專利名稱：纖維素組合物、光學(xué)膜、延遲片、偏振片和液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有當被加到膜中時能夠賦予膜以逆波長分散性的化合物和棒狀化 合物以及纖維素化合物的組合物。本發(fā)明還涉及含有這些化合物的纖維素膜。本發(fā)明還涉 及光學(xué)膜、使用所述光學(xué)膜的偏振片和液晶顯示裝置。特別地，本發(fā)明涉及以低視角依賴性 實現(xiàn)高清晰可見性的光學(xué)膜、偏振片和液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
液晶顯示裝置作為節(jié)省空間、低功耗的圖像顯示裝置而被逐年增加使用。傳統(tǒng)上， 液晶顯示裝置的主要缺點在于，圖像的視角依賴性很大，但近年來，液晶單元內(nèi)液晶分子排 列狀態(tài)不同的各種高視角模式投入實用，這使得快速擴大諸如電視等需要高視角的市場中 對液晶顯示裝置的要求。一般地，液晶顯示裝置包括液晶單元、光學(xué)補償片和偏振器。光學(xué)補償片用于消除 圖像著色或擴大視角，將拉伸的雙折射膜或通過在透明膜上涂布液晶而得到的膜用作光學(xué) 補償片。例如，日本專利No. 2587398公開了一種將光學(xué)補償片應(yīng)用到TN-模式液晶單元上 以擴大視角的技術(shù)，在上述光學(xué)補償片中在三乙?；w維素上涂布盤狀液晶、使液晶取向 并固定取向。然而，設(shè)想可以從各角度觀看的大屏幕電視應(yīng)用的液晶顯示裝置對于視角依 賴性存在嚴格要求，而上述技術(shù)不能滿足這些需求。因此，研究了不同于TN模式的液晶顯 示裝置，如IPS(面內(nèi)切換)模式、0CB(光學(xué)補償彎曲)模式和VA(垂直排列)模式。特別地，VA模式確保了高對比度和相對較高的生產(chǎn)率，并且這種模式的液晶顯示 裝置作為TV用液晶顯示裝置已經(jīng)引起了關(guān)注。然而，VA模式的問題在于，盡管面板在法線 方向可以幾乎完全黑顯示，但是當從傾斜方向觀察時發(fā)生光漏，視角變窄。為了解決該問 題，已經(jīng)提出了一種方法，其中具有nx > ny = nz的正折射率各向異性的第一延遲片和具 有！^ = ny > nz的負折射率各向異性的第二延遲片一起使用，從而降低光漏(例如，日本 專利 No. 3027805)。具體而言，提出了一種獲得無色VA-模式液晶顯示裝置的方法，通過使用具有不 同光學(xué)性能的兩種相位差層，當從傾斜方向觀察時，也可給出鮮明的黑顯示(參見，例如， W0 2003/032060)。然而，在上述方法中，需要制造偏振片，然后貼合相位差膜的過程。為此， 制造過程復(fù)雜，出現(xiàn)生產(chǎn)性低和制造成本高的問題。因此，需要改進。JP-A-2007-256494C JP-A"指未經(jīng)審查公布的日本專利申請)公開了一種獲得 VA-模式液晶顯示裝置的方法，其中僅通過將特定材料加到纖維素?；镏胁⒗煊善湫?成的膜，將膜的波長分散變換成逆分散，從而即使當從傾斜方向觀察時，黑顯示也變成無色 的。在該方法中，制造過程的復(fù)雜度不再造成問題，但加入的材料的光學(xué)表現(xiàn)性仍不充分， 材料的加入量很大。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，存在不能充分表現(xiàn)光學(xué)各向異性的問題。因此，要求 通過使用具有較高光學(xué)表現(xiàn)性的材料以較少加入量制造相似的逆分散膜來制造VA-模式 液晶顯示裝置。在JP-A-2007-256494中，其中環(huán)己基環(huán)和苯環(huán)通過酯鍵連接的棒狀化合物用作延遲增加劑。然而，關(guān)于所用化合物之外的已知的液晶性棒狀化合物，當將化合物與逆分散 劑一起加到纖維素膜中時沒有發(fā)現(xiàn)延遲表現(xiàn)性。JP-A-2007-249224公開了其中環(huán)己基環(huán)和 苯環(huán)通過酯鍵連接的化合物可以用作改善某種類型的纖維素酯膜的透濕性的添加劑，但未 揭示關(guān)于膜的延遲表現(xiàn)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于纖維素組合物，其包含至少一種纖維素化合物；至少一種式(I)代表的化合物；和
至少一種低分子量化合物(A)其中低分子量化合物(A)源于在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極 矩My的分子吸收波長大于其源于在與分子長軸方向近似平行方向上的躍遷電偶極矩Mx的 分子吸收波長；和其中低分子量化合物(A)在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極矩的 量值|My|大于其在與分子長軸方向近似平行方向上的躍遷電偶極矩的量值|Mx| ；式(I) 其中Li、L2、L3和L4每一個獨立地代表直接鍵或選自-0-、-C0-、-NRa-(Ra代表具有 1 7個碳原子的烷基或氫原子)、-CH2-和其組合的二價連接基團A和Y2每一個獨立地 代表烷基；Ra、Rb和Rc每一個獨立地代表取代基；m代表0 4的整數(shù)；t代表1或2的整 數(shù)；和mil和ml2每一個獨立地代表0 10的整數(shù)。此外，本發(fā)明在于纖維素膜，其包含上述的組合物。此外，本發(fā)明在于光學(xué)膜，其包含上述的纖維素膜。此外，本發(fā)明在于制造上述的纖維素膜或光學(xué)膜的方法，包括以下步驟拉伸膜；和使所述膜收縮。此外，本發(fā)明在于延遲片，其包含上述的纖維素膜或光學(xué)膜。此外，本發(fā)明在于偏振片，其包含上述的延遲片。此外，本發(fā)明在于液晶顯示裝置，其包含上述的延遲片或上述的偏振片。從以下說明中可以更清楚本發(fā)明的其他和進一步的特征及優(yōu)點。
具體實施例方式本發(fā)明人進行了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當使用含有特定化合物和纖維素化合物的 組合物制造膜并拉伸時，可以將膜的波長分散變換為逆分散，從而基于該發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完 成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，提供以下方式[1]纖維素組合物，其包含至少一種纖維素化合物；至少一種式(I)代表的化合物；和至少一種低分子量化合物(A)其中低分子量化合物(A)源于在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極 矩My的分子吸收波長大于其源于在與分子長軸方向近似平行方向上的躍遷電偶極矩Mx的 分子吸收波長；和其中低分子量化合物(A)在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極矩的 量值|My|大于其在與分子長軸方向近似平行方向上的躍遷電偶極矩的量值|Mx| ；式(I) 其中Li、L2、L3和L4每一個獨立地代表直接鍵或選自-0-、-C0-、-NRa-(Ra代表具有 1 7個碳原子的烷基或氫原子)、-CH2_和其組合的二價連接基團&和Y2每一個獨立地 代表烷基；Ra、Rb和Rc每一個獨立地代表取代基；m代表0 4的整數(shù)；t代表1或2的整 數(shù)；和mil和ml2每一個獨立地代表0 10的整數(shù)。[2]如上項[1]所述的纖維素組合物，其中低分子量化合物(A)是骨架中具有式 (a)代表的結(jié)構(gòu)的化合物式(a) [3]如上項[2]所述的纖維素組合物，其中具有式(a)代表的結(jié)構(gòu)的低分子量化合 物㈧是式(A-1)代表的化合物式(A-1) 其中禮、禮和R5每一個獨立地代表取代基；n代表0 2的整數(shù)；Ln、L12、L21和L22每一個獨立地代表直接鍵或選自-0-、-s-、-s( = 0)2_、-co-、-NRA-(RA代表具有1 7個 碳原子的烷基或氫原子)、-CH2-和其組合的二價連接基團；Zi和z2每一個獨立地代表二價 5-或6-元環(huán)狀連接基團；R21和R22每一個獨立地代表氫原子或烷基；和ml和m2每一個獨 立地代表0 2的整數(shù)。[4]如上項[3]所述的纖維素組合物，其中式(A-1)中的R4和R5是具有Hammett 取代基常數(shù)o p值為0以上的吸電子取代基。[5]如上項[3]或[4]所述的纖維素組合物，其中式(A-1)中的\和Z2每一個獨 立地代表1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基。[6]如上項[3] [5]中任一項所述的纖維素組合物，其中式(A-1)中的ml和m2 每一個是0或1。[7]如上項[1] [6]中任一項所述的纖維素組合物，其中式(I)中的“和“每 一個獨立地代表-0C ( = 0)-或-C ( = 0) 0-。[8]如上項[1] [7]中任一項所述的纖維素組合物，其中式(I)中的k和L2每一個獨立地代表直接鍵；和其中式(I)中的A和\每一個獨立地代表未取代的烷基。[9]如上項[1] [8]中任一項所述的纖維素組合物，其中式(I)代表的化合物和 低分子量化合物(A)中的至少一種在100°C 300°C的任意溫度下處于液晶相。[10]如上項[1] [9]中任一項所述的纖維素組合物，其中所述纖維素化合物是 纖維素酯。[11]如上項[10]所述的纖維素組合物，其中所述纖維素酯是纖維素?；?；其中所述纖維素酰化物的?；〈旧鲜且阴；?；和其中所述纖維素酰化物的總?cè)〈葹?. 00 3. 00。[12]纖維素膜，其包含如上項[1] [11]中任一項所述的組合物。[13]如上項[12]所述的纖維素膜，其中相對于100質(zhì)量份的纖維素化合物，低分 子量化合物㈧的含量為0. 1 50質(zhì)量份。[14]如上項[12]所述的纖維素膜，其中相對于100質(zhì)量份的纖維素化合物，化合 物(I)的含量為0. 1 50質(zhì)量份。[15]光學(xué)膜，其包含如上項[12] [14]中任一項所述的纖維素膜。
[16]如上項[15]所述的光學(xué)膜，其中取向方向的所述雙折射An(550nm)大于0 ；和其中所述光學(xué)膜滿足式⑴和⑵式(1)1 > | A n (450nm) /An (550nm)式(2)1 < An(630nm)/An(550nm) |。[17] 一種制造如上項[12] [14]中任一項所述的纖維素膜或如上項[15]或 [16]所述的光學(xué)膜的方法，包括以下步驟拉伸膜；和使所述膜收縮.[18]延遲片，其包含如上項[12] [14]中任一項所述的纖維素膜或如上項[15] 或[16]所述的光學(xué)膜。[19]偏振片，其包含如上項[18]所述的延遲片。[20]液晶顯示裝置，其包含如上項[18]所述的延遲片或如上項[19]所述的偏振 片。[21]如上項[20]所述的液晶顯示裝置，其是VA模式的。下面，詳細說明本發(fā)明。以下的說明基于本發(fā)明構(gòu)成要件的一些代表性實施方案 或?qū)嵤├?，但是本發(fā)明不限于這些實施方案或?qū)嵤├?。在本說明書中，“ "指包括其之 前的數(shù)值作為最小值和其后的數(shù)值作為最大值的范圍。本發(fā)明的纖維素組合物(也稱作“纖維素化合物溶液”)含有纖維素化合物作為主 要成分；以及至少一種式(I)代表的化合物和至少一種低分子量化合物(A)。這里，低分子 量化合物(A)源于在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極矩My的分子吸收波長 大于其源于在與分子長軸方向近似平行方向上的躍遷電偶極矩Mx的分子吸收波長。此外， 低分子量化合物(A)在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極矩的量值|My|大于 其在與分子長軸方向近似平行方向上的躍遷電偶極矩的量值|Mx|。[式⑴代表的化合物]下面詳細說明式⑴代表的化合物。式(I)代表的化合物已知是液晶性化合物，該化合物的合成方法、液晶相轉(zhuǎn)變 溫度，介電各向異性等記載在例如u. S.專利No. 4,519, 936、U. S.專利No. 4，659，499、 JP-A-61-26898 和 JP-A-56-158739 中。式(I) 在式(I)中，Lp L2、L3和L4每一個獨立地代表直接鍵或選自-0-、-CO-、-NRa- (Ra 代表具有1 7個碳原子的烷基或氫原子)、-CH2-和其組合的二價連接基團A和\每一 個獨立地代表烷基；Ra、Rb和Rc每一個獨立地代表取代基；m代表0 4的整數(shù)；t代表1 或2的整數(shù)；和mil和ml2每一個獨立地代表0 10的整數(shù)。
1^丄2丄3和1^4代表的二價連接基團的例子包括-((=o)o-、-oc( = o)-、-oc( = 0) 0-、-C( = 0)NH-、-NHC( = 0)-、-C( = 0)N(CH3)-、_N(CH3)C( = 0)-、_0C( = 0)NH_、_NHC(= 0)0-、-NHC( = 0)NH-、-C( = 0)0(CH2)p0-(其中 p 代表 1 以上的整數(shù))和 _0CH2_。1^和1^4每一個優(yōu)選是直接鍵、*_C( = 0)0-、*_0C( = 0)-、*_C( = 0)NH-、*-NHC(= o)-、*-c( = O)N(CH3)-、*-N(CH3)C( = o)-、*-CH2O-或 *-OCH2-；更優(yōu)選 *-c( = 0)0-或 *-oc( = o)-。這里，符號“*”指與苯環(huán)結(jié)合的部位。和 L2 每一個優(yōu)選是直接鍵、*-0-、*-CH20-、*_C ( = 0) 0_、*_0C ( = 0) -、*_NH_、 *-NHC( = 0)-、*-CH2-NH-或 *-CH2NHC( = 0)-；更優(yōu)選直接鍵、*-0-、或 *_C( = 0)0_。這 里，符號“*”指與環(huán)己基環(huán)結(jié)合的部位。和Y2每一個代表取代或未取代的烷基。烷基優(yōu)選是具有1 30個碳原子的烷 基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。和\每一個優(yōu)選是取代或未取代的具有12個以下碳原子的烷基，更優(yōu)選具有8 個以下碳原子的未取代的烷基，再更優(yōu)選具有8個以下碳原子的直鏈未取代的烷基。Ra、Rb和Rc每一個獨立地是取代基。取代基的例子包括下示那些。鹵原子(如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)；烷基(優(yōu)選具有1 30個碳原子 的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基)；環(huán)烷基(優(yōu)選具有 3 30個碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基，如環(huán)己基、環(huán)戊基和4-正十二烷基環(huán)己基)；二 環(huán)烷基(優(yōu)選具有5 30個碳原子的取代或未取代的二環(huán)烷基，即通過從具有5 30個 碳原子的二環(huán)烷烴除去一個氫原子而得到的單價基團，如二環(huán)[1，2，2]庚-2-基和二環(huán)[2， 2，2]辛-3-基)；烯基(優(yōu)選具有2 30個碳原子的取代或未取代的烯基，如乙烯基和烯 丙基)；環(huán)烯基(優(yōu)選具有3 30個碳原子的取代或未取代的環(huán)烯基，即通過從具有3 30個碳原子的環(huán)烯烴除去一個氫原子而得到的單價基團，如2-環(huán)戊烯-1-基和2-環(huán)己 烯-1-基)；二環(huán)烯基(取代或未取代的二環(huán)烯基，優(yōu)選具有5 30個碳原子的取代或未取 代的二環(huán)烯基，即通過從具有一個雙鍵的二環(huán)烯烴除去一個氫原子而得到的單價基團，如 二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-1-基和二環(huán)[2，2，2]辛-2-烯-4-基)；炔基(優(yōu)選具有2 30 個碳原子的取代或未取代的炔基，如乙炔基和炔丙基)；芳基(優(yōu)選具有6 30個碳原子 的取代或未取代的芳基，如苯基、P"甲苯基和萘基)；雜環(huán)基(優(yōu)選通過從5-或6-元取代 或未取代的芳香族或非芳香族雜環(huán)化合物除去一個氫原子而得到的單價基團，更優(yōu)選具有 3 30個碳原子的5-或6-元芳香雜環(huán)基，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻 唑基)；氰基；羥基；硝基；羧基；烷氧基(優(yōu)選具有1 30個碳原子的取代或未取代的烷氧 基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(優(yōu)選 具有6 30個碳原子的取代或未取代的芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧 基、3-硝基苯氧基和2-十四?；被窖趸?；甲硅烷氧基(優(yōu)選具有3 20個碳原子的 甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基)；雜環(huán)氧基(優(yōu)選具有2 30個碳原子的取代或未取代的雜環(huán)氧基，如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氫吡喃基氧基)； 酰氧基(優(yōu)選甲酰氧基、具有2 30個碳原子的取代或未取代的烷基羰氧基和具有6 30 個碳原子的取代或未取代的芳基羰氧基，如甲酰氧基、乙酰氧基、戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯 甲酰氧基和P-甲氧基苯基羰氧基)；氨基甲酰氧基(優(yōu)選具有1 30個碳原子的取代或未取代的氨基甲酰氧基，如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、嗎啉基 羰氧基、N，N- 二-正辛基氨基羰氧基和N-正辛基氨基甲酰氧基)；烷氧基羰氧基(優(yōu)選具 有2 30個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰氧基，如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁 氧基羰氧基和正辛基羰氧基)；芳氧基羰氧基(優(yōu)選具有7 30個碳原子的取代或未取代 的芳氧基羰氧基，如苯氧基羰氧基、P-甲氧基苯氧基羰氧基和p-正十六烷氧基苯氧基羰氧 基)；氨基(優(yōu)選氨基、具有1 30個碳原子的取代或未取代的烷基氨基和具有6 30個 碳原子的取代或未取代的苯氨基，如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯氨基、N-甲基-苯氨基 和二苯基氨基)；?；被?優(yōu)選甲酰基氨基、具有2 30個碳原子的取代或未取代的烷 基羰基氨基、具有7 30個碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基，如甲?；被?、乙酰基 氨基、戊?；被?、月桂酰基氨基和苯甲?；被?；氨基羰基氨基(優(yōu)選具有1 30個碳 原子的取代或未取代的氨基羰基氨基，如氨基甲酰基氨基、N, N-二甲基氨基羰基氨基、N， N- 二乙基氨基羰基氨基和嗎啉基羰基氨基)；烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2 30個碳原子 的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨 基、正十八烷氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基氨基)；芳氧基羰基氨基(優(yōu)選具有7 30個碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，如苯氧基羰基氨基、p-氯苯氧基羰基氨基 和m-正辛氧基苯氧基羰基氨基)；氨磺?；被?優(yōu)選具有0 30個碳原子的取代或未 取代的氨磺?；被?，如氨磺?；被?、N，N- 二甲基氨磺?；被蚇-正辛基氨磺?；?基)；烷基磺?；被蚍蓟酋；被?優(yōu)選具有1 30個碳原子的取代或未取代的烷 基磺酰基氨基和具有6 30個碳原子的取代或未取代的芳基磺?；被?，如甲基磺酰基氨 基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2，3，5-三氯苯基磺?；被蚿-甲基苯基磺?；?氨基)；巰基；烷硫基(優(yōu)選具有1 30個碳原子的取代或未取代的烷硫基，如甲硫基、乙 硫基和正十六烷硫基)；芳硫基(優(yōu)選具有6 30個碳原子的取代或未取代的芳硫基，如苯 硫基、P-氯苯硫基和m-甲氧基苯硫基)；雜環(huán)硫基(優(yōu)選具有2 30個碳原子的取代或未 取代的雜環(huán)硫基，如2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基)；氨磺?；?優(yōu)選具有 0 30個碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，如N-乙基氨磺酰基、N- (3-十二烷氧基丙基) 氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺?；?、N-乙?；被酋；?、N-苯甲酰基氨磺?；蚇-(N'-苯 基氨基甲酰基)氨磺?；?；磺基；烷基亞硫?；蚍蓟鶃喠蝓；?優(yōu)選具有1 30個碳 原子的取代或未取代的烷基亞硫?；途哂? 30個碳原子的取代或未取代的芳基亞硫 酰基，如甲基亞硫?；?、乙基亞硫?；⒈交鶃喠蝓；蚿-甲基苯基亞硫?；?；烷基磺酰 基或芳基磺?；?優(yōu)選具有1 30個碳原子的取代或未取代的烷基磺?；途哂? 30 個碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，如甲基磺酰基、乙基磺?；⒈交酋；蚉-甲 基苯基磺酰基)；芳基偶氮基或雜環(huán)偶氮基(優(yōu)選具有6 30個碳原子的取代或未取代的 芳基偶氮基和具有3 30個碳原子的取代或未取代的雜環(huán)偶氮基，如苯基偶氮基、p-氯苯 基偶氮基和5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)；酰亞氨基(優(yōu)選N-琥珀酰亞氨基和 N-鄰苯二甲酰亞氨基)；膦基(優(yōu)選具有2 30個碳原子的取代或未取代的膦基，如二甲 基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基)；氧膦基(優(yōu)選具有2 30個碳原子的取代或未取 代的氧膦基，如氧膦基、二辛基氧膦基和二乙氧基氧膦基)；氧膦基氧基(優(yōu)選具有2 30 個碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基，如二苯氧基氧膦基氧基和二辛氧基氧膦基氧基)； 氧膦基氨基(優(yōu)選具有2 30個碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基，如二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基)；和甲硅烷基(優(yōu)選具有3 30個碳原子的取代或未取代的甲 硅烷基，如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基)。在上述取代基中，具有氫原子的那些取代基的氫原子可以被除去并被上述取代基 的任一進一步取代。其例子包括烷基羰基氨磺酰基、芳基羰基氨磺?；?、烷基磺?；被?羰基和芳基磺?；被驶Ｆ渚唧w例子包括甲基磺?；被驶-甲基苯基磺?；?基羰基、乙酰基氨磺?；捅郊柞；被酋；?。Ra、Rb和Rc每一個優(yōu)選是烷基、商原子、氰基、烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基、硝基 或?；?；更優(yōu)選4個以下碳原子的烷基、鹵原子、氰基或烷氧基；最優(yōu)選甲基、甲氧基、氯原 子或氰基。在式(I)中，t代表1或2的整數(shù)，優(yōu)選1。在式(I)中，mil和ml2每一個獨立地代表0 10的整數(shù)。mil和ml2每一個優(yōu)
選是0 2的整數(shù)；更優(yōu)選0。在式(I)中，m代表0 4的整數(shù)，優(yōu)選0 2的整數(shù)。關(guān)于式(I)中的兩個環(huán)己烷環(huán)，環(huán)己烷環(huán)具有立體異構(gòu)體，即順式和反式。然而， 本發(fā)明對異構(gòu)形式?jīng)]有限制，可以使用它們的混合物。然而，從液晶性的觀點來看，反式環(huán) 己烷環(huán)是優(yōu)選的。
式(I)代表的化合物優(yōu)選是式(1-1)或(1-2)代表的化合物。 式(1-1)
(Rb)m
在式(1-1)中，！^！^？”；此和?。?！分別與式(I)中同義，其優(yōu)選范圍也相同< 式(1-2) 在式(1-2)中，！^！^^詘和?。?！分別與式(I)中同義，其優(yōu)選范圍也相同。<式(I)代表的化合物的具體例子>下面，示出式(I)代表的化合物的具體例子，但本發(fā)明不限于此，在以下化合物中，n代表1 8的整數(shù)，優(yōu)選2、3、4、5或6的整數(shù)；和k代表1 8的整數(shù)，優(yōu)選2、3、4、5或6的整數(shù)。
<合成式(I)代表的化合物>本發(fā)明中使用的式(I)代表的化合物可以通過一般方法合成。例如，可以參照例 如JP-A-61-26898和JP-A-56-158739中記載的方法合成式⑴代表的化合物。
例如，可以通過以下方案容易地合成式(I)代表的化合物。 例如，當^是正丁基和m = 0時，可以通過使用亞硫酰氯從4-丁基環(huán)己烷甲酸形 成酰氯，然后將酰氯滴加到對苯二酚和吡啶的THF溶液中，并在室溫下攪拌混合物，從而合 成目標化合物。通過改變使用的化合物或?qū)⒁M行的反應(yīng)可以基于上述方法合成式(I)的 具有不同取代基或連接基團的其他化合物，但本發(fā)明不意圖限于該合成方法。<式(I)代表的化合物的含量>在本發(fā)明中，相對于100質(zhì)量份的纖維素化合物，式(I)代表的化合物的含量優(yōu)選 為0. 1 50質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 25 20質(zhì)量份，再更優(yōu)選0. 25 10質(zhì)量份，最優(yōu)選0. 25 5質(zhì)量份。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，式(I)代表的化合物其吸收最大為200nm以上和270nm以 下，更優(yōu)選200nm以上和250nm以下，最優(yōu)選200nm以上和230nm以下。式(I)代表的化合物表現(xiàn)出液晶性。更優(yōu)選的是，經(jīng)加熱實現(xiàn)液晶性(具有熱致 液晶性)。優(yōu)選的是，式(I)代表的化合物和低分子量化合物(A)中的至少一種在100°C 300°C的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)液晶性。式⑴代表的化合物的液晶相優(yōu)選為柱相、向列相或近晶 相；更優(yōu)選向列相。[低分子量化合物(A)]接下來，描述本發(fā)明的纖維素組合物中所含的低分子量化合物(A)。(分子長軸的確定)使用計算機通過密度泛函計算(density functional calculation)可以確定本 發(fā)明中使用的低分子量化合物(A)的分子長軸。即，通過密度泛函計算獲得分子的優(yōu)化結(jié) 構(gòu)，并且在所得分子結(jié)構(gòu)的任何兩個原子之間的距離中，以最長距離連接兩個原子的軸被 指定為分子長軸。在建立上述分子結(jié)構(gòu)時，使用GausView 3. 0 (商品名，Gaussian，Inc.制)。作為 用于優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的程序，使用Gaussian03Rev. D. 02 (商品名，Gaussian，Inc.制)，作為基 本函數(shù)，使用B3LYP/6-31+G(d)。對于收斂條件，使用缺省值。(躍遷電偶極矩、其量值和源于躍遷電偶極矩的吸收波長的計算)可以通過時間相關(guān)性密度泛函計算來確定躍遷電偶極矩Mx和My、其量值|Mx|和 My和源于Mx和My的吸收波長。Gaussian03Rev. D. 02 (商品名，Gaussian，Inc.制)用
作時間相關(guān)性密度泛函計算中的程序，B3LYP/6-31+G(d)用作基本函數(shù)。通過PCM法進一 步導(dǎo)入溶劑效果。更具體而言，從通過上述計算確定的構(gòu)成躍遷電偶極矩的矢量和構(gòu)成分子長軸兩 端的原子的笛卡兒座標代表的矢量的內(nèi)積確定躍遷電偶極矩與分子長軸形成的角度。基于 這些值，確定Mx、My、Mx|, My和源于Mx和My的分子吸收波長。在本說明書中，術(shù)語“在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極矩”不是指 躍遷電偶極矩與分子長軸方向形成精確90°的角度，而是指在所有與分子長軸方向近似平行方向形成70° 110°的角度的躍遷電偶極矩中的最大躍遷電偶極矩。如前所述，本發(fā)明的纖維素組合物中使用的低分子量化合物(A)的一個特征在 于，其源于在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極矩My的分子吸收波長大于其 源于在與分子長軸方向近似平行方向上的躍遷電偶極矩Mx的分子吸收波長。這里，與源于在與分子長軸方向近似平行方向上的躍遷電偶極矩Mx的吸收波長 相比，源于在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極矩My的吸收波長優(yōu)選更長 10nm以上和200nm以下，更優(yōu)選10nm以上和150nm以下，再更優(yōu)選20nm以上和120nm以 下。源于在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極矩My的吸收波長優(yōu)選為 250nm以上和400nm以下，更優(yōu)選300nm以上和390nm以下，再更優(yōu)選320nm以上和380nm 以下。本發(fā)明的纖維素組合物中使用的低分子量化合物(A)的另一個特征在于，其在與 分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極矩的量值|My|大于其在與分子長軸方向近似 平行方向上的躍遷電偶極矩的量值|Mx|。S卩，這兩個值之比(|My|/|Mx|)優(yōu)選為1以上，更 優(yōu)選1以上和50以下，再更優(yōu)選1. 1以上和30以下。本發(fā)明的纖維素組合物中使用的低分子量化合物(A)是一種低分子量化合物。這 里，術(shù)語“低分子量化合物”指分子量為2，000以下、更優(yōu)選1，500以下、再更優(yōu)選1，200以 下的化合物。具有太大分子量的化合物可能會發(fā)生滲出，因而不是優(yōu)選的。<低分子量化合物㈧的含量>在本發(fā)明中，相對于100質(zhì)量份的纖維素化合物，低分子量化合物(A)的含量優(yōu)選 為0. 1 50質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 2 20質(zhì)量份，再更優(yōu)選0. 2 10質(zhì)量份，最優(yōu)選0. 25 5質(zhì)量份。低分子量化合物(A)和/或式(I)代表的化合物優(yōu)選在10(TC 30(TC、更優(yōu)選 120°C 200°C的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出液晶相。關(guān)于低分子量化合物(A)的液晶相，優(yōu)選的是 柱相、向列相或近晶相；更優(yōu)選向列相或近晶相。[低分子量化合物(式(A-1)代表的化合物)]在本發(fā)明中，低分子量化合物(A)是骨架中具有式(a)代表的結(jié)構(gòu)的化合物。式(a) 此外，具有式(a)代表的結(jié)構(gòu)的化合物優(yōu)選是式(A-1)代表的化合物。式(A-1)代表的化合物如下。式(A-1)
在式(A-I)中，禮代表取代基。當存在兩個以上的札時，它們可以彼此相同或不 同，或形成環(huán)。其例子是上述對于式(I)中的Ra、Rb和Rc的例子。禮優(yōu)選為鹵原子、烷基、烯基、芳基、雜環(huán)基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、 氰基或氨基；更優(yōu)選鹵原子、具有1 8個碳原子的烷基、氰基或具有1 8個碳原子的烷 氧基；再更優(yōu)選氯原子、甲基、叔丁基、氰基或甲氧基；最優(yōu)選甲基或叔丁基。n是0 2的整數(shù)，優(yōu)選0或1。<R4 和 R5>R4和R5每一個獨立地是取代基。其例子是上述對于式(I)中的Ra、Rb和Rc的例子。R4和R5每一個優(yōu)選是具有Hammett' s取代基常數(shù)o p值優(yōu)選大于0、更優(yōu)選0. 2 以上、再更優(yōu)選0. 35以上、最優(yōu)選0. 35 1. 5的吸電子取代基。在此，說明Hammett ‘ s取代基常數(shù)o值。Hammett規(guī)則是在1935年 由L. P. Hammett提出的經(jīng)驗規(guī)則，用于討論取代基對苯衍生物的反應(yīng)或平衡的 定量影響，目前被廣泛認為是有效的。根據(jù)Hammett規(guī)則確定的取代基常數(shù)包 括％值和％值，這些值記載在許多一般文獻中。例如，這些值詳細記載在例 如〃 Lange ‘ s Handbook of Chemistry “，第 12 版，(1979), J. A. Dean (McGraw-Hill) 編，“Kagaku No Ryoiki “ (Region of Chemistry),增干丨J，No. 122，pp. 96-103， (1979) (Nankodo)，“ Chemical Reviews 〃，Vol. 91，pp. 165-195，(1991)，“ Hammett Rule-Structure and Reactivity- " , Naoki Inamoto 著(Maruzen), " New Chemical Experiments, Vol. 14, Synthesis and Reaction ofOrganic Compounds, V",頁 2605, the Chemical Society of Japan ^m (Maruzen)，禾口〃 Theoretical Organic Chemistry"，頁 217, Tadao Nakatani 著(Tokyo KagakuDo jin)中。具有Hammett' s取代基常數(shù)o p值大于0的取代基的例子包括三氟甲基、氰基、 硝基、羰基和氨基甲?；?。在這些中，其優(yōu)選例子包括氰基(0.66)、羧基(_C00H:0.45)、烷 氧基羰基(例如，-COOMe 0. 45)、芳氧基羰基(例如，-COOPh 0. 44)、氨基甲?；?_C0NH2 0. 36)、烷基羰基(例如，-COMe 0. 50)、芳基羰基(例如，-COPh 0. 43)、烷基磺?；?例 如，-S02Me 0. 72)和芳基磺?；?例如，_S02Ph 0. 68)。這里，“Me”代表甲基，“Ph”代表苯 基。括號中的值是摘自Chem. Rev.，91，pp. 165 195，(1991)的代表性取代基的o p值。R4和R5中的至少一個優(yōu)選是具有Hammett' s取代基常數(shù)o p值為0以上的取代基；和禮和&每一個均特別優(yōu)選是具有Hammett' s取代基常數(shù)％值為0以上的取代基。禮和r5中的至少一個優(yōu)選是氰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、 氨基甲?；蚧酋；?；更優(yōu)選氰基、烷基羰基、烷氧基羰基或氨基甲?；辉俑鼉?yōu)選氰基、 烷基羰基、烷氧基羰基或氨基甲?；?，均具有10個以下的碳原子；最優(yōu)選氰基。禮和&每一個優(yōu)選是氰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲 ?；突酋；械娜我粋€；更優(yōu)選氰基、烷基羰基、烷氧基羰基和氨基甲?；械娜我粋€。禮和&可以相互結(jié)合形成環(huán)。形成的環(huán)可以是飽和或不飽和的，烴環(huán)或雜環(huán)。r4 和r5形成的環(huán)的例子包括環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、吡咯烷環(huán)、 四氫呋喃環(huán)、四氫噻吩環(huán)、噁唑啉環(huán)、噻唑啉環(huán)、吡咯啉環(huán)、吡唑烷環(huán)、吡唑啉環(huán)、咪唑烷環(huán)、 咪唑啉環(huán)、哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)和吡喃環(huán)。這些環(huán)可以在環(huán)上的任何位置具有取代基。下面說明_ln-(z「l21)m「r21 或-l12-(z2-l22)m2_r22 代表的基團。<ln、l12、l21 禾口 l22>ln、l12、l21和l22每一個獨立地代表直接鍵或選自-0-、-s-、-s(= 0) 2_、-co-、-nra- (ra代表具有1 7個碳原子的烷基或氫原子)、-ch2-和其組合(通過兩 個以上的上述連接基團結(jié)合形成的二價連接基團)的二價連接基團。通過兩個以上的上述連接基團結(jié)合形成的二價連接基團的例子包括_c( = 0) 0、-0c( = 0)、-0c( = 0)0、-c( = 0)nh、_nhc( = 0)、_0c( = 0)nh、_nhc( = 0) 0-、-nhc ( = 0) nh-禾口 -0-ch2-oln 和 l12 每一個優(yōu)選是直接鍵、-0-*、_c ( = 0) -0-*、-0-c ( = 0) -*、-o-co-o-* 或-och2-* ；更優(yōu)選-o-*、-o-c( = o)-*、-o-co-o-* 或-0ch2-*(其中符號“*”指與 zi 結(jié)合 的部位)。l21 和 l22 每一個優(yōu)選是直接鍵、*-0-、*-c ( = 0) _、*-c ( = 0) -0-、*-0-c ( = 0)-、 *-o-co-o-、*och2-或 *-ch2o-；更優(yōu)選直接鍵、*-o-、*-c( = o)-、*-c( = o)-o-或 *-o-c(= 0)(其中符號“*”指與結(jié)合的部位)。〈三！和三)和Z2每一個獨立地代表二價5-或6-元環(huán)狀連接基團。作為二價環(huán)狀連接基 團中包含的環(huán)，可以使用芳香族環(huán)、脂肪族環(huán)和雜環(huán)。環(huán)可以是單環(huán)或稠環(huán)，也可以是取代 的。芳香族環(huán)的例子包括苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)和菲環(huán)，均具有6 30個碳原子。具有苯環(huán) 的環(huán)狀基團優(yōu)選為1，4-亞苯基或1，3-亞苯基。具有萘環(huán)的環(huán)狀基團優(yōu)選為萘-1，4- 二基、 萘-1，5- 二基、萘-1，6- 二基、萘-2，5- 二基、萘-2，6- 二基或萘-2，7- 二基。在這些中，作為從芳香族環(huán)形成的二價環(huán)狀連接基團，特別優(yōu)選的是1，4_亞苯 基、1，3-亞苯基和萘-2，6- 二基，其可以是未取代或取代的，未取代或取代的1，4-亞苯基是 最優(yōu)選的。脂肪族環(huán)的例子包括環(huán)戊烷環(huán)和環(huán)己烷環(huán)，均具有3 20個碳原子。具有環(huán)己烷 環(huán)的環(huán)狀基團優(yōu)選為1，4_亞環(huán)己基。環(huán)己烷環(huán)具有立體異構(gòu)體，即順式和反式，然而本發(fā) 明對異構(gòu)形式?jīng)]有限制，可以使用兩種異構(gòu)形式的混合物。然而，優(yōu)選的是反式環(huán)己烷環(huán)， 因此，作為從脂肪族環(huán)形成的二價環(huán)狀連接基團，優(yōu)選的是反式1，4_亞環(huán)己基。雜環(huán)連接基團的例子包括5-或6-元取代或未取代的芳香族或非芳香族雜環(huán)連接基團。雜環(huán)連接基團中包含的雜原子的例子包括N(氮原子)、0(氧原子)、S(硫原子)和 B(硼原子)，但本發(fā)明不限于此。雜環(huán)連接基團可以優(yōu)選含有兩個以上的雜原子。雜環(huán)連 接基團可以是單環(huán)的或與其他環(huán)稠合，并可以具有取代基。雜環(huán)連接基團的例子包括吡唳 環(huán)連接基團、哌啶環(huán)連接基團、哌嗪環(huán)連接基團、吡嗪環(huán)連接基團、呋喃環(huán)連接基團、二噁燒 環(huán)連接基團、苯并咪唑環(huán)連接基團、咪唑環(huán)連接基團、噻吩環(huán)連接基團和吡咯環(huán)連接基團。<R21 和 R22>R21和R22每一個獨立地代表氫原子或取代或未取代的烷基。烷基的例子包括上述 對式(I)中的Ra、Rb和Rc所述的那些。R21和R22每一個優(yōu)選是具有20個以下碳原子的取代或未取代的烷基；更優(yōu)選具有 14個以下碳原子的未取代的烷基。ml和m2每一個代表0 2的整數(shù)，優(yōu)選0或1。當ml為2時，多個存在的可以相同或不同。相似地，當m2為2時，多個 存在的L22和Z2可以相同或不同。此外，-Ln_(Z「L21)ml-R21代表的基團和-L12_(Z2-L22)m2-R22 代表的基團可以相同或不同。從合成的觀點來看，優(yōu)選的是，兩個基團相同，但本發(fā)明不限 于此。作為上面詳述的-Ln-(Z「L21)m「R21和-L12-(Z2-L22)m2-R22代表的基團的優(yōu)選結(jié)構(gòu) 由下式(L1)示出，特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)由下式(L2)示出。通過使L22轉(zhuǎn)換成L21、R22轉(zhuǎn)換成R21、 Z2轉(zhuǎn)換成Zi和L12轉(zhuǎn)換成Ln得到的基團是-L12-(Z2-L22)m2-R22的基團。這些基團分別具有 相同含義。<-L11-(Z1-L21)ffll-R21代表的結(jié)構(gòu)的優(yōu)選例子>式(L1) <-L11-(Z1-L21)ffll-R21代表的結(jié)構(gòu)的特別優(yōu)選例子> <式(A-1)代表的化合物的優(yōu)選最例子>本發(fā)明的式(A-1)代表的化合物的最優(yōu)選例子是n為0或1 ；當n為1時，隊是氯原子、甲基、叔丁基或甲氧基；R4和R5每一個獨立地是氰基、烷基羰基、烷氧基羰基或氨基甲?；?，均具有10個 以下碳原子；Ln 和 L12 每一個是直接鍵、-0-、-C( = 0)-、-C( = 0)-0_、_0_C(= o) -、-o-co-o-或-och2-，更優(yōu)選-o-、-o-c ( = o) -、-o-co-o-或-och2-；L21 和 L22 每一個是直接鍵、-0-、-c( = o)-、-c( = 0)-0-、-0-C(= o) -、-o-co-o-、-och2-或-ch2o-更優(yōu)選直接鍵、-o-、-c ( = o) -、-c ( = o) -o-或-o-c (= 0)-；和Z2每一個是未取代或取代的1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基；R21和R22每一個獨立地是未取代的烷基；和ml和m2每一個獨立地是0 2的整數(shù)。在本發(fā)明中，式(A-1)代表的化合物的分子量優(yōu)選為100 2，000，更優(yōu)選200 1，500，最優(yōu)選 300 1,200。<低分子量化合物(A)的具體例子>下面，示出低分子量化合物(A)的具體例子，但本發(fā)明不限于此。除非另有說明， 以下化合物用括號中的數(shù)字表示為例示化合物(X)。在下式中，n代表1 8的整數(shù)；優(yōu)選 2、3、4、5 或 6 的整數(shù)。(即，“1-n” 代表 8 種化合物，如 1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7 和 1-8，取決于“n”代表的碳原子個數(shù))。在下式中，m代表1 14的整數(shù)；優(yōu)選4 14的整數(shù)。
22
以下具體例子每一個是化合物的例子，其中r21和R22每一個是氫原子c
以下具體例子每一個是化合物的例子，其中ml和m2每一個是0c
( 可以參照已知方法進行式(A-1)代表的化合物的合成。例如，可以參照例如 JP-A-2008-107767 的段落 No.

和

中記載的方法合 成式(A-1)代表的化合物。此外，可以參照例如J. Org. Chem.，29，p. 660-665 (1964)； J.Org. Chem. ,69, p. 2164-2177(2004) ；Justus LiebigsAnnalen der Chemie,726, p. 103-109(1969)；和 Journal of ChemicalCrystallography(1997)，27(9)，p. 515-526 中 記載的方法合成式(A-1)代表的化合物的中間體。例如，可以根據(jù)以下合成方案合成以下 化合物。 例如可以參照 Journal of Chemical Crystallography (1997) ；27 (9) ；p. 515—526 中記載的方法合成化合物(S-1) (S-4)。此外，如以上方案所示，通過將N，N-二甲基甲酰胺加到化合物(S-5)的甲苯溶液 中，加入亞硫酰氯，攪拌下加熱混合物生成酰氯，然后將酰氯滴加到化合物(S-4)的四氫呋 喃溶液中，然后攪拌下加入吡啶，可以得到式(A-1)中包括的化合物(S-6)。通過改變使用的化合物或?qū)⒁M行的反應(yīng)可以基于上述方法合成式(A-1)的具 有不同取代基或連接基團的其他化合物，但本發(fā)明不意圖限于該合成方法。[本發(fā)明的纖維素組合物]本發(fā)明的纖維素組合物是含有至少一種式(I)代表的化合物、至少一種低分子量 化合物(A)和纖維素化合物的組合物。該組合物甚至可以含有兩種以上的式(I)代表的化 合物和低分子量化合物(A)。后面詳細說明纖維素化合物。<組合使用低分子量化合物(A)和式(I)代表的化合物的效果>低分子量化合物(A)用作光學(xué)膜的延遲控制劑(特別是，延遲增加劑和波長分散 控制劑)。特別地，其適于用作用于獲得具有優(yōu)異的波長分散性和拉伸的Re表現(xiàn)性的延遲 控制劑。式(I)代表的化合物用作光學(xué)膜的延遲控制劑(特別是，延遲增加劑)。特別地， 其適于用作用于獲得具有優(yōu)異的拉伸的Re表現(xiàn)性的延遲控制劑。使用本發(fā)明的纖維素組合物制造光學(xué)膜，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與單獨使用低分子量化合物 (A)或單獨使用式⑴代表的化合物的情況相比，當組合使用低分子量化合物(A)和式⑴ 代表的化合物時，獲得Re表現(xiàn)性和波長分散性的協(xié)同效果。這被認為是由于以下原因，由 于低分子量化合物(A)的高液晶性，當組合使用低分子量化合物(A)和式(I)代表的化合 物制造纖維素膜時，這些化合物分別在膜中以高取向度取向，從而表現(xiàn)出高光學(xué)表現(xiàn)性。由于這種效果，與常規(guī)使用的延遲控制劑相比，本發(fā)明中使用的低分子量化合物 (低分子量化合物(A)和式(I)代表的化合物)在纖維素組合物中的加入量可以降低。通 常，如果增大低分子量化合物的加入量以產(chǎn)生這種效果，則會出現(xiàn)濃液渾濁或由于添加劑 析出而使膜變白(滲出)的問題。然而，如果組合使用本發(fā)明的化合物，則少量的化合物獲 得協(xié)同效果，因此各低分子量化合物的加入量可以降低，同時上述問題幾乎不會出現(xiàn)，這是 非常有利的。
〈光學(xué)膜的An>下面，說明光學(xué)膜的An。An是通過從取向方向(下面，稱作“TD方向”)的折射率減去垂直于取向方向的 方向(下面，稱作“MD方向”)的折射率得到的值。因此，在本發(fā)明中，當MD方向的折射率 的波長分散與TD方向的折射率的波長分散相比傾向于向右下傾斜時(當較小波長在左側(cè) 和較大波長在右側(cè)時的An傾斜)，差值滿足下式(1)和(2)。式(1)1 > | A n (450nm) /An (550nm)式(2)1 < An(630nm)/An(550nm)Lorentz-Lorenz式所代表的折射率的波長分散與物質(zhì)的吸收密切相關(guān)。因此，為 使MD方向的波長分散傾向于下降，當MD方向的吸收遷移波長移到比TD方向的吸收遷移波 長更長的波長區(qū)時，可以設(shè)計滿足式⑴和⑵的膜。例如，在進行拉伸處理的聚合物材料 中，其MD方向垂直于分子鏈。對于聚合物材料而言，在聚合物的寬方向的吸收遷移波長極 難遷移到更長波長區(qū)。根據(jù)本發(fā)明，通過將低分子量化合物(A)和式(I)代表的化合物組合加到聚合物 材料中并使聚合物材料取向，可以設(shè)計滿足式(1)和(2)的膜，只要在聚合物寬方向(MD方 向)低分子量化合物的吸收遷移波長在更長波長區(qū)。當?shù)头肿恿炕衔锏恼凵渎试赥D方向大于MD方向時，膜的雙折射A n (550nm)對 TD方向為正沒有問題。另外，當?shù)头肿恿炕衔锏恼凵渎试贛D方向大于TD方向時，聚合物 材料的折射率在TD方向較大且膜的雙折射An(550nm)為正沒有問題。S卩，特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的含有至少一種低分子量化合物(A)和至少一種式(I) 代表的化合物的纖維素膜在進行取向處理后其取向方向的雙折射AnGSOnm)大于0，并滿 足式(1)和(2)。雙折射(An)詳細記載在例如〃 Ekisho Binran (Handbook of Liquidcrystal), p. 201, 2000 (MARUZEN Co.，Ltd.出版)中。雙折射An通常與溫度有關(guān)。本發(fā)明中定義的 An值可以在任何溫度下測量，但光學(xué)膜的An值優(yōu)選在-20 120°C的溫度下測量。[纖維素化合物]通過使用本發(fā)明的纖維素組合物可以制造纖維素化合物的膜。在本發(fā)明中，“纖維素化合物"是具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)的化合物，并且可以是 來源于纖維素并通過用官能團生物或化學(xué)地修飾后得到的具有纖維素骨架的任何化合物。 在本發(fā)明中，可以混合使用兩種以上不同的纖維素化合物。纖維素化合物優(yōu)選為纖維素酯，更優(yōu)選纖維素?；?例如，纖維素三酰化物和 纖維素?；锉狨?。下面詳細說明本發(fā)明的使用纖維素酰化物的優(yōu)選實施方案。<纖維素?；锏脑厦?gt;作為可用于本發(fā)明中的纖維素?；镌系睦w維素，可以使用棉絨和木漿(例 如，闊葉漿和針葉漿)。可以使用從任何原料纖維素得到的纖維素，根據(jù)需要可以混合 使用多種纖維素。這些原料纖維素詳細記載在例如"Plastic Material Lectures (17) Cellulose Resin " (Marusawa 禾口 Uda, The NikkanKogyo Shimbun, Ltd. ,1970 出 版)；禾口 Japan Institute of Invention andlnnovation, "Hatsumei Kyokai Kokai Gihou” (Journal of Technical Disclosure)(Kogi No.2001-1745,March 15，2001，JapanInstitute of Invention andlnnovation)，pp. 7 8中；這些出版物中記載的原料纖維素 可以用于本發(fā)明中，但這些例子不意圖限制本發(fā)明中可以使用的纖維素?；?。本發(fā)明可以使用的纖維素?；锏孽；鶝]有特別限制，但優(yōu)選乙?；?、丙?；?、丁 ?；虮郊柞；?。?；目?cè)〈葍?yōu)選為2. 0 3. 0，更優(yōu)選2. 2 2. 95。?；顑?yōu)選是 乙?；?。當使用酰基是乙?；睦w維素乙酸酯時，優(yōu)選的是，酰化度(?；目?cè)〈?為 2. 00 2. 98，更優(yōu)選的2. 7 2. 97。通過0 -1，4-糖苷鍵結(jié)合構(gòu)成纖維素的各葡萄糖單元在2-位、3-位和6-位具有 游離羥基。纖維素?；锸峭ㄟ^用?；セ@些羥基的一部分或全部得到的聚合物。這 里，"取代度"指在纖維素中2-位、3-位或6-位的酯化比例。具體而言，2-位、3-位和 6-位的任一個的100%酯化表示取代度為1。<纖維素酰化物的聚合度>本發(fā)明中可以使用的纖維素?；锏木酆隙劝凑尘酆隙扔媰?yōu)選為180 700。 在纖維素乙酸酯的情況下，按粘均聚合度計，聚合度優(yōu)選為180 550，更優(yōu)選為180 400，特別優(yōu)選為180 350。通過調(diào)節(jié)聚合度為700或更低，纖維素?；锏臐庖旱恼?度變得充分，有助于通過流延制造膜。此外，調(diào)節(jié)聚合度為180以上是優(yōu)選的，因為可 以進一步提高形成的膜的強度。根據(jù)Uda等人提出的極限粘度法(Kazuo Uda和Hideo Saito, “ Thejournal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan“， Vol. 18，No. 1，pp. 105 120，1962)可以測量平均聚合度。具體而言，可以根據(jù)記載在 JP-A-9-95538中的方法進行測量。此外，可以通過凝膠滲透色譜評價本發(fā)明中可以優(yōu)選使用的纖維素?；锏姆肿?量分布。優(yōu)選的是，多分散性指數(shù)MW/Mn(MW是重均分子量，Mn是數(shù)均分子量)較小，分子 量分布較窄。具體而言，Mw/Mn的值優(yōu)選為1. 0 3. 0，更優(yōu)選1. 0 2. 0，特別優(yōu)選1. 0 1. 6。關(guān)于本發(fā)明中可以使用的纖維素?；?、其原料棉及合成方法詳細記載在例 如"Kokai Giho“ , Japan Institute of Invention&Innovation (Kogi No. 2001-1745, 2001年3月15日出版)，pp. 7 12，它們也適用于本發(fā)明。<纖維素組合物的添加劑>除了低分子量化合物(A)和式(I)代表的化合物之外，本發(fā)明的纖維素組合物 (下面，稱作“纖維素酰化物溶液”或“濃液”)中還可以加入各種添加劑(例如，光學(xué)特性 控制劑，如紫外線吸收劑、增塑劑、變質(zhì)抑制劑、剝離促進劑、染料、消光劑微粒子和紅外線 吸收劑)。關(guān)于加入低分子量化合物(A)、式(I)代表的化合物和其他添加劑的時間，可以 在任一濃液制備步驟中加入它們，或者可以在濃液制備步驟的最后步驟中加入它們。添加劑可以是固體或油狀物。即，添加劑的熔點或沸點沒有特別限制。例如，可 以混合使用熔點低于20°C的紫外線吸收劑和熔點為20°C以上的紫外線吸收劑；或者，相似 地，可以混合使用增塑劑。具體而言，JP-A-2001-151901中記載的方法可以適用于本發(fā)明。(紫外線吸收劑)可以根據(jù)使用目的選擇任意種類的紫外線吸收劑，可以使用的紫外線吸收劑的例 子包括水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、苯甲酸酯類、氰基丙烯酸酯類或鎳絡(luò)合鹽類 的吸收劑；優(yōu)選的是二苯甲酮類、苯并三唑類和水楊酸酯類紫外線吸收劑。
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優(yōu)選混合使用吸收波長不同的兩種以上的紫外線吸收劑，因為可以在寬波長范圍 內(nèi)得到很大的遮斷作用。作為液晶用的紫外線吸收劑，從防止液晶變質(zhì)的觀點來看，優(yōu)選的 紫外線吸收劑在波長370nm以下具有優(yōu)異的吸收紫外線能力，并且從液晶顯示性的觀點來 看，對波長400nm以上的可見光吸收較少。紫外線吸收劑的特別優(yōu)選的例子包括上述苯并 三唑類化合物、二苯甲酮類化合物和水楊酸酯類化合物。在這些中，苯并三唑類化合物是特 別優(yōu)選的，因為纖維素酯較少出現(xiàn)不需要的著色。此外，作為紫外線吸收劑，還可以使用記載在JP-A-60-235852、JP-A-3-199201、 JP-A-5-1907073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471、JP-A-6-107854、JP-A-6-118233、 JP-A-6-148430、 JP-A-7-11056、 JP-A-7-11055、 JP-A-7-11056、 JP-A-8-29619、 JP-A-8-239509 和 JP-A-2000-204173 中的任何化合物。紫外線吸收劑的加入量優(yōu)選為纖維素?；锏?. 001 5質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 01 1質(zhì)量％。當加入量不小于0.001質(zhì)量％時，充分表現(xiàn)出加入效果，這是優(yōu)選的，當加入量不 超過5質(zhì)量％時，可以防止紫外線吸收劑在膜表面滲出，這是優(yōu)選的。(變質(zhì)抑制劑)可以加入變質(zhì)抑制劑防止纖維素三乙酸酯等變質(zhì)和分解。作為變質(zhì)抑制劑，可以 使用丁基胺、位阻胺化合物(JP-A-8-325537)、胍化合物(JP-A-5-271471)、苯并三唑類紫 外線吸收劑(JP-A-6-235819)和二苯甲酮類紫外線吸收劑(JP-A-6-118233)等。(增塑劑)本發(fā)明中可以使用的增塑劑優(yōu)選是磷酸酯、羧酸酯、多羥基醇的脂肪酸酯、聚酯和 /或單糖或具有2 10個單糖單元的碳水化合物的衍生物(下面，稱作“碳水化合物類增 塑劑”)。磷酸酯類增塑劑的優(yōu)選例子包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲 苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸聯(lián)苯基二苯酯(BDP)、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯。羧酸酯 類增塑劑的優(yōu)選例子包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸 二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)、鄰苯二甲酸二乙基己酯 (DEHP)、檸檬酸0-乙?；阴?0ACTE)、檸檬酸0-乙?；□?0ACTB)、檸檬酸乙?；?三乙酯、檸檬酸乙?；□ァ⒂退岫□?、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油 酯、三丁酸甘油酯、丁基鄰苯二甲?；』掖妓狨?、乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨?、甲 基鄰苯二甲酰基乙基乙醇酸酯和丁基鄰苯二甲?；』掖妓狨ァ６嗔u基醇的脂肪酸酯的 優(yōu)選例子包括(二)季戊四醇酯、甘油酯或二甘油酯。碳水化合物類增塑劑的優(yōu)選例子包 括木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麥芽 糖八乙酸酯、纖維二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖 四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麥芽糖八丙 酸酯、纖維二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯和山梨糖醇六丙酸酯。(剝離促進劑)剝離促進劑的例子包括檸檬酸的乙酯。(紅外線吸收劑)紅外線吸收劑的優(yōu)選例子包括例如JP-A-2001-194522中記載的那些。(染料)在本發(fā)明中，可以加入染料，以調(diào)節(jié)得到的膜的色調(diào)。按纖維素?；锏馁|(zhì)量
39計，染料的加入量優(yōu)選為10 1，OOOppm，更優(yōu)選50 500ppm。還可以使用記載在例如 JP-A-5-34858 中的染料。(消光劑微粒子)還可接受的是將作為消光劑的微粒子加到纖維素?；锶芤褐校瑥亩拥奖景l(fā)明 的纖維素?；锬ぶ?。本發(fā)明中可以使用的微粒子的例子包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化 鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、粘土、煅燒高嶺土、煅燒硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷 酸鈣。從獲得低混濁度的觀點來看，微粒子優(yōu)選是含有硅的那些，二氧化硅是特別優(yōu)選的。 二氧化硅微粒子優(yōu)選是一次平均粒徑為20nm以下且表觀比重為70g/L以上的那些。一次 平均粒徑為5 16nm的粒子能夠降低膜的霧度，因而是更優(yōu)選的。表觀比重優(yōu)選是90 200g/L，更優(yōu)選100 200g/L。較大的表觀比重使得可以制備高濃度的分散體，從而改進霧 度和凝集，這是優(yōu)選的。作為二氧化硅的微粒子，例如，可以使用以商品名例如Aerosil R972、R972V、 R974、R812、200、200V、300、R202、0X50 和 TT600 (Nippon AerosilCo.，Ltd.制)市售的產(chǎn)品。 本發(fā)明中可以使用的氧化鋯微粒子是例如以商品名Aerosil R976和R811 (NipponAerosil Co. , Ltd.制)市售的產(chǎn)品。(化合物的加入比)在通過使用本發(fā)明的纖維素酰化物溶液得到的膜中，按纖維素?；镔|(zhì)量計，分 子量為3，000以下的化合物的總含量優(yōu)選為5 45質(zhì)量％，更優(yōu)選10 40質(zhì)量％，再更優(yōu) 選15 30質(zhì)量％。如上所述，這些化合物包括光學(xué)特性控制劑(如降低光學(xué)各向異性的 化合物)、波長分散控制劑、紫外線吸收劑、增塑劑、變質(zhì)抑制劑、剝離促進劑、染料、消光劑 微粒子和紅外線吸收劑。此外，優(yōu)選的是分子量為2，000以下的化合物的總含量在上述范 圍內(nèi)。通過調(diào)節(jié)這些化合物的總含量為5質(zhì)量％以上，難于表現(xiàn)出纖維素?；镒鳛閱蝹€ 物質(zhì)的性質(zhì)。例如，膜的光學(xué)特性或物理強度幾乎不隨溫度和濕度的變化而變化。此外，優(yōu) 選的是調(diào)節(jié)這些化合物的總含量為45%以下，因為化合物的量不超過化合物在纖維素酰化 物膜中相容的限制，其結(jié)果是，防止因在膜表面上沉積化合物而使膜變白或白色混濁(從 膜中流出或滲出)。<纖維素酰化物溶液的有機溶劑>在本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)溶劑流延法制備纖維素?；锬ぁＴ谌軇┝餮臃ㄖ?，優(yōu)選的 是，使用其中纖維素?；锶芙庠谟袡C溶劑中的溶液(濃液)來制作膜。在本發(fā)明中優(yōu)選 用作主要溶劑的有機溶劑優(yōu)選選自具有3 12個碳原子的酮、醚和酯以及具有1 7個碳 原子的鹵代烴。酯、酮或醚可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)?？梢允褂镁哂袃煞N以上的酯、酮或醚官能團 (即，-o-、-co-或-C00-)的化合物作為主要溶劑。有機溶劑可以具有其他官能團，如醇羥 基。當主要溶劑是具有兩種以上官能團的化合物時，碳原子數(shù)可以在對于具有任一種官能 團的化合物定義的上述范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，對于纖維素?；锬ぃ梢允褂煤鹊柠u代烴作為主要溶劑，或者可 以使用不含氯溶劑作為主要溶劑，這記載在例如，"Kokai Giho" by Japan Institute of Invention and Innovation, 2001-1745 (pp. 12 ~ 16)中。本發(fā)明的纖維素酰化物溶液和膜用的溶劑，包括溶解方法，記載在以下專 利文獻中作為優(yōu)選實施方案 JP-A-2000-95876、JP-A-12—95877、JP-A-10—324774、JP-A-8-152514、JP-A-10-330538、JP-A-9-95538、JP+9-95557、JP-A-10-235664、 JP-A-12-63534, JP-A-11-21379、JP-A-10-182853, JP-A-10-278056, JP-A-10-279702, JP-A-10-323853, JP-A-10-237186、JP-A-11-60807、JP-A-11-152342, JP-A-11-292988, JP-A-11-60752 和 JP-A-11-60752。這些專利文獻不僅描述了優(yōu)選用于本發(fā)明中可以使用的纖維素?；锏娜軇?，而 且描述了溶液的性能和共存的共存物質(zhì)，所有這些構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。[光學(xué)膜]下面說明通過使用纖維素?；锶芤褐圃炷さ姆椒?下面也稱作“本發(fā)明的纖維 素?；锬ぁ?。作為制作本發(fā)明的纖維素?；锬さ姆椒ê驮O(shè)備，可以使用制作常規(guī)纖維 素三乙酸酯膜中使用的相同溶液流延制膜方法和溶液流延制膜裝置。<纖維素?；锬さ闹谱鞣椒?gt;(溶解步驟)關(guān)于纖維素?；锶芤?濃液)的制備，溶解纖維素酰化物所用的方法沒有特別 限制?？梢栽谑覝叵逻M行溶解，或可選擇地，通過冷卻溶解法、高溫溶解法或這些方法的組 合進行溶解。關(guān)于纖維素?；锶芤旱闹苽洹⑷芙獠襟E相伴的溶液濃縮和過濾，優(yōu)選使用 詳細記載在"Kokai Giho “ by Japanlnstitute of Invention and Innovation Kogi No. 2001-1745,2001年3月15日出版，pp. 22 25中的制備方法。在本發(fā)明中，纖維素?；锶芤旱臐庖和该鞫葍?yōu)選為85%以上，更優(yōu)選88%以 上，再更優(yōu)選90 %以上。在本發(fā)明中，據(jù)證實，各種添加劑充分溶解在纖維素?；餄?液中。關(guān)于計算濃液透明度的具體方法，將濃液注入lcmXlcm玻璃室中，用分光光度計 (UV-3150，商品名，ShimadzuCorporation制)測量550nm波長下的溶液吸光度。預(yù)先測 量溶劑吸光度作為對照，根據(jù)溶液吸光度與對照吸光度之比計算纖維素酰化物溶液的透明 度。(流延、干燥和纏繞步驟)將在溶解機(釜)中制備的濃液(纖維素酰化物溶液)貯存在貯存釜中，消泡除 去濃液中的泡沫之后，對濃液進行最終制備。從濃液排出口放出濃液，通過例如能夠根據(jù)轉(zhuǎn) 速高精度地以恒定流速供應(yīng)濃液的加壓恒速泵加到加壓模具中。從加壓模具的管套(狹 縫)將濃液在流延部分中的連續(xù)運轉(zhuǎn)的金屬支持體上均勻流延。在金屬支持體幾乎運行一 周的剝離點處，從金屬支持體上剝離半干的濃液膜(也稱作網(wǎng))。夾住得到的網(wǎng)的兩端，在 保持寬度不變的同時用拉幅機傳輸，從而干燥。然后，用干燥裝置的輥組機械傳輸這樣得到 的網(wǎng)膜，從而完成干燥，然后用卷取機卷取預(yù)定長度成為卷形。拉幅機和干燥裝置中的輥組 的組合可以根據(jù)目的變化。在用于制造作為電子顯示器的光學(xué)元件的功能性保護膜或鹵化 銀感光材料的溶劑流延成膜方法中，這也是本發(fā)明的纖維素?；锬さ闹饕獞?yīng)用，除了溶 劑流延成膜裝置外，在許多情況下還另外地使用涂布裝置，從而通過例如提供下涂層、抗靜 電層、抗暈光層或保護層處理膜表面。這些制作步驟詳細記載在〃 HatsumeiKyokai Kokai Giho" (Journal of Technical Disclosure) (Kogi No. 2001-1745，2001 年3月 15 日出版， Japan Institute oflnvention and Irmovation)，pp. 25 30 中，其中分成、流延(包括共 流延)、金屬支持體、干燥、釋放(剝離)等，這些也優(yōu)選用于本發(fā)明中。<延遲值的控制>
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(拉伸)本發(fā)明中可以使用的纖維素乙酸酯膜優(yōu)選進行拉伸，以調(diào)節(jié)延遲。特別地，當纖維 素乙酸酯膜的面內(nèi)延遲值將制得較高時，可以使用在橫向積極拉伸所述膜的方法，例如記 載在 JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JP-A-4-298310 和 JP-A-11-48271 中的拉伸制作的膜的方法。拉伸膜可以在常溫或加熱條件下進行。拉伸優(yōu)選在從(膜的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度)到 (膜的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度+40°C)的溫度下進行。在干膜的情況下，拉伸溫度優(yōu)選為130°C 200°C。此外，在流延后殘留的濃液溶劑狀態(tài)下進行拉伸的情況下，可以在比干膜更低的溫 度下進行拉伸。在這種情況下，拉伸溫度優(yōu)選為100°C 170°C。拉伸膜可以是僅在縱向或橫向的單軸拉伸，或可以是同時或相繼的雙軸拉伸。優(yōu) 選拉伸1 200%，更優(yōu)選1 100%，特別更優(yōu)選1 50%。干燥后得到的在本發(fā)明中優(yōu)選使用的纖維素?；锬さ暮穸瓤梢噪S使用目的變 化，但優(yōu)選為5 500 ii m,更優(yōu)選20 300 u m,再更優(yōu)選30 150 u m。當膜用于光學(xué)裝 置、特別是VA液晶顯示裝置時，纖維素酰化物膜的膜厚優(yōu)選為40 110 y m。為了控制膜的 厚度，例如充分地控制濃液中所含的固體濃度、口模噴嘴的縫寬、口模的擠出壓力和金屬支 持體的運行速度，以得到目標厚度。<纖維素?；锬さ墓鈱W(xué)性能>[膜的延遲](Re 和 Rth 的測量)在本說明書中，ReU )和Rth(入)分別代表波長入(nm)下的面內(nèi)延遲和厚度方 向延遲。使用K0BRA21ADH或WR(商品名，Oji Scientific Instruments制)，通過在膜法 線方向入射波長Xnm的光測量Re(X)。經(jīng)選擇測量波長X nm，可以通過手動交換波長選 擇濾波器或通過使用計算機程序等變換測量值來進行測量。當可以通過單軸或雙軸折射率橢圓體表示待測量的膜時，其Rth(X)可以按以下 方法計算。使用KOBRA 21ADH或WR基于以下計算Rth U )上述Re (入)；使用面內(nèi)慢軸(通 過KOBRA 21ADH或WR判斷)作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)(或當沒有延遲軸時以膜面內(nèi)任意方向 作為旋轉(zhuǎn)軸)相對于膜法線方向從法線方向和以10°為步長傾斜至50°方向?qū)ΣㄩLXnm 入射光測量的總共6個方向的延遲值；平均折射率的估計值；和膜厚的輸入值。在上述方法中，當以面內(nèi)慢軸作為旋轉(zhuǎn)軸從法線方向傾斜一定角度的方向的膜的 延遲值為0時，在比上述傾斜角傾斜更大角度的方向的延遲值的符號轉(zhuǎn)化為負值之后，通 過KOBRA 21ADH或WR計算延遲值?？蛇x擇地，Rth也可以基于以下的通過數(shù)學(xué)式(21)和(22)計算以慢軸作為傾斜 軸(旋轉(zhuǎn)軸)(或當沒有延遲軸時以面內(nèi)任意方向作為旋轉(zhuǎn)軸)從任意傾斜的2個方向測 量的延遲值；平均折射率的估計值；和膜厚的輸入值。式(21) Re(e)代表從法線方向傾斜角度0的方向的延遲值。在數(shù)學(xué)式(2)中，nx代表 面內(nèi)慢軸方向的折射率，ny代表面內(nèi)與nx正交方向的折射率，nz代表與nx和ny正交方向 的折射率。d代表膜厚。在不能通過單軸或雙軸折射率橢圓體表示待測量的膜的情況下，即膜不具有所謂 的光學(xué)軸，其Rth(X)可以按以下方法計算。使用KOBRA 21ADH或WR基于以下計算Rth U )上述Re (入)；使用面內(nèi)慢軸(通 過KOBRA 21ADH或WR判斷)作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)相對于膜法線方向從傾斜_50°至+50° 方向間隔10°對波長Xnm入射光測量的總共11個方向的延遲值；平均折射率的估計值； 和膜厚的輸入值。在上述測量方法中，作為平均折射率的估計(假設(shè))值，可以使用例如"Polymer Handbook" (JOHN WILEY&S0NS, INC.)中記載的值和各種光學(xué)膜目錄中記載的值。當膜的 平均折射率是未知的時，可以用Abbe折射計測量平均折射率。主要光學(xué)膜的平均折射率舉 例如下纖維素乙酸酯(1. 48)、環(huán)烯烴聚合物(1. 52)、聚碳酸酯(1. 59)、聚甲基丙烯酸甲酯 (1.49)和聚苯乙烯(1.59)。通過輸入這些平均折射率的估計值和膜厚，KOBRA 21ADH或WR 可以計算nx、ny和nz。優(yōu)選的是，Re(A)值和Rth (入)值分別滿足下式(5)和(6)，以擴大液晶顯示裝 置，特別是VA或0CB模式液晶顯示裝置的視角。此外，當纖維素?；锬び米髌衿囊?晶單元側(cè)的保護膜時，這是特別優(yōu)選的。式(5) :0nm 彡 Re (590) ( 200nm式(6) :0nm ( Rth(590) ( 400nm在上式中，Re (590)和Rth(590)均為在波長590nm下測量的值(單位nm)。優(yōu)選的是，Re (入)值和Rth (入)值分別滿足下式(5-1)和(6-1)。式(5-1):30nm 彡 Re (590)彡 150nm式(6-1):30nm 彡 Rth (590) ( 300nm當本發(fā)明的纖維素?；锬び糜赩A或0CB模式中時，有兩種類型的結(jié)構(gòu)一種結(jié) 構(gòu)(雙膜型)，其中在液晶單元的兩側(cè)使用膜，即總共使用兩個膜；另一種結(jié)構(gòu)(單膜型)， 其中僅在液晶單元的一側(cè)使用膜。在雙膜型的情況下，Re (590)優(yōu)選為20 100nm，更優(yōu)選30 70nm ；Rth (590)優(yōu) 選為70 300nm，更優(yōu)選100 200nm。在單膜型的情況下，Re (590)優(yōu)選為30 150nm，更優(yōu)選40 100nm ；Rth (590)優(yōu) 選為100 300nm，更優(yōu)選150 250nm?！茨さ耐笣穸取?br> 43
基于根據(jù)JIS標準JIS Z0208在溫度60°C和濕度95%RH(相對濕度)的條件下測 量的SOym膜厚的情形，用作延遲片(光學(xué)補償片)的本發(fā)明的纖維素?；锬さ耐笣穸?優(yōu)選為400 2，000g/m2 *24h，更優(yōu)選為500 1，800g/m2 *24h，特別優(yōu)選為600 1，600g/ m2 24h。作為測量透濕度的方法，可以使用記載在‘‘Properties of Polymers 11〃 (Polymer Experiment Lesson 4, Kyoritsu Shuppan), pp. 285 294 蒸汽透過量的 測量(質(zhì)量法、溫度計法、蒸汽壓法和吸附量法")中的方法。即，根據(jù)本發(fā)明的70mm小纖 維素?；锬悠吩?5°C,90% RH下和在60°C,95% RH下分別濕度控制24小時，根據(jù)JIS Z-0208 使用透濕度測試儀(商品名:KK-709007,Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制)測量 水份含量/單位面積(g/m2)，然后從下式計算透濕度(透濕度=濕度控制后的質(zhì)量_濕度控制前的質(zhì)量)。〈膜中的殘留溶劑量〉在本發(fā)明中，優(yōu)選干燥纖維素?；锬?，從而將殘留溶劑量降低為纖維素?；?膜的0. 01 1. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 01 1. 0質(zhì)量％。在本發(fā)明的纖維素?；锬び米髦?持體的情況下，當將殘留溶劑量調(diào)節(jié)到上述范圍時，可以有效地防止或預(yù)防卷曲。據(jù)認為， 在上述溶劑流延法的膜形成時殘留溶劑量下降，導(dǎo)致自由體積下降，這是效果的主要原因。[膜的吸濕膨脹系數(shù)]本發(fā)明的纖維素?；锬さ奈鼭衽蛎浵禂?shù)(膨脹)優(yōu)選為30X10_5/%RH以下，更 優(yōu)選15X10_5/% RH以下，再更優(yōu)選10X10_5/% RH以下。此外，吸濕膨脹系數(shù)優(yōu)選盡可能 小，通常其值為1. OX 10_5/% RH以上。吸濕膨脹系數(shù)指在恒定溫度條件下相對濕度變化引 起的樣品長度變化。通過調(diào)節(jié)吸濕膨脹系數(shù)，本發(fā)明的纖維素酰化物膜可以用作光學(xué)補償 膜支持體，同時保持光學(xué)補償膜的光學(xué)補償功能，并防止框緣狀(框架狀)的透射率增大， 即因扭曲引發(fā)的光漏。<表面處理>在需要時，可以對纖維素酰化物膜進行表面處理，以增強纖維素?；锬づc各功 能層(例如，底層或下涂層和背層)之間的粘合性。例如，可以使用輝光放電處理、紫外線照 射處理、電暈放電處理、火焰處理、酸處理和堿處理。本文中的輝光放電處理可以是在壓力 10_3 20Torr (0. 133Pa 2. 67kPa)的低氣壓下產(chǎn)生的低溫等離子體(熱等離子體)處理， 或者優(yōu)選是在大氣壓力下的等離子體處理。等離子體激勵氣體是指在上述條件下能夠激勵 等離子體的氣體，其例子包括氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、氟碳氣體(flons)(如四氟甲 烷)和其混合物。這些詳細記載在〃 Hatsumei Kyokai KokaiGiho" (Kogi No. 2001-1745， 2001 年 3 月 15 日出片反，Japan Institute ofInventionand Innovation)，pp. 30 32 中， 這些詳細技術(shù)優(yōu)選用于本發(fā)明中。<功能層>本發(fā)明的纖維素酰化物膜適用于光學(xué)制品或照相感光材料以應(yīng)用。特別優(yōu)選的 光學(xué)制品是液晶顯示裝置。此外，更優(yōu)選的是，液晶顯示裝置具有以下結(jié)構(gòu)，其中在兩個電 極基板之間保持液晶的液晶單元、設(shè)在液晶單元兩側(cè)的兩個偏振器和位于液晶單元和偏振 器之間的至少一個光學(xué)補償片。作為液晶顯示裝置，優(yōu)選的是TN(扭曲向列)、IPS(平面 切換)、FLC(鐵電液晶)、AFLC(反鐵電液晶)、0CB(光學(xué)補償彎曲)、STN(超扭曲向列)、ECB (電控雙折射)、VA (垂直排列)和HAN (混合排列向列)。當本發(fā)明的纖維素膜用于上述光學(xué)制品時，在膜上可以具有各種功能層。功能層 的例子包括抗靜電層、硬化樹脂層(透明硬涂層)、抗反射層、粘合促進層、防眩層、光學(xué)補 償層、取向?qū)雍鸵壕?。作為本發(fā)明的纖維素膜中可以使用的功能層和其材料，可以舉出的 有表面活性劑、滑動劑、消光劑、抗靜電層和硬涂層，所有這些均詳細記載在"Kokai Giho of Japanlnstitute oflnvention&IrmovEition" (Kogi No. 2001-1745,2001 M 15 日 出版)，pp. 32 45中，并且優(yōu)選使用。[偏振片]下面說明本發(fā)明的纖維素膜的用途。偏振片通常由偏振膜和保護偏振膜表面的保護膜構(gòu)成。本發(fā)明的纖維素膜特別適 于用作偏振片的保護膜。當用作偏振片的保護膜時，偏振片的制造方法沒有特別限制，但可 以根據(jù)一般方法制作偏振片。例如，一種制造偏振片的方法包括以下步驟對得到的纖維素 膜進行堿處理；使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液將堿處理的膜與偏振膜的兩個表面粘合， 而偏振膜是通過在碘溶液中浸漬聚乙烯醇膜后拉伸制成的。代替堿處理，在上述制作方法 中，可以使用在JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中記載的粘合促進處理。用于使保護膜的處理側(cè)與偏振膜粘合的粘合劑的例子包括聚乙烯醇類粘合劑，如 聚乙烯醇和聚乙烯基縮丁醛；和乙烯基類乳膠，如丙烯酸丁酯。如上所述，偏振片通常由偏振膜和保護偏振膜兩面的保護膜構(gòu)成，這樣制備的偏 振片還可以具有在偏振片的一個表面上貼合的保護膜，在偏振片的相反表面貼合的分離 膜。保護膜和分離膜用于在運輸偏振片、檢測產(chǎn)品等時保護偏振片。在這種情況下，粘合保 護膜以保護偏振片表面，并且在偏振片與液晶板粘合的表面的相對面上使用該膜。另外，分 離膜用于覆蓋與液晶板粘合的粘合劑層，并在與液晶板粘合的偏振片的表面的相同側(cè)上使 用該膜。在液晶顯示裝置中，通常，含有液晶的基板置于兩個偏振片之間。采用本發(fā)明纖維 素膜的偏振片保護膜可以表現(xiàn)出優(yōu)異的顯示特性，而不論膜的放置位置如何。特別地，由于 液晶顯示裝置顯示側(cè)的最外表面的偏振片保護膜設(shè)置透明硬涂層、防眩層、抗反射層等，因 而在該位置特別優(yōu)選使用上述偏振片保護膜。[光學(xué)補償膜(相位差板)]本發(fā)明的纖維素酰化物膜可以適用于各種用途。特別有效地是纖維素?；锬び?作液晶顯示裝置的光學(xué)補償膜。這里，光學(xué)補償膜指通常用在液晶顯示裝置中補償相位差 的光學(xué)材料，與例如相位差板和光學(xué)補償片同義。光學(xué)補償膜具有雙折射性能，可以用于減 小液晶顯示裝置的顯示面的著色或改進視角特性。[液晶顯示裝置]< 一般液晶顯示裝置的構(gòu)成>當本發(fā)明的纖維素膜用作光學(xué)補償膜時，偏振膜的透過軸和由纖維素膜構(gòu)成的光 學(xué)補償片的慢軸可以成任意角度。液晶顯示裝置包括在兩個電極基板之間保持液晶的液晶 單元、設(shè)在液晶單元兩側(cè)的兩個偏振膜和位于液晶單元和偏振膜之間的至少一個光學(xué)補償膜。通常，通過將液晶封裝在由插在兩個基板間的隔板形成的空間中，來構(gòu)造液晶單元的液晶層。透明電極層例如可以形成在基板上，作為含有導(dǎo)電物質(zhì)的透明膜。液晶單元 還可以具有例如氣體阻擋層、硬涂層或下涂層(或次涂層)(用于粘合透明電極層)。上述 這些層可以形成在基板上。優(yōu)選的是，液晶單元的基板厚度通常為50 ym 2mm。<液晶顯示裝置的種類>本發(fā)明的纖維素膜可以用于各種顯示模式的液晶單元。關(guān)于顯示模式，提出的有 各種模式，例如TN、IPS、FLC、AFLC、OCB、STN、VA、ECB和HAN。此外，纖維素膜還可以用于通 過取向分割上述顯示模式而獲得的顯示模式中。此外，本發(fā)明的纖維素膜可優(yōu)選用在透射 型、反射型和半透射型的液晶顯示裝置中。(VA型液晶顯示裝置)本發(fā)明的纖維素膜可以特別有利地在具有VA模式液晶單元的VA型液晶顯示裝置 中用作光學(xué)補償片的支持體。優(yōu)選的是，VA型液晶顯示裝置中所用的光學(xué)補償片的Re延 遲值調(diào)節(jié)到0 150nm，Rth延遲值調(diào)節(jié)到70 400nm。在VA型液晶顯示裝置中使用兩個 光學(xué)各向異性聚合物膜的實施方案中，優(yōu)選的是，膜的Rth延遲值為70 250nm。在VA型 液晶顯示裝置中使用一個光學(xué)各向異性聚合物膜的實施方案中，優(yōu)選的是，膜的Rth延遲 值為150 400nm。如JP-A-10-123576中記載的那樣，VA型液晶顯示裝置可以具有取向分 割系統(tǒng)。<硬涂膜、防眩膜和抗反射膜>本發(fā)明的纖維素膜還可以優(yōu)選用作硬涂膜、防眩膜和抗反射膜。為改進諸如 LCD、PDP、CRT、EL等平板顯示器的可視性，可以在本發(fā)明的纖維素膜的一個表面或兩個表 面上設(shè)置硬涂層、防眩層和抗反射層的任一種或全部。防眩膜或抗反射膜的優(yōu)選實施方 案詳細記載在 Japan Institute of Invention and Innovation, " Kokai Giho" Kogi No. 2001-1745，2001年3月15日出版，pp. 54 57中。本發(fā)明的纖維素膜可以優(yōu)選用在這 些實施方案中。<照相膜支持體>本發(fā)明的纖維素膜可以用作鹵化銀照相感光材料的支持體。具體而言，根據(jù)在 JP-A-2000-105445中記載的關(guān)于彩色負片(color negatives)的技術(shù)，本發(fā)明的纖維素膜 可以優(yōu)選用于上述彩色負片中。此外，纖維素膜還優(yōu)選用作彩色反轉(zhuǎn)鹵化銀照相感光材料 的支持體，并根據(jù)JP-A-11-282119中記載的各種原料、配方、加工或處理方法進行制作。〈透明基板〉由于本發(fā)明的纖維素膜其光學(xué)各向異性接近0，并可以具有優(yōu)異的透明性，因此纖 維素酰化物膜可以用于代替液晶顯示裝置的液晶單元玻璃基板，即它可以用作密封驅(qū)動液 晶的透明基板。由于密封液晶的透明基板必須具有優(yōu)異的氣體阻擋性能，因此在需要時，本發(fā)明 的纖維素膜在其表面上具有氣體阻擋層。對于氣體阻擋層的形狀和材料沒有特別限制。具 體而言，可以使用以下方法中的任一種，其中，在本發(fā)明的纖維素膜的至少一個表面上，氣 相沉積Si02等，或形成聚合物的涂層，如偏二氯乙烯類聚合物或乙烯醇聚合物，它們具有相 對較高的氣體阻擋性能。這些方法中的任一種均適用于本發(fā)明。此外，當纖維素膜用作密封液晶的透明基板時，可以設(shè)置透明電極，以通過施加 電壓而驅(qū)動液晶。對于透明電極沒有特別限制，但是可以在本發(fā)明的纖維素膜的至少一
46個表面上疊置金屬膜、金屬氧化物膜等，而形成透明電極。其中，從透明性、導(dǎo)電性和機械 特性的觀點來看，金屬氧化物的膜是優(yōu)選的。特別地，可以優(yōu)選使用主要含有氧化錫和 2 15質(zhì)量％氧化鋅的氧化銦薄膜。這些技術(shù)的細節(jié)公開在例如JP-A-2001-125079和 JP-A-2000-227603 中。為了控制本發(fā)明的纖維素膜的Re值和Rth值均在優(yōu)選范圍內(nèi)，優(yōu)選適當?shù)乜刂萍?入的低分子量化合物(A)和式(I)代表的化合物(本發(fā)明中，也可以稱作延遲控制劑)的 類型和量以及膜的拉伸比。在本發(fā)明中，特別地，在低分子量化合物(A)和式⑴代表的化 合物中，選擇能夠獲得所需Rth值的適當延遲控制劑，并適宜地設(shè)置延遲控制劑的加入量 和膜的拉伸比，從而將Re值控制在目標范圍內(nèi)；這樣可以獲得具有所需Re值和Rth值的纖 維素膜。根據(jù)本發(fā)明，可以低成本地提供一種當從傾斜方向觀察時黑顯示也未著色并且并 且顯示質(zhì)量高的光學(xué)膜，還提供使用這種光學(xué)膜的偏振片和液晶顯示裝置。本發(fā)明的纖維素組合物中的低分子量化合物(A)和式(I)代表的化合物當組合使 用并加到纖維素膜中時可以賦予纖維素膜以逆波長分散性。因此，本發(fā)明含有這些化合物 的光學(xué)膜具有逆波長分散性。本發(fā)明的光學(xué)膜、使用光學(xué)膜的偏振片和裝有光學(xué)膜的液晶 顯示裝置可以得到高顯示清晰度的圖像，其中當從傾斜方向觀察時黑顯示著色也很低。根據(jù)本發(fā)明，液晶單元被高精度的光學(xué)補償，并且可以防止與高對比度和黑顯示 時的視角方向相關(guān)的色差。特別地，提供了 VA、IPS和0CB模式用的纖維素膜、制造所述纖 維素膜的方法和利用所述纖維素膜的偏振片。實施例下面通過以下實施例更詳細地說明本發(fā)明。以下實施例中的材料、試劑、用量、比 例和操作可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下適宜地變化。因此，應(yīng)該理解，本發(fā)明的范圍 不應(yīng)被解釋為受限于以下具體實施例。[合成例1]合成式(A-1)代表的化合物[合成例1-1][合成例示化合物(1-4)(在式(1-n)中n= 4的化合物)]根據(jù)以下方案合成化合物。這里，通過^OMHiH-NMR鑒定下面合成的化合物。
可以參照 J. Org. Chem.，29，p. 660-665(1964)；禾口 Justus Liebigs Annalender Chemie，726，p. 103-109(1969)合成化合物(l_a) (l_d)。
(合成化合物(1-d))將66.01g(lmol)氫氧化鉀(含量85% )溶解在200mL異丙醇和250mL水中。冰 冷卻攪拌下，向其中加入通過在35mL異丙醇中溶解33.0g(0. 5mol)丙二腈得到的溶液。然 后，向其中滴加3. 81g(0. 5mol) 二硫化碳。在冰冷卻下攪拌反應(yīng)溶液1小時后，加入8. 6mL 乙酸，將反應(yīng)溶液的PH調(diào)節(jié)到6. 0。冰冷卻下攪拌反應(yīng)溶液，同時在1小時內(nèi)滴加通過在 57. lmL(lmol)乙酸和450mL丙酮中溶解108. lg(lmol) 1，4_苯醌得到的溶液，同時保持內(nèi)溫 度10°C以下。在相同溫度下攪拌溶液40分鐘后，向其中加入l，800mL水。過濾析出的晶 體，用水洗滌。因此，得到117. 9g化合物(1-d)(產(chǎn)率95.0% ).匪R(DMS0-d6) 8 (ppm) 6. 80 (s，2H)，10. 51 (s，2H)(合成例示化合物(1-4))將10. 3g(0. 056mol)反式 ~4~ 丁基環(huán)己烷羧酸(l_e)、50mL 甲苯和 0. lmLN, N_ 二 甲基甲酰胺的混合溶液加熱到60°C。向混合溶液中，滴加4. 72mL(0. 065mol)亞硫酰氯。 混合物在60°C下攪拌加熱1小時，然后減壓蒸餾掉溶劑。在冰冷卻下，將通過在25mL四氫 呋喃中溶解該酰氯得到的溶液滴加到6. 2g(0. 025mol)化合物(l_d)在50mL四氫呋喃和 6. 37mL(0. 079mol)吡啶中的混合溶液中。該反應(yīng)溶液在室溫下攪拌2小時，然后將150mL 甲醇加到反應(yīng)溶液中。過濾收集析出的晶體，得到13. 4g例示化合物(1-4)，白色固體(產(chǎn) 率93. 0% ) 0 熔點:152°C1H-NMR(CDC13) 6 0. 82-0. 91 (m,6H) ,0. 92-1. 10(m，4H)，1. 17-1. 40 (m, 18H)， 1. 48-1. 64 (m, 4H)，1. 90 (d, 4H)，2. 12 (d, 4H)，2. 48-2. 60 (m, 2H)，7. 25 (s, 2H)[合成例1-2][合成例示化合物(1-2)、(1-3)和(1-5)] (例示化合物(1-2)是式(1-n)代表的化合物，其中n= 2 ；例示化合物(1_3)是 式(l_n)代表的化合物，其中n = 3 ；和例示化合物(1-5)是式(l_n)代表的化合物，其中n =5)(合成例示化合物(1-5))將8. 72g(0. 044mol)反式_4_戊基環(huán)己烷羧酸、30mL甲苯和0. lmL N，N_ 二甲基甲 酰胺的混合溶液加熱到60°C。向該混合溶液中，滴加3. 53mL(0.0484mol)亞硫酰氯?；旌?物在60°C下攪拌加熱1小時，冷卻到室溫。在冰冷卻下，將該酰氯滴加到4. 97g(0. 020mol) 化合物(1-d)的30mL四氫呋喃和8. 37mL(0.06mol)三乙胺的混合溶液中。該反應(yīng)溶液在 室溫下攪拌2小時，然后依序?qū)?0mL甲醇、20mL水和50mL甲醇加到反應(yīng)溶液中。過濾收 集析出的晶體，用甲醇洗滌，得到11. 5g例示化合物(1-5)，白色固體(產(chǎn)率94.0%)。熔 點:150°C(合成例示化合物(1-2)和(1-3))按與例示化合物(1-5)相同方式合成例示化合物(1-2)和(1-3)，除了分別用反 式-4-乙基環(huán)己烷羧酸和反式-4-丙基環(huán)己烷羧酸代替反式-4-戊基環(huán)己烷羧酸。
熔點例示化合物(1_2)151°C例示化合物(1-3)174°C[合成例1-3][合成例示化合物(15-4)(式(15-n)中n= 4的化合物)]按與合成例1-1相同方式合成例示化合物(15-4)，除了用甲基苯醌代替苯醌。熔 點:189°C[合成例1-4][合成例示化合物(2-4)(式(2-n)中n= 4的化合物)]根據(jù)以下方案合成化合物。 可以通過 Journal ofChemical Crystallography (1997) ；27 (9) ；p. 515—526 中記 載的方法合成化合物(2-b)和(2-c)。向10. 35g反式-4- 丁基環(huán)己烷羧酸(2-d)、50mL甲苯和0. lmL N, N- 二甲基甲酰 胺的混合溶液中加入4. 72mL亞硫酰氯，混合物在60°C下攪拌加熱1小時，然后減壓蒸餾掉 溶劑。在冰冷卻下，將通過在25mL四氫呋喃中懸浮該酰氯得到的溶液滴加到6. 2g化合物 (2-c)的50mL四氫呋喃溶液中，再向其中滴加6. 37mL吡啶。該反應(yīng)溶液在室溫下攪拌4小 時，然后將甲醇和水加到反應(yīng)溶液中。過濾收集析出的產(chǎn)物。粗產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，用 活性炭處理溶液。然后，通過硅膠柱色譜純化溶液，用乙腈重結(jié)晶。因此，得到7. 2g例示化 合物(2-4)，白色固體。熔點143°C[合成例1-5][合成例示化合物(7-4)、(8-4)和(9_4)(例示化合物(7_4)是式 (7-n)代表的化合物，其中n = 4 ；例示化合物(8_4)是式(8_n)代表的化合物，其中n = 4 ； 和例示化合物(9-4)是式(9-n)代表的化合物，其中n = 4)]按與合成例1-4相同方式合成例示化合物(7-4)、(8-4)和(9_4)，除了分別用異 丁基乙酸乙酯、新戊?；译婧鸵阴；婧铣衫?-4中使用的氰基乙酸甲酯。熔點例示化合物(7_4)126°C例示化合物(8-4)117°C例示化合物(9-4)124°C[合成例1-6][合成例示化合物(22-6)(式(22_n)中n= 6的化合物)]根據(jù)以下方案合成化合物。
49 在冰冷卻下，向11. 7g(44mmol)化合物(22_a)的lOOmL四氫呋喃溶液中，加入
3.4mL(44mmol)甲烷磺酰氯，向其中緩慢滴加8. 05mL(46. 2mmol)N,N- 二異丙基乙基胺。攪 拌混合物1小時后，將8. 05mL(46. 2mmol)N, N- 二異丙基乙基胺加到混合物中，向其中加入
4.95g(20mmol)化合物(l_d)。然后，將0.05g N, N-二甲基氨基吡啶加到混合物中?；旌?物在冰冷卻下攪拌1小時后，溫度升到室溫，攪拌混合物6小時。加入二氯甲烷和水分配混 合物，有機層依序用水、1N鹽酸水溶液和水洗滌。用硫酸鎂干燥有機層，減壓蒸餾掉溶劑。 通過硅膠柱色譜純化殘余物，使用二氯甲烷/甲醇的混合溶劑作為洗脫劑，得到5. 4g例示 化合物(22-6)。熔點:165°C[合成例1-6B][合成例示化合物(25-4)(式(25_n)中n= 4的化合物)]按與合成例1-6相同方式合成例示化合物(25-4)，除了用p_丁基苯甲酸酯代替合 成例1-6中使用的取代的苯甲酸酯(22-a)。熔點204°C[合成例1-7][合成例示化合物(24-4)(式(24_n)中n= 4的化合物)]根據(jù)以下方案合成化合物。 在100°C下攪拌加熱14. 2g化合物(24_a)、6. 21g化合物(l_d)、11. 4g碳酸鉀、 0. 37g碘化鈉和70mL N_甲基吡咯烷酮2小時。反應(yīng)溶液加到水中，過濾收集晶體。通過硅 膠柱色譜純化產(chǎn)物(二氯甲烷/己烷=5/1)，用活性炭處理，然后用二氯甲烷/乙腈重結(jié) 晶。因此，得到5. 0g例示化合物(24-4)，白色固體。熔點168°C[合成例1-8][合成例示化合物(29-2)(式(29_n)中n= 2的化合物)]根據(jù)通過以下方案JP-A-2008-107767的段落No.
W160]的描述合成例 示化合物(29-2)。 (合成化合物(29-c))可以參照J. Org. Chem.，69，p. 2164-2177(2004)合成化合物(29-c)。在冰冷卻下，向123g (0. 5mol)化合物(29_a)的250mLN_甲基吡咯烷酮溶液中，緩 慢滴加113g(1.05mol)苯醌的乙酸(250mL)和N-甲基吡咯烷酮(250mL)混合溶液，使得內(nèi) 溫低于15°C。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌，然后在50°C下加熱1小時。冷卻到室溫后，向其中 加入l，200mL丙酮，過濾收集晶體。晶體用丙酮/乙酸的混合溶液(l，000mL)洗滌。因此， 得到143g例示化合物(29-c)(產(chǎn)率86% ).(合成化合物(29-d))混合20g(0. 061mol)化合物(29_c)、11. 5g(0. 067mol)化合物(29_b)和 lOOmL 異 丙醇。混合物在氮氣流中加熱到80°C，攪拌回流3小時。冷卻到室溫后，向其中加入200mL 水，過濾收集晶體。晶體用水/異丙醇的混合溶液(100mL)洗滌。因此，得到20g例示化合 物(29-d)(產(chǎn)率92% ).(合成例示化合物(29-2))向含有 22. 5g(94. 5mmol)化合物(29_e) (Yantai valiant Fine Chem. Co.，Ltd. 制)和0. 075mL N, N_ 二甲基甲酰胺的20-ml甲苯溶液中，加入10. 34mL(142mmol)亞硫酰 氯，然后使混合物加熱回流。通過TLC監(jiān)測羧酸的消耗，然后蒸餾掉溶劑。在冰冷卻下，將產(chǎn) 物本身滴加到含有15g(42mmol)化合物(29-d)和11. 25mL(139mmol)吡啶的75_ml四氫呋 喃溶液中。該反應(yīng)溶液回到室溫，攪拌4小時。反應(yīng)完成后，加入20mL甲醇和5mL水。在 溶液變?yōu)榫鶆虻碾A段，溶液攪拌1小時。過濾收集通過向溶液中加入250mL甲醇析出的產(chǎn) 物，得到29g例示化合物(29-2)(產(chǎn)率86% )。測量合成的例示化合物(29-2)的相變溫度，發(fā)現(xiàn)為Cr-200°C— N_250°C— Iso。 這里，“Cr”代表結(jié)晶相，“N”代表向列相，和“Iso”代表各向同性相。[合成例1-9][合成例示化合物(31-2)(式(31-n)中n= 2的化合物)]按與例示化合物(7-4)相同方式合成例示化合物(31-2)，除了使用4_(反 式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸。測量合成的例示化合物(31-2)的相變溫度，發(fā)現(xiàn)為Cr_195°C— N_250°C— Iso。[合成例1-10][合成例示化合物(19-8)(式(19-n)中n= 8的化合物)]
按與合成例1-1中的酯化方法相同方式合成例示化合物(19-8)。1H-NMR(CDC13) 6 0. 88 (t，6H)，1. 27-1. 42，1. 50-1. 86(m，32H) ,2. 15 (m,8H)， 2. 59 (m, 2H)，3. 26 (m, 2H)，3. 47 (t,4H)，7. 28 (s, 2H)測量合成的例示化合物(19-8)的相變溫度，發(fā)現(xiàn)為Cr-110°C— S_114°C— Iso。 這里，“ Cr ”代表結(jié)晶相，“ S，，代表近晶相，和“ I so ”代表各向同性相。[合成例1-11][合成例示化合物(42-m)]按與合成例1-1中的酯化方法相同方式合成例示化合物(42-6)。熔點120°C1H-NMR(CDC13) 6 0. 90 (t，6H)，1. 31 (m, 12H)，1. 54-1. 64 (m, 12H) ,2. 12-2. 31 (m, 10H)，2. 61 (m, 2H)，4. 09 (t,4H)，7. 29 (s, 2H)下面示出按相似方式合成的化合物(42-4)、(42-5)、(42-7)和(42_8)的熔點。熔點例示化合物(42_4)160°C例示化合物(42-5)117°C例示化合物(42_7)106°C例示化合物(42-8)99°C[合成例1-12][合成例示化合物(44-8)和(44-6)(式(44_m)中m為8或6的化 合物)]在合成氨基甲酰氯后，根據(jù)合成例1-1中所述的酯化過程，通過分別將溶劑、堿和 反應(yīng)溫度從四氫呋喃變?yōu)镹，N-二甲基乙酰胺、從吡啶變?yōu)槿野泛蛷氖覝刈優(yōu)?0°C (加 熱攪拌)，合成例示化合物(44-8)。熔點:116°C1H-NMR(CDC13) 6 0. 88 (t，6H)，1. 28 (m, 16H)，1. 50(m，8H)，2. 40 (m,4H) ,2. 51 (m, 8H)，3. 58 (t,4H)，3. 67 (t,4H)，7. 33 (s, 2H)按相似方式合成的例示化合物(44-6)的熔點為112°C。[合成例1-13][合成例示化合物(54-11)和(54-13)(式(54_m)中m為11或13 的化合物)]按與合成例1-1中的酯化方法相同方式合成例示化合物(54-11)。熔點88°C1H-NMR(CDC13) 6 0. 87 (t，6H)，1. 20-1. 48 (m, 32H)，1. 76(m，4H)，2. 62(m，4H)， 7. 30(s，2H)按相似方式合成的例示化合物(54-13)的熔點為95°C。
[合成例1-14][合成例示化合物(64-4)] 向6g(0.026mol)化合物(l_d)中力口入36mL N，N_ 二甲基乙酰胺和 7. 24g(0. 052mol)碳酸鉀。在氮氣中內(nèi)溫設(shè)置為60°C。然后，加入15. 17g(0. 079mol) 2-乙
基己基溴。在相同溫度下攪拌反應(yīng)溶液4小時后，反應(yīng)溶液冷卻到室溫。將反應(yīng)溶液滴加
(1-d)
(64-4)到65mL乙酸乙酯、65mL水和5. 3g濃鹽酸中。攪拌后，除去水相，殘余物用50mL水洗滌。將 含有析出的晶體的乙酸乙酯溶液加熱到80°C，然后冷卻到25°C。過濾析出的晶體，用水洗 滌，用乙腈洗滌。因此，得到10. 75g例示化合物(64-4)(產(chǎn)率86. 8% )。熔點:184°C1H-NMR(CDC13) 6 0. 86-0. 99 (m, 12H)，1. 26-1. 37 (m，8H)，1. 38-1. 52 (m,8H)， 1. 68-1. 80 (m, 2H)，3. 89-4. 02 (m, 4H)，6. 80 (s, 2H)[合成例1-15]根據(jù)前述合成方法可以合成其他例示化合物。熔點摘錄如下。熔點例示化合物(41_C)233°C例示化合物(41-A)104°C例示化合物(41_B)147°C例示化合物(51)225°C例示化合物(52) 183°C例示化合物(66-8)66°C對于合成例1-1 1-15中得到的例示化合物，通過時間相關(guān)性密度泛函計算 分別測量源于躍遷電偶極矩Mx和My的吸收波長和量值|Mx|和|My|。在所有例示化 合物中，源于My的分子吸收波長大于源于Mx的分子吸收波長，|My|大于|Mx|。這里， GauSSian03Rev.D. 02 (商品名，Gaussian，Inc.制)用作時間相關(guān)性密度泛函計算中使用的 程序，B3LYP/6-31+G(d)用作基本函數(shù)。此外，通過PCM方法導(dǎo)入溶劑效果。[合成例2]合成式⑴代表的化合物[合成例2-1][合成例示化合物(101-3)(式(101-n)中n= 3的化合物]根據(jù)以下方案合成化合物(101-3)。 向37. 5g反式-4-丙基環(huán)己烷羧酸、100mL甲苯和0. lmL N，N_ 二甲基甲酰胺的混 合溶液中加入16. 9mL亞硫酰氯?；旌衔镌?0°C下攪拌加熱1小時，然后減壓蒸餾掉溶劑。 在冰冷卻下，將通過在25mL四氫呋喃中懸浮該酰氯得到的溶液滴加到11. 0g對苯二酚和 17. 8mL吡啶的100mL四氫呋喃溶液中。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌4小時，然后將甲醇和水加 到反應(yīng)溶液中。通過傾析取出得到的油狀產(chǎn)物，然后用乙腈重結(jié)晶三次。因此，得到34g例 示化合物(101-3)，白色固體。產(chǎn)率82%'H-NMR (CDC13) 6 0. 90 (t, 3H)，0. 98 (m, 2H)，1. 10-1. 32 (m, 5H)，1. 55 (m, 2H)， 1. 85 (d, 2H)，2. 11 (d, 2H)，2. 45 (m, 1H)，7. 04 (s,4H)測量合成的例示化合物(101-3)的相變溫度，發(fā)現(xiàn)為Cr_126°C— N_218°C— Iso。 這里，“Cr”代表結(jié)晶相，“N”代表向列相，和“Iso”代表各向同性相。[合成例2-2][合成例示化合物(101-2)、(101-4)、(101-5)和(101-6)]
(例示化合物(101-2)是式(101-n)代表的化合物，其中n= 2 ；例示化合物 (101-4)是式(101-n)代表的化合物，其中n = 4 ；例示化合物(101-5)是式(101_n)代表 的化合物，其中n = 5 ；例示化合物(101-6)是式(101-n)代表的化合物，其中n = 6。)按與合成例2-1相同方式合成例示化合物(101-2)、(101-4)、(101-5)和(101-6)， 除了分別用反式-4-乙基環(huán)己烷羧酸、反式-4- 丁基環(huán)己烷羧酸、反式-4-戊基環(huán)己烷羧酸 和反式-4-己基環(huán)己烷羧酸代替反式-4-丙基環(huán)己烷羧酸。測量合成的例示化合物的相變溫度，發(fā)現(xiàn)顯示以下溫度。
Iso Iso[合成例示化合物(103-3)(式(103-n)中n = 3的化合物)]例示化合物(101-2):Cr--127°C--N-188°C— Iso
例示化合物(101-4):Cr--128°C--N-210°C— Iso
例示化合物(101-5):Cr--122V--SmB-139°C— N-
例示化合物(101-6):Cr--130°C--SmB-157°C— N-
這里，“Cr”代表結(jié)晶相、!^”代表近晶8相，1”
同性相< 按與合成例2-1相同方式合成例示化合物(103-3)，除了用甲基對苯二酚代替對
苯二酚。1H-NMR(CDC13) 6 0. 86 (t,3H) ,0. 98 (m, 2H)，1. 20-1. 30 (m, 5H)，1. 53(m，2H)， 1. 86 (d, 2H)，2. 12 (s, 3H)，2. 11 (d, 2H)，2. 47 (m, 1H)，6. 92 (m, 3H)測量合成的例示化合物(103-3)的相變溫度，發(fā)現(xiàn)為Cr_102°C— N_190°C— Iso。[合成例2-3A][合成例示化合物(106-3)(式(106_n)中n= 3的化合物)]按與合成例2-1相同方式合成例示化合物(106-3)，除了用氯對苯二酚代替對苯二酚。測量合成的例示化合物(106-3)的相變溫度，發(fā)現(xiàn)為Cr_91°C— N_194°C— Iso。[合成例2-3B]按與合成例2-1相同方式合成例示化合物(105-n)、(113)、(114-n)和(115)，除 了用在4-位取代的各種環(huán)己烷羧酸代替反式-4-丙基環(huán)己烷羧酸。測量合成的例示化合物的相變溫度，摘錄如下。例示化合物(105-6):Cr_124°C— Iso例示化合物(105-8):Cr_121°C— Iso例示化合物(115):Cr_84°C— SmB_152°C— Iso[合成例2-4][合成例示化合物(116-3)(式(116_n)中n= 3的化合物)]
在冰冷卻下，向含有15g 4-丙基環(huán)己醇和12. 8mL吡啶的100_ml四氫呋喃溶液中，滴加含有10g對苯二甲酰氯的四氫呋喃溶液。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌4小時，然后將甲 醇和水加到反應(yīng)溶液中。此外，加入二氯甲烷，萃取產(chǎn)物。有機層用鹽酸溶液、水和飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾掉溶劑。 重結(jié)晶三次，得到8. 3g例示化合物(116-3)，白色固體。(產(chǎn)率41%)[合成例2-5][合成例示化合物(116-2)(式(116_n)中n= 2的化合物)]按與合成例2-4相同方式合成例示化合物(116-2)，除了用4_乙基環(huán)己醇代替 4-丙基環(huán)己醇。1H-NMR(CDC13) 6 0. 90 (t，6H)，1. 0-1. 32 (m, 10H)，1. 50 (m, 4H)，1. 85(d，4H)， 2. 10 (d, 4H)，4. 92 (m, 2H)，8. 07 (s,4H)熔點150°C[合成例2-6][合成例示化合物(130-3)(式(130－n)中n= 3的化合物)] 按與合成例2-1相同方式合成例示化合物(130-3)，除了用氨基苯酚代替對苯二 酚。[合成例2-7][合成例示化合物(139-4)]按與合成例2-1相同方式合成例示化合物(139-4)，除了用4，4’ -聯(lián)苯酚代替對 苯二酚，用反式-4- 丁基環(huán)己烷羧酸代替反式-4-丙基環(huán)己烷羧酸。[實施例1](制備纖維素乙酸酯膜101)(制備濃液)在混合槽中加入以下纖維素乙酸酯溶液的組分，加熱攪拌，溶解各組分，從而制備 纖維素乙酸酯溶液。(纖維素乙酸酯溶液)乙?；〈?0. 2%的纖維素乙酸酯 100質(zhì)量份糖衍生物1 (增塑劑)3. 6質(zhì)量份二氯甲烷(第一溶劑)336質(zhì)量份甲醇(第二溶劑)29質(zhì)量份糖衍生物葡萄糖五乙酸酯 在另一個混合槽中，加入以下各組合物，攪拌，加熱溶解，從而制備延遲增加劑溶液。(延遲增加劑溶液)例示化合物(1-2)(低分子量化合物(A)) 14. 0質(zhì)量份
例示化合物(101-3)(式(I)代表的化合物)二氯甲烷丨甲醇
)11. 7質(zhì)量份 87質(zhì)量份 13質(zhì)量份混合100質(zhì)量份的纖維素?；锶芤汉脱舆t增加劑溶液，使得按100質(zhì)量份纖維 素酰化物計，例示化合物(1-2)和例示化合物(101-3)的量分別為2. 5質(zhì)量份和3. 0質(zhì)量 份，得到形成膜用的濃液。(流延)(膜101)使用玻璃板流延裝置對這樣形成的濃液進行流延。在70°C下使用暖風(fēng)干燥6分 鐘，然后將膜與玻璃板分離，固定到支持體上，在ioo°c下使用暖風(fēng)干燥10分鐘，然后在 140°C下使用暖風(fēng)干燥20min，得到厚度55 y m的纖維素酰化物膜。然后，在175°C、拉伸比20%、拉伸速度30% /min下水平拉伸得到的膜。完成的纖 維素?；锬さ哪ず穸葹?2 ym。該膜稱作膜101。(制造膜102 106和100)(比較例)通過調(diào)節(jié)加入化合物的類型和量，制造膜102 106和100，使得膜101的延遲增 加劑溶液組成如下表1所示，按與膜101相同方式進行膜形成和拉伸。(測量膜的Re或Rth)對于這樣制得的纖維素乙酸酯膜，使用雙折射分析計KOBRA 21ADH(商品名，Oji Scientific Instruments)，通過使各波長的光在法線方向入射，測量波長450nm、550nm和 630nm下的Re值。結(jié)果示于表1。表1中的樣品No. 1相應(yīng)于按相似方法制作的纖維素乙 酸酯膜，除了根本未加入延遲控制劑。在表1中，Re和Rth是在550nm下測量的值。此外， 下表中的加入量(質(zhì)量份)是按100質(zhì)量份纖維素乙酸酯計的值。(評價Re-表現(xiàn)性和Re-逆分散性)基于在450nm、550nm和630nm的波長下的測量Re值，根據(jù)以下標準評價各個 Re-表現(xiàn)性和Re-逆分散性。Re_表現(xiàn)性A :Re (550)為 80 以上B :Re (550)為大于 40，小于 80C :Re(550)為 40 以下Re-逆分散性A :Re (630)-Re (450)為 16 以上B :Re (630) -Re (450)為大于 9，小于 16
C :Re (630) -Re (450)為 9 以下 結(jié)果示于表1。 比較棒狀化合物2注比較棒狀化合物1 JP-A-2007-256494中記載的化合物比較棒狀化合物2 JP-A-2007-249224中記載的化合物從表1結(jié)果可見，當組合使用本發(fā)明限定的兩種添加劑(低分子量化合物(A)和 式(I)代表的化合物)時，在高Re表現(xiàn)性和Re波長分散性之間可以實現(xiàn)平衡。當比較膜樣品No. 101和No. 102時，可以看到使用例示化合物(101_3)作為式(I) 代表的化合物明顯提高了 Re表現(xiàn)性和逆分散性。下面解釋通過組合使用本發(fā)明限定的兩種添加劑獲得的協(xié)同效果。在與比較棒狀 化合物(1)組合時，組合使用兩種化合物的No. 102獲得的Re值，大約為單獨使用各添加劑 的比較例No. 104和No. 106獲得的Re值之和(在表中，計算B)。另一方面，在與本發(fā)明的 例示化合物(101-3)組合時，可以看到組合使用兩種化合物的No. 101獲得的Re值，大于比 較例No. 104和No. 105獲得的Re值之和(在表中，計算A)。此外，由于No. 101的Re-逆分 散性隨Re增大而增大，可以認為在與本發(fā)明的化合物組合中，與單獨使用各添加劑的情況 相比，兩種添加劑的取向度增大。因此，這是預(yù)料之外的效果。此外，從No. 103可以理解，JP-A-2007-249224中記載的比較棒狀化合物2用作延 遲增加劑極差，不能獲得與本發(fā)明相同的效果。關(guān)于A n (440) /An (550)、A n (630) /An (550)的值，Re (440) /Re (550)、Re (630) / Re (550)的值示于表1。從以下兩個關(guān)系，它們與雙折射的波長分散性精確相同。
這里，d代表膜的厚度。[實施例2](制造膜121 130)按與實施例1相同方式，按與膜101相同方式進行膜形成和拉伸，制造膜121 130，除了使用表2所示的式(I)代表的化合物和低分子量化合物(A)。(測量膜的Re或Rth)按與實施例1相同方式得到的結(jié)果示于表2。
與表1結(jié)果相似，通過比較膜樣品No. 121和No. 123和比較樣品No. 124和No. 126 可見，當使用式(I)代表的化合物(101-3)時，Re表現(xiàn)性顯著增大，而Re波長分散性沒有任何變化。從該效果還可看到，在樣品No. 122和No. 125中，通過使用本發(fā)明限定的化合物減 小添加劑的加入量，可以實現(xiàn)與比較例(樣品No. 123或No. 126)相同程度的Re和Re波長 分散性。這也適用于樣品No. 127 130。[實施例3](制造膜131 136)按與實施例1相同方式，按與膜101相同方式進行膜形成和拉伸，制造膜131 136，除了使用表3所示的式(I)代表的化合物和低分子量化合物(A)。(測量膜的Re或Rth)按與實施例1相同方式得到的結(jié)果示于表3。
與實施例1和2的結(jié)果相似，可以看到，當組合使用本發(fā)明限定的兩種低分子量化 合物時，在高Re表現(xiàn)性和Re波長分散性之間可以實現(xiàn)平衡。在比較例(No. 132和No. 134)中，由于添加劑的加入量增大，觀察到膜變白。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當使用式(I)代表的化合物 和低分子量化合物(A)時(No. 131和No. 133)，因為加入量很小，所以不會引起這種問題。[實施例4](制造膜141 150)按與實施例1相同方式，按與膜101相同方式進行膜形成和拉伸，制造膜141 150，除了使用表4所示的式(I)代表的化合物和低分子量化合物(A)。(評價Re-表現(xiàn)性和Re-逆分散性)按與實施例1相同方式分別測量波長450nm、550nm和630nm下的Re值，根據(jù)以下 標準評價Re-表現(xiàn)性和Re-逆分散性。結(jié)果示于表4。Re-表現(xiàn)性A :Re (550)為 30 以上。B :Re (550)為大于 20 且小于 30。C :Re(550)為 20 以下。Re-逆分散性A :Re (630)-Re (450)為 12 以上。B :Re (630)-Re (450)為大于 7 且小于 12。C :Re (630) -Re (450)為 7 以下。表 4 [實施例5]按與實施例1 4相同方式，組合例示化合物(2-4)、(15-4)、(22-6)、(24-4)、 (30-4)、(41-C)、(48-8)或(59-10)和例示化合物(101-3)、(101-4)或(101-5)制造纖維 素乙酸酯膜，測量Re值。據(jù)確認，在所有情況下，與未使用這些棒狀化合物的樣品相比，Re 值很大，Re波長分散性優(yōu)異(Re (630) -Re (450)值較大)。[實施例6]
(制造膜201 204)按與實施例1相同方式，按與膜101相同方式進行膜形成和拉伸，制造膜201 204，除了使用表5所示的式(I)代表的化合物和低分子量化合物(A)。(測量膜的Re或Rth)按與實施例1相同方式得到的結(jié)果示于表5。
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使用聚乙烯醇基粘合劑將上述制造的纖維素?；锬悠種o. 202和203各自粘 合到偏振膜的一側(cè)。在下述條件下對膜進行皂化處理。制備1. 5mol/L氫氧化鈉水溶液，然后保持在55°C。制備0. Olmol/L稀硫酸的水溶 液，并保持在35°C。將纖維素?；锬そn在氫氧化鈉水溶液中2分鐘，然后在水中浸漬， 徹底洗去氫氧化鈉水溶液。隨后，將膜浸漬在稀硫酸水溶液中1分鐘，然后在水中浸漬，徹 底洗去稀硫酸溶液。最后，樣品在120°C下充分干燥。對市售纖維素三?；锬?FUJITAC TD80UF，商品名，F(xiàn)UJIFILMCorporation)進行 皂化處理，然后使用聚乙烯醇基粘合劑粘合到偏振膜的相反側(cè)上，然后在70°C下干燥10分 鐘或更長。將纖維素乙酸酯膜貼合到偏振膜，使得偏振膜的透過軸與纖維素乙酸酯膜的慢軸 平行配置。將市售纖維素三?；锬べN合到偏振膜，使得偏振膜的透過軸與市售纖維素三 ?；锬さ穆S垂直配置。(制作液晶單元)按以下方式制作液晶單元。將基板間的單元間隙設(shè)置到3. 6 y m，滴入具有負介電 各向異性的液晶材料(商品名MLC6608，MERCK制)，密封在這些基板之間的間隙中，從而在 基板間形成液晶層。液晶層的延遲(即，液晶層的厚度d(i!m)和折射率各向異性An的積 An d)調(diào)節(jié)到300nm。使液晶材料垂直取向。(安裝到VA模式面板)在使用上述VA-模式液晶單元的液晶顯示裝置的上偏振片(觀察者側(cè))和下偏振 片(背光側(cè))上，安裝具有實施例6中制備的膜No. 202或203的偏振片，使得纖維素?；?物膜在液晶單元側(cè)。上偏振片和下偏振片通過粘合劑與液晶單元粘合。上偏振片和下偏振 片處于正交偏振狀態(tài)，其中上偏振片的透過軸在顯示面的垂直方向，下偏振片的透過軸在 顯示面的水平方向。向液晶單元施加55Hz的矩形波電壓，使得液晶單元處于正常黑模式(白顯示5V， 黑顯示0V)。在方位角45度和極角60度條件下的視角方向觀察黑顯示；評價其中方位角 45度和極角60度的條件與其中方位角180度和極角60度的條件的視角方向之間的顏色遷 移。觀察使用膜No. 202或203制造的兩個液晶顯示裝置，其結(jié)果是，確實在正面方向 和視角方向?qū)崿F(xiàn)了中性黑顯示。從這一結(jié)果可見，在本發(fā)明的膜中的低分子量化合物加入 量大幅降低的本發(fā)明的膜No. 202獲得了令人滿意的顯示性能。盡管已經(jīng)參照本發(fā)明的實施方案描述了本發(fā)明，但是除非另有說明，本發(fā)明不限 于說明書的任何細節(jié)，而是應(yīng)在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)寬泛地進行解釋。
權(quán)利要求
纖維素組合物，其包含至少一種纖維素化合物；至少一種式(I)代表的化合物；和至少一種低分子量化合物(A)；其中所述低分子量化合物(A)源于在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極矩My的分子吸收波長大于其源于在與分子長軸方向近似平行方向上的躍遷電偶極矩Mx的分子吸收波長；和其中所述低分子量化合物(A)在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極矩的量值|My|大于其在與分子長軸方向近似平行方向上的躍遷電偶極矩的量值|Mx|；式(I)其中L1、L2、L3和L4每一個獨立地代表直接鍵或選自-O-、-CO-、-NRA-(RA代表具有1～7個碳原子的烷基或氫原子)、-CH2-和其組合的二價連接基團；Y1和Y2每一個獨立地代表烷基；Ra、Rb和Rc每一個獨立地代表取代基；m代表0～4的整數(shù)；t代表1或2的整數(shù)；和m11和m12每一個獨立地代表0～10的整數(shù)。FSA00000082169400011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的纖維素組合物，其中所述低分子量化合物(A)是骨架中具有式 (a)代表的結(jié)構(gòu)的化合物式(a)
3.如權(quán)利要求2所述的纖維素組合物，其中具有式(a)代表的結(jié)構(gòu)的低分子量化合物 (A)是式(A-I)代表的化合物式(A-I) 其中R^R4和R5每一個獨立地代表取代基；η代表0 2的整數(shù)；Ln、L12、L21和L22每一 個獨立地代表直接鍵或選自-o-、-s-、-s( = o)2-、-co-、-nra-(ra代表具有1 7個碳原子 的烷基或氫原子)、-CH2-和其組合的二價連接基團^和Z2每一個獨立地代表二價5-或6-元環(huán)狀連接基團；R21和R22每一個獨立地代表氫原子或烷基；和ml和m2每一個獨立地 代表O 2的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的纖維素組合物，其中式(A-I)中的R4和R5是具有Hammett取 代基常數(shù)ο p值為O以上的吸電子取代基。
5.如權(quán)利要求3所述的纖維素組合物，其中式(A-I)中的Z1和Z2每一個獨立地代表 1,4-亞環(huán)己基或1，4_亞苯基。
6.如權(quán)利要求3所述的纖維素組合物，其中式(A-I)中的ml和m2每一個是O或1。
7.如權(quán)利要求1所述的纖維素組合物，其中式(I)中的L3和L4每一個獨立地代 表-OC ( = 0)-或-C ( = 0) 0-。
8.如權(quán)利要求1所述的纖維素組合物，其中式(I)中的L1和L2每一個獨立地代表直接鍵；和 其中式(I)中的Y1和Y2每一個獨立地代表未取代的烷基。
9.如權(quán)利要求1所述的纖維素組合物，其中式(I)代表的化合物和低分子量化合物 (A)中的至少一種在100°C 300°C的任意溫度下處于液晶相。
10.如權(quán)利要求1所述的纖維素組合物，其中所述纖維素化合物是纖維素酯。
11.如權(quán)利要求10所述的纖維素組合物， 其中所述纖維素酯是纖維素?；?；其中所述纖維素酰化物的?；〈旧鲜且阴；?；和 其中所述纖維素?；锏目?cè)〈葹?. 00 3. 00。
12.纖維素膜，其包含如權(quán)利要求1 11中任一項所述的組合物。
13.如權(quán)利要求12所述的纖維素膜，其中相對于100質(zhì)量份的所述纖維素化合物，低分 子量化合物㈧的含量為0. 1 50質(zhì)量份。
14.如權(quán)利要求12所述的纖維素膜，其中相對于100質(zhì)量份的所述纖維素化合物，化合 物(I)的含量為0. 1 50質(zhì)量份。
15.光學(xué)膜，其包含如權(quán)利要求12 14中任一項所述的纖維素膜。
16.如權(quán)利要求15所述的光學(xué)膜，其中取向方向的雙折射Δη(550ηπι)大于0 ；和 其中所述光學(xué)膜滿足式(1)和(2) 式⑴1 > I Δ η (450nm) /Δη (550nm) 式(2) :1 < I Δ η (630nm) /Δη (550nm) |。
17.如權(quán)利要求12 14中任一項所述的纖維素膜或如權(quán)利要求15或16所述的光學(xué) 膜的制備方法，包括以下步驟拉伸膜；和 使所述膜收縮.
18.延遲片，其包含如權(quán)利要求12 14中任一項所述的纖維素膜或如權(quán)利要求15或 16所述的光學(xué)膜。
19.偏振片，其包含如權(quán)利要求18所述的延遲片。
20.液晶顯示裝置，其包含如權(quán)利要求18所述的延遲片或如權(quán)利要求19所述的偏振片。
21.如權(quán)利要求20所述的液晶顯示裝置，其是VA模式的。
全文摘要
一種纖維素組合物、光學(xué)膜、延遲片、偏振片和液晶顯示裝置。本發(fā)明提供一種纖維素組合物，其包含纖維素化合物；式(I)代表的化合物；和低分子量化合物(A)；其中化合物(A)源于在與分子長軸方向近似正交方向上的躍遷電偶極矩My的分子吸收波長大于其源于在與分子長軸方向近似平行方向上的躍遷電偶極矩Mx的分子吸收波長；和其中|My|大于|Mx|式(I)其中L1～L4代表直接鍵或特定的二價連接基團；Y1和Y2代表烷基；Ra、Rb和Rc代表取代基；m代表0～4的整數(shù)；t代表1或2的整數(shù)；和m11和m12代表0～10的整數(shù)。
文檔編號G02F1/13363GK101851352SQ20101015857
公開日2010年10月6日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者久門義明, 吉田愛子, 田中悟史 申請人:富士膠片株式會社