專利名稱：液晶組合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及作為液晶顯示元件的構成部件的有用的液晶組合物的制造 方法。
技術背景液晶顯示元件，用于以鐘表、臺式電子計算機為代表的各種測定儀器、 汽車用顯示面板、文字處理機、電子記事本、打印機、電腦、電視機等中。作為液晶顯示方式，能夠舉出其代表的TN(扭轉向列)型、STN(超扭轉 向列)型、DS(動態(tài)光散射)型、GH(賓主)型或者能夠高速應答的FLC (鐵電液晶)等。而且，作為驅動方式，也從以前的靜態(tài)驅動變?yōu)槠毡榈?多路驅動；進一步地，單純矩陣方式、最近主動矩陣方式正在實用化。用于這些場合的液晶組合物，通常是兩種以上的化合物混合制成的， 為了適應目的液晶元件的顯示方式或驅動方式而使液晶組合物的物性(向 列相溫度范圍、折射率各向異性(An)、介電常數(shù)各向異性(As)、粘度、 彈性常數(shù)等)和電氣光學的特性(應答時間、閾值電壓、V-T曲線的陡峭 性等)符合各種值來確定混合比，但大多數(shù)情況下都對熱、光、水分等要 求可靠性高。另外，特別是在主動矩陣驅動方式的場合，除了上述要求之 外，重要的是電壓保持率(VHR)要足夠高。為了提高液晶組合物的可靠 性、比電阻及電壓保持率(VHR),對于構成組合物的各種液晶化合物來說， 需要實現(xiàn)高可靠性和電壓保持率(VHR)。但是，即使使用可靠性、比電阻 和電壓保持率(VHR)高的液晶化合物，制造作為它們的混合物的液晶組 合物時，有時也會使得品質劣化。作為液晶組合物的制造方法，提出的方法有通iti。熱溶解混合的方 法，和將液晶化合物溶解混合于有機溶劑中之后除去有機溶劑的方法(參 照專利文獻l)。但是，采用這些提出的方法多會發(fā)生品質劣化。例如，利3用加熱的溶解混合，加熱時氧使得液晶化合物氧化分解，液晶組合物的比電阻和電壓保持率(VHR)顯著下降。而且有時候使得液晶上限轉變溫度 降低、液晶組合物的物性或電氣光學特性變化。另外，溶解于有機溶劑的 方法，有時候由于有機溶劑的雜質和摻雜物使得液晶組合物的比電阻和電 壓保持率(VHR)顯著降低。另外，如果有機溶劑不能完全除去而有所殘 留的話，同樣會成為降低液晶組合物的比電阻、或顯著降低電壓保持率的 原因。另一方面，也提出減壓狀態(tài)和比較低的溫度下通it^熱的制造方法， 公開有關于具有低電阻值的液晶組合物的制造(參照專利文獻2)。但是， 雖然該引用文獻所記載的方法在比較低的溫度下能夠進行制造，但是需要 加熱，加熱所引起的惡劣影響不能夠完全排除，加熱的配套設備也是必要的。另外，該引用文獻記載的方法有這樣的問題伴隨減壓的大規(guī)3莫裝置 是必要的。換言之，減壓同時為了溶解液晶化合物需要耐減壓的容器，制 造裝置必然是耐減壓的大規(guī)?；圃煅b置。另外，減壓采用一般的真空泵 是常見的，用于防止真空泵中使用的油霧的逆流的凝氣閥、用于冷卻凝氣 閥的冷卻裝置作為配套的裝置也是必要的。這樣，減壓下制造液晶組合物， 為了適應設備龐大化和增大的液晶組合物的需求，投資過大也無可奈何。如上所述，期望開發(fā)利用更加筒單的設備、有效的制造高品質液晶組 合物的方法。專利文獻1:日本特開平5-105876號公報(5頁右欄) 專利文獻2:日本特開2002-194356號公報(4頁實施例) 發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題本發(fā)明所要解決的技術問題在于，提供兩種以上的液晶化合物混合構 成的液晶組合物的制造方法，所制造的液晶組合物的可靠性高，并且能夠 高效地制造。解決技術問題的手段關于上述技術問題的解決，本申請的發(fā)明人經過銳意研究，完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種液晶組合物的制造方法，其特征在于，對至少一種的熔點大于3(TC的兩種以上的液晶化合物照射微波。 發(fā)明的效果本發(fā)明的制造方法，不需要減壓裝置、加熱裝置等大規(guī)模的設備，能 夠制造可靠性高的高品質的液晶組合物。即，對于制造要求抑制比電阻的 降低、雜質的生成少、物性值的變動少、高可靠性的液晶組合物，是非常 實用的。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的一例進行說明。本發(fā)明的制造方法，不使用有機溶劑等溶劑，通過將微波照射在包含 至少一種的熔點大于30。C的兩種以上的液晶化合物的液晶化合物上，來高 效制造液晶組合物。特別的，使用兩種的熔點大于30。C的兩種以上的液晶 化合物制造液晶組合物是有效的，使用五種以上的熔點大于3(TC的兩種以 上的液晶化合物制造液晶組合物更有效。熔點在30。C以上的化合物的含有率，優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70 %以上，特別優(yōu)選為80%以上。液晶組合物中，可以含有除了液晶化合物以外的添加劑。作為添加劑， 可以使用抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、表面活性劑等。另外，可 以含有液晶性或者非液晶性的旋光化合物。沒有液晶骨架的化合物，添加 量如果太大，就會對液晶的特性產生惡劣的影響，因此，添加沒有液晶骨 架的化合物時，合計含有率優(yōu)選5%以下，進一步優(yōu)選3%以下，特別優(yōu)選 1%以下。微波的照射時間，優(yōu)選為1小時以下,更優(yōu)選為30分鐘以下。微波照 射時的溫度，如果太高，制造的組合物的品質降低，如果太低，制造花費 較多時間，因此存在最合適的溫度。所以，從40。C到制造的液晶組合物的 液晶相上限溫度+ 50°C的范圍是優(yōu)選的，+ 30°C的范圍是更優(yōu)選的。使用的微波的頻率，優(yōu)選為300MHz以上3THz以下，更優(yōu)選為500MHz 以上。照射強度優(yōu)選為IOOW以上，更優(yōu)選為lkW以上。本發(fā)明的制造方法，因為能夠在較低的溫度下制造液晶組合物，所以 即使在通常的大氣氛圍下，也能夠制造高品質的液晶組合物。然而，為了 制造更高品質的液晶組合物，優(yōu)選在密閉條件下進行;微波照射，更優(yōu)選在 惰性氣體氛圍下進行微波照射。作為惰性氣體，氦、氖、氬等稀有氣體、 氮氣等能夠適宜使用。本發(fā)明的制造方法，不需要使用減壓手l殳，然而，也能夠將制造的組 合物于減壓狀態(tài)下使用。本發(fā)明的制造方法中，對制造的液晶組合物沒有特別的限制，在減壓 下制造的場合，特別優(yōu)選含有大量揮發(fā)的分子量相對'J、的液晶化合物的液 晶組合物的制造。優(yōu)選含有液晶化合物的分子量為300以下的化合物，更優(yōu)選含有液晶 化合物的分子量為250以下的化合物。為了更加高效的制造液晶組合物，優(yōu)選地，構成液晶分子有偏振。具 體的，構成液晶化合物有特定的結構或者官能團時，就能夠更有效率地制 造。作為優(yōu)選的結構，優(yōu)選地，液晶化合物的分子中具有至少一個芳香環(huán)。 另外，作為優(yōu)選的官能團，優(yōu)選為鹵素、氰基等吸電子的官能團，優(yōu)選分 子上具有這些官能團的化合物，更優(yōu)選芳香環(huán)上具有前述吸電子的官能團 的化合物。作為構成化合物，具體的，優(yōu)選通式(I)所示的化合物。<formula>formula see original document page 6</formula>[化l](式中，R1和W各自獨立地表示可以被氟取代的碳原子數(shù)1 ~ 16的烷 基、碳原子數(shù)1~16的烷氧基、碳原子數(shù)2-16的烯基、碳原子數(shù)3~16 的鏈烯氧基、氟原子、氯原子或者氰基，A、 B和C各自獨立地表示1,4-亞苯基、2或3-氟-l,4-亞苯基、2,3-二氟-1,4-亞苯基、3，5-二氟-1,4-亞苯基、 2或3-氯-1,4-亞苯基、2，3-二氯-1,4-亞苯基、3,5-二氯-1，4-亞苯基、2-曱基-1,4-亞苯基、3-曱基-l,4-亞苯基、萘-2，6-二基、菲-2，7-二基、芴-2，7-二基、反-1,4-亞環(huán)己基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、反-1,3-二噁烷-2，5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基或者噠嗪-2，5-二基，這些基團可以進一步地被1-3個氟原子所取代，m表示1或者2，力和 Z2各自獨立地表示單鍵、一CH2CH2— 、 一(CH2)4— 、 一OCH2—、 —CH20— —COO— —CH=CH— ——CF二CF— —CH二N-N=CH—或者一C三C一。不過，當m為2時，兩個Z 和C可以各自獨立地相同或 者不同。)通式(I)中，A、 B和C中的至少一個優(yōu)選為芳香環(huán)，更優(yōu)選為1，4-亞苯基、2或3-氟-l,4-亞苯基、2，3-二氟-1,4-亞苯基、3,5-二氟-1,4-亞苯基、 2或3-氯-1，4-亞苯基、2，3-二氯-1，4-亞苯基、3，5-二氯-1,4-亞苯基、2-曱基-1,4-亞苯基、3-曱基-l,4-亞苯基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、芴-2,7-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基或者峻"秦-2，5-二基，特別優(yōu)選為1,4-亞苯基、2或3-氟-l,4-亞苯基、2，3-二氟-1,4-亞苯基、 3,5-二氟-1,4-亞苯基。優(yōu)選地，W和ie中一個為氟原子、氯原子或者氰基，另一個為碳原子 數(shù)1-16的烷基、碳原子數(shù)1-16的烷氧基、碳原子數(shù)2 16的烯基、碳 原子數(shù)3 ~ 16的烯氧基的化合物。在根據(jù)本發(fā)明的制造方法制造TFT用液晶組合物的場合，通式(I)表 示的化合物中，優(yōu)選W和]^各自獨立表示氟原子、石灰原子數(shù)1 16的烷 基或者碳原子數(shù)2~ 16的烯基的化合物。這樣得到的液晶組合物具有高的 電壓保持率。實施例下面，舉出實施例進一步詳述本:發(fā)明，本發(fā)明不受這些實施例的限定。 以下的實施例和比較例的組合物中，"％"意思是"質量％"。微波的照射用富士電波工機社制的微波照射裝置(特別訂制品)進行 (高頻率輸出6kW、振蕩頻率數(shù)2450MHzt50MHz)。用以下的裝置對 制備的液晶組合物進行分析。氣相色譜儀HEWLETT PACKARD (惠普)社制HP6890對于可靠性的確定，通過測定液晶組合物的比 阻、采用氣相色譜儀確認雜質的生成和配合的化合物的分解、采用電壓保持率和電流值、物性 值的測定來進行。(實施例1 )液晶組合物的制造進行由以下的化合物構成的液晶組合物(STN1、液晶上限溫度95.1°C ) 的制造。[化2]稱量記載量的上述各化合物，置于容量為150亳升的可拆式燒瓶中。 將此可拆式燒瓶置于微波發(fā)生裝置中，用lkW的功率照射微波、加熱。照 射IO分鐘后，停止微波的照射，冷卻可拆式燒瓶，從微波照射裝置中取出、 得到100g向列液晶4大態(tài)的STN1。
測定制備的液晶組合物的比電阻，為l.lxlOuQcm。另外用氣相色譜-儀 分析制成的液晶組合物之后，沒有混入和生成配合的化合物以外的物質， 也沒有發(fā)現(xiàn)配合的化合物分解。測定制備的液晶組合物的物性，得到期望 的特性。將此液晶注入STN面板，測定電氣光學特性，得到所期望的特性。 根據(jù)以上的內容可以看出，實施例1的液晶組合物具有非常高的可靠性。
本發(fā)明的制造方法，可以不需要大規(guī)模的設備，利用40分鐘就能夠制 造出高品質的液晶組合物。
(比較例1)減壓下液晶組合物的制造
按照日本特開2002-194356號公報記載的方法，進行和實施例1相同 的液晶組合物(STN1)的制造。
計量所規(guī)定的液晶化合物置于茄子型燒瓶中。將該茄子型燒瓶安裝于 旋轉蒸發(fā)器中。將茄子型燒瓶浸入50。C的油浴中并^f吏其旋轉。通過真空泵 將旋轉蒸發(fā)器抽真空5分鐘緩慢減壓至20kPa。將油浴的溫度設定為110°C, 以5。C/分鐘的速度升溫。液晶變化為液體狀態(tài)，變成透明30分鐘之后，將 油浴變成水浴，冷卻。溫度下降至室溫之后，停止旋轉，停止減壓。通過 將燒瓶內替換成氮氣恢復至大氣壓后，將茄子型燒瓶從旋轉蒸發(fā)器中取出， 得到100g向列液晶狀態(tài)的STN1。
測定制備的液晶組合物的比電阻，為1.2xlO"Qcm。用氣相色錯儀分析 制備的液晶組合物的結果，沒有混入和生成配合的化合物以外的物質，也 沒有發(fā)現(xiàn)配合的化合物分解。測定制備的液晶組合物的物性，得到期望的 特性。但是，證實分子量相對低的化合物發(fā)生部分揮發(fā)，組成發(fā)生改變。 另外，制造中除了必須使用要求大規(guī)模設備的減壓裝置和加熱裝置以外， 還需要有長的制造時間。(比較例2)大氣下液晶組合物的制造
按照日本特開平5-105876號公才艮記載的方法，進行和實施例1相同的 液晶組合物(STN1)的制造。
計量所規(guī)定的液晶化合物置于茄子型燒瓶中。在茄子型燒瓶中方丈入磁 石式攪拌子，置于50。C的熱板上， 一邊以5。C/分鐘的速度將熱板的溫度升 溫至110°C， 一邊通過;^走轉攪拌子攪拌。液晶變化為液體狀態(tài)，變成透明 后30分鐘之后，停止對熱板的加熱、緩慢恢復至室溫。得到100g向列液 晶狀態(tài)的STN1。
測定制備的液晶組合物的比電阻，為l.lxl09Qcm。用氣相色譜儀分析 制備的液晶組合物之后得知，出現(xiàn)較多的配合的化合物以外的物質，構成 分析結果的液晶組合物的液晶化合物發(fā)生氧化分解。測定液晶上限點轉變 溫度，低至94.0。C，品質變劣大。比較例2的制造方法中，從制造的液晶 組合物的可靠性來看，比實施例差。 (實施例2 )液晶組合物的制造
進行由以下的化合物構成的液晶組合物(TFT1、液晶上限溫度68.0。C )
的制造。[化3]
稱量記載量的上述各化合物，置于容量為150毫升的可拆式燒瓶中。 將此可拆式燒瓶置于微波發(fā)生裝置中，用lkW的功率照射微波、加熱。照 射IO分鐘后，停止微波的照射，冷卻可拆式燒瓶，從微波照射裝置中取出、 得到100g向列液晶狀態(tài)的TFTl。
測定制備的液晶組合物的比電阻，為1.5xl014Qcm。另外用氣相色譜 儀分析制備的液晶組合物，結果是沒有混入和生成配合的化合物以外的物 質，也沒有發(fā)現(xiàn)配合的化合物分解。測定制備的液晶組合物的物性，得到 期望的特性。將此液晶注入TFT面板，測定電氣光學特性，得到所期望的 特性。而且，將其用于TFT面板的場合的電壓保持率也十分高。本發(fā)明的制造方法，能夠不需要大規(guī)4莫的設備，利用40分鐘制造出高 品質的液晶組合物。根據(jù)以上的內容可以看出，實施例2的液晶組合物具 有非常高的可靠性。
(比較例3 )減壓下液晶組合物的制造
:接照日本特開2002-194356號公報記載的方法，進行和實施例2相同 的液晶組合物(TFT1)的制造。
計量所規(guī)定的液晶化合物置于茄子型燒瓶中。將茄子型燒瓶安裝于旋 轉蒸發(fā)器中。將茄子型燒瓶浸入50。C的油浴中并使其旋轉。通過真空泵將 旋轉蒸發(fā)器抽真空5分鐘緩慢減壓至20kPa。將油浴的溫度設定為85°C, 以5。C/分鐘的速度升溫至此溫度。液晶變化為液體狀態(tài)，變成透明后，30 分鐘之后，將油浴變成水浴，冷卻。溫度下降至室溫之后，停止旋轉，停 止減壓。通過將燒瓶內替換成氮氣恢復至大氣壓后，將茄子型燒瓶從旋轉 蒸發(fā)器中取出，得到100g向列液晶狀態(tài)的TFT1。
測定制備的液晶組合物的比電阻，為1.2xl014Qcm。用氣相色鐠儀分 析制備的液晶組合物結果是，沒有混入和生成配合的化合物以外的物質， 也沒有發(fā)現(xiàn)配合的化合物分解。測定制備的液晶組合物的物性，得到期望 的特性。但是，^江實分子量相對低的化合物部分揮發(fā)，組成改變。另外， 制造中除了必須使用要求大規(guī)模設備的減壓裝置和加熱裝置以外，還需要 有長的制造時間。
(比較例4 )大氣下液晶組合物的制造
按照日本特開平5-105876號公報記載的方法，進行和實施例2相同的 液晶組合物(TFT1)的制造。
計量所規(guī)定的液晶化合物置于茄子型燒瓶中。在茄子型燒瓶中放入》茲 石式攪拌子，置于50。C的熱板上， 一邊以5。C/分鐘的速度將熱板的溫度升 溫至85'C， 一邊通過使攪拌子旋轉來攪拌。液晶變化為液體狀態(tài)，變成透 明后30分鐘之后，停止對熱板的加熱、緩慢恢復至室溫。得到100g向列 液晶狀態(tài)的TFT1。
測定制備的液晶組合物的比電阻，為1.3xl013Qcm。用氣相色譜儀分析制備的液晶組合物之后得知，出現(xiàn)較多的配合的化合物以外的物質，構 成分析結果的液晶組合物的液晶化合物氧化分解。測定液晶上限點轉變溫
度，低至66.8。C,品質變劣大。比較例4的制造方法中，從制造的液晶組 合物的可靠性來看，比實施例差。 產業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的制造方法，對于制造要求抑制比電阻的降低、雜質的生成少、 物性值的變動少、高可靠性的液晶組合物，是非常實用的。
權利要求
1.一種液晶組合物的制造方法，其特征在于，對至少一種的熔點大于30℃的兩種以上的液晶化合物照射微波。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其特征在于，液晶化合物中，至少兩種的熔點大于30'C。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其特征在于，孩i波的照射時間為1小時以下。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其特征在于，在減壓下進行微波的照射。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其特征在于，在惰性氣體氣氛中進行孩b皮的照射。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其特征在于，微波照射時的溫度為，從40。C到制造的液晶組合物的液晶相上限溫度+ 5CTC的范圍。
7. 根據(jù)權利要求4所述的制造方法，其特征在于，將減壓狀態(tài)恢復至大氣壓時使用惰性氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及作為液晶顯示元件的構成部件的有用的液晶組合物的制造方法，本發(fā)明提供一種液晶組合物的制造方法，其特征在于，將微波照射在至少一種的熔點大于30℃的兩種以上的液晶化合物上。本發(fā)明的液晶組合物的制造方法能夠解決如下技術問題提供一種能夠可靠性高、在短時間內有效地制造兩種以上的液晶化合物混合構成的液晶組合物的制造方法，其中，所述可靠性是以制造的液晶組合物的比電阻等為指標。
文檔編號G02F1/13GK101681073SQ20088001943
公開日2010年3月24日 申請日期2008年10月28日 優(yōu)先權日2007年10月31日
發(fā)明者小谷邦彥, 栗澤和樹, 金親昌和 申請人:Dic株式會社