3 7，優(yōu)選為6 4 5。本發(fā)明使用的氟游離基聚合性單體可以為丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯等氟化丙烯酸酯和/或氟化甲基丙烯酸酯系單體，其中優(yōu)選甲基丙烯酸三氟乙酯。本發(fā)明使用的硅游離基聚合性單體可以為含有烯基的硅氧烷單體，如結(jié)構(gòu)式為 XSiY3, X為烯基，Y為甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基?？梢耘e出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，其中優(yōu)選乙烯基三(β-甲氧基乙氧
基)娃焼。本發(fā)明使用的可交聯(lián)單體可以舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、二丙烯
酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸正戊二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三丙二醇酯，其中優(yōu)選二乙烯基苯。本發(fā)明所述的苯丙聚合物粒子A核層為含蠟粒子的苯丙共聚物，殼層為氟硅改性的苯丙共聚物，核殼質(zhì)量比為2 8至2 3。在該范圍內(nèi)，則可以保持定影的離型性和帶電量的穩(wěn)定性，如果核的比率降低，則在定影時離型性有可能發(fā)生問題。另外，如果核的比率變多，則由于蠟的影響有可能會使調(diào)色劑流動性低下以及由于疏水部分比率低下導致帶電量下降等問題。本發(fā)明所述的苯丙聚合物粒子B核層為含著色劑粒子的苯丙共聚物，殼層為氟硅改性的苯丙共聚物，核殼質(zhì)量比優(yōu)選為2 8至2 3。在該范圍內(nèi)，則可以保持定影的著色力和帶電量的穩(wěn)定性，如果核的比率降低，則在定影時著色力有可能發(fā)生問題。另外，如果核的比率變多，則由于著色劑比率低下可能會導致著色力低下以及由于疏水部分比率低下導致帶電量下降等問題。本發(fā)明使用的蠟可以是天然蠟、石油蠟、合成蠟中的任一種。具體的例子有巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、蜂蠟、蟲蠟、鯨蠟、羊毛蠟、褐煤蠟、礦地蠟、石蠟、微晶蠟、液蠟、費歇爾-托普希蠟、低分子量聚乙烯蠟、低分子量聚丙烯蠟、廿二酸二十二酯、褐煤酸二十二酯、十八酸十八酯、季戊四醇四山崳酸酯等，為了提高低溫定影性，優(yōu)選熔點為60 85°C的蠟。蠟用量優(yōu)選為游離基聚合性單體重量的1-30%重量百分數(shù)，更優(yōu)選為游離基聚合性單體重量的5-20%重量百分數(shù)。蠟添加量過少時，定影時的離型性不足，有可能發(fā)生粘輥現(xiàn)象；添加量過多時，可能會導致感光體表面污染。本發(fā)明使用的著色劑可以為無機顏料或者有機顏料、有機染料等，也可以是其組合。黑色著色劑包括碳黑、苯胺黑、苯胺黑染料；青色著色劑包括顏料藍15:3、顏料藍15:4 ； 黃色著色劑包括顏料黃12、顏料黃17、顏料黃74、顏料黃93、顏料黃155、溶劑黃162、顏料黃180、顏料黃185 ；品紅著色劑包括顏料紅57:1、顏料紅81:2、顏料紅122、顏料紅150、顏料黃184、顏料紅185、顏料紅238、顏料紅256、顏料紅沈9。著色劑用量優(yōu)選為游離基聚合性單體重量的3-20%重量百分數(shù)，更優(yōu)選為游離基聚合性單體重量的5-10%重量百分數(shù)。本發(fā)明技術(shù)人員可具實需要添加表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑等添加劑。本發(fā)明使用的表面活性劑可以是眾所周知的陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑中至少一種表面活性劑，也可以將這些表面活性劑中的兩種或以上并用，添加量優(yōu)選游離基聚合性單體重量的2 8%重量百分數(shù)。本發(fā)明使用的陰離子表面活性劑可以是脂肪酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽中任一種。具體例子有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等。本發(fā)明使用的陽離子表面活性劑可以是胺鹽或季銨鹽中任一種。具體例子有十二烷基氯化銨、十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化銨等。本發(fā)明使用的非離子表面活性劑可以是聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的組合物、聚乙二醇和高級脂肪酸的酯中任一種。具體的例子有聚氧乙烯十二醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯醚山梨醇酐單油酸酯、蔗糖癸酸酯等。本發(fā)明使用的游離基聚合性單體可以為乙烯基芳香系單體，丙烯酸酯系單體和/ 或具有酸性極性基單體。所述乙烯基芳香系單體可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對-正己基苯乙烯、對-正辛基苯乙烯、對-正壬基苯乙烯、對-正十二烷基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯和α -甲基苯乙烯類，其中優(yōu)選苯乙烯。所述丙烯酸酯系單體，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯等丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類，其中優(yōu)選丙烯酸正丁所述具有酸性極性基單體，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸等，其中優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸或二者組合物。上述游離基聚合性單體可以單獨或者混合使用，其聚合物或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50 70°C為好。聚合物或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如果超過70°C，則定影溫度變得過高，有時會發(fā)生定影性低下的問題；另一方面，聚合物或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于 50°C時，碳粉的保存穩(wěn)定性變差，有時會發(fā)生結(jié)塊的問題。本發(fā)明可使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、 正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、溴仿、 溴化芐、三氯甲烷等，其中優(yōu)選含5-10個碳原子的硫醇。鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨或者2種以上并用，相對于游離基聚合性單體最大使用量不超過5%重量百分數(shù)為好。當使用量過多時， 伴隨著聚合物或共聚物的分子量低下，游離基聚合性單體的殘留會變多，有可能會發(fā)生刺鼻氣味等問題。本發(fā)明使用的引發(fā)劑可以使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽的水溶性引發(fā)劑，以及這些過硫酸鹽與酸性亞硫酸鈉或者抗壞血酸等還原劑組合的氧化還原引發(fā)劑等。這些引發(fā)劑可以在游離基聚合性單體添加前、添加同時、添加后的任何時期添加到聚合體系中，根據(jù)必要也可以組合使用這些添加方法。引發(fā)劑用量一般為游離基聚合性單體的0. 05-1%重量百分數(shù)為好。當使用量過多時，伴隨著劇烈反應，可能出現(xiàn)反應難以控制的問題；當使用量低于0. 05%重量百分數(shù)時，游離基聚合性單體的殘留會變多，有可能會發(fā)生刺鼻氣味等問題。本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑可以以雙組分系顯影劑或者非磁性單組分系顯影劑的形態(tài)使用。當作為雙組分系顯影劑使用時，可以使用鐵粉、磁鐵礦粉、鐵氧體粉等磁性物質(zhì)的載體，或者用樹脂包覆這些磁性物質(zhì)的載體。作為形成包覆層的樹脂可以使用苯乙烯系樹脂、丙烯酸酯系樹脂、苯乙烯丙烯酸酯共聚合系樹脂、硅樹脂、改性硅樹脂、氟樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。本發(fā)明調(diào)色劑顆粒表面電荷的均一性和穩(wěn)定性好，具有圖像再現(xiàn)性優(yōu)良、耐環(huán)境性優(yōu)異的優(yōu)點。
實施例含蠟粒子的聚合物粒子的制造例11.蠟分散液的制備向clear mix循環(huán)罐中加入400g十二烷基硫酸鈉溶解在8000g去離子水中的陰離子表面活性劑溶液，加熱至90°C，加入1200g 二十二酸二十二酯，使用clear mix使其分散到數(shù)量平均一次粒徑為120nm。該粒徑通過使用貝克曼庫爾特公司生產(chǎn)的LS230測定。2.核粒子的形成(第1段聚合)在裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮氣導入裝置的IOL反應釜中加入4200g 上述蠟分散液，在氮氣保護下開啟攪拌并升溫至80°C。再加入8. Og過硫酸鉀溶解在1480g 去離子水中的引發(fā)劑溶液，在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯572g、丙烯酸丁酯 164g、甲基丙烯酸64g、二乙烯基苯0. Sg組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在80°C下加熱攪拌池，進行聚合(第1段聚合)，制造聚合物粒子，將其作為“聚合物粒子 (IH)，，。3.外層的形成(第2段聚合)往上述制造的“聚合物粒子(IH) ” 1325g(換算成固體份)中添加18. Sg過硫酸鉀溶解在1480g去離子水中的引發(fā)劑溶液，在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯1476g、 丙烯酸丁酯376g、甲基丙烯酸^g、甲基丙烯酸三氟乙酯11. 2g、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷14. 4g、正戊基硫醇28g組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在80°C 下加熱攪拌池，進行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子，將該聚合物粒子作為“聚合物粒子(A-I)，，。含蠟粒子的聚合物粒子的制造例2
1.蠟分散液的制備向clear mix循環(huán)罐中加入400g十二烷基硫酸鈉溶解在8000g去離子水中的陰離子表面活性劑溶液，加熱至90°C，加入1200g 二十二酸二十二酯，使用clear mix使其分散到數(shù)量平均一次粒徑為120nm。該粒徑通過使用貝克曼庫爾特公司生產(chǎn)的LS230測定。2.核粒子的形成(第1段聚合)在裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮氣導入裝置的IOL反應釜中加入4200g 上述蠟分散液，在氮氣保護下開啟攪拌并升溫至80°C。再加入8. Og過硫酸鉀溶解在1480g 去離子水中的引發(fā)劑溶液，在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯572g、丙烯酸丁酯 164g、甲基丙烯酸64g、二乙烯基苯0. Sg組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在80°C下加熱攪拌池，進行聚合(第1段聚合)，制造聚合物粒子，將其作為“聚合物粒子 (2H) ”。3.外層的形成(第2段聚合)往上述制造的“聚合物粒子OH)”571.8g (換算成固體份)中添加21. 8g過硫酸鉀溶解在3520g去離子水中的引發(fā)劑溶液，在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯1712g、 丙烯酸丁酯436g、甲基丙烯酸32. 5g、甲基丙烯酸三氟乙酯13g、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷16. 7g、正戊基硫醇32. 5g組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在 80°C下加熱攪拌池，進行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子，將該聚合物粒子作為“聚合物粒子(A-2) ”。含蠟粒子的聚合物粒子的制造例31.蠟分散液的制備向clear mix循環(huán)罐中加入400g十二烷基硫酸鈉溶解在8000g去離子水中的陰離子表面活性劑溶液，加熱至90°C，加入1200g 二十二酸二十二酯，使用clear mix使其分散到數(shù)量平均一次粒徑為120nm。該粒徑通過使用貝克曼庫爾特公司生產(chǎn)的LS230測定。2.核粒子的形成(第1段聚合)在裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮氣導入裝置的IOL反應釜中加入6300g 上述蠟分散液，在氮氣保護下開啟攪拌并升溫至80°C。再加入12. Og過硫酸鉀溶解在2220g 去離子水中的引發(fā)劑溶液，在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯858g、丙烯酸丁酯 219g、甲基丙烯酸96g、二乙烯基苯1. 2g組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在80°C下加熱攪拌池，進行聚合(第1段聚合)，制造聚合物粒子，將其作為“聚合物粒子 (3H) ”。3.外層的形成(第2段聚合)往上述制造的“聚合物粒子(3H) ”969. 5g (換算成固體份)中添加15. 4g過硫酸鉀溶解在1215g去離子水中的引發(fā)劑溶液，在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯1210g、 丙烯酸丁酯308g、甲基丙烯酸23g、甲基丙烯酸三氟乙酯9. 2g、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷11. Sg、正戊基硫醇23g組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在80°C 下加熱攪拌池，進行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子，將該聚合物粒子作為“聚合物粒子(Al)，，。含蠟粒子的聚合物粒子的制造例4在含蠟粒子的聚合物粒子制造例1中，除了將二乙烯基苯更改為二丙烯酸乙二醇酯以外，其他條件相同得到含蠟粒子的聚合物粒子。該含蠟粒子的聚合物粒子稱為“聚合物粒子(A-4) ”。含蠟粒子的聚合物粒子的制造例5在含蠟粒子的聚合物粒子制造例1中，除了將甲基丙烯酸三氟乙酯更改為丙烯酸三氟乙酯以外，其他條件相同得到含蠟粒子的聚合物粒子。該含蠟粒子的聚合物粒子稱為 “聚合物粒子(A-5) ”。含蠟粒子的聚合物粒子的制造例6在含蠟粒子的聚合物粒子制造例1中，除了將乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷更改為乙烯基三甲氧基硅烷以外，其他條件相同得到含蠟粒子的聚合物粒子。該含蠟粒子的聚合物粒子稱為“聚合物粒子(Α-6)”。含著色劑粒子的聚合物粒子的制造例11.著色劑分散液的制備向循環(huán)罐中加入350g十二烷基苯磺酸鈉溶解在8650g去離子水中的陰離子表面活性劑溶液，加入IOOOg碳黑，使用SC mill使其分散到數(shù)量平均一次粒徑為120nm。該粒徑通過使用貝克曼庫爾特公司生產(chǎn)的LS230測定。2.核粒子的形成(第1段聚合)在裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮氣導入裝置的IOL反應釜中加入3800g 上述著色劑分散液，在氮氣保護下開啟攪拌并升溫至80°C。再加入8. Og過硫酸鉀溶解在 880g去離子水中的引發(fā)劑溶液，在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯552g、丙烯酸丁酯 184g、甲基丙烯酸64g、二乙烯基苯0. Sg組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在80°C下加熱攪拌池，進行聚合(第1段聚合)，制造聚合物粒子，將其作為“聚合物粒子 (1' H)”。3.外層的形成(第2段聚合)往上述制造的“聚合物粒子(Γ H)”1196g(換算成固體份)中添加18. 8g過硫酸鉀溶解在2480g去離子水中的引發(fā)劑溶液，在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯 1476g、丙烯酸丁酯376g、甲基丙烯酸^g、甲基丙烯酸三氟乙酯11. 2g、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷14. 4g、正戊基硫醇28g組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在80°C下加熱攪拌池，進行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子，將該聚合物粒子作為“聚合物粒子(B-I) ”。含著色劑粒子的聚合物粒子的制造例21.著色劑分散液的制備向循環(huán)罐中加入350g十二烷基苯磺酸鈉溶解在8650g去離子水中的陰離子表面活性劑溶液，加入IOOOg碳黑，使用SC mill使其分散到數(shù)量平均一次粒徑為120nm。該粒徑通過使用貝克曼庫爾特公司生產(chǎn)的LS230測定。2.核粒子的形成(第1段聚合)在裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮氣導入裝置的IOL反應釜中加入3800g 上述著色劑分散液，在氮氣保護下開啟攪拌并升溫至80°C。再加入8. Og過硫酸鉀溶解在 880g去離子水中的引發(fā)劑溶液，在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯552g、丙烯酸丁酯 184g、甲基丙烯酸64g、二乙烯基苯0. Sg組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在80°C下加熱攪拌池，進行聚合(第1段聚合)，制造聚合物粒子，將其作為“聚合物粒子 (2' H)”。3.外層的形成(第2段聚合)往上述制造的“聚合物粒子O' H)” 588. 2g (換算成固體份)中添加21.8g過硫酸鉀溶解在4080g去離子水中的引發(fā)劑溶液，在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯 1712g、丙烯酸丁酯436g、甲基丙烯酸32. 5g、甲基丙烯酸三氟乙酯13g、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷16. 7g、正戊基硫醇32. 5g組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在80°C下加熱攪拌池，進行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子，將該聚合物粒子作為 “聚合物粒子(B-2) ”。含著色劑粒子的聚合物粒子的制造例31.著色劑分散液的制備向循環(huán)罐中加入350g十二烷基苯磺酸鈉溶解在8650g去離子水中的陰離子表面活性劑溶液，加入IOOOg碳黑，使用SC mill使其分散到數(shù)量平均一次粒徑為120nm。該粒徑通過使用貝克曼庫爾特公司生產(chǎn)的LS230測定。2.核粒子的形成(第1段聚合)在裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮氣導入裝置的IOL反應釜中加入5700g 上述著色劑分散液，在氮氣保護下開啟攪拌并升溫至80°C。再加入12. Og過硫酸鉀溶解在 1320g去離子水中的引發(fā)劑溶液，在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯828g、丙烯酸丁酯276g、甲基丙烯酸96g、二乙烯基苯1. 2g組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在80°C下加熱攪拌池，進行聚合(第1段聚合)，制造聚合物粒子，將其作為“聚合物粒子(3' H)”。3.外層的形成(第2段聚合)往上述制造的“聚合物粒子(3' H)” 1002g(換算成固體份)中添加15. 4g過硫酸鉀溶解在2035g去離子水中的引發(fā)劑溶液，在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯 1210g、丙烯酸丁酯308g、甲基丙烯酸23g、甲基丙烯酸三氟乙酯9. 2g、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷11. Sg、正戊基硫醇23g組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在 80°C下加熱攪拌池，進行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子，將該聚合物粒子作為“聚合物粒子(B-3) ”。含著色劑粒子的聚合物粒子的制造例4在含著色劑粒子的聚合物粒子制造例1中，除了將二乙烯基苯更改為二丙烯酸乙二醇酯以外，其他條件相同得到含著色劑粒子的聚合物粒子。該含著色劑粒子的聚合物粒子稱為“聚合物粒子(B-4)”。含著色劑粒子的聚合物粒子的制造例5在含著色劑粒子的聚合物粒子制造例1中，除了將甲基丙烯酸三氟乙酯更改為丙烯酸三氟乙酯以外，其他條件相同得到含著色劑粒子的聚合物粒子。該含著色劑粒子的聚合物粒子稱為“聚合物粒子(B-5) ”。含著色劑粒子的聚合物粒子的制造例6在含著色劑粒子的聚合物粒子制造例1中，除了將乙烯基三(β_甲氧基乙氧基) 硅烷更改為乙烯基三甲氧基硅烷以外，其他條件相同得到含著色劑粒子的聚合物粒子。該
9含著色劑粒子的聚合物粒子稱為“聚合物粒子(B-6) ”。含著色劑粒子的聚合物粒子的制造例7在含著色劑粒子的聚合物粒子制造例1中，除了將碳黑更改為顏料藍15:4以外， 其他條件相同得到含著色劑粒子的聚合物粒子。該含著色劑粒子的聚合物粒子稱為“聚合物粒子(B-7) ”。含著色劑粒子的聚合物粒子的制造例8在含著色劑粒子的聚合物粒子制造例1中，除了將碳黑更改為顏料黃74以外，其他條件相同得到含著色劑粒子的聚合物粒子。該含著色劑粒子的聚合物粒子稱為“聚合物粒子(B-8) ”。含著色劑粒子的聚合物粒子的制造例9在含著色劑粒子的聚合物粒子制造例1中，除了將碳黑更改為顏料紅122以外，其他條件相同得到含著色劑粒子的聚合物粒子。該含著色劑粒子的聚合物粒子稱為“聚合物粒子(B-9) ”。調(diào)色劑制造例1將上述3000g含蠟粒子的聚合物粒子(A-I)的分散液和2400g含著色劑粒子的聚合物粒子(B-I)的分散液混合，在30°C—邊攪拌，一邊將300g氯化鎂水溶液(濃度為 20%)使用30分鐘滴下，然后用60分鐘升溫到90°C，監(jiān)視粒徑成長，在粒徑(體積中值徑使用貝克曼庫爾特公司生產(chǎn)的Multi sizer II測定)到達6. 5 μ m的時間點上添加水 300g，使得粒徑成長停止。然后升溫到95°C，使用5小時使得形狀球形化，在形狀系數(shù)到達 0.965(使用FPIA-3000測定)時，冷卻到20°C。然后，使用離心分離器過濾、水洗凈、加熱減壓干燥。對干燥后的粒子200g添加疏水性二氧化硅(六甲基二硅烷處理，數(shù)量平均一次粒徑為12nm)2g，疏水性二氧化鈦(三甲氧基辛基硅烷處理，數(shù)量平均一次粒徑為25nm) lg， 使用亨舍爾混合機混合，得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑1。調(diào)色劑制造例2在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(A-I)更換為使用聚合體粒子(A-2)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑2。調(diào)色劑制造例3在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(B-I)更換為使用聚合體粒子(B-2)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑3。調(diào)色劑制造例4在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(A-I)更換為使用聚合體粒子(A-3)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑4。調(diào)色劑制造例5在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(B-I)更換為使用聚合體粒子(B-3)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑5。調(diào)色劑制造例6在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(A-I)更換為使用聚合體粒子(A-4)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑6。調(diào)色劑制造例7
在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(B-I)更換為使用聚合體粒子(B-4)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑7。調(diào)色劑制造例8在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(A-I)更換為使用聚合體粒子(A-5)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑8。調(diào)色劑制造例9在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(B-I)更換為使用聚合體粒子(B-5)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑9。調(diào)色劑制造例10在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(A-I)更換為使用聚合體粒子(A-6)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑10。調(diào)色劑制造例11在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(B-I)更換為使用聚合體粒子(B-6)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑11。調(diào)色劑制造例12在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(B-I)更換為使用聚合體粒子(B-7)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑12。調(diào)色劑制造例13在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(B-I)更換為使用聚合體粒子(B-8)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑13。調(diào)色劑制造例14在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合體粒子(B-I)更換為使用聚合體粒子(B-9)以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑14。調(diào)色劑制造例15在調(diào)色劑制造例1中，除了將3000g含蠟粒子的聚合物粒子(A-I)的分散液更換為MOOg含蠟粒子的聚合物粒子(A-I)的分散液以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑15。調(diào)色劑制造例16在調(diào)色劑制造例1中，除了將2400g含著色劑粒子的聚合物粒子(B-I)的分散液更換為1500g含蠟粒子的聚合物粒子(B-I)的分散液以外，在同樣條件下得到調(diào)色劑。得到的調(diào)色劑稱為調(diào)色劑16。比較用調(diào)色劑制造例1在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合物粒子(A-I)的分散液更換為在80°C條件下，使用1小時滴加由苯乙烯1476g、丙烯酸丁酯376g、甲基丙烯酸^g、正戊基硫醇^g組成的聚合性單體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在80°C下加熱攪拌池，進行聚合(第2段聚合)， 制造聚合物粒子(A' -1)以外，在同樣條件下得到比較用調(diào)色劑1。比較用調(diào)色劑制造例2在比較用調(diào)色劑制造例1中，除了將碳黑更換為顏料藍15:4以外，在同樣條件下得到比較用調(diào)色劑2。
比較用調(diào)色劑制造例3在比較用調(diào)色劑制造例1中，除了將碳黑更換為顏料黃74以外，在同樣條件下得 到比較用調(diào)色劑3。比較用調(diào)色劑制造例4在比較用調(diào)色劑制造例1中，除了將碳黑更換為顏料紅122以外，在同樣條件下得 到比較用調(diào)色劑4。比較用調(diào)色劑制造例5在調(diào)色劑制造例1中，除了將聚合物粒子(B-I)的分散液更換為在80°C條件下，使 用1小時滴加由苯乙烯1476g、丙烯酸丁酯376g、甲基丙烯酸^g、正戊基硫醇^g組成的聚 合性単體混合溶液，滴加結(jié)束后把該體系在80°C下加熱攪拌池，進行聚合(第2段聚合)， 制造聚合物粒子(B' -1)以外，在同樣條件下得到比較用調(diào)色劑5。評價上述調(diào)色劑使用非磁性單組分方式的打印機進行評價(詳見表1)。打印機使用的是惠普公司生產(chǎn)的Color LaserJet 1215。使用上述打印機在常溫常濕(20°C /30% RH環(huán)境)和高溫高濕(30°C /80% RH環(huán) 境)下進行青/黃/品紅/黑各色在連續(xù)打印2000張，對顯影密度、消耗量和廢粉率進行 比較。調(diào)色劑使用了以下組合。實施例1 調(diào)色劑1/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14實施例2 調(diào)色劑2/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14實施例3 調(diào)色劑3/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14實施例4 調(diào)色劑4/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14實施例5 調(diào)色劑5/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14實施例6 調(diào)色劑6/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14實施例7 調(diào)色劑7/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14實施例8 調(diào)色劑8/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14實施例9 調(diào)色劑9/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14實施例10 調(diào)色劑10/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14實施例11 調(diào)色劑11/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14實施例12 調(diào)色劑15/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14實施例13 調(diào)色劑16/調(diào)色劑12/調(diào)色劑13/調(diào)色劑14比較例1 比較用調(diào)色劑1/比較用調(diào)色劑2/比較用調(diào)色劑3/比較用調(diào)色劑4比較例2 比較用調(diào)色劑5/比較用調(diào)色劑2/比較用調(diào)色劑3/比較用調(diào)色劑4表1:評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，在至少由聚合物粒子凝集而得到的調(diào)色劑中，所述聚合物粒子至少包括含蠟粒子的氟硅改性的苯丙聚合物粒子A和含著色劑粒子的氟硅改性的苯丙聚合物粒子B。
2.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述苯丙聚合物粒子 A核層為含蠟粒子的苯丙共聚物，殼層為氟硅改性的苯丙共聚物；所述苯丙聚合物粒子B核層為含著色劑粒子的苯丙共聚物，殼層為氟硅改性的苯丙共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述苯丙聚合物粒子A 及苯丙聚合物粒子B的核殼質(zhì)量比均為2 3 8。
4.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，在蠟粒子分散液中，添加游離基聚合性單體和可交聯(lián)單體進行第1段聚合得到核，繼續(xù)添加含氟硅的游離基聚合性單體進行第2段聚合得到的苯丙聚合物粒子A的分散液；在著色劑粒子分散液中，添加游離基聚合性單體和可交聯(lián)單體進行第1段聚合得到核，繼續(xù)添加含氟硅的游離基聚合性單體進行第2段聚合得到的苯丙聚合物粒子B的分散液；將苯丙聚合物粒子A分散液和苯丙聚合物粒子B分散液進行混合，使得粒子凝集成為會合粒子。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述含氟硅的游離基聚合性單體包括氟游離基聚合性單體及硅游離基聚合性單體，所述氟游離基聚合性單體為氟化丙烯酸酯和 /或氟化甲基丙烯酸酯，硅游離基聚合性單體為含有烯基的硅氧烷單體，所述可交聯(lián)單體為具有至少2個不飽和雙鍵的單體。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制造方法，其特征在于，所述可交聯(lián)單體的添加量為游離基聚合性單體重量的0. 02 0. 08%重量百分數(shù)，氟游離基聚合性單體的添加量為游離基聚合性單體重量的0. 1 0. 6%重量百分數(shù)，硅游離基聚合性單體添加量為游離基聚合性單體重量的0. 1 0. 8%重量百分數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法，包括在至少由聚合物粒子凝集而得到的調(diào)色劑中，所述聚合物粒子至少包括含蠟粒子的氟硅改性的苯丙聚合物粒子A和含著色劑粒子的氟硅改性的苯丙聚合物粒子B。本發(fā)明調(diào)色劑顆粒表面電荷的均一性和穩(wěn)定性好，具有圖像再現(xiàn)性優(yōu)良、耐環(huán)境性優(yōu)異的優(yōu)點。
文檔編號G03G9/08GK102354088SQ20111020241
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月19日
發(fā)明者朱順全, 黎文部 申請人:湖北鼎龍化學股份有限公司