專利名稱：負(fù)極基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)極基材，使用此負(fù)極基材的二次電池，用于形成此負(fù)極基材的光阻組合物、金屬氧化物膜形成材料、復(fù)合膜形成材料，以及此負(fù)極基材的制造方法，特別是涉及一種可以提供充放電循環(huán)特性優(yōu)異的電池的負(fù)極基材，使用此負(fù)極基材的二次電池，用于形成、制造此負(fù)極基材的光阻組合物、金屬氧化物膜形成材料、復(fù)合膜形成材料，以及此負(fù)極基材的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，對(duì)兼具高輸出電壓及高能量密度的電池的研究開發(fā)十分盛行。特別是尋求一種內(nèi)部電阻較低、因充電/放電而引起的電池電容下降較少、充放電循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池。例如，已知有使用薄膜狀非晶硅或微晶硅來作為負(fù)極材料(負(fù)極活物質(zhì))的鋰二次電池(參看專利文獻(xiàn)1)。具體而言，揭示了使用在集電體上形成包含硅薄膜的負(fù)極材料層的負(fù)極的鋰二次電池，硅薄膜是使用CVD法(chemical vapor deposition method，也稱為化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)蒸鍍法)或?yàn)R射法等薄膜形成方法而形成。其中，一般認(rèn)為硅等材料會(huì)隨著吸藏/釋放鋰而反復(fù)地進(jìn)行膨脹/收縮。在集電體上形成硅薄膜的負(fù)極中，由于集電體與負(fù)極材料層的粘附性較高，因此集電體隨著負(fù)極材料的膨脹/收縮而頻繁地進(jìn)行膨脹/收縮。所以，隨著充電/放電的進(jìn)行，負(fù)極材料層與集電體可能會(huì)產(chǎn)生褶皺等不可恢復(fù)的變形。特別是當(dāng)集電體使用銅箔等富有延性的金屬箔時(shí)，變形的程度將會(huì)增大。負(fù)極變形會(huì)引起作為電極的體積增大，使電化學(xué)反應(yīng)變得不均勻等，因此，電池的能量密度有可能會(huì)下降。另外，隨著充電/放電而反復(fù)地進(jìn)行膨脹/收縮期間，負(fù)極材料有可能會(huì)微粉化而從集電體上脫離，或者根據(jù)情況也可能會(huì)以薄膜狀的狀態(tài)而從集電體上脫離，這是導(dǎo)致電池的充放電循環(huán)特性惡化的主要因素。作為抑制負(fù)極變形的方法，可以列舉使用拉伸強(qiáng)度或拉伸模量等機(jī)械強(qiáng)度較高的材料來作為集電體的方法。但是，在由這種材料所形成的集電體上構(gòu)成由薄膜狀的負(fù)極材料所形成的負(fù)極材料層時(shí)，有可能負(fù)極材料層與集電體的粘附性不充分，而不能獲得充分的充放電循環(huán)特性。因此，在專利文獻(xiàn)1中揭示了如下技術(shù)將由會(huì)與負(fù)極材料合金化的材料所形成的中間層，配置在集電體和負(fù)極材料層之間，并使用機(jī)械強(qiáng)度高于中間層的集電體，以此來抑制充電/放電時(shí)負(fù)極材料脫離、并且抑制產(chǎn)生褶皺等的。具體而言，使用銅層來作為中間層，使用鎳箔來作為集電體。在所述專利文獻(xiàn)1以外的文獻(xiàn)中，也揭示了如下技術(shù)使用使銅固溶在硅上所得的薄膜來作為負(fù)極材料層，以抑制鋰的吸藏量，由此抑制吸藏鋰時(shí)的負(fù)極材料的膨脹(參看專利文獻(xiàn)幻。另外，揭示了如下技術(shù)使用包含會(huì)與鋰合金化的金屬、及不會(huì)與鋰合金化的金屬的合金薄膜來作為負(fù)極材料層，以抑制鋰的吸藏量，由此抑制吸藏鋰時(shí)的負(fù)極材料的膨脹(參看專利文獻(xiàn)幻。具體而言，作為會(huì)與鋰合金化而形成固溶體或金屬間化合物等的金屬，是使用錫(Sn)、鍺(Ge)、鋁(Al)、銦( )、鎂(Mg)及硅(Si)等，作為不會(huì)與鋰合金化的金屬，是使用銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉬(Mo)、鎢(W)、鉭(Ta)及錳(Mn)等。另外，揭示了如下技術(shù)通過使用如下所述的集電體，來抑制電極隨著充電/放電而產(chǎn)生變形，即此集電體的每Icm2中形成了 10個(gè)以上的厚度方向上的變形量為5 μ m 20 μ m的變形部，并且變形部的數(shù)值孔徑為4%以下(參看專利文獻(xiàn)4)。另外，揭示了如下技術(shù)在能夠可逆地吸藏/釋放鋰的薄膜狀的負(fù)極材料層的表面與內(nèi)部的至少其中之一中，配置鋰非吸藏性材料(參看專利文獻(xiàn)5)。[專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2002-083594號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2002-289177號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2002-373647號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本專利特開2003-017069號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]日本專利特開2005-196971號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
[發(fā)明所要解決的問題]但是，現(xiàn)狀是使用所述各種負(fù)極材料中的任一種，都未能獲得具有充分的輸出電壓、能量密度及充放電循環(huán)特性的電池。所以，本發(fā)明的目的在于提供一種利用與所述以往技術(shù)不同的構(gòu)成，而能夠?qū)崿F(xiàn)具有高輸出電壓及高能量密度、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的電池的負(fù)極基材，具有此負(fù)極基材的二次電池，此負(fù)極基材的制造方法，用于形成此負(fù)極基材的復(fù)合膜形成材料，用于形成此負(fù)極基材的金屬氧化物膜形成材料，用于形成此負(fù)極基材的正型光阻組合物，以及用于形成此負(fù)極基材的光阻組合物。[解決問題的技術(shù)手段]本發(fā)明者們鑒于所述情況而反復(fù)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用如下所述的負(fù)極基材可以提供具有高輸出電壓及高能量密度、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的電池，從而完成本發(fā)明 在有機(jī)膜上積層形成金屬膜的負(fù)極基材；在有機(jī)成分與無機(jī)成分復(fù)合而成的復(fù)合膜上形成金屬膜的負(fù)極基材；在表層由金屬氧化物膜被覆的有機(jī)膜上形成金屬膜的負(fù)極基材；在圖案化的二氧化硅系被覆膜上形成金屬膜的負(fù)極基材；以及在由含有(A)堿溶性樹脂及(B) 含醌二疊氮基的化合物的正型光阻組合物所形成的有機(jī)膜上，形成金屬膜的負(fù)極基材。也就是說，本發(fā)明提供一種特征在于在具備有機(jī)膜的支撐體上形成金屬膜的負(fù)極基材。另外，本發(fā)明提供特征在于由光阻膜形成所述有機(jī)膜的負(fù)極基材；或者特征在于通過圖案曝光，而將此光阻膜圖案化成規(guī)定形狀的負(fù)極基材。另外，本發(fā)明提供一種具有所述負(fù)極基材的二次電池、所述負(fù)極基材的制造方法、以及用于制造所述負(fù)極基材的光阻組合物。本發(fā)明提供一種特征在于在具備表層由金屬氧化物膜被覆的有機(jī)膜的支撐體上， 形成金屬膜的負(fù)極基材。另外，提供所述有機(jī)膜由光阻膜形成的負(fù)極基材；通過圖案曝光而將此光阻膜圖案化成規(guī)定形狀的負(fù)極基材；以及所述金屬氧化物膜為二氧化硅系被覆膜的負(fù)極基材。另外，本發(fā)明提供一種使用負(fù)極基材的二次電池、用于形成此負(fù)極基材的金屬氧化物膜形成材料及光阻組合物、以及負(fù)極基材的制造方法。
本發(fā)明提供一種特征在于在具備由包含有機(jī)成分及無機(jī)成分的復(fù)合膜形成材料所形成的復(fù)合膜的支撐體上形成金屬膜的負(fù)極基材，使用此負(fù)極基材的二次電池，用于形成此負(fù)極基材的復(fù)合膜形成材料，以及此負(fù)極基材的制造方法。本發(fā)明提供一種特征在于在形成光阻圖案的支撐體上，形成由二氧化硅系被覆膜形成用涂布液所形成的二氧化硅系被覆膜，并在除去了所述光阻圖案的支撐體上形成金屬膜的負(fù)極基材，使用此負(fù)極基材的二次電池，用于形成此負(fù)極基材的光阻組合物，以及此負(fù)極基材的制造方法。[發(fā)明效果]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)具有高輸出電壓及高能量密度，且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的電池的負(fù)極基材，具有此負(fù)極基材的二次電池，此負(fù)極基材的制造方法，用于形成此負(fù)極基材的復(fù)合膜形成材料，用于形成此負(fù)極基材的金屬氧化物膜形成用組合物， 以及用于形成此負(fù)極基材的光阻組合物。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1的負(fù)極基材的示意圖。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2的負(fù)極基材的示意圖。
圖3是本發(fā)明的實(shí)施例3的負(fù)極基材的示意圖。
圖4是本發(fā)明的實(shí)施例4的負(fù)極基材的示意圖。
[符號(hào)的說明]
10、20、30、40負(fù)極基材
11、21、31、41 支撐體
12、22有機(jī)膜
13、24、33、43 金屬膜
23金屬氧化膜膜
32復(fù)合膜
42 二氧化硅系被覆膜
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)。(第一實(shí)施形態(tài))<負(fù)極基材>圖1表示本實(shí)施形態(tài)的負(fù)極基材10的示意圖。如圖1所示，本實(shí)施形態(tài)的負(fù)極基材10包括支撐體11、有機(jī)膜12及金屬膜13。更詳細(xì)而言，本實(shí)施方式的負(fù)極基材10的特征在于對(duì)具備有機(jī)膜12的支撐體11實(shí)施鍍敷處理來形成金屬膜13。<支撐體>本實(shí)施形態(tài)的負(fù)極基材10中所使用的支撐體11只要可以在它的表面上形成有機(jī)膜12即可，并無特別限定。例如，可以使用電子零件用的基板等以往眾所周知的支撐體。 具體而言，可以列舉硅片，設(shè)置著有機(jī)系或無機(jī)系抗反射膜的硅片，形成了磁性膜的硅片， 銅、鉻、鐵、鋁等金屬制的基板，或玻璃基板等。另外，這些支撐體可以兼作包含選自銅、鎳、不銹鋼、鉬、鎢、鈦及鉭中的至少一種元素的材料，金屬箔，不織布，具有三維結(jié)構(gòu)的金屬集電體等集電體，也可以形成在這些集電體上?！从袡C(jī)膜〉本實(shí)施形態(tài)的負(fù)極基材10中的有機(jī)膜12是由以往眾所周知的有機(jī)化合物或有機(jī)樹脂形成，并無特別限定。優(yōu)選由下述光阻組合物形成的有機(jī)膜12，更優(yōu)選通過圖案曝光而圖案化成規(guī)定形狀的光阻圖案。[光阻組合物]對(duì)于用于形成本實(shí)施形態(tài)的負(fù)極基材10的光阻組合物并無特別限定，可以使用以往眾所周知的光阻組合物。優(yōu)選具有親水基的光阻組合物。只要是由具有親水基的光阻組合物所形成的光阻圖案，如上所述，就可以在它上面形成與光阻圖案牢固地粘附，密度較高且機(jī)械強(qiáng)度較高的金屬氧化物膜13。[正型光阻組合物]作為正型的化學(xué)增幅型光阻組合物，優(yōu)選使用以下述成分作為基本成分的光阻組合物通過照射活性光線或放射線而產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑成分(以下稱為(A)成分)、以及對(duì)堿性水溶液的溶解性由于酸的作用而產(chǎn)生變化的樹脂成分(以下稱為(B)成分)。(B)成分是使用堿溶性樹脂的羥基受到酸離解性溶解抑制基的保護(hù)而呈堿不溶性的樹脂。通過將這種(B)成分與所述(A)成分組合而使用，曝光部分產(chǎn)生酸，此所產(chǎn)生的酸使所述酸離解性溶解抑制基的保護(hù)離解。結(jié)果此曝光部分呈堿溶性，顯影時(shí)僅曝光部分被選擇性地除去，獲得規(guī)定形狀的光阻圖案。(酸產(chǎn)生劑成分(A))(A)成分是通過照射活性光線或放射線而直接或間接地產(chǎn)生酸的物質(zhì)。這種酸產(chǎn)生劑的第一形態(tài)可以列舉2，4_雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3， 5-三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(2_呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(5_甲基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(5_乙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(3，5_ 二甲氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙 (三氯甲基)-6-[2-(3，5_二乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(3，
5-二丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(3_甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(3_甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(3，4_亞甲二氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6- (3，4-亞甲二氧基苯基)-均三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6- (3-溴-4-甲氧基) 苯基-均三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6- (2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6- (2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6- (3-溴-4-甲氧基) 苯乙烯基苯基-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6_雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6_雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-[242_呋喃基)乙烯基]_4，6_雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-[2-(5_甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5_二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-[2-(3，4_二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-(3，4-亞甲二氧基苯基)-4，
6-雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、三(1，3_二溴丙基)-1，3，5_三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，
63，5_三嗪等含鹵素的三嗪化合物，以及三(2，3_ 二溴丙基)異氰脲酸酯等以下述通式(al) 所表示的含鹵素的三嗪化合物。[化1]
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化物膜形成材料，用來形成負(fù)極基材中的金屬氧化物膜，所述負(fù)極基材包括在支撐體上的有機(jī)膜，有機(jī)膜具有由所述金屬氧化物膜被覆的表層，金屬膜形成在金屬氧化物膜上，所述材料含有可以通過水解而生成羥基的金屬化合物，以及溶解此金屬化合物且不具有與此金屬化合物反應(yīng)的官能基的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物膜形成材料，其特征在于所述溶劑為以下述通式(1)所表示的化合物，[化4]
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物膜形成材料，其中所述溶劑為對(duì)薄荷烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物膜形成材料，其中所述金屬化合物為具有2個(gè)以上的異氰酸酯基以及/或者鹵素原子的硅化合物。
5.一種金屬氧化物膜形成方法，用來形成負(fù)極基材中的金屬氧化物膜，所述負(fù)極基材包括在支撐體上的有機(jī)膜，有機(jī)膜具有由所述金屬氧化物膜被覆的表層，金屬膜形成在金屬氧化物膜上，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的金屬氧化物膜形成材料施加到所述有機(jī)膜上的步驟；使用溶劑清洗的步驟；和干燥的步驟。
全文摘要
本發(fā)明利用與以往技術(shù)不同的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)一種具有高輸出電壓及高能量密度、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的電池。本發(fā)明使用以下負(fù)極基材來作為用于鋰離子二次電池的負(fù)極基材特征在于在具備有機(jī)膜的支撐體上形成金屬膜的負(fù)極基材；特征在于所述有機(jī)膜的表層由金屬氧化物膜被覆的所述負(fù)極基材；特征在于在具備由包含有機(jī)成分及無機(jī)成分的復(fù)合膜形成材料所形成的復(fù)合膜的支撐體上，形成金屬膜的負(fù)極基材；或者特征在于在形成了光阻圖案的支撐體上，形成由二氧化硅系被覆膜形成用涂布液所形成的二氧化硅系被覆膜，并在除去了所述光阻圖案的支撐體上形成金屬膜的負(fù)極基材。
文檔編號(hào)G03F7/038GK102163721SQ20111007085
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者三隅浩一, 本間英夫, 渡邊充廣, 齊藤宏二 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社, 株式會(huì)社關(guān)東學(xué)院大學(xué)表面工學(xué)研究所