專利名稱：一種涂料用有機(jī)無機(jī)硅雜化樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料用有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂及其制備方法，該樹脂作為成膜物 質(zhì)可以制得兼具無機(jī)材料和有機(jī)高聚物優(yōu)點(diǎn)的雜化納米涂料。
背景技術(shù)：
有機(jī)/無機(jī)雜化涂料是近年來研究非常熱門的領(lǐng)域。有機(jī)/無機(jī)雜化涂料主要特 點(diǎn)為具有兩種或兩種以上分別屬于有機(jī)物和無機(jī)物的基料成分，其中的關(guān)鍵在于無機(jī)成分 是否參與成膜固化、無機(jī)成分與有機(jī)部分的相互作用(化學(xué)鍵or弱相互作用等)、以及無機(jī) 成分的粒度和分散狀態(tài)等。為了不影響涂料的其它性能(如外觀、穩(wěn)定性等等)，無機(jī)成分 常常處于納米維度，因此有機(jī)/無機(jī)雜化涂料又屬于納米涂料的范疇。無機(jī)陶瓷涂料具有 非常優(yōu)異的耐候性、高硬度和耐擦傷性，但是其加工成膜性較差，脆而易出現(xiàn)裂紋。有機(jī)成 膜物易加工柔韌性好，但是其耐化學(xué)品、耐候性和機(jī)械性能有一定的局限性，雖然可以通過 如增加交聯(lián)密度等方式適當(dāng)提高其性能，但提高程度有限而且有可能影響其它性能，如提 高交聯(lián)密度會(huì)導(dǎo)致涂膜收縮附著力變差等等。如果能夠?qū)⒂袡C(jī)材料和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)兼容 并蓄，就可以得到高性能的涂料，這就是有機(jī)/無機(jī)雜化涂料本源的驅(qū)動(dòng)力。一般而言，雜化體系大致可以分為以下四類(1)無機(jī)基質(zhì)少量的有機(jī)材料加入 到大量的無機(jī)基質(zhì)中，混合后簡(jiǎn)單地包埋于其中，工程機(jī)械涂料中常見的環(huán)氧富鋅底漆可 以視為此雜化體系；(2)有機(jī)基質(zhì)幾乎任何含有無機(jī)顏填料的普通涂料都被認(rèn)為是該類 體系，但這只不過是一個(gè)簡(jiǎn)單的定義，其實(shí)該體系限于那些無機(jī)材料以粘合的方式同有機(jī) 組分牢固地結(jié)合在一起的涂料；(3) IPN(互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系)有機(jī)和無機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)各自單獨(dú)形成，但又輕微粘結(jié)在一起。聚合物中含有溶膠-凝膠體系的就是這一類型的 涂料；(4)真正的雜化體系有機(jī)和無機(jī)兩種體系以化學(xué)鍵相互連接而形成真正的分子雜 化。是能最大限度地提高涂層性能或者說通過其他方法都無法逾越的雜化方式。無機(jī)物和有機(jī)物是不相容的，想要將兩者形成一個(gè)混合均一并穩(wěn)定的體系是非常 困難的。見諸于文獻(xiàn)報(bào)道中最多的方法有物理共混法、溶膠_凝膠法、原位聚合法等等。 物理共混法具有操作簡(jiǎn)單，工藝簡(jiǎn)單，工業(yè)上可行性高。共混法可以將各種形態(tài)的納米粒 子，再通過不同方法(機(jī)械攪拌、超聲波)將其與有機(jī)樹脂共混從而得到雜化涂料。但是物 理共混法存在最為關(guān)鍵的問題是納米粒子的分散與穩(wěn)定。納米粉體通過一般涂料生產(chǎn)常用 的分散研磨設(shè)備是難以分散到初級(jí)粒子的程度，而大粒徑團(tuán)聚體的存在不但影響漆膜的外 觀(光澤、透明性和漆膜的平整等等)還會(huì)影響其改善漆膜綜合性能的有效性。原位聚合 法應(yīng)用原位填充使納米粒子在單體中均勻分散，然后在一定條件下就地聚合而形成復(fù)合材 料。這一方法制備的復(fù)合材料的填充粒子分散均勻，粒子不容易團(tuán)聚，較好地保持了粒子的 納米尺寸特性。由于它不要求在聚合物熔體或溶液的狀態(tài)下加人，避免了因此而產(chǎn)生的降 解，保證各種基本性能的穩(wěn)定。溶膠凝膠法是納米粒子制備中應(yīng)用最早的一種方法，自20 世紀(jì)80年代開始應(yīng)用至今成為目前使用最為廣泛制備有機(jī)/無機(jī)雜化涂料的方法。其具 體做法是將硅氧烷或金屬鹽等前驅(qū)物(水溶性鹽或油溶性醇鹽)溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成納米粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變成凝膠。同時(shí) 在此過程中常常引入一些有機(jī)反應(yīng)官能團(tuán)，這些有機(jī)反應(yīng)官能團(tuán)具有以下功能(1)改變 二氧化硅粒子表面的極性，使二氧化硅粒子表面由親水性變?yōu)槭杷裕黾优c有機(jī)溶劑或 有機(jī)單體的相容性，同時(shí)利用有機(jī)鏈段的位阻效應(yīng)使二氧化硅粒子穩(wěn)定分散；(2)在粒子 表面接枝氨基、環(huán)氧基、乙烯基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠與有機(jī)的預(yù)聚物或聚合單體發(fā)生聚 合形成化學(xué)鍵，從而增強(qiáng)二氧化硅粒子與有機(jī)相之間的相互作用。溶膠凝膠法實(shí)現(xiàn)無機(jī)相 與有機(jī)相的相互貫穿，其中的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)就是指由硅烷氧端水解縮合而成的網(wǎng)絡(luò)，有機(jī)相是 其中的硅烷氧鍵用其他有機(jī)鍵代替或者與其他有機(jī)物聚合而成的，隨著有機(jī)相的增加，材 料的彈性、拉伸性也隨之增加，可涂覆的厚度也可以適當(dāng)增加。原位聚合法和溶膠凝膠法可 以使得無機(jī)的3102相通過化學(xué)鍵與有機(jī)網(wǎng)絡(luò)相連，形成微相分離結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得雜化 涂料具有極佳的外觀、穩(wěn)定性和綜合性能?？偟膩碚f，有機(jī)/無機(jī)雜化涂料綜合了有機(jī)聚合物和無機(jī)材料的優(yōu)良特性，具有 良好的力學(xué)性能、耐高溫性能以及良好的柔韌性。此外，雜化材料能夠以分子水平控制物質(zhì) 的結(jié)構(gòu)，使材料的性能產(chǎn)生豐富的變化。因此有機(jī)/無機(jī)雜化涂料用途廣泛，具有巨大的應(yīng) 用潛力，已成為當(dāng)今涂料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著人們對(duì)雜化涂料組成、制備、結(jié)構(gòu)與性能的 深入研究及新的功能雜化涂料的開發(fā)應(yīng)用，雜化涂料必將發(fā)揮更大的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是要提供一種涂料用有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂，該樹脂綜合了有 機(jī)聚合物和無機(jī)材料的優(yōu)良特性，具有良好的力學(xué)性能、耐高溫性能以及良好的柔韌性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是要提供一種該涂料用有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種涂料用有機(jī)無機(jī)硅雜化樹脂，其是由無機(jī)Si02粒子接枝到有機(jī)的聚合物樹脂 主鏈之上形成的、由下述通式表示的有機(jī)/無機(jī)雜化化合物其中，隊(duì)表示H、ch3、c2h5、c4h9、ch2ch2oh、ch2ch(ch3)oh 或 ch2ch2n(ch3)2, r2 表示 H、CI或F，R3表示C1、F、00CCH3或Ph，R4表示:H或CH3，R5表示無機(jī)Si02粒子，L表示 Si 三、CH2CH2CH2Si 三或 0CH2CH2(0H)CH20CH2CH2CH2Si = ；m、p 均為正整數(shù)，n 為自然數(shù)。其中無機(jī)二氧化硅納米粒子的的平均粒徑范圍為20 300nm，無機(jī)SiOji子的接 枝數(shù)與納米粒子的用量和有機(jī)聚合物鏈段的聚合度有關(guān)。
本發(fā)明提供的一種制備上述的涂料用有機(jī)無機(jī)硅雜化樹脂的方法，包括如下步 驟(1)、納米Si02溶膠的制備采用溶膠-凝膠法，以原硅酸酯為前驅(qū)體，酸或堿催化劑的 存在的條件下前驅(qū)體在水和醇的混合溶劑中水解縮合得到納米Si02溶膠，并加入有機(jī)溶劑 并通過共沸蒸餾除去混合溶劑中的水和醇，或者，將市售的納米Si02粉體通過超聲波分散 于有機(jī)溶劑中形成納米Si02溶膠；(2)、納米Si02粒子的表面改性將帶有反應(yīng)性有機(jī)官 能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷加入到上述的納米Si02溶膠中，在30 80°C的溫度下劇烈攪拌反應(yīng)對(duì) 納米Si02粒子進(jìn)行表面改性，使之可以進(jìn)一步參與聚合反應(yīng)；(3)、反應(yīng)性Si02粒子與單體 共聚將所制得的表面改性納米Si02溶膠與乙烯基單體混合均勻，加入自由基引發(fā)劑，在 60 120°C溫度下共聚得到均一的有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂。上述溶膠-凝膠法制備納米Si02溶膠所采用的前驅(qū)體選自原硅酸四甲酯、原硅 酸四乙酯、原硅酸四丁酯或上述物質(zhì)的低聚體中的一種或幾種；所述的酸催化劑為甲酸、乙 酸、丙酸、乳酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或草酸，所述的堿催化劑為氨水、氫氧化鉀或氫氧化 鈉。上述采用的有機(jī)硅氧烷帶有可反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)，其選自甲基丙烯酰氧丙基 三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧 基硅烷、(環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾 種。上述共聚反應(yīng)所用的乙烯基單體選自醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙 烯、甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲 基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯丙烯酸N，N- 二甲 基氨基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸異冰片酯中的一種或幾種。本發(fā)明所述的在納米Si02溶膠中加入有機(jī)溶劑共沸蒸餾除去反應(yīng)產(chǎn)物中的水和 醇。上述有機(jī)溶劑可采用乙酸丁酯，也可采用乙酸異丁酯、丁醇、異丁醇、甲基異丁基酮、環(huán) 己酮、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、二縮乙二醇單丁醚，乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸 酯，二丙酮醇等等。自由基引發(fā)劑可采用偶氮類引發(fā)劑和過氧化物，偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、 偶氮二異戊腈、偶氮二異丁腈，過氧化物引發(fā)劑有過氧化叔丁基，過氧化異丙苯基，過氧化 苯甲酰，過氧化二月桂酰，過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化特戊酸叔丁酯，過氧化二碳酸二環(huán) 己酯。利用市售的納米Si02粉體制備納米Si02溶膠所采用的有機(jī)溶劑可以是乙酸丁酯， 也可采用乙酸異丁酯、丁醇、異丁醇、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、二 縮乙二醇單丁醚，乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯，二丙酮醇等等。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明公開的涂料用有機(jī)無機(jī)硅雜化樹脂綜合了有機(jī)聚合 物和無機(jī)材料的優(yōu)良特性，具有良好的力學(xué)性能、耐高溫性能以及良好的柔韌性。此外，雜 化材料能夠以分子水平控制物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使材料的性能產(chǎn)生豐富的變化。因此有機(jī)/無機(jī) 雜化涂料用途廣泛，具有巨大的應(yīng)用潛力，已成為當(dāng)今涂料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著人們對(duì)雜 化涂料組成、制備、結(jié)構(gòu)與性能的深入研究及新的功能雜化涂料的開發(fā)應(yīng)用，雜化涂料必將發(fā)揮更大的作用。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖1是本發(fā)明的無機(jī)Si02粒子的分子結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式為了更好說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地介紹和闡述，但是 本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不限于實(shí)施例所表示的范圍。實(shí)施例1反應(yīng)性納米Si02溶膠的制備在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入62. 4份原 硅酸四乙酯(TE0S)和60份乙醇，攪拌混合均勻，升溫至30°C，在攪拌的情況下通過滴液漏 斗緩慢滴加21. 6份去離子水、64. 2份乙醇和適量市售濃氨水的混合液，控制滴速使得混合 液在2h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)恒溫30°C攪拌反應(yīng)24h，得到呈藍(lán)色乳光的半透明Si02溶膠。升溫至60°C，加入7. 5份Y _甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)，恒溫?cái)?拌繼續(xù)反應(yīng)6h。在納米Si02溶膠中加入高沸點(diǎn)溶劑共沸蒸餾除去反應(yīng)產(chǎn)物中的水和醇，產(chǎn) 物過濾除去少量的固體膠粒后轉(zhuǎn)移至單口圓底燒瓶中，加入適量的乙酸丁酯，減壓蒸餾除 去乙醇和殘留的水份得到有機(jī)溶劑分散的反應(yīng)性納米Si02溶膠，其平均粒徑約75nm，分散 度0. 24 (動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量)，水份彡0.5%, Si02含量約10wt %。實(shí)施例2反應(yīng)性納米Si02溶膠的制備在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入62. 4份原 硅酸四乙酯(TE0S)和60份乙醇，攪拌混合均勻，升溫至30°C，在攪拌的情況下通過滴液漏 斗緩慢滴加21. 6份去離子水、64. 2份乙醇和適量市售濃氨水的混合液，控制滴速使得混合 液在2h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)恒溫30°C攪拌反應(yīng)24h，得到呈藍(lán)色乳光的半透明Si02溶膠。升溫至60°C，加入5. 7份乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，恒溫?cái)嚢枥^續(xù)反應(yīng)6h。在 納米Si02溶膠中加入高沸點(diǎn)溶劑共沸蒸餾除去反應(yīng)產(chǎn)物中的水和醇，產(chǎn)物過濾除去少量的 固體膠粒后轉(zhuǎn)移至單口圓底燒瓶中，加入適量的乙酸丁酯，減壓蒸餾除去乙醇和殘留的水 份得到有機(jī)溶劑分散的反應(yīng)性納米Si02溶膠，其平均粒徑約68nm，分散度0. 26 (動(dòng)態(tài)光散 射法測(cè)量)，水份彡0.5%, Si02含量約10wt %。實(shí)施例3反應(yīng)性納米Si02溶膠的制備稱取10份納米Si02粉體(原生粒徑30nm)和適量的乙酸丁酯，通過超聲波或高 速分散制得納米Si02溶膠，將Si02溶膠加入到裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗 的四口圓底燒瓶中，劇烈攪拌并升溫至60°c，通過滴液漏斗加入5. 2g Y -甲基丙烯酰氧丙 基三甲氧基硅烷(MAPTMS)，恒溫反應(yīng)6h得到有機(jī)溶劑分散的反應(yīng)性納米Si02溶膠，其平均 粒徑約128nm，分散度0. 37 (動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量)，水份彡0.5%, Si02含量約10wt%。實(shí)施例4
雜化樹脂的制備在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入丙二醇甲 醚醋酸酯3. 5份和100份實(shí)施例1所制備的反應(yīng)性納米Si02溶膠，攪拌混合均勻，升溫至 85°C。將20份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、20份丙烯酸丁酯和20份甲基丙烯酸羥乙酯 和2. 5份偶氮類引發(fā)劑混合均勻形成單體溶液通過滴液漏斗緩慢滴加，4h滴加完，滴加過 程中始終保持?jǐn)嚢璨⒑銣?5°C。滴加完畢后用4份丙二醇甲醚醋酸酯沖洗滴液漏斗，恒溫 30min，然后補(bǔ)加部分引發(fā)劑溶液(0. 2份引發(fā)劑溶于12份丙二醇甲醚醋酸酯中)，繼續(xù)恒溫 反應(yīng)2h，得到有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂溶液。有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂溶液固含量47. 8 %，單 體轉(zhuǎn)化率約為95. 5%，GPC測(cè)試其分子量數(shù)均分子量Mn = 12300，分子量分布PDI = 2. 35。實(shí)施例5雜化樹脂的制備在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入丙二醇甲 醚醋酸酯3. 5份和100份實(shí)施例2所制備的反應(yīng)性納米Si02溶膠，攪拌混合均勻，升溫至 85°C。將20份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、20份丙烯酸丁酯和20份甲基丙烯酸羥乙酯 和2. 5份偶氮類引發(fā)劑混合均勻形成單體溶液通過滴液漏斗緩慢滴加，4h滴加完，滴加過 程中始終保持?jǐn)嚢璨⒑銣?5°C。滴加完畢后用4份丙二醇甲醚醋酸酯沖洗滴液漏斗，恒溫 30min，然后補(bǔ)加部分引發(fā)劑溶液(0. 2份引發(fā)劑溶于12份丙二醇甲醚醋酸酯中)，繼續(xù)恒溫 反應(yīng)2h，得到有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂溶液。有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂溶液固含量48. 2 %，單 體轉(zhuǎn)化率約為96. 4%，GPC測(cè)試其分子量數(shù)均分子量Mn = 13100，分子量分布PDI = 2. 27。實(shí)施例6雜化樹脂的制備在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入丙二醇甲 醚醋酸酯3. 5份和100份實(shí)施例3所制備的反應(yīng)性納米Si02溶膠，攪拌混合均勻，升溫至 85°C。將20份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、20份丙烯酸丁酯和20份甲基丙烯酸羥乙酯 和2. 5份偶氮類引發(fā)劑混合均勻形成單體溶液通過滴液漏斗緩慢滴加，4h滴加完，滴加過 程中始終保持?jǐn)嚢璨⒑銣?5°C。滴加完畢后用4份丙二醇甲醚醋酸酯沖洗滴液漏斗，恒溫 30min，然后補(bǔ)加部分引發(fā)劑溶液(0. 2份引發(fā)劑溶于12份丙二醇甲醚醋酸酯中)，繼續(xù)恒溫 反應(yīng)2h，得到有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂溶液。有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂溶液固含量47. 9 %，單 體轉(zhuǎn)化率約為95. 8%，GPC測(cè)試其分子量數(shù)均分子量Mn = 11400，分子量分布PDI = 2. 44。對(duì)比例在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入35份丙二 醇甲醚醋酸酯和35份乙酸丁酯，升溫至85°C，攪拌回流。將20份甲基丙烯酸甲酯、40份苯 乙烯、20份丙烯酸丁酯和20份甲基丙烯酸羥乙酯和2. 5份偶氮類引發(fā)劑混合均勻形成單體 溶液通過滴液漏斗緩慢滴加，4h滴加完，滴加過程中始終保持?jǐn)嚢璨⒑銣?5°C。滴加完畢 后用2份丙二醇甲醚醋酸酯和2份乙酸丁酯沖洗滴液漏斗，恒溫30min后補(bǔ)加部分引發(fā)劑 溶液(0. 2份引發(fā)劑溶于12份丙二醇甲醚醋酸酯和12份乙酸丁酯的混合溶劑中)，繼續(xù)恒 溫反應(yīng)2h，得到丙烯酸樹脂溶液。該樹脂溶液固含量48. 8%，單體轉(zhuǎn)化率約為97. 6%,GPC 測(cè)試其分子量數(shù)均分子量Mn = 11800，分子量分布PDI = 2. 13。應(yīng)用例1
雙組份聚氨酯清漆將對(duì)比例丙烯酸樹脂和有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂與多異氰酸酯固化劑制備雙組份 聚氨脂清漆，可通過刷涂、浸涂、淋涂或噴涂的方式涂覆于經(jīng)過砂紙打磨過的馬口鐵板上， 流平，80°C烘烤30min固化成膜，測(cè)試漆膜性能。配方和涂膜性能如表1。表1有機(jī)/無機(jī)雜化雙組份聚氨酯清漆性能
權(quán)利要求
一種涂料用有機(jī)無機(jī)硅雜化樹脂，其特征在于其是由無機(jī)SiO2粒子接枝到有機(jī)的聚合物樹脂主鏈之上形成的、由下述通式表示的有機(jī)/無機(jī)雜化化合物其中，R1表示H、CH3、C2H5、C4H9、CH2CH2OH、CH2CH(CH3)OH或CH2CH2N(CH3)2，R2表示H、Cl或F，R3表示Cl、F、OOCCH3或Ph，R4表示H或CH3，R5表示無機(jī)SiO2粒子，L表示Si≡、CH2CH2CH2Si≡或OCH2CH2(OH)CH2OCH2CH2CH2Si≡；m、p均為正整數(shù)，n為自然數(shù)。FSA00000270032700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種涂料用有機(jī)無機(jī)硅雜化樹脂，其特征在于其中無機(jī)二 氧化硅納米粒子的的平均粒徑范圍為20 300nm。
3.—種如權(quán)利要求1所述的涂料用有機(jī)無機(jī)硅雜化樹脂的制備方法，其特征在于其 包括如下步驟(1)、納米Si02溶膠的制備采用溶膠-凝膠法，以原硅酸酯為前驅(qū)體，酸或 堿催化劑的存在的條件下前驅(qū)體在水和醇的混合溶劑中水解縮合得到納米Si02溶膠，加入 有機(jī)溶劑并通過共沸蒸餾除去混合溶劑中的水和醇，或者，將市售的納米Si02粉體通過超 聲波分散于有機(jī)溶劑中形成納米Si02溶膠；(2)、納米Si02粒子的表面改性將帶有反應(yīng)性 有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷加入到上述的納米Si02溶膠中，在30 80°C的溫度下劇烈攪拌 反應(yīng)對(duì)納米Si02粒子進(jìn)行表面改性，使之可以進(jìn)一步參與聚合反應(yīng)；(3)、反應(yīng)性Si02粒子 與單體共聚將所制得的表面改性納米Si02溶膠與乙烯基單體混合均勻，加入自由基引發(fā) 劑，在60 120°C溫度下共聚得到均一的有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種涂料用有機(jī)無機(jī)硅雜化樹脂的制備方法，其特征在于 溶膠_凝膠法制備納米Si02溶膠所采用的前驅(qū)體選自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅 酸四丁酯或上述物質(zhì)的低聚體中的一種或幾種；所述的酸催化劑為甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、 鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或草酸，所述的堿催化劑為氨水、氫氧化鉀或氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種涂料用有機(jī)無機(jī)硅雜化樹脂的制備方法，其特征在于 所采用的有機(jī)硅氧烷帶有可反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)，其選自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種涂料用有機(jī)無機(jī)硅雜化樹脂的制備方法，其特征在于 共聚反應(yīng)所用的乙烯基單體選自醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、(甲基)苯 乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲 基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸異冰片酯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種涂料用有機(jī)無機(jī)硅雜化樹脂的制備方法，其特征在于 自由基引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或過氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種涂料用有機(jī)/無機(jī)硅雜化樹脂及其制備方法。該雜化樹脂是由無機(jī)SiO2粒子接枝到有機(jī)的聚合物樹脂主鏈之上形成有機(jī)/無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)。其制備是首先采取溶膠-凝膠法制備粒度適中的SiO2溶膠或者將市售的納米SiO2粉體材料分散于有機(jī)溶劑中形成溶膠，用有機(jī)硅氧烷對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性使其具有反應(yīng)性與聚合單體共聚得到雜化的涂料用樹脂。該雜化樹脂中無機(jī)成分SiO2控制在納米范疇，可作為成膜樹脂用于制備有機(jī)/無機(jī)雜化涂料和納米涂料，以期涂料同時(shí)具有無機(jī)材料的高機(jī)械性能、高耐候性和有機(jī)材料的優(yōu)異的柔韌性、完好的外觀等特性。
文檔編號(hào)C08F292/00GK101948561SQ20101028190
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者胡志標(biāo) 申請(qǐng)人:中山大橋化工集團(tuán)有限公司