專利名稱：形成抗蝕劑下層膜的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體裝置的制造過程中，對形成設(shè)置在抗蝕劑膜與基 板之間的抗蝕劑下層膜有用的組合物。在抗蝕劑下層膜在制造半導(dǎo)體裝置 時的光刻中顯示抑制入射波反射所產(chǎn)生的反射波的效果的情況下，將該抗 蝕劑下層膜稱為防反射膜。
背景技術(shù)：
近年來，人們合成了對有機(jī)溶劑的溶解度高于C60富勒烯的富勒烯衍 生物。通過使用這樣的富勒烯衍生物溶解在有機(jī)溶劑中而成的溶液，能夠
容易地在基板上形成薄膜。因此，人們研究了將富勒烯衍生物應(yīng)用于n型 有機(jī)薄膜晶體管、太陽能電池等中。
富勒烯衍生物的合成方法例如下述非專利文獻(xiàn)1所記載。
另一方面，在制造半導(dǎo)體裝置時的光刻工序中，通過在形成光致抗蝕 劑膜之前設(shè)置抗蝕劑下層膜，來形成所需形狀的抗蝕劑圖案的技術(shù)已經(jīng)為 人們所知。而且，在下述專利文獻(xiàn)1 5中，記載了含有富勒烯或富勒烯衍 生物的用于形成抗蝕劑下層膜(防反射膜)的組合物。該組合物通過涂布在 基板上然后使其固化，從而形成抗蝕劑下層膜(防反射膜)來使用。
非專利文獻(xiàn)1: Loic Lemiegre等，Synthesis of Oxy Aminated [60and [70
Fullerenes with Cumene Hydroperoxide as Oxidant ， Chemistry Letters Vol.36, No.l(2007)， 20-21頁
專利文獻(xiàn)l:特開2001-272788號7>才艮
專利文獻(xiàn)2:特開2001-215694號7>才艮
專利文獻(xiàn)3:特開2004-264709號公報專利文獻(xiàn)4:特開2004-264710號公報 專利文獻(xiàn)5:特開2006-227391號公才艮

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的課題是提供一種含有富勒烯衍生物的形成抗蝕劑下層膜的組 合物，該組合物容易涂布在基板上，且所得的抗蝕劑下層膜的干蝕刻特性 優(yōu)異。本發(fā)明的課題特別是提供一種能夠得到在使用如CF4這樣的氣體進(jìn) 行蝕刻時顯示高耐蝕刻性(蝕刻速度小)的抗蝕劑下層膜的組合物。
用于解決課題的方法
在本發(fā)明中，使用可溶于有機(jī)溶劑的富勒烯衍生物。特別是，使用可 溶于下述有機(jī)溶劑的富勒烯衍生物，所述有機(jī)溶劑是在半導(dǎo)體裝置的制造 過程中使用的、毒性低且易處理的有機(jī)溶劑，例如，丙二醇單甲醚乙酸酯、 環(huán)己酮、2-庚酮等。
本發(fā)明的第l方式是， 一種形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有相對于 1分子富勒烯加成有1個以上修飾基團(tuán)的下述式(1)所示的富勒烯衍生物和/ 或下述式(2)所示的富勒烯衍生物、以及有機(jī)溶劑，
上述式中，R1、 W各自獨(dú)立，表示選自可以具有取代基的烷基、酯基 即-COOR3、醛基即-CHO和可以具有取代基的芳基中的一種基團(tuán)，n表示 l以上的整數(shù)，所述式-C00RS中，RS表示有機(jī)基團(tuán)，
6上述式中，R1、 112和11如上述式(1)所定義。 在式(1)和式(2)所示的富勒烯衍生物中，
作為富勒烯，可列舉由60個以上的偶數(shù)個碳原子構(gòu)成、且具有12個 五邊形面(五員環(huán))和(m/2-10)個六邊形面(六員環(huán))的封閉多面體籠型分子 (其中，m表示碳原子數(shù))。
在該修飾基團(tuán)中，R1、 W各自獨(dú)立，表示選自可以具有取代基的烷基、 酯基卜COOR、式中，RS表示有機(jī)基團(tuán))j、醛基(-CHO)和可以具有取代基的 芳基的一種基團(tuán)。
作為烷基，可列舉例如直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)1 ~ 15的烷基。 另外，作為芳基，可列舉例如，苯基、萘基、蒽基。 作為烷基和芳基的取代基，可列舉例如，卣素原子、硝基、氰基、烷 基(碳原子數(shù)1~5)、環(huán)烷基(碳原子數(shù)3~6)、烷氧基(碳原子數(shù)1~5)、烷 基硫基、羥基、氨基、烷基氨基(碳原子數(shù)1~5)、甲?；Ⅳ然?、氨基曱 ?；⑼榛驶?碳原子數(shù)1~5)、烷氧羰基(碳原子數(shù)1~5),被這樣的取 代基取代的數(shù)例如為1 ~ 3。
另外，作為酯基，可列舉例如-COOR^式中，W表示可以具有取代基 的烷基(碳原子數(shù)1~5)。
對富勒烯(骨架)加成的修飾基團(tuán)的數(shù)(n)可以為1以上，例如為1~5。 對富勒烯(骨架)加成修飾基團(tuán)的位置是構(gòu)成富勒烯骨架的多個六員環(huán) 和五員環(huán)之內(nèi)、相鄰的六員環(huán)與五員環(huán)之間和相鄰的2個六員環(huán)之間。
另外，對富勒烯加成的修飾基團(tuán)是用R'
表示的基團(tuán)。
7這時，加成了修飾基團(tuán)的富勒烯(骨架)的相鄰的六員環(huán)與五員環(huán)之間
或相鄰的2個六員環(huán)之間的2個碳原子，可以采用通過單鍵連結(jié)的結(jié)構(gòu)(參 照式(2))或不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)(參照式(l))。
在上述第l方式中，式(l)所示的富勒烯衍生物采用加成了修飾基團(tuán)的 富勒烯(骨架)的相鄰的2個碳原子不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，另外，式(2)所示的 富勒烯衍生物采用加成了修飾基團(tuán)的富勒烯(骨架)的相鄰的2個碳原子通 過單鍵連結(jié)的結(jié)構(gòu)，2個富勒烯衍生物為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的關(guān)系。
在上式(1)或式(2)所示的富勒烯衍生物中，可以釆用可以具有取代基的 芳基作為R1,并采用酯基[-COOR、式中，W表示烷基)或可以具有取代基 的烷基作為R2。
例如，可以釆用苯基作為R1，并采用丙基的1個末端氫原子被用 -COOCH3表示的酯基(甲氧羰基)所取代的基團(tuán)作為R2 。
上述第1方式中的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有加成有2個修飾 基團(tuán)的式(1)所示的富勒烯衍生物與加成有3個》務(wù)飾基團(tuán)的式(1)所示的富勒 烯衍生物的混合物，和/或加成有2個修飾基團(tuán)的式(2)所示的富勒烯衍生物 與加成有3個修飾基團(tuán)的式(2)所示的富勒烯衍生物的混合物。
作為該混合物，相當(dāng)于n分別表示2和3的式(1)或式(2)所示的富勒烯 衍生物的混合物。
本發(fā)明的第2方式是， 一種形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有下述式 (3)所示的富勒烯衍生物和有機(jī)溶劑，<formula>formula see original document page 8</formula>上述式中，R"表示選自氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取 代基的芳基和可以具有取代基的雜環(huán)基中的 一種基團(tuán)，R5表示可以具有取 代基的烷基或可以具有取代基的芳基。在式(3)所示的富勒烯衍生物中，
作為富勒烯，可列舉與上述第1方式同樣的分子。
另外，對富勒烯加成的修飾基團(tuán)是用 <formula>formula see original document page 9</formula> 表示的基團(tuán)。
在該修飾基團(tuán)中，R"表示選自氫原子、可以具有取代基的烷基、可以 具有取代基的芳基和可以具有取代基的雜環(huán)基中的一種基團(tuán)，W表示可以 具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
作為烷基，可列舉例如直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)1 ~ 15的烷基。
作為芳基，可列舉例如，苯基、萘基、蒽基。
作為雜環(huán)基，可列舉含有氮、氧和/或硫的飽和雜環(huán)基或不飽和雜環(huán)基， 例如，可列舉四氫呋喃基、吡咯垸基、吡唑基、咪唑基、哌"定基、嗎啉基、 哌漆基、呋喃基、噻吩基、丐l味基、瘞唑基、異瘞唑基。
作為烷基、芳基和雜環(huán)基的取代基，可列舉例如，閨素原子、硝基、 氰基、烷基(碳原子數(shù)1 ~ 5)、環(huán)烷基(碳原子數(shù)3 ~ 6)、烷氧基(碳原子數(shù)1 ~ 5)、烷基硫基、羥基、氨基、烷基氨基(碳原子數(shù)1~5)、甲?；?、羧基、 氨基甲酰基、烷基羰基(碳原子數(shù)1~5)、烷氧羰基(碳原子數(shù)1~5)，被這 樣的取代基取代的數(shù)例如為1~3。
在上式(3)所示的富勒烯衍生物中，可以采用烷基作為R4，并采用可以
具有取代基的芳基作為R5。例如，采用碳原子數(shù)為11的烷基(CuH23基)
作為R4，并采用1個氫原子被雍基(OH基)所取代的苯基作為R5。
本發(fā)明的第3方式是， 一種形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有相對于 1分子富勒烯加成有至少1個氧原子和至少1個下述式(4)所示的4務(wù)飾基團(tuán) 的富勒烯衍生物、以及有機(jī)溶劑，<formula>formula see original document page 9</formula>
上述式中，116表示選自氫原子、可以具有取代基的烷基、羧基、酯基即-COOR7、醛基即-CHO和可以具有取代基的芳基中的一種基團(tuán)，所述式 -COOR7 + ， W表示有機(jī)基團(tuán)。 在上述第3種方式中，
作為富勒烯，可列舉與上述第1方式同樣的分子。
另外，在上述式(4)所示的修飾基團(tuán)中，W表示選自氫原子、可以具有 取代基的烷基、羧基、酯基[-COOR"(其中，R〒表示有機(jī)基團(tuán))1、醛基(-CHO) 和可以具有取代基的芳基中的 一種基團(tuán)。
作為烷基，可列舉例如直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)1 ~ 15的烷基。
另外，作為芳基，可列舉例如，苯基、萘基、蒽基。
另外，作為酯基，可列舉例如-COOI^[其中，R"表示可以具有取代基 的烷基(碳原子數(shù)1~5)。
作為烷基和芳基的取代基，可列舉例如，卣素原子、硝基、氰基、烷 基(碳原子數(shù)1 ~ 5)、環(huán)烷基(碳原子數(shù)3 ~ 6)、烷氧基(碳原子數(shù)1 ~ 5)、烷 基硫基、羥基、氨基、烷基氨基(碳原子數(shù)1~5)、甲酰基、羧基、氨基甲 酰基、烷基羰基(碳原子數(shù)1~5)、烷氧羰基(碳原子數(shù)1~5)，被這樣的取 代基取代的數(shù)例如為1~3。
在上述第3種方式中，作為式(4)所示的修飾基團(tuán)的R6,可以采用R7 表示烷基的酯基(烷氧羰基)。例如，作為酯基的R7,可以釆用叔丁基。作 為式(4)所示的修飾基團(tuán)的R6,可以采用苯曱氧羰基。
上述第3方式中的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有相對于1分子富 勒烯加成有1個氧原子和1~4個式(4)所示的修飾基團(tuán)的富勒烯衍生物的 混合物。
上述第1 ~第3方式的形成抗蝕劑下層膜的組合物還可以含有聚合物。 在上述第1~第3方式中，作為富勒烯衍生物的骨架的富勒烯優(yōu)選是
C60、 C7。或含有C60與C7Q的混合物的任一種。上述富勒烯還可以含有碳原
子數(shù)超過70個的高級富勒烯。
在上述第1~第3種方式中，有機(jī)溶劑包含可以溶解上述富勒烯衍生 物的有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑，可列舉例如，丙二醇單甲醚乙酸酯、環(huán)己酮、2-庚酮、乳酸乙酯、鄰二曱苯、甲苯、鄰二氯苯、丙二醇單曱醚、 丙二醇單丙醚、l-曱基-2-吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯。并且，固體成分相對于形 成抗蝕劑下層膜的組合物的質(zhì)量比、即(固體成分)/(形成抗蝕劑下層膜的組 合物)，能夠滿足(1~50)/100、例如(1~10)/100的范圍。另外，就形成抗蝕 劑下層膜的組合物中的固體成分而言，除富勒烯衍生物以外的固體成分相 對于富勒烯衍生物的質(zhì)量比、即(除富勒烯衍生物以外的固體成分)/(富勒烯 衍生物)，能夠滿足100/(1~1000)、例如100/(10 ~500)的范圍。
除富勒烯衍生物以外的固體成分相當(dāng)于聚合物，有時還含有除聚合物 以外的添加劑(交聯(lián)劑、催化劑等)。另外，如果所形成的抗蝕劑下層膜能 夠具有所需的特性，則形成抗蝕劑下層膜的組合物中也可以不含有聚合物，
固體成分可以僅由富勒烯衍生物構(gòu)成。在除聚合物以外還含有交聯(lián)劑和催 化劑的情況下，交聯(lián)劑相對于聚合物的質(zhì)量比、即(交聯(lián)劑)/(聚合物)，能 夠滿足(10~40)/100、例如(15~25)/100的范圍。另夕卜，催化劑相對于聚合 物的質(zhì)量比、即(催化劑)/(聚合物)，能夠滿足(1~4)/100、例如(1.5~2.5)/100 的范圍。
作為聚合物，可以采用例如，丙烯酸樹脂、曱基丙烯酸樹脂、聚酯樹 脂、聚乙烯基酚樹脂、酚樹脂、氨基樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺、聚酰 胺、聚酰胺酸(polyamicacid)、聚芳撐等。另夕卜，聚合物的重均分子量Mw 的范圍可以為1000 ~ 100,000。
作為除上述聚合物以外的添加劑的交聯(lián)劑，可以采用例如，曱氧基曱 基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、曱氧基甲基化蜜胺、丁氧基曱基化蜜胺、 甲氧基甲基苯胍胺、丁氧基甲基苯胍胺、曱氧基甲基脲、丁氧基甲基脲、 甲氧基甲基硫脲、甲氧基甲基石克脲等。另外，催化劑是促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的， 可以采用例如，對曱笨璜酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡噴 翁、水楊酸、 磺基水楊酸(例如5-磺基7K楊酸)、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯曱酸(3-羥基苯 甲酸或4-羥基苯甲酸)、萘?xí)跛?l-萘?xí)跛峄?-萘甲酸)等酸性化合物。
作為除聚合物、交聯(lián)劑和催化劑以外的添加劑，還可以含有光產(chǎn)酸劑、 表面活性劑、吸光劑、流變調(diào)節(jié)劑、粘結(jié)助劑的任一種或多種。光產(chǎn)酸劑是調(diào)節(jié)形成的抗蝕劑下層膜與抗蝕劑的界面附近的酸度的。流變調(diào)節(jié)劑是 提高形成抗蝕劑下層膜的組合物的流動性的。粘結(jié)助劑是提高所形成的抗 蝕劑下層膜與該抗蝕劑下層膜的上層(抗蝕劑等)或基底(基板等)的粘附性 的。表面活性劑是使形成抗蝕劑下層膜的組合物均勻地涂布在基板上的。
作為形成在抗蝕劑下層膜的上層的抗蝕劑，可以使用負(fù)型、正型的任
一種?？梢允褂美?，含有酚醛清漆樹脂和1，2-萘醌二疊氮磺酸酯的正型 光致抗蝕劑、含有具有可通過酸分解來提高堿溶解速度的基團(tuán)的粘合劑和
光致抗蝕劑、含有具有可通過酸分解來提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的基 團(tuán)的粘合劑和可通過酸分解來提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合 物以及光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑、骨架中具有Si原子的光致抗蝕 劑。
在本說明書中，下述標(biāo)記(5)表示富勒烯(骨架)，即由60個以上的偶數(shù) 個碳原子構(gòu)成、且具有12個五邊形面(五員環(huán))和(m/2-10)個六邊形面(六員 環(huán))的封閉多面體籠型分子(其中，m表示碳原子數(shù))。
作為富勒烯，特別優(yōu)選C6Q、 C7Q和含有C60與C70的混合物。這3種
富勒烯中，含有C6()與C7()的混合物是成本最低的。
在本說明書中，在特別表示C6o富勒烯的情況下，用如下述式(6)那樣 的足球狀結(jié)構(gòu)表示。(6)
發(fā)明的效果
因為本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物溶于有機(jī)溶劑，所以可以容 易地涂布在基板上。使用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物所形成的抗 蝕劑下層膜，能夠?qū)崿F(xiàn)通過包含氫氟烴(CHF3等)或全氟化碳(CF4等)的氣 體來降低蝕刻速度，因此作為硬掩模是有用的。另外，使用本發(fā)明的形成 抗蝕劑下層膜的組合物形成的抗蝕劑下層膜，不會產(chǎn)生與在其上形成的抗 蝕劑混合以及對抗蝕劑的溶劑溶解的問題。另外，本發(fā)明的形成抗蝕劑下 層膜的組合物，可以通過在富勒烯衍生物中添加聚合物來降低昂貴的富勒 烯衍生物的含有比例，同時可以形成顯示所需的特性的抗蝕劑下層膜。
具體實(shí)施例方式
下面，通過合成例和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。但是，本發(fā)明 不受下述合成例和實(shí)施例的記載所限制。 合成例1
使9.0g甲基丙烯酸芐酯、14.5g甲基丙烯酸縮水甘油酯、19.0g甲基丙 烯酸(l-丁氧基乙基)酯溶解在126g環(huán)己酮中，然后將燒^f瓦內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q 并升溫至75。C。在升溫之后，在氮?dú)饧訅合绿砑尤芙庠?3,2g環(huán)己酮中的 2.1g偶氮二異丁腈，在75'C反應(yīng)24小時，得到下述式(7)所示的聚合物。 所得的聚合物的重均分子量Mw為15800(聚苯乙烯校準(zhǔn))。
13(式中，a:b:c-20:40:40(摩爾比)) 合成例2
在氯苯中，混合市售的C6o富勒烯、N-(，f又丁氧羰基)哌溱和氫過氧化枯 烯，在室溫反應(yīng)24小時，用甲醇進(jìn)行再沉淀，得到下述式(8)所示的富勒 烯衍生物。
0 0
本合成例所得的富勒烯衍生物是除了加成有4個具有哌溱衍生物的修 飾基團(tuán)的式(8)所示的富勒烯衍生物以外，還含有加成有1~3個該修飾基 團(tuán)的富勒烯衍生物的混合物。可以購買并使用7 口 乂 x , 7力 一 求乂(林) 制造的商品名為nanom spectra J系列，來代替通過上述方法獲得富勒烯衍
生物。也可以使用C7Q富勒烯代替C6()富勒烯。還可以使用含有C60富勒烯
和C7o富勒烯、并且含有碳原子數(shù)超過70個的高級富勒烯的混合物。通過 使用這樣的混合物，可以降低成本。 實(shí)施例1
將0.4g上述合成例2所得的富勒烯衍生物與聚合物混合，并根據(jù)需要 加入交聯(lián)劑和催化劑，使其溶解在有機(jī)溶劑中。在本實(shí)施例中，在該富勒烯衍生物中混合含有2g上述合成例1所得的式(7)所示的聚合物的環(huán)己酮 溶液10g,溶解在37.6g環(huán)己酮中制成溶液。本實(shí)施例的情況不使用交聯(lián)劑 和催化劑。然后，使用孔徑0.10nm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，再 使用孔徑0.05jim的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制形成抗蝕劑 下層膜的組合物(溶液)。 實(shí)施例2
將l.Og下述式(9)所示的富勒烯4汙生物(:7 口 y于一 7力一求y(林)制， 商品名 nanom spectra G100)與聚合凈勿〉'昆合，并才艮才居需要力口人交聯(lián)劑和催 化劑，使其溶解在有機(jī)溶劑中。在本實(shí)施例中，在式(9)所示的富勒烯衍生 物中，混合1.6g下述式(10)所示的聚合物(丸善石油化學(xué)(林)制，商品名 CMM30)、 0.4g六甲氧基羥甲基蜜胺和0.04g對曱苯磺酸，溶解在72.7g環(huán) 己酮中制成溶液。然后，使用孔徑O.lOnm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過 濾，再4吏用孔徑0.05jim的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制形成 抗蝕劑下層膜的組合物(溶液)。
(10)
<formula>formula see original document page 15</formula>
(式中，d:e-30:70(摩爾比)) 實(shí)施例3將2.6g下述式(ll)所示的富勒烯衍生物(7口y亍^7力一求:/(林) 制，商品名nanom spectra E910)與聚合物混合，并根據(jù)需要加入交聯(lián)劑 和催化劑，使其溶解在有機(jī)溶劑中。在本實(shí)施例中，在該富勒烯衍生物中 混合2.0g酚醛清漆型酚樹脂(群榮化學(xué)工業(yè)(林)制，商品名k-卜y:/ PSF2803)、 0.5g六甲氧基羥甲基蜜胺和0.05g對甲苯磺酸，溶解在96.9g 環(huán)己酮中制成溶液。然后，使用孔徑O.lOjim的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行 過濾，再使用孔徑0.05nm的聚乙烯制^:孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制形 成抗蝕劑下層膜的組合物(溶液)。
(11)
(式中，n表示2、 3。) 實(shí)施例4
本實(shí)施例使用與實(shí)施例2相同的富勒烯衍生物，但在不使用聚合物這 方面與實(shí)施例2不同。使2.0g式(9)所示的富勒烯衍生物溶解在38.0g環(huán)己 酮中制成溶液。然后，使用孔徑0.10fim的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾， 再4吏用孔徑0.05pm的聚乙烯制^:孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制形成抗蝕 劑下層膜的組合物(溶液)。比較例1
本比較例在不使用富勒烯衍生物這方面與實(shí)施例1不同。使含有2g 上述合成例1所得的式(7)所示的聚合物的環(huán)己酮溶液10g,溶解在30.0g 環(huán)己酮中制成溶液。然后，使用孔徑O.lOjim的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行 過濾，再使用孔徑0.05nm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制形 成抗蝕劑下層膜的組合物(溶液)。 比較例2
本比較例在不使用富勒烯衍生物這方面與實(shí)施例2不同。在1.6g式(IO) 所示的聚合物(丸善石油化學(xué)(抹)制，商品名CMM30)中混合0.4g六曱氧 基羥甲基蜜胺和0.04g對曱苯磺酸，溶解在38.8g環(huán)己酮中制成溶液。然后， 使用孔徑O.lOnm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，再使用孔徑0.05nm的 聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制形成抗蝕劑下層膜的組合物(溶 液)。
比較例3
本比較例在不使用富勒烯衍生物這方面與實(shí)施例3不同。在2.0g酚醛 清漆型苯酚樹脂(群榮化學(xué)工業(yè)(林)制，商品名卜、;/7 PSF2803)中混 合0.5g六甲氧基羥甲基蜜胺與0.05g對曱^t酸，溶解在48.5g環(huán)己酮中 制成溶液。然后，使用孔徑O.lOjim的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，再 使用孔徑0.05pm的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾，從而調(diào)制形成抗蝕劑 下層膜的組合物(溶液)。
<光學(xué)參數(shù)的測定>
使用旋涂器將實(shí)施例1和實(shí)施例4、以及比較例1所調(diào)制的形成抗蝕 劑下層膜的組合物的溶液涂布在硅晶片上。然后，在電熱板上以240。C加 熱2分鐘，形成抗蝕劑下層膜。另外，使用旋涂器將實(shí)施例2和實(shí)施例3、 以及比較例2和比較例3所調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液涂布 在硅晶片上。然后，在電熱板上以205'C加熱1分鐘，形成抗蝕劑下層膜。
接著，使用橢圓偏振光鐠儀測定這些抗蝕劑下層膜在波長248nm和波 長193nm下的折射率(n值)以及光學(xué)消光系數(shù)(也稱為k值、衰減系數(shù))。測
17定結(jié)果示于表l。
[表1
___
折射率n 光學(xué)消光系凄fk 折射率n 光學(xué)消光系數(shù)k (波長248nm)(波長248nm)(波長193nm)(波長193 nm)
<向光致抗蝕劑溶劑的溶出試-驗>
使用旋涂器將實(shí)施例1和實(shí)施例4、以及比較例1所調(diào)制的形成抗蝕 劑下層膜的組合物的溶液涂布在硅晶片上。然后，在電熱板上以240。C加 熱2分鐘，形成抗蝕劑下層膜。另外，使用旋涂器將實(shí)施例2和實(shí)施例3、 以及比較例2和比較例3所調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液涂布 在硅晶片上。然后，在電熱板上以205。C加熱l分鐘，形成抗蝕劑下層膜。
將這些抗蝕劑下層膜浸漬在抗蝕劑所^吏用的溶劑(乳酸乙酯、丙二醇單 甲醚、丙二醇單曱醚乙酸酯)中，確認(rèn)了不溶于該溶劑。
<與光致抗蝕劑的混合試驗>
使用旋涂器將實(shí)施例1和實(shí)施例4、以及比較例1所調(diào)制的形成抗蝕 劑下層膜的組合物的溶液涂布在硅晶片上。然后，在電熱板上以240。C加 熱2分鐘，形成抗蝕劑下層膜。另外，使用旋涂器將實(shí)施例2和實(shí)施例3、 以及比較例2和比較例3所調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液涂布 在珪晶片上。然后，在電熱板上以205。C加熱l分鐘，形成抗蝕劑下層膜。
為了形成這些光刻用抗蝕劑下層膜的上層，使用旋涂器涂布市售的光 致抗蝕劑溶液(住友化學(xué)(林)制PAR"0、 口一厶7 > K八一7(林)制 UV113)。然后在電熱板上以卯'C加熱l分鐘，將光致抗蝕劑進(jìn)行啄光，然 后在90'C進(jìn)行1.5分鐘的啄光后加熱。將進(jìn)行了膝光后加熱的光致抗蝕劑 進(jìn)行顯影，形成抗蝕劑圖案，然后測定抗蝕劑下層膜的膜厚，確認(rèn)了由實(shí) 施例1 ~ 4所調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液和比較例1 ~ 3所調(diào)
9 7 o 8 9 4 3
cS 化cS化
4 o 6 7 7 3 5
7 5 3 3 7 5 3
7 8 5 8 1 5 5
化cS化化
2 9 4 3 9 1 1
丄 A "力！/J J力
1 2 3 4 1 2 3
仿例例例例例例
施施施施較較較
實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)比比比制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液得到的抗蝕劑下層膜，與光致抗蝕 劑層不發(fā)生混合。
<干蝕刻速度的測定>
使用旋涂器將實(shí)施例1和實(shí)施例4、以及比較例1所調(diào)制的形成抗蝕 劑下層膜的組合物的溶液涂布在硅晶片上。然后，在電熱板上以240'C加 熱2分鐘，形成抗蝕劑下層膜。另外，使用旋涂器將實(shí)施例2和實(shí)施例3、 以及比較例2和比較例3所調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液涂布 在硅晶片上。然后，在電熱板上以205'C加熱1分鐘，形成抗蝕劑下層膜。 接著，使用日本甘,工乂X,:7一y夕(林)制RIE系統(tǒng)ES401 ，在使用CF4 作為干蝕刻氣體的條件下，測定抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度。
另夕卜，同樣地使用光致抗蝕劑溶液(住友化學(xué)(林)制，商品名PAR710)， 在硅晶片上形成光致抗蝕劑層。接著，使用日本廿孑工^亍一 7 < 、;/夕(林) 制RIE系統(tǒng)ES401,在使用CF4作為干蝕刻氣體的條件下，測定光致抗蝕 劑層的干蝕刻速度，與由實(shí)施例1~4和比較例1 3所調(diào)制的溶液所形成 的抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度進(jìn)行比較。結(jié)果示于表2。在表2中，干蝕 刻速度比為(抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度)/(光致抗蝕劑層的千蝕刻速度)。
1 0.9
2 0.7
3 0.6
4 0.5
1 1.1
2 1.0 4 0.9
根據(jù)表2所示的結(jié)果，如果比較實(shí)施例1與比較例1、實(shí)施例2與比 較例2、實(shí)施例3與比較例3,則實(shí)施例(含有富勒烯衍生物)的干蝕刻速度 比小于比較例(不含富勒烯衍生物)的干蝕刻速度比。另外，如果比較實(shí)施 例2與實(shí)施例4，則實(shí)施例4(不含聚合物)的干蝕刻速度比小于實(shí)施例2(含 有聚合物)的千蝕刻速度比，其結(jié)果是光致抗蝕劑層容易被選擇性地干蝕
表
仿命 Jfi * ，仿仿
施施施施較較較
實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)比比比
19刻。
本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物，可以提供顯示小于光致抗蝕劑 的干蝕刻速度的抗蝕劑下層膜。而且，本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合 物，可以提供還能夠兼有作為防反射膜的效果的抗蝕劑下層膜。
判明了在基板(硅晶片等)上形成抗蝕劑下層膜、在其上形成抗蝕劑圖 案、將該抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)印到抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑下層膜的圖案、然 后通過干蝕刻加工基板時，由本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物得到的 抗蝕劑下層膜具有硬掩才莫功能。
<半導(dǎo)體裝置的制造例1>
使用旋涂器將根據(jù)本說明書的實(shí)施例1~實(shí)施例4任一個調(diào)制的形成 抗蝕劑下層膜的組合物涂布在硅晶片上，然后，在電熱板上加熱，形成抗 蝕劑下層膜。加熱溫度和加熱時間可以從200'C ~250°C、 1分鐘~2分鐘 的范圍內(nèi)選擇最佳條件。在所形成的抗蝕劑下層膜上，使用含有Si原子(硅) 的形成硬掩模的組合物來形成硬掩模。在其上使用光致抗蝕劑溶液(住友化 學(xué)(林)制，商品名PAR710)形成光致抗蝕劑層。通過介由十字線(reticule) (光掩模)將所形成的不含硅的光致抗蝕劑層進(jìn)行曝光，并進(jìn)行顯影，從而 形成抗蝕劑圖案。也可以在膝光之后、顯影之前，在100。C 150。C的溫度 下使用電熱板等進(jìn)行加熱。
以該抗蝕劑圖案為掩模，使用包含CF4的氣體，將抗蝕劑下層膜上的 硬掩模進(jìn)行蝕刻。再使用包含氧氣的氣體，將抗蝕劑下層膜進(jìn)行蝕刻。這 時，抗蝕劑圖案的至少一部分消失。這樣，在硅晶片上形成了轉(zhuǎn)印有抗蝕 劑圖案的形狀、且具有抗蝕劑下層膜與石更掩^t的疊層結(jié)構(gòu)的圖案。接著， 通過使用對硅晶片用包含CF4的氣體進(jìn)行干蝕刻等公知的方法，可以制造 使用了硅晶片的各種半導(dǎo)體裝置。在使用包含CF4的氣體將硅晶片進(jìn)行干 蝕刻時，構(gòu)成具有疊層結(jié)構(gòu)的圖案的下層的抗蝕劑下層膜由于難以被蝕刻， 因此作為硬掩模而發(fā)揮功能。
<半導(dǎo)體裝置的制造例2>
使用旋涂器將根據(jù)本說明書的實(shí)施例1 ~實(shí)施例4任一個調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物涂布在硅晶片上，然后，在電熱板上加熱，形成抗 蝕劑下層膜。在所形成的抗蝕劑下層膜上，使用含有硅的光致抗蝕劑溶液， 形成含有硅的光致抗蝕劑層。通過介由十字線(光掩模)將所形成的含有硅 的光致抗蝕劑層進(jìn)行曝光，并進(jìn)行顯影，從而形成抗蝕劑圖案。也可以在
曝光之后、顯影之前，在ioo'c 15ox:的溫度下使用電熱板等進(jìn)行加熱。 以該抗蝕劑圖案為掩模，使用包含氧氣的氣體，將抗蝕劑下層膜進(jìn)行 蝕刻。這樣，在硅晶片上形成了轉(zhuǎn)印有抗蝕劑圖案的形狀、且具有抗蝕劑 下層膜與含有硅的抗蝕劑圖案的疊層結(jié)構(gòu)的圖案。接著，通過對硅晶片使
用包含CF4的氣體進(jìn)行干蝕刻等公知的方法，可以制造使用了硅晶片的各 種半導(dǎo)體裝置。在使用包含CF4的氣體將硅晶片進(jìn)行干蝕刻時，構(gòu)成具有
疊層結(jié)構(gòu)的圖案的下層的抗蝕劑下層膜，由于難以被蝕刻，因此作為硬掩 模而發(fā)揮功能。
綜上所述，本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物，可以在制造半導(dǎo)體 裝置時的光刻工序中應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有相對于1分子富勒烯加成有1個以上修飾基團(tuán)的下述式(1)所示的富勒烯衍生物和/或下述式(2)所示的富勒烯衍生物、以及有機(jī)溶劑，上述式中，R1、R2各自獨(dú)立，表示選自可以具有取代基的烷基、酯基即-COOR3、醛基即-CHO和可以具有取代基的芳基中的一種基團(tuán)，n表示1以上的整數(shù)，所述式-COOR3中，R3表示有機(jī)基團(tuán)，上述式中，R1、R2和n如上述式(1)所定義。
2. 如權(quán)利要求l所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物，其中，所述富勒 烯衍生物是R1表示可以具有取代基的芳基、R2表示酯基即-COOR3或可以 具有取代基的烷基的富勒烯衍生物，所述式-C00RS中，W表示烷基。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物，其中，所述 富勒烯衍生物，是n表示2的式(l)所示的富勒烯衍生物與n表示3的式(l) 所示的富勒烯衍生物的混合物，和/或n表示2的式(2)所示的富勒烯衍生物 與n表示3的式(2)所示的富勒烯衍生物的混合物。
4. 一種形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有下述式(3)所示的富勒烯衍生 物和有機(jī)溶劑，上述式中，W表示選自氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基和可以具有取代基的雜環(huán)基中的一種基團(tuán)，RS表示可以具有取 代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
5. 如權(quán)利要求4所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物，其中，所述富勒 烯衍生物是W表示烷基、R5表示可以具有取代基的芳基的富勒烯衍生物。
6. —種形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有相對于1分子富勒烯加成有 至少1個氧原子和至少1個下述式(4)所示的修飾基團(tuán)的富勒烯衍生物、以 及有機(jī)溶劑，<formula>formula see original document page 3</formula>上述式中，w表示選自氫原子、可以具有取代基的烷基、羧基、酯基即-coor7、醛基即-cho和可以具有取代基的芳基中的一種基團(tuán)，所述式-coor7中，R7表示有機(jī)基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求6所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物，其中，所述修飾 基團(tuán)是式(4)所示的基團(tuán)，<formula>formula see original document page 3</formula>上述式中，W表示酯基即-coor7,其中，r卩表示烷基。
8.如權(quán)利要求6或7所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物，其中，所述富勒烯衍生物是相對于1分子富勒烯加成有1個氧原子和1~4個式(4)所示的修飾基團(tuán)的富勒烯衍生物的混合物。
9. 如權(quán)利要求1~8的任一項所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物，還 含有聚合物。
10. 如權(quán)利要求1 9的任一項所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物，作 為形成所述富勒烯衍生物的骨架的富勒烯，是C60、 C7()或含有C6。與C7。 的混合物的任一種。
11. 如權(quán)利要求1~10的任一項所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物， 其中，所述有機(jī)溶劑包含可溶解所述富勒烯衍生物的有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種含有富勒烯衍生物的形成抗蝕劑下層膜的組合物，該組合物容易涂布在基板上，且得到的抗蝕劑下層膜干蝕刻特性優(yōu)異。作為本發(fā)明的解決課題的方法是，例如，通過使用含有下述式(3)所示的富勒烯衍生物和有機(jī)溶劑的形成抗蝕劑下層膜的組合物，來解決上述課題。(式中，R⁴表示選自氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基和可以具有取代基的雜環(huán)基中的一種基團(tuán)，R⁵表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。)
文檔編號G03F7/11GK101641644SQ20088000987
公開日2010年2月3日 申請日期2008年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者坂口崇洋, 新城徹也 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社