專利名稱：四硫基多元硫醇制法和采用該硫醇制備聚氨酯基樹脂鏡片的方法
四硫基多元硫醇制法和采用該硫醇制備聚氨酯基樹脂鏡片的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯基樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種四硫基多元硫醇 制法和采用該硫醇制備聚氨酯基樹脂鏡片的方法。
背景技術(shù)：
聚合物光學(xué)材料以其質(zhì)輕、耐破損、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，近年來在光信 息存儲(chǔ)、光通信等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，是被用來制作眼鏡、照相機(jī)等產(chǎn)品中 的各種透鏡和軍事上光學(xué)儀器的導(dǎo)光器件。在制作這類器件中，具有高折光 指數(shù)和高強(qiáng)度的聚合物光學(xué)材料尤為重要，可進(jìn)一步降低器件的曲率和厚度， 減輕重量而不影響其折射能力。
聚合物光學(xué)材料以其質(zhì)輕、耐破損、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，近年來在光信 息存儲(chǔ)、光通信等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，是被用來制作眼鏡、照相機(jī)等產(chǎn)品中
的各種透鏡和軍事上光學(xué)儀器的導(dǎo)光器件。然而，以CR-39 (nD=1.499)和德 山的TS-46、清水的NK56 (nD=1.56)為原料聚合得到的樹脂是中國(guó)光學(xué)材料 生產(chǎn)的主流產(chǎn)品。該類產(chǎn)品折射率比較低，在制作過程中，為了獲得相同的 光學(xué)性能，必須增加透鏡的中心厚度和曲率，這樣整個(gè)透鏡就不可避免的變 厚。具有高折光指數(shù)和高沖擊強(qiáng)度的聚合物光學(xué)材料尤為重要，可進(jìn)一步降 低光學(xué)產(chǎn)品的曲率和厚度，減輕重量而不影響其使用。因此，提高聚合物的 折光指數(shù)和沖擊強(qiáng)度具有十分重要的意義。根據(jù)經(jīng)典的電磁理論，折射率n可 以由loentz-lorenz關(guān)系式給出n= [ (l+2RLL/V) / (1-RLL/V) ]1/2 在公式中，R為摩爾折射度，n為折射率M為分子量，p為密度，V為摩 爾體積，NA為阿佛加德羅常數(shù)，Y為介質(zhì)極化率。由此可見，折射率與分子 體積成反比，與摩爾折射度成正比，而摩爾折射度與介質(zhì)極化率成正比。所 以為了提高樹脂的折射率，主要是通過在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入具有較高的 摩爾折射度和較小分子體積的基團(tuán)(如硫、苯環(huán)、鹵素、重金屬等)。特別是硫 元素，它既具有較高的折射率又具有較低的分子色散，因而將硫元素引入聚 合物中是實(shí)現(xiàn)高折光指數(shù)的最佳方法。這類樹脂的主要優(yōu)點(diǎn)在于折光指數(shù) 的提高程度最大而色散和密度的增大相對(duì)最小(含鹵族元素的樹脂密度較大， 含苯環(huán)和稠環(huán)的樹脂色散較大)，環(huán)境穩(wěn)定性好(含Br、 I的樹脂則易受光、熱 的影響而變色)，無毒害性(含Pb、 La等重金屬元素的樹脂毒性較大)，單體的 設(shè)計(jì)可選范圍大，合成路線較為簡(jiǎn)單。普通的聚氨酯材料具有很好的抗沖擊 性能，但是其折射率并不高。為了提高其折射率，可以從兩個(gè)方面入手，一 方面是提高醇的含硫率，另一方面是提高異氰酸酯的含硫率。三井東亞化學(xué) (現(xiàn)為三井化學(xué))株式會(huì)社的岡崎光樹1999年在中國(guó)對(duì)多元硫醇及其制法和 由其制得的含硫的聚氨酯基樹脂及制法和透鏡申請(qǐng)了發(fā)明專利，專利公開號(hào) 為CN1215737A。 MR系列樹脂是該公司于20世紀(jì)80年代后期研制出的新型 光學(xué)樹脂，它是由帶有芳環(huán)的異氰酸酯和多硫醇化合物通過加聚反應(yīng)得到一 類硫代氨基甲酸酯樹脂，商品牌號(hào)為MR，現(xiàn)已有MR-6、 MR-7、 MR-9等上 市，其中MR-6、 MR-9折光指數(shù)為1.594， MR-7折光指數(shù)為1.66。 MR-7就 是以三硫醇作為提高折射率的原料之一，其含硫率(質(zhì)量比)為61.5%。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種四硫基多元硫醇制法 和采用該硫醇制備聚氨酯基樹脂鏡片的方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明的目的之一是提供一種四硫基多元硫醇，其結(jié)構(gòu)通式為
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式中R1、 R2、 R3和R4選自H、 SH、 -CH2SH、 -CH2CH2SH、 -CH2CH2CH2SH 中的一種，其中R1、 R2、 R3和R4中任何三個(gè)不能同時(shí)為H。
本發(fā)明的目的之二是提供一種四硫基多元硫醇的制備方法，其具體步驟 為當(dāng)式中R1、 R2分別是H、 SH; R1=R3， R2= R4,所述二 (22-巰基)乙基 四硫可以按照下述方法合成以一氯化硫和2巰基乙醇為原料，石油醚作溶 劑經(jīng)縮合合成了二(22羥基)乙基四硫；二(22羥基)乙基四硫在鹽酸中與硫脲 反應(yīng)，得到了異硫脲鎗鹽，隨后，向反應(yīng)液中加入氨水水解所述鹽，得到二
(22-巰基)乙基四硫；化學(xué)反應(yīng)的過程為
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本發(fā)明的目的之三是提供采用該硫醇制備聚氨酯基樹脂鏡片的方法，其 具體步驟為將四硫基多元硫醇，多異氰酸酯化合物以及試劑混合攪拌，其 比例按照官能團(tuán)(NC0+NCS) /SH摩爾比為0.5:1 3.0:1，優(yōu)選為0.5:1 1.5:1; 真空脫泡后將原料澆注到模具中，按照固化程序?qū)⒃蠌?0'C升到90 130 'C使得其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到產(chǎn)品，即聚氨酯基樹脂鏡片；
所述的多異氰酸酯化合物是為一種或者多種多異氰酸酯化合物或者含異 氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物；
所述的試劑為催化劑、阻聚劑、脫模劑、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、 紫外吸收劑、抗氧劑、油溶性染料和填料；
所述的固化程序3(TC2個(gè)小時(shí)升溫到50'C， 50'C保溫2個(gè)小時(shí)，50'C4 個(gè)小時(shí)升溫到8(TC， 8(TC保溫5個(gè)小時(shí)，8(TC6個(gè)小時(shí)升溫到130°C， 130°C 保溫6個(gè)小時(shí)；
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是
本發(fā)明得到的聚氨酯基樹脂鏡片具有較低色散系數(shù)和高的折射率，無色 透明、不發(fā)生光學(xué)畸變，同時(shí)還具有耐候性強(qiáng)、可染色、耐熱性好、良好的 抗沖擊性能和機(jī)械加工性能。
具體實(shí)施方式

以下提供本發(fā)明一種四硫基多元硫醇制法和采用該硫醇制備聚氨酯基樹 脂鏡片的方法的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例l
在裝有電動(dòng)攪拌器，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的500mL四頸瓶中， 加入50mL石油醚和20mL2-巰基乙醇，用冰水浴冷卻到O'C， l小時(shí)內(nèi)滴加完由 10mL—氯化硫和50mL石油醚的混合溶液，隨后攪拌10小時(shí)，得到粗產(chǎn)品。將 得到的產(chǎn)品用100ml的水萃取提純3次，分出有機(jī)相，用無水氯化鈣干燥。減 壓蒸餾除去石油醚，收集34 38'C的餾分，得到大約25g無色粘稠狀液體二(22羥基)乙基四硫。隨后向二(22羥基)乙基四硫中加入30.1g36。/。鹽酸和19g硫脲， 攪拌、加熱到110'C9小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，向其中加入50毫升甲苯， 然后緩慢加入31825%氨水，在60'C水解3小時(shí)。將得到的有機(jī)層依次用 20ml36。/。鹽酸、20ml水、20ml稀氨水和20ml水洗滌三次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾 掉甲苯就可以得到無色透明液狀的二 (22-巰基)乙基四硫。
取12.4g二 (22-巰基)乙基四硫和9.4g亞二甲苯基二異氰酸酯以及相應(yīng)的 助劑混合真空脫泡，澆注到鏡片模具后按照固化程序(30。C2個(gè)小時(shí)升溫到50 °C， 5(TC保溫2個(gè)小時(shí)，5(TC4個(gè)小時(shí)升溫到80。C， 80。C保溫5個(gè)小時(shí)，80°C6 個(gè)小時(shí)升溫到13(TC， 130'C保溫6個(gè)小時(shí))將原料從30。C升到90 130。C使得 其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到產(chǎn)品，即聚氨酯基樹脂 鏡片。該樹脂鏡片無色透明，折射率為1.67。
實(shí)施例2
在裝有電動(dòng)攪拌器，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的500mL四頸瓶中， 加入50mL石油醚和20mL2-巰基乙二醇，用冰水浴冷卻到O'C， l小時(shí)內(nèi)滴加完 由10mL—氯化硫和50mL石油醚的混合溶液，隨后攪拌10小時(shí)，得到粗產(chǎn)品。 將得到的產(chǎn)品用100ml的水萃取提純3次，分出有機(jī)相，用無水氯化l 干燥。 減壓蒸餾除去石油醚，收集34 38'C的餾分，得到大約30g無色粘稠狀液體二 (2222羥基)乙基四硫。隨后向二(2222羥基)乙基四硫中加入60.2g36%鹽酸和 38g硫脲，攪拌、加熱到110'C9小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，向其中加入50 毫升甲苯，然后緩慢加入62g25n/。氨水，在6(TC水解3小時(shí)。將得到的有機(jī)層 依次用20ml 36%鹽酸、20ml水、20ml稀氨水和20ml水洗滌三次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀蒸餾掉甲苯就可以得到無色透明液狀的二 (2222-巰基)乙基四硫。取7.9g 二 (2222-巰基)乙基四硫和9.4g亞二甲苯基二異氰酸酯以及相應(yīng) 的助劑混合真空脫泡，澆注到鏡片模具后按照固化程序(3(TC2個(gè)小時(shí)升溫到 5CTC， 50。C保溫2個(gè)小時(shí)，50。C4個(gè)小時(shí)升溫到8(TC， 8(TC保溫5個(gè)小時(shí)，80°C 6個(gè)小時(shí)升溫到13(TC， 130。C保溫6個(gè)小時(shí))將原料從30。C升到90 13(TC使得 其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到產(chǎn)品，即聚氨酯基樹脂 鏡片。該樹脂鏡片無色透明，折射率為1.72。
實(shí)施例3
在裝有電動(dòng)攪拌器，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的500mL四頸瓶中， 加入50mL石油醚和20mL2-巰基丙醇，用冰水浴冷卻到(TC， l小時(shí)內(nèi)滴加完由 10mL—氯化硫和50mL石油醚的混合溶液，隨后攪拌10小時(shí)，得到粗產(chǎn)品。將 得到的產(chǎn)品用100ml的水萃取提純3次，分出有機(jī)相，用無水氯化鈣干燥。減 壓蒸餾除去石油醚，收集34 38'C的餾分，得到大約25g無色粘稠狀液體二(22 羥基)乙基四硫。隨后向二(22羥基)丙基四硫中加入30.1g36。/。鹽酸和19g硫脲， 攪拌、加熱到110'C9小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，向其中加入50毫升甲苯， 然后緩慢加入31g25。/。氨水，在6(TC水解3小時(shí)。將得到的有機(jī)層依次用20ml 36%鹽酸、20ml水、20ml稀氨水和20ml水洗滌三次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾掉甲 苯就可以得到無色透明液狀的二 (22-巰基)丙基四硫。
取12.4g二 (22-巰基)丙基四硫和9.4g亞二甲苯基二異氰酸酯以及相應(yīng)的 助劑混合真空脫泡，澆注到鏡片模具后按照固化程序(3(TC2個(gè)小時(shí)升溫到50 'C， 50。C保溫2個(gè)小時(shí)，50'C4個(gè)小時(shí)升溫到8(TC， 80。C保溫5個(gè)小時(shí)，80°C6 個(gè)小時(shí)升溫到130。C， 130'C保溫6個(gè)小時(shí))將原料從3(rC升到90 130'C使得 其固化成型，隨后緩慢降溫到室溫，脫模清洗后得到產(chǎn)品，即聚氨酯基樹脂鏡片。該樹脂鏡片無色透明，折射率為1.66。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員， 在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn) 飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種四硫基多元硫醇，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式為式中R1、R2、R3和R4選自H、SH、-CH2SH、-CH2CH2SH、-CH2CH2CH2SH中的一種，其中R1、R2、R3和R4中任何三個(gè)不能同時(shí)為H。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種四硫基多元硫醇的制備方法，其特征在于， 具體步驟為當(dāng)式中R1、 R2分別是H、 SH; R1=R3， R2=R4，所述二 (22-巰基)乙基四硫可以按照下述方法合成以一氯化硫和2巰基乙醇為原料， 石油醚作溶劑經(jīng)縮合合成了二(22羥基)乙基四硫；二(22羥基)乙基四硫在鹽酸 中與硫脲反應(yīng)，得到了異硫脲鐵鹽，隨后，向反應(yīng)液中加入氨水水解所述鹽，得到二 (22-巰基)乙基四硫；化學(xué)反應(yīng)的過程為<formula>formula see original document page 2</formula>
3. —種制備聚氨酯基樹脂鏡片的方法，其特征在于，具體步驟為將四 硫基多元硫醇，多異氰酸酯化合物以及試劑混合攪拌，其比例按照官能團(tuán)(NCO+NCS) /SH摩爾比為0.5:1 3.0:1;真空脫泡后將原料澆注到模具中， 按照固化程序?qū)⒃蠌?0'C升到卯 130'C使得其固化成型，隨后緩慢降溫 到室溫，脫模清洗后得到產(chǎn)品，即聚氨酯基樹脂鏡片。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種制備聚氨酯基樹脂鏡片的方法，其特征在于， 所述的多異氰酸酯化合物是為一種或者多種多異氰酸酯化合物或者含異氰酸 酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物。
5. 如權(quán)利要求3所述的一種制備聚氨酯基樹脂鏡片的方法，其特征在于， 所述的試劑為催化劑、阻聚劑、脫模劑、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外 吸收劑、抗氧劑、油溶性染料和填料。
6. 如權(quán)利要求3所述的一種制備聚氨酯基樹脂鏡片的方法，其特征在于， 所述的固化程序30。C2個(gè)小時(shí)升溫到5(TC， 5(TC保溫2個(gè)小時(shí)，50。C4個(gè)小 時(shí)升溫到80'C， 8(TC保溫5個(gè)小時(shí)，80。C6個(gè)小時(shí)升溫到130'C， 130'C保溫 6個(gè)小時(shí)。
7. 如權(quán)利要求3所述的一種制備聚氨酯基樹脂鏡片的方法，其特征在于， 所述的多異氰酸酯化合物以及試劑混合攪拌，其比例按照官能團(tuán)(NCO+NCS) /SH摩爾比為0.5:1 1.5:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四硫基多元硫醇制法和采用該硫醇制備聚氨酯基樹脂鏡片的方法，由所述的四硫基多元硫醇和異氰酸酯制備成的含硫聚氨酯樹脂以及由所述樹脂制成的透鏡。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)所述樹脂具有高的折光指數(shù)和較低色散系數(shù)、無色透明、密度低、沒有光畸變、耐候性強(qiáng)、可染色、耐熱性好、良好的抗沖擊性能和機(jī)械加工性能。
文檔編號(hào)G02B1/04GK101684085SQ200910194710
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者云 徐, 杜麗萍, 林曉華, 汪山獻(xiàn)松, 陳國(guó)貴 申請(qǐng)人:上海偉星光學(xué)有限公司