專利名稱：：含無機(jī)粉體的樹脂組合物、圖案形成方法及電極制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有無機(jī)粉體的樹脂組合物、圖案形成方法及平板顯示裝置用電極的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及在制造平板顯示裝置等顯示板、電子部件的高度安裝材料中使用的具有微細(xì)電路圖案的電路基板的過程中，在形成精度高的圖案時(shí)可以很好地使用的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物；使用該組合物的圖案形成方法；以及通過該圖案形成方法來制造平板顯示裝置用部件的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，對于電路基板、顯示板中的圖案加工，高密度化和高精細(xì)化的要求逐漸提高。在這些要求逐漸提高的顯示板中，等離子體顯示板(以下也稱為"PDP")、場致發(fā)光顯示裝置(以下也稱為"FED")等平板顯示裝置(以下也稱為"FPD")尤為引人注目。圖l是顯示交流型PDP的截面形狀的示意圖。在圖1中，101和102是相互對峙地配置的玻璃基板，103是隔壁。被玻璃基板IOI、玻璃基板102、隔壁103劃分形成單元(cell)。104是固定于玻璃基板101上的透明電極，105是出于降低透明電極104的電阻的目的而在該透明電極104上形成的總線電極，106是固定于玻璃基板102上的地址電極。107是單元內(nèi)所保有的熒光物質(zhì)，108是以被覆透明電極104和總線電極105的方式在玻璃基板101的內(nèi)表面形成的電介質(zhì)層，109是以被覆地址電極106的方式在玻璃基板102的內(nèi)表面形成的電介質(zhì)層，110是例如由氧化鎂形成的保護(hù)膜。此外，在彩色PDP中，為了得到對比度高的圖像，在玻璃基板和電介質(zhì)層之間，有時(shí)設(shè)有彩色濾光器(紅色、綠色、藍(lán)色)、黑色基質(zhì)等，或者為了提高發(fā)光亮度而設(shè)有前面隔壁。作為FPD部件的電極的形成方法，已知有(1)在基板上，將非感光性樹脂絲網(wǎng)印刷成為所需圖案，并將其進(jìn)行煅燒的絲網(wǎng)印刷法；(2)在基板上利用絲網(wǎng)印刷整面涂布感光性樹脂層，并隔著繪有所需圖案的光掩模，對上述感光性樹脂層照射紅外線或紫外線而顯影，從而使所需圖案殘留在基板上，將其進(jìn)行煅燒的照相平版印刷法等(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。專利文獻(xiàn)l:特開平09-142878號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容采用上述(1)的絲網(wǎng)印刷法直接在玻璃基板上形成電極圖案時(shí)，在具有圖案的絲網(wǎng)掩模與基板之間設(shè)有數(shù)mm的間隙，由于采用刮板一邊對絲網(wǎng)掩才莫施加張力一邊進(jìn)行印刷，因此版與實(shí)際的印刷圖案產(chǎn)生尺寸差，而且隨著印刷次數(shù)的增加，會產(chǎn)生版的尺寸發(fā)生變化的所謂版拉伸的問題，難以形成高精細(xì)的圖案。因此近年來，對可以形成高精細(xì)圖案的(2)照相平版印刷法的需求逐漸增加。在該照相平版印刷法中，隔著曝光用掩模照射紫外線等，但在含有無機(jī)粉體的樹脂組合物層中含有導(dǎo)電性粒子、玻璃粒子的情況下，有時(shí)在含有無機(jī)粉體的樹脂組合物層中發(fā)生光散射，紫外線無法充分到達(dá)膜深處。其結(jié)果是，存在顯影裕度(devel叩mentmargin)變窄，或圖案截面成為倒錐形狀，在其后的煅燒工序中圖案的兩端發(fā)生翹曲的問題。此外，在使用絲網(wǎng)印刷的涂布方法中，在膜形成材料不具備觸變性的情況下，存在漿料的脫版性變差，或者構(gòu)成電極形成用漿料的無機(jī)粒子沉淀，長期保存時(shí)再分散困難而無法重復(fù)使用等問題。本發(fā)明基于上述情況而完成。本發(fā)明的第一目的在于，提供作業(yè)性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異、不會使顯影性下降、可以很好地形成圖案形狀優(yōu)異的電極的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物。本發(fā)明的第二目的在于，提供作業(yè)性優(yōu)異、可以形成圖案形狀優(yōu)異的電極的FPD用電極的制造方法。本發(fā)明進(jìn)一步的目的通過下述說明而明確。本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的含有玻璃粒子、堿可溶性樹脂、含乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物、脂肪酸酰胺的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物，能夠形成精度高的圖案，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物的特征在于，至少含有(A)導(dǎo)電性粒子、(B)折射率為1.5~1.8、玻璃軟化點(diǎn)為450'C600'C的玻璃粒子、(C)玻璃化溫度(Tg)為-50。(~50。(:的粘結(jié)樹脂、(D)固化后的玻璃化溫度(Tg)為0'C100'C的感光性物質(zhì)、(E)光聚合引發(fā)劑和(F)脂肪酸酰胺。此外，作為本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物的優(yōu)選方式，可以列舉以下的方式上述玻璃粒子含有30~70質(zhì)量％的氧化硼；上述粘結(jié)樹脂含有堿可溶性樹脂；上述感光性物質(zhì)是含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物。本發(fā)明的圖案形成方法的特征在于，在基板上形成由本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物得到的含有無機(jī)粉體的樹脂層，將該含有無機(jī)粉體的樹脂層進(jìn)行曝光處理，形成圖案潛影，將該含有無機(jī)粉體的樹脂層進(jìn)行顯影處理，形成圖案，將該圖案進(jìn)行煅燒處理，從而得到圖案。本發(fā)明的FPD用電極的制造方法是利用上述圖案形成方法制造FPD用電極的方法。根據(jù)本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物，可以很好地形成作業(yè)性優(yōu)異、圖案形狀優(yōu)異的電極。根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法，可以形成高精細(xì)圖案。圖l是表示交流型FPD(具體而言為PDP)的截面形狀的示意圖。符號說明101玻璃基板102玻璃基板103背面隔壁104透明電極105總線電極106地址電極107熒光物質(zhì)108電介質(zhì)層109電介質(zhì)層110保護(hù)層具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。<含有無機(jī)粉體的樹脂組合物>(A)導(dǎo)電性粒子作為構(gòu)成本發(fā)明含有無機(jī)粉體的樹脂組合物的導(dǎo)電性粒子，可以列舉由以下金屬和它們的氧化物形成的粒子，所述金屬包括Ag、Au、Al、M、Ag-Pd合金、Co、Cu和Cr等。本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物中的導(dǎo)電性粒子的平均粒徑為0.1~4nm。導(dǎo)電性粒子的平均粒徑小于O.lnm時(shí)，有時(shí)啄光時(shí)照射的紫外線在含有無機(jī)粉體的樹脂組合物層中由于光散射等而不能充分到達(dá)膜深處，顯影裕度變窄，或圖案截面成為倒錐形狀，在其后的煅燒工序中圖案的兩端發(fā)生翹曲。導(dǎo)電性粒子的平均粒徑大于4pm時(shí)，有時(shí)圖案直線性變差、或者煅燒后的電阻值變高。本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物中的導(dǎo)電性粒子的含量，相對于無機(jī)粉體總量，通常為50~98質(zhì)量％，優(yōu)選60~95質(zhì)量％。(B)玻璃粒子作為構(gòu)成本發(fā)明含有無機(jī)粉體的樹脂組合物的玻璃粒子，優(yōu)選軟化點(diǎn)在450600'C范圍內(nèi)的玻璃粉末，特別優(yōu)選在470580。C范圍內(nèi)的玻璃粉末。雖然軟化點(diǎn)小于450'C或大于600'C的玻璃粉末也可以形成良好的圖案形狀，但當(dāng)玻璃粉末的軟化點(diǎn)小于450。C時(shí)，在利用該組合物形成的膜形成材料層的煅燒工序中，玻璃粉末會在粘結(jié)樹脂等有機(jī)物質(zhì)未完全分解除去的階段熔融，因此所形成的玻璃燒結(jié)體中殘留一部分的有機(jī)物質(zhì)，結(jié)果有時(shí)所得的電極的電阻值上升。另一方面，玻璃粉末的軟化點(diǎn)超過600'C時(shí)，必須在比600'C高的溫度進(jìn)行煅燒，因此玻璃基板容易發(fā)生變形等。作為優(yōu)選的玻璃粉末的具體例，可以例示I.氧化硼、氧化硅、氧化鋁(B203-Si02-A1203系)的混合物；II.氧化硼、氧化硅、氧化鋅(B203-Si02-ZnO系)的混合物；m.氧化硼、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅(B203—Si02—A1203—ZnO系)的混合物等。構(gòu)成本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物的玻璃粒子的折射率為1.5~1.8。如果玻璃粒子的折射率在該范圍外，則存在與粘結(jié)樹脂的折射率的折射率差增大，在含有無機(jī)粉體的樹脂組合物層中發(fā)生光散射，紫外線無法充分到達(dá)膜深處的缺點(diǎn)。作為構(gòu)成本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物的玻璃粒子的玻璃成分，優(yōu)選氧化硼的含量為30~70質(zhì)量％。雖然氧化硼的含量在該范圍外也可以形成良好的圖案形狀，但是氧化硼小于30質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)折射率變大，或者玻璃軟化點(diǎn)增高。氧化硼大于70質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性差。構(gòu)成本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物的玻璃粒子的粒徑優(yōu)選為0.1~5[im。本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物中的玻璃粒子的含量，在除去有機(jī)溶劑的所有固體成分中，優(yōu)選含有1~10質(zhì)量％。玻璃粒子小于l質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)煅燒后與襯底基板的密合性不足，另一方面，當(dāng)玻璃粒子的含量大于10質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)煅燒后的電極的電阻值增大。(c)粘結(jié)樹脂作為構(gòu)成本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物的粘結(jié)樹脂，可以使用各種樹脂，優(yōu)選使用以30~100質(zhì)量％的比例含有堿可溶性樹脂的樹脂。這里，所謂"堿可溶性"是指，具有被堿性顯影液溶解、并可完成目標(biāo)顯影處理的程度的溶解性。如果使用堿可溶性樹脂，則具有通過改變例如含羧基的單體的含量，可以控制在堿性顯影液中的溶解速度、圖案形狀的優(yōu)點(diǎn)。作為所述堿可溶性樹脂的具體例，可以列舉例如(甲基)丙烯酸系樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂等。這樣的堿可溶性樹脂中，作為特別優(yōu)選的，可以列舉下述的單體(甲)與單體(丙)的共聚物；單體(甲)、單體(乙)和單體(丙)的共聚物等的丙烯酸類樹脂。單體(甲)含有羧基的單體類丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、肉桂酸、琥珀酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、co—羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。單體(乙)含有OH的單體類(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(曱基)丙烯酸-3-幾丙酯等含有羥基的單體類；鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等含有酚性羥基的單體類等。單體(丙)其他可共聚的單體類(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸節(jié)酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二(四氫雙環(huán)戊二烯基)酯等單體(甲)以外的(甲基)丙烯酸酯類；a-(羥甲基)丙烯酸甲酯、a-(羥甲基)丙烯酸乙酯、a-(羥甲基)丙烯酸正丁酯等具有a-羥甲基的丙烯酸酯；苯乙烯、ex-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系單體類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；聚苯乙烯、聚(曱基)丙烯酸甲酯、聚(曱基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸芐酯等在聚合物鏈的一個(gè)末端上具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不飽和基團(tuán)的大單體類等。上述單體(甲)和單體(丙)的共聚物；單體(甲)、單體(乙)和單體(丙)的共聚物，通過來源于單體(曱)的共聚成分的存在，成為具有堿可溶性的共聚物。其中，從(A)和(B)的無機(jī)粒子的分散穩(wěn)定性、后述的向堿性顯影液中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，單體(甲)、單體(乙)和單體(丙)的共聚物是特別優(yōu)選的。該共聚物中來源于單體(甲)的共聚成分的含有率優(yōu)選為5~60質(zhì)量%，特別優(yōu)選10~40質(zhì)量％,來源于單體(乙)的共聚成分的含有率優(yōu)選為1~50質(zhì)量％，特別優(yōu)選5~30質(zhì)量％。作為本發(fā)明的組合物中使用的堿可溶性樹脂的特別優(yōu)選的組成，可以列舉甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥丙酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物、曱基丙烯酸/琥珀酸單(2-(曱基)丙烯酰氧基乙基)酯/甲基丙烯酸-2-羥丙酯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物。作為上述堿性可溶性樹脂的分子量，Mw優(yōu)選為5000~5000000，更優(yōu)選為10000~300000。此外，本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物中堿可溶性樹脂的玻璃軟化點(diǎn)(Tg)為-50°C~50。C。當(dāng)玻璃軟化點(diǎn)(Tg)小于-50°C時(shí)，有時(shí)顯影時(shí)易膨潤，圖案直線性差。當(dāng)玻璃軟化點(diǎn)(Tg)大于50'C時(shí)，有時(shí)在煅燒過程中圖案兩端易發(fā)生翹曲。此外，本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物中的堿可溶性樹脂的含有比例，相對于(A)和(B)的無機(jī)粒子100質(zhì)量份，通常為1~100質(zhì)量份，優(yōu)選580質(zhì)量份。(D)感光性物質(zhì)構(gòu)成本發(fā)明的組合物的感光性物質(zhì)是通過曝光而聚合、固化，在顯影液中的溶解性減少的物質(zhì)。作為這樣的感光性物質(zhì)，可以列舉通過曝光而聚合，使啄光部分成為堿不溶性或堿難溶性的物質(zhì)。作為感光性物質(zhì)，如果使用這樣的通過膝光而成為堿不溶性等的物質(zhì)，則存在易賦予膝光部和未膝光部在堿性顯影液中的對比度，易控制圖案的高精細(xì)化、圖案形狀的優(yōu)點(diǎn)。作為這樣的通過曝光而成為堿不溶性等的物質(zhì)，可以列舉例如含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物。此外，本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物中感光性物質(zhì)固化后的玻璃軟化點(diǎn)(Tg)為0'C100。C。當(dāng)玻璃軟化點(diǎn)(Tg)小于0'C時(shí)，有時(shí)顯影時(shí)易膨潤，圖案直線性差。當(dāng)玻璃軟化點(diǎn)(Tg)大于IOO'C時(shí)，有時(shí)在煅燒過程中圖案兩端易發(fā)生翹曲。這里，含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物光固化后的Tg可以通過如下得到的試樣進(jìn)行測定。配制含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物100份、光聚合引發(fā)劑(2-甲基-[4，-(甲硫基)苯基-2-嗎啉基-1-丙酮)10份、溶劑(薛品醇)500份，在玻璃基板上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷后，在120°C干燥10分鐘，用超高壓7jc銀燈以1000mJ/cm2進(jìn)行曝光(換算為i射線的照度)，使用由此得到的試樣作為測定試樣，用差示掃描型量熱計(jì)(例如，DSC-60，林式會社島津制作所制)得到吸熱曲線，由吸熱曲線求得Tg。作為含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物的具體例，可以列舉乙二醇、丙二醇等烷撐二醇的二(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撐二醇的二(甲基)丙烯酸酯類；兩末端羥基聚丁二烯、兩末端羥基聚異戊二烯、兩末端羥基聚己內(nèi)酯等兩末端羥基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯類；甘油、1,2,4-丁三醇、三羥甲基烷、四羥甲基烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類；3元以上的多元醇的聚烷撐二醇加成物的聚(甲基)丙烯酸酯類；1，4-環(huán)己二醇、1,4-苯二酚類等環(huán)式多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(曱基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、硅酮樹脂(甲基)丙烯酸酯、螺環(huán)樹脂(甲基)丙烯酸酯等寡聚(甲基)丙烯酸酯類等，這些可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。這些中，特別優(yōu)選使用三丙二醇二丙烯酸酯(Tg:卯。C)、四乙二醇二丙烯酸酯(Tg:50°C)、三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(Tg:50。C)、聚氨酯丙烯酸酯(Tg:15。C)、雙酚AEO改性二丙烯酸酯(Tg:75°C)等。作為上述含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物的分子量，優(yōu)選為100~2000。本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物中的光聚合性單體的含有比例，相對于(A)和(B)的無機(jī)粒子100質(zhì)量份，通常為1~100質(zhì)量份，優(yōu)選250質(zhì)量份。光聚合引發(fā)劑作為本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物中使用的光聚合引發(fā)劑的具體例，可以列舉苯偶酰、苯偶姻、二苯甲酮、樟腦醌、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基—2-苯基苯乙酮、2-甲基一[4,一(甲石克基)苯基l_2—嗎啉基—1_丙酮、2—節(jié)基—2—二甲氨基-l—(4—嗎啉基苯基)-丁烷—l一酮等羰基化合物；偶氮異丁腈、4-疊氮苯甲醛等偶氮化合物或疊氮化合物；硫醇二硫化物、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等有機(jī)硫化合物；苯甲酰過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、對甲烷過氧化氫等有機(jī)過氧化物；1，3-雙(三氯甲基)-5-(2，-氯苯基)-l，3,5-三嚷、2-[2-(2-吹喃基)乙烯基-4，6-雙(三氯曱基)-1，3，5-三喚等三卣代甲烷類；2-2'-雙(2-氯苯基)4,5,4，，5，-四苯基-1,2，-二咪唑等咪唑二聚體等。這些可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。本發(fā)明的組合物中的光聚合引發(fā)劑的含有比例，相對于感光性物質(zhì)100質(zhì)量份，通常為5100質(zhì)量份，優(yōu)選1050質(zhì)量份。(F)脂肪酸酰胺作為本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物中使用的脂肪酸酰胺的具體例，可以列舉脂肪酸酰胺S、T、O-N、E(花王公司制)、CRODAMIDEER、ERA、OR、VRX、SR、SRX、BR、212(CrodaJapan抹式會社制)、DISPARLON6卯0-10X、A603-IOX、6810-20X、6820-10M、PFA131、PFA231(楠本化成林式會社制)等。這些可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。本發(fā)明的組合物中的脂肪酸酰胺的含有比例，相對于(A)和(B)的無機(jī)粒子100質(zhì)量份，通常為0.1~5質(zhì)量份，優(yōu)選0.24質(zhì)量份。當(dāng)脂肪酸酰胺小于0.1質(zhì)量份時(shí)，漿料不呈現(xiàn)觸變性，有時(shí)漿料的脫版變差，或者漿料中的無機(jī)粒子沉淀。另一方面，當(dāng)脂肪酸酰胺大于5質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)絲網(wǎng)印刷時(shí)易殘留網(wǎng)眼痕跡，表面平滑性差。<溶劑>本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物，為了賦予適當(dāng)?shù)牧鲃有曰蚩伤苄?、良好的膜形成性，通常含有溶劑。作為所使用的溶劑，?yōu)選與無機(jī)粉體的親和性、堿可溶性樹脂的溶解性良好，能夠?qū)袩oM體的樹脂組合物賦予適當(dāng)?shù)恼承?，并且通過干燥容易蒸發(fā)除去的溶劑。作為溶劑的具體例，可以舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等醚系醇類；乙酸正丁酯、乙酸戊酯等飽和脂肪族單羧酸烷基酯類；乳酸乙酯、乳酸正丁酯等乳酸酯類；乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、丙二醇單曱基醚乙酸酯、乙基-3-乙氡基丙酸酯等醚系酯類；萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇等。作為本發(fā)明的含有無機(jī)粉體樹脂組合物中的溶劑的含有比例，可以在能夠獲得良好的膜形成性(流動性或可塑性)的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。<添加劑>此外，在本發(fā)明的含有無M體的樹脂組合物中，作為任意成分，還可以含有顏料、增稠劑、增塑劑、分軟劑、顯影促進(jìn)劑、粘合助劑、防光暈劑、流平劑、,穩(wěn)定劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、敏化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等各種添加劑。本發(fā)明的含有無M體的樹脂組合物可通過使用輥混煉機(jī)、混合機(jī)、勻質(zhì)混合器、球磨機(jī)、珠磨機(jī)等混煉機(jī)，將上述無機(jī)粒子、堿可溶性樹脂、含乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物、光聚合引發(fā)劑、溶劑和根據(jù)需要的上述任意成分進(jìn)行混煉來制備。如上所述制備的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物還可以很好地用于以往公知的膜形成材料層的形成方法，即，通過絲網(wǎng)印刷法等將該組合物直接涂布在玻璃基板的表面，將涂膜進(jìn)行干燥，從而形成膜形成材料層的方法。如上所述制備的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物是具有適于涂布的流動性的漿狀組合物，其粘度通常為1000~500000mPas，優(yōu)選為5000~100000mPas。涂膜的干燥條件為，例如，在50150。C下進(jìn)行0.530分鐘左右，干燥后溶劑的剩余比例(含有無M體的樹脂層中的含有率)通常為2質(zhì)量％以內(nèi)。如上所述在玻璃基板上形成的含有無機(jī)粉體的樹脂層的厚度，因無無機(jī)粒子的含有率和尺寸等而不同，例如為520nm。<圖案形成方法及FPD用電極的制造方法>本發(fā)明的圖案形成方法的特征在于，使用本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物，通過絲網(wǎng)印刷法將該組合物直接涂布在玻璃基板的表面，在基板上形成含有無機(jī)粉體的樹脂層，將該含有無機(jī)粉體的樹脂層進(jìn)行膝光處理，形成圖案潛影，將該含有無機(jī)粉體的樹脂層進(jìn)行顯影處理，形成圖案，將該圖案進(jìn)行煅燒處理，從而形成無機(jī)圖案。FPD用電極的制造方法的特征在于，利用該圖案形成方法形成具有無機(jī)圖案的板電極。以下，對各個(gè)工序進(jìn)行說明。(i)含有無機(jī)粉體的樹脂層的形成工序含有無機(jī)粉體的樹脂層可以通過將本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物涂布在基板上而形成。作為含有無機(jī)粉體的樹脂組合物的涂布方法，可以列舉絲網(wǎng)印刷法、輥式涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、流延涂布法等各種方法，利用涂布本發(fā)明的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物而后將涂膜進(jìn)行干燥的方法，可以形成含有無機(jī)粉體的樹脂層。此外，上述工序可以通過重復(fù)n次來形成n層層合體。(ii)曝光工序在含有無機(jī)粉體的樹脂層的表面，通過隔著曝光用掩模進(jìn)行紫外線等放射線的選擇性照射(膝光)的方法、掃描激光的方法等，形成圖案的潛影。這里，作為放射線照射裝置，可以使用在照相平版印刷法中通常使用的紫外線照射裝置、在制造半導(dǎo)體和液晶顯示裝置時(shí)使用的曝光裝置、激光裝置等，并無特別限制。(iii)顯影工序?qū)⒁哑毓獾暮袩o機(jī)粉體的樹脂層顯影，形成含有無機(jī)粉體的樹脂層的圖案。這里，作為顯影處理?xiàng)l件，可以根據(jù)含有無機(jī)粉體的樹脂層的種類，適當(dāng)?shù)剡x擇顯影液的種類、組成、濃度、顯影時(shí)間、顯影溫度、顯影方法(例如浸漬法、搖動法、噴淋法、噴涂法、浸置法(puddle))、顯影裝置等。(iv)煅燒工序?qū)⒑袩o機(jī)粉體的樹脂層的圖案進(jìn)行煅燒處理，燒去含有無機(jī)粉體的樹脂層的殘留部分中的有機(jī)物質(zhì)。通過該工序，由含有無機(jī)粉體的樹脂層的圖案形成電極。這里，作為煅燒處理溫度，必須為可燒去含有無機(jī)粉體的樹脂層(殘留部分)中的有機(jī)物質(zhì)的溫度，通常為400~600。C。此外，煅燒時(shí)間通常為10~卯分鐘。以下，對上述各工序中使用的材料、各種條件等進(jìn)行說明。<基板>作為基板材料，可以列舉例如由玻璃、硅酮、聚碳酸酯、聚酯、芳香族酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等絕緣性材料形成的板狀部件。根據(jù)需要，可以對該板狀部件的表面進(jìn)行利用硅烷偶聯(lián)劑等的藥品處理；等離子體處理；利用離子鍍法、濺射法、氣相反應(yīng)法、真空蒸鍍法等的薄膜形成處理之類的適當(dāng)?shù)那疤幚?。此外，在本發(fā)明中，作為基板，優(yōu)選使用具有耐熱性的玻璃。作為玻璃基板，可以優(yōu)選列舉例如CentralGlass林式會社制CP600V、旭硝子林式會社制PD200。<啄光用掩模>采用本發(fā)明制造方法的曝光工序中使用的曝光用掩模的曝光圖案，根據(jù)材料而不同，但一般為10~500nm寬的條紋。<顯影液>作為釆用本發(fā)明制造方法的顯影工序中使用的顯影液，可以優(yōu)選使用堿性顯影液。此外，使用堿可溶性樹脂作為粘結(jié)樹脂時(shí)，由于在含無機(jī)粉體的樹脂層中所含的無機(jī)粒子均勻分散于堿可溶性樹脂中，因此通過用堿性溶液使作為粘結(jié)樹脂的堿可溶性樹脂溶解，并洗滌，還可以同時(shí)除去無機(jī)粒子。作為堿性顯影液的有效成分，可以列舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等無機(jī)堿性化合物；四甲基氫氧化銨、三甲基羥乙基氫氧化銨、一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等有M性化合物等。堿性顯影液可以通過將一種或者兩種以上的上逸喊性化合物溶解在水等中來制備。這里，堿性顯影液中的堿性化合物的濃度通常為0.001~10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量％。此外，進(jìn)行采用堿性顯影液的顯影處理之后通常進(jìn)行水洗處理。[實(shí)施例以下，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受它們的限定。應(yīng)予說明的是，以下中的"份"表示"質(zhì)量份"。以下示出實(shí)施例中的各評價(jià)方法。堿可溶性樹脂的Mw采用東曹林式會社制凝膠滲透色譜(GPC)(商品名HLC-802A)測定換算為聚苯乙烯的重均分子量。[玻璃折射率本發(fā)明中的玻璃微粒的折射率的測定使用貝克(Becke)法折射率計(jì)(KPR-30A,林式會社島津制作所制，g射線(436nm))進(jìn)行測定。[玻璃化溫度(Tg)I堿可溶性樹脂和含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物的玻璃化溫度(Tg)釆用差示掃描型量熱計(jì)(DSC-60，林式會社島津制作所制)進(jìn)行測定。由從常溫以30。C/分鐘升溫至300。C后保持5分鐘，以10。C/分鐘降溫至-100°C,再以10。C/分鐘升溫時(shí)的吸熱曲線求得。此外，關(guān)于含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物的玻璃化溫度(Tg)，測定光固化后的Tg。配制含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物100份、光聚合引發(fā)劑(2-曱基-[4，-(甲硫基)苯基-2-嗎啉基-1-丙酮)10份、溶劑(薛品醇)500份，在玻璃基板上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷后，在120。C干燥10分鐘，用超高壓水銀燈以1000mJ/ci^進(jìn)行膝光(換算為i射線的照度)，使用由此得到的試樣作為測定試樣。[觸變性采用作為復(fù)合型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的E型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)林式會社制"TV-33型粘度計(jì)復(fù)合型")，對于分散后在5。C保存一天后的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物，測定TI值。這里，TI值(觸變指數(shù))是表示結(jié)構(gòu)粘性的指數(shù)。通常，在使用E型粘度計(jì)的測定中，是用在lrpm測定的粘度除以在10rpm測定的粘度的值。TI="N1(轉(zhuǎn)數(shù)Nl時(shí)的粘度)/tiN2(轉(zhuǎn)數(shù)N2時(shí)的粘度)這里，N2>N1。[保存穩(wěn)定性對于保存了三個(gè)月后的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物，觀察無機(jī)粒子是否沉淀。若未沉淀，則保存穩(wěn)定性評價(jià)為良好。若沉淀，則保存穩(wěn)定性評價(jià)為不良。在表1中，良好記作O，不良記作x。[顯影性將含有無機(jī)粉體的樹脂層顯影后，用光學(xué)顯微鏡觀察所得的圖案。在表1中，將未瀑光部分的基板上未見顯影殘留、且未見圖案缺損的情況記作O;將未啄光部分的基板上未見顯影殘留、但可見圖案缺損的情況記作A;將未啄光部分的基板上可見顯影殘留、且可見圖案缺損的情況記作x。[煅燒后的圖案的評價(jià)將板切成小片，用掃描型電子顯微鏡(日立制作所制"S4200，，)觀察圖案截面，測量圖案的寬度和高度，將邊緣巻曲小于3nm的記作0，將邊緣巻曲在3nm以上的記作x。[脫版觀察通過絲網(wǎng)印刷將含有無機(jī)粉體的樹脂組合物涂布在玻璃基板上時(shí)的脫版。在表l中，將涂布后含有無機(jī)粉體的樹脂組合物立即從印刷版脫離的情況記作;將涂布后至含有無機(jī)粉體的樹脂組合物從印刷版脫離需要若干時(shí)間差的情況記作△;將涂布后至含有無機(jī)粉體的樹脂組合物從印刷版脫離需要時(shí)間差、而且膜厚產(chǎn)生面內(nèi)不均的情況記作x。[版孔堵塞觀察通過絲網(wǎng)印刷將含有無機(jī)粉體的樹脂組合物涂布在玻璃基板上時(shí)有無版堵塞。在表1中，將反復(fù)印刷10次時(shí)無法涂布而露出飛白、出現(xiàn)很多膜厚的面內(nèi)不均的情況記作"有"；將反復(fù)印刷10次時(shí)膜厚的面內(nèi)不均少、可以形成均勻的含有無機(jī)粉體的樹脂層的情況記作"無"。<實(shí)施例1>(1)含有無機(jī)粉體的樹脂組合物的制備用攪拌脫泡裝置將作為導(dǎo)電性粒子的Ag粉末(平均粒徑2.2jrni)100份、作為玻璃粒子的B203-Si02-A1203系玻璃(平均粒徑為2nm，軟化點(diǎn)530'C,氧化硼含量50質(zhì)量o/。，折射率1.6)3份、作為堿可溶性樹脂(以下稱為"堿可溶性樹脂(Cl)")的甲基丙烯酸/曱基丙烯酸-2-羥丙酯/甲基丙烯酸-乙氧基乙酯/(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯=10/15/35/40(質(zhì)量o/。)共聚物(Mw=26000，Tg=0。C)10份、作為含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(以下稱為"含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(Dl)")的三羥曱基丙烷PO改性三丙烯酸酯(Tg=50。C)5份、作為光聚合引發(fā)劑(以下稱為"光聚合引發(fā)劑(El)")的2-甲基-[4，-(甲硫基)苯基-2-嗎淋基-1-丙酮1份、脂肪酸酰胺PFA131(楠本化成林式會社制，以下稱為"脂肪酸酰胺(Fl)，，)1份、以及作為溶劑的辟品醇20份進(jìn)行混煉后，用三聯(lián)輥進(jìn)行分散，從而制備含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(I)。(2)含有無機(jī)粉體的樹脂層的形成通過絲網(wǎng)印刷將含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(I)涂布在玻璃基板上，然后在100。C的潔凈烘箱中干燥10分鐘，形成厚10nm的含有無機(jī)粉體的樹脂層。(3)含有無機(jī)粉體的樹脂層的膝光工序隔著線寬60nm、間隔寬60nm的條紋狀底片用曝光用掩模，用超高壓水銀燈，對在玻璃基板上形成的含有無機(jī)粉體的樹脂層照射g射線(436nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)的混合光。這時(shí)的曝光量換算為以365nm的傳感器測定的照度為300mJ/cm2。(4)顯影工序采用以液溫30.C的0.3質(zhì)量％碳酸鈉水溶液作為顯影液的噴淋法對經(jīng)曝光處理的含有無機(jī)粉體的樹脂層進(jìn)行含有無機(jī)粉體的樹脂層的顯影處理30秒，接著用超純水進(jìn)行水洗。由此，除去未被紫外線照射的未固化的含有無機(jī)粉體的樹脂層，形成含有無機(jī)粉體的樹脂層圖案。用光學(xué)顯孩i鏡觀察該圖案，結(jié)果在未曝光部的基板上未見顯影殘留，并且未見圖案缺損。這樣顯影后的圖案形狀良好。(5)煅燒工序?qū)⑿纬捎泻袩oM體的樹脂層的圖案的玻璃^i^^煅燒爐內(nèi)、580"C的溫度氛圍下進(jìn)行媒燒處理30分鐘。用掃描型電子顯微鏡觀察該圖案，結(jié)果可以得到形成有圖案寬60nm、厚5fim的電極、且圖案形狀也未見翹曲的良好的板材料。這樣煅燒后的圖案形狀良好。<實(shí)施例2>作為含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(I)中的脂肪酸酰胺，使用脂肪酸酰胺SR(CrodaJapan林式會社制，以下稱為"脂肪酸酰胺(F2)")，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(n)。用與實(shí)施例1同樣的工序進(jìn)行轉(zhuǎn)印、曝光、顯影、煅燒而得的含有無機(jī)粉體的樹脂層的評價(jià)結(jié)果示于表1。<實(shí)施例3>使用作為堿可溶性樹脂(C2)的曱基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥丙酯/甲基丙烯酸正丁酯=15/15/70(質(zhì)量％)共聚物(Mw=25000，Tg=41t:)來代替含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(I)中的堿可溶性樹脂(Cl),除此之外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行，制備含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(m)。用與實(shí)施例i同樣的工序進(jìn)行轉(zhuǎn)印、膝光、顯影、煅燒而得的含有無機(jī)粉體的樹脂層的評價(jià)結(jié)果示于表i。<實(shí)施例4>使用作為含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(D2)的三丙二醇二丙烯酸酯(Tg-90X:)來代替含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(I)中的含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(Dl)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(IV)。用與實(shí)施例1同樣的工序進(jìn)行轉(zhuǎn)印、啄光、顯影、煅燒而得的含有無機(jī)粉體的樹脂層的評價(jià)結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><比較例1>沒有添加含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(I)中的脂肪酸酰胺，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(V)。用與實(shí)施例1同樣的工序進(jìn)行轉(zhuǎn)印、曝光、顯影、煅燒而得的含有無機(jī)粉體的樹脂層的評價(jià)結(jié)果示于表2。<比較例2>添加6份含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(I)中的脂肪酸酰胺PFA131，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(VI)。用與實(shí)施例1同樣的工序進(jìn)行轉(zhuǎn)印、曝光、顯影、煅燒而得的含有無機(jī)粉體的樹脂層的評價(jià)結(jié)果示于表2。<比較例3>使用Bi203-Si02-A1203系玻璃(平均粒徑為2nm,軟化點(diǎn)500。C，折射率2.1)來代替含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(I)中作為玻璃粒子的B203-Si02-A1203系玻璃(平均粒徑為2nm,軟化點(diǎn)530。C)，除此之外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行，制備含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(VH)。用與實(shí)施例1同樣的工序進(jìn)行轉(zhuǎn)印、曝光、顯影、煅燒而得的含有無機(jī)粉體的樹脂層的評價(jià)結(jié)果示于表2。<比較例4>使用作為堿可溶性樹脂(C3)的曱基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥丙酯/甲基丙烯酸千酯=15/15/70(質(zhì)量％)共聚物(Mw=25000，Tg=70■c)來代替含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(I)中的堿可溶性樹脂(Cl)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(VIII)。用與實(shí)施例1同樣的工序進(jìn)行轉(zhuǎn)印、曝光、顯影、煅燒而得的含有無機(jī)粉體的樹脂層的評價(jià)結(jié)果示于表2。<比較例5>使用作為含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(D3)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg-250*C)來代替含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(I)中的含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物(Dl)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備含有無機(jī)粉體的樹脂組合物(IX)。用與實(shí)施例1同樣的工序進(jìn)行轉(zhuǎn)印、曝光、顯影、煅燒而得的含有無機(jī)粉體的樹脂層的評價(jià)結(jié)果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.一種含有無機(jī)粉體的樹脂組合物，其特征在于，含有(A)導(dǎo)電性粒子、(B)折射率為1.5～1.8、玻璃軟化點(diǎn)為450℃～600℃的玻璃粒子、(C)玻璃化溫度Tg為-50℃～50℃的粘結(jié)樹脂、(D)固化后的玻璃化溫度Tg為0℃～100℃的感光性物質(zhì)、(E)光聚合引發(fā)劑和(F)脂肪酸酰胺。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物，其中，所述(B)玻璃粒子含有30~70質(zhì)量％的氧化硼。3.根據(jù)權(quán)利要求1~2中任一項(xiàng)所述的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物，其中，所述(C)粘結(jié)樹脂含有堿可溶性樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物，其中，所述(D)感光性物質(zhì)為含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物。5.—種圖案形成方法，其特征在于，包含以下工序在基板上形成由權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物得到的含有無機(jī)粉體的樹脂層的工序；將該樹脂層進(jìn)行膝光處理，形成圖案的潛影的工序；將該樹脂層進(jìn)行顯影處理，形成圖案的工序；將該圖案進(jìn)行煅燒處理的工序。6.—種平板顯示裝置用電極的制造方法，其特征在于，利用權(quán)利要求5所述的圖案形成方法來形成電極。全文摘要本發(fā)明涉及含無機(jī)粉體的樹脂組合物、圖案形成方法及電極制造方法。本發(fā)明提供作業(yè)性/保存穩(wěn)定性優(yōu)異、不會使顯影性下降、并且可以很好地形成圖案形狀優(yōu)異的電極的含有無機(jī)粉體的樹脂組合物。該含有無機(jī)粉體的樹脂組合物至少含有(A)導(dǎo)電性粒子、(B)折射率為1.5～1.8、玻璃軟化點(diǎn)為450℃～600℃的玻璃粒子、(C)玻璃化溫度(Tg)為-50℃～50℃的粘結(jié)樹脂、(D)固化后的玻璃化溫度(Tg)為0℃～100℃的感光性物質(zhì)、(E)光聚合引發(fā)劑和(F)脂肪酸酰胺。文檔編號G03F7/075GK101359177SQ200810134769公開日2009年2月4日申請日期2008年7月29日優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日發(fā)明者后藤奈美子,增子英明,近藤文惠申請人:Jsr株式會社