專利名稱：：一種紫外納米壓印抗蝕劑及其組成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米壓印抗蝕劑，特別涉及一種紫外納米壓印抗蝕劑及其組成。
背景技術(shù)：
：納米壓印技術(shù)是一種革命性的、低成本的納米結(jié)構(gòu)圖形制作技術(shù)，其極限分辨率可以達到幾個納米。納米壓印技術(shù)和其他光刻技術(shù)相比具有高分辨率、高效率、低成本等明顯優(yōu)勢，該技術(shù)最吸引人的地方就是它像圖章一樣，一個模板就可連續(xù)壓制，產(chǎn)量高，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)，可望盡快突破幾十納米線寬ic制作的世界技術(shù)難題，并可大大縮短圖形制作周期和降低成本。該技術(shù)在發(fā)光二極管、高密度存儲、太陽能電池、生物醫(yī)學(xué)、光子晶體、塑料電子學(xué)、傳感器等領(lǐng)域同樣也已顯示出強大的應(yīng)用能力，應(yīng)用前景和市場極其廣闊。紫外納米壓印相對于納米壓印的另一種成型工藝熱壓印而言，其最大的特點就是在常溫下采用紫外曝光固化，不需要加熱和冷卻，壓印時間比熱壓印大大減少，縮短了圖形制作周期；且壓印力遠小于熱壓印，能耗低、模板使用壽命長。作為一種量產(chǎn)化的納米級圖形制備技術(shù)，紫外納米壓印是最具發(fā)展?jié)摿凸I(yè)化應(yīng)用前景的技術(shù)，是納米壓印技術(shù)的主流，與之相配套的紫外納米壓印抗蝕劑的研發(fā)也成為熱點。目前，紫外納米壓印抗蝕劑配方中多以硅基無機有機雜化高分子材料為主成分，以提高抗蝕劑的抗刻蝕能力。另外，配方中還加入有機硅、鈦酸酯偶聯(lián)劑等以提高與壓印基片的結(jié)合力。但上述配方存在著二個應(yīng)用缺陷1)模板和基片上固化抗蝕劑的去除困難壓印是一個抗蝕劑與模板和基片的物理接觸過程，盡管壓印模板表面事先采取了氟硅烷等的修飾，降低了模板的表面能，但由于模板表面的微納結(jié)構(gòu)，壓印后抗蝕劑很容易因模板的微納結(jié)構(gòu)而與模板楔合作用等而殘留在模板上，污染了模板。因此，經(jīng)過一段時間的壓印后，模板需要清洗。另外，在基片上的壓印圖形有時會產(chǎn)生缺陷，也需要清洗回收。由于一般壓印抗蝕劑中含有硅元素以及鈦等金屬元素，在濃硫酸或濃硫酸/雙氧水的氧化清洗過程會產(chǎn)生上述元素的氧化物及其水合物，這些氧化物及其水合物一旦生成就很難完全去除，而且在模板上的污染會隨壓印次數(shù)的增加而趨于嚴重，最終造成昂貴的模板和基片因污染而報廢。2)壓印后余膠掃除的不足壓印后的刻蝕由于抗燭劑含硅元素，用光刻工藝中最常用的02等離子體刻燭(RIE)掃除余膠會使壓印圖形產(chǎn)生明顯粗化，表面產(chǎn)生凹凸不平，不能實現(xiàn)高保真的圖形轉(zhuǎn)移。因此只能用BC13、HBr等非常用氣體掃膠，增加了環(huán)境污染和掃膠過程的苛刻性，不利于壓印技術(shù)的推廣應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在保證壓印質(zhì)量的基礎(chǔ)上，能避免出現(xiàn)上述二個應(yīng)用缺陷的紫外納米壓印抗蝕劑及其配方。本發(fā)明的抗蝕劑配方包括(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物60%80%單體5%30%光引發(fā)劑1%6%助劑O.01%10%，各組份的質(zhì)量之和為100%，其中，(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物由超支化聚酯丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的一種或多種組成。單體由(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、乙氧化壬基酚丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、l，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的一種或多種組成。光引發(fā)劑由二苯甲酮、安息香雙甲醚、2-甲基-l-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、2_苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮、1-羥基_環(huán)己基_苯基甲酮、2_羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的一種或多種組成。助劑為氟含量大于2%的表面活性劑。本發(fā)明的特點還在于本發(fā)明抗蝕劑不含硅和金屬元素。本發(fā)明抗蝕劑中的助劑為氟含量大于2%的表面活性劑。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點1.本發(fā)明抗蝕劑在硅片、石英片、藍寶石片、氮化鎵片、氮化鎵銦片、氮化鎵鋁片、磷化鎵銦片等基片上的固化層以及硅模板、石英模板上的殘留固化層用濃硫酸、硫酸/雙氧水的任意一種就可以快速、方便的去除。2.涂布平整度高，涂布層無缺陷，在1000rpm6000rpm轉(zhuǎn)速之間表面粗糙度小于10nm，保證了壓印的順利進行和高重復(fù)性。3.固化速度快，在10s內(nèi)完全固化，保證了壓印技術(shù)的高效率。4.收縮率低，體積收縮率小于6%，保證了壓印圖形的高保真。5.分辨率高，壓印圖形分辨率小于100nm，保證了壓印圖形的納米化。6.刻蝕選擇比高，對硅片的選擇比不低于3，保證了壓印圖形的真實轉(zhuǎn)移。具體實施例方式以下結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步描述。本發(fā)明的一種自由基固化的納米壓印抗蝕劑，按質(zhì)量百分比，其組成為(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物60%80%，單體5%30%，光引發(fā)劑1%6%，助劑0.01%10%，各組份的質(zhì)量之和為100%。其中，(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物由超支化聚酯丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的一種或多種組成。單體由(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、乙氧化壬基酚丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、l，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的一種或多種組成。光引發(fā)劑由二苯甲酮、安息香雙甲醚、2_甲基-l-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的一種或多種組成。助劑為氟含量大于2%的表面活性劑。本發(fā)明抗蝕劑中的(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物在紫外線和光引發(fā)劑作用下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，是抗蝕劑的最主要成分和成膜物質(zhì)，其性能對固化過程和固化后抗蝕劑的性質(zhì)如粘度、固化速度、收縮率、抗蝕性等起著決定性作用。超支化聚酯丙烯酸酯具有粘度低、固化速度快、收縮率低的特點，芳香族(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯具有收縮率低、抗刻蝕性能優(yōu)異的特性，脂肪族(甲基)丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用以調(diào)節(jié)預(yù)聚物的柔韌性和對基片的結(jié)合力。選擇以上組份時，按質(zhì)量百分比，超支化聚酯丙烯酸酯占預(yù)聚物的030%，芳香族(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯占預(yù)聚物的10%100%，脂肪族(甲基)丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯占預(yù)聚物的0%20%，預(yù)聚物總含量在抗蝕劑中的比例為60%80%。本發(fā)明抗蝕劑中的單體也參與自由基聚合反應(yīng)，同時起到降低抗蝕劑粘度和一定程度調(diào)節(jié)固化膜性能的作用。但由于單體的聚合固化速度較慢，且體積收縮率較大，因此，單體總含量在抗蝕劑中的比例為5%30%。本發(fā)明抗蝕劑中的光引發(fā)劑對固化速率起決定作用，同時也影響到抗蝕劑的儲存時間以及壓印結(jié)果的保質(zhì)時間，因此，光引發(fā)劑的含量既要考慮抗蝕劑的固化速度，又要兼顧抗蝕劑以及壓印結(jié)果的保質(zhì)時間。光引發(fā)劑總含量在抗蝕劑中的比例為1%6%。本發(fā)明抗蝕劑中的助劑對抗蝕劑涂層的流平、消泡和壓印脫模等性能起到綜合調(diào)節(jié)作用。助劑為氟含量大于2%的表面活性劑，助劑總含量在抗蝕劑中的比例為0.01%10%。制作本發(fā)明的抗蝕劑時，首先將占抗蝕劑總量60%80%的預(yù)聚物加入到占抗蝕劑總量5%30%的單體中，攪拌并加熱到50°C60°C，保溫攪拌2小時，攪拌下自然冷卻至20°C25°C;然后加入占抗蝕劑總量1%6%的光引發(fā)劑，攪拌1小時；最后加入占抗蝕劑總量0.01%10%的助劑，攪拌1小時，即得到本發(fā)明抗蝕劑。由下面的實施例進一步說明本發(fā)明，但不構(gòu)成限制。除非另外指出，以"份"給出的所有量應(yīng)理解為是基于質(zhì)量的。實施例1配合下列成分，制作紫外納米壓印用抗蝕劑。預(yù)聚物超支化聚酯丙烯酸酯(SART0MER，CN2301)，10份芳香族單丙烯酸酯(SART0MER，CN131)，60份聚氨酯丙烯酸酯(SART0MER，CN963B80)，5份單體甲基丙烯酸異冰片酯，10份二丙二醇二丙烯酸酯，10份5光引發(fā)劑1-羥基_環(huán)己基_苯基甲酮，2份2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，2份助劑乙氧基化非離子氟表面活性劑(Dupont，F(xiàn)S0-100)，1份實施例2配合下列成分，制作紫外納米壓印用抗蝕劑。預(yù)聚物環(huán)氧丙烯酸酯(CYTEC，EBECRYL9626)，10份脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯(CYTEC，EBECRYL9260)，60份單體甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯，15份1，3-丁二醇二丙烯酸酯，10份光引發(fā)劑2-苯基芐-2-二甲基胺-l-(4-嗎啉芐苯基)丁酮，3份助劑含氟非離子表面活性劑(HENSIC，H-6910)，2份實施例3配合下列成分，制作紫外納米壓印用抗蝕劑。預(yù)聚物芳香族環(huán)氧丙烯酸酯(C0GNIS，PH0T0MER3016-25TF)，7份環(huán)氧丙烯酸酯(C0GNIS，PH0T0MER3016-40RF)，55份單體乙氧化壬基酚丙烯酸酯，14份1，6_己二醇二丙烯酸酯，14份光引發(fā)劑2-甲基-1-[4_(甲基硫代)苯基]-2-(4_嗎啉基)_1_丙酮，6份助劑氟碳改性聚丙烯酸酯(CIBA，EFKA3277)，4份實施例4配合下列成分，制作紫外納米壓印用抗蝕劑。預(yù)聚物改性環(huán)氧丙烯酸酯(SART0MER，CN119)，50份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UGchemicals,UnicrylR-7105)，10份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UGchemicals,UT50001)，20份單體聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，5份光引發(fā)劑安息香雙甲醚，2份胺類助引發(fā)劑(P115)，2份助劑氟改性丙烯酸酯(AFC0NA，3777)，1份實施例5配合下列成分，制作紫外納米壓印用抗蝕劑。預(yù)聚物環(huán)氧甲基丙烯酸酯(SART0MER，CN151)，80份單體1，6_己二醇二丙烯酸酯，15份光引發(fā)劑1-羥基_環(huán)己基_苯基甲酮，2份2-羥基-2_甲基-l-苯基丙酮，2份助劑非離子聚合型含氟表面活性劑(3M，F(xiàn)C-4430)，0.3份對上述五種紫外納米壓印抗蝕劑進行性能測試，結(jié)果如表1所示。表1紫外納米壓印抗蝕劑性能測試及結(jié)果6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種自由基固化的納米壓印抗蝕劑，按質(zhì)量百分比，其組成為(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物60％～80％單體5％～30％光引發(fā)劑1％～6％助劑0.01％～10％，各組份的質(zhì)量之和為100％，其中，(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物由超支化聚酯丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的一種或多種組成。單體由(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、乙氧化壬基酚丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的一種或多種組成。光引發(fā)劑由二苯甲酮、安息香雙甲醚、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的一種或多種組成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑成分，其特征在于，所述抗蝕劑不含硅和金屬元素。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑成分，其特征在于，所述助劑按質(zhì)量百分比，為氟含量大于2%的表面活性劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種紫外納米壓印抗蝕劑及其組成，屬納米壓印抗蝕劑
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明公開的抗蝕劑由自由基固化的(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物、單體、光引發(fā)劑和助劑組成。本發(fā)明的抗蝕劑適用于紫外納米壓印技術(shù)，尤其適合于旋轉(zhuǎn)涂布的紫外納米壓印技術(shù)。其特點是本抗蝕劑在硅片、石英片、藍寶石片、氮化鎵片、氮化鎵銦片、氮化鎵鋁片、磷化鎵銦片等基片上的固化層以及硅模板、石英模板上的殘留固化層用濃硫酸、硫酸/雙氧水的任意一種就可以快速、方便的去除。本抗蝕劑在硅片、石英基片上的固化殘余層用氧氣等離子體就能方便的掃除。本抗蝕劑還具有涂布平整度高、涂布層無缺陷、固化速度快、收縮率低、分辨率高、刻蝕選擇比高等優(yōu)點。文檔編號G03F7/028GK101706638SQ20091019758公開日2010年5月12日申請日期2009年10月23日優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日發(fā)明者劉彥伯,周偉民,張劍平,張靜,施利毅,趙彬申請人:上海市納米科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進中心