專利名稱：光固化性熱固化性樹脂組合物及使用其得到的印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可通過稀堿性水溶液顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物、其固化物以及使用其而得到的具有抗蝕圖案的印刷電路板。

背景技術(shù)：
最近，在印刷電路板用阻焊劑的曝光中，從優(yōu)異的位置重合精度的觀點(diǎn)出發(fā)，激光掃描曝光得到普及。
激光曝光由于不使用光掩模在掃描形成有圖案的布線板上的阻焊劑的同時形成圖像，因此，在使用現(xiàn)有市售的阻焊劑的情況下，其適當(dāng)曝光量為200mJ/cm2以上，因而，具有曝光非?；ㄙM(fèi)時間這樣的缺點(diǎn)。因此，應(yīng)對激光曝光的阻焊劑要求非常高的高感光度化。
從上述觀點(diǎn)出發(fā)，目前為止，提出了可以發(fā)揮高光聚合能力的肟系光聚合引發(fā)劑、使用該光聚合引發(fā)劑的組合物(例如，參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。然而，這些技術(shù)確實(shí)可以發(fā)揮充分的光聚合能力，但卻由于熱處理后在電路上的光聚合引發(fā)劑的(通過肟酯與金屬銅的反應(yīng))失活，因而存在部分性地光反應(yīng)顯著降低，銅電路上產(chǎn)生涂膜的剝離這樣的問題。
另一方面，作為促進(jìn)光反應(yīng)的方法，提出了利用巰基化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將光抗蝕劑高感光度化的方法(參照專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)。然而，公開的巰丙酸衍生物對存在于印刷電路板上的銅布線的活性非常高、與銅發(fā)生反應(yīng)，因而，即使本來應(yīng)當(dāng)顯影的部分也確認(rèn)到引起殘渣殘留這樣的現(xiàn)象。另外，即使在抗蝕劑保管中，這些文獻(xiàn)所使用的來自巰丙酸的巰基反應(yīng)性高，因而可確認(rèn)到與具有不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)，抗蝕劑的顯影性顯著降低。
專利文獻(xiàn)1日本特開2001-235858號公報(權(quán)利要求書)
專利文獻(xiàn)2國際公開WO02/096969公報(權(quán)利要求書)
專利文獻(xiàn)3日本特開2006-10793號公報(權(quán)利要求書)
專利文獻(xiàn)4日本特開2006-259150號公報(權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題 本發(fā)明是為了解決前述那樣的現(xiàn)有技術(shù)的問題而完成的，其主要目的在于，提供在紫外線以及激光曝光中為高感光度、而且固化深度良好、進(jìn)而，現(xiàn)有的保存穩(wěn)定性、操作性優(yōu)異的同時，通過稀堿性水溶液的顯影性優(yōu)異、適于阻焊劑的光固化性·熱固化性樹脂組合物。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于，提供通過使用這樣的光固化性·熱固化性樹脂組合物得到的、各個特性優(yōu)異的固化物、以及具有圖案精度優(yōu)異的抗蝕圖案的印刷電路板。
用于解決問題的方法 為了完成前述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有(A)含羧基樹脂、(B)巰基丁酸或其衍生物、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)在分子中具有2個以上烯屬不飽和基的化合物、以及(E)熱固化性成分。
在適合的形態(tài)中，前述含羧基樹脂(A)優(yōu)選可自由基聚合的具有不飽和雙鍵的含羧基樹脂(A1)、特別優(yōu)選不飽和雙鍵的一部分或全部來自甲基丙烯酸或其衍生物。另外，前述光聚合引發(fā)劑(C)優(yōu)選肟酯系光聚合引發(fā)劑(C’)、特別優(yōu)選后述的通式(I)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)、或者，該肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)、和后述的通式(II)所示的氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑(C2)和/或通式(III)所示的?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C3)的混合物。
其他適合的形態(tài)中，優(yōu)選前述巰基丁酸或其衍生物(B)在1分子內(nèi)具有2個以上的2-巰基異丁酸或3-巰基丁酸或它們的衍生物。
另外，優(yōu)選前述熱固化成分(E)為環(huán)氧樹脂、所述熱固化成分(E)被配合到與配合有前述巰基丁酸或其衍生物(B)的混合物不同的混合物中的2液型組合物、或者至少由前述含羧基樹脂(A)與前述巰基丁酸或其衍生物(B)的混合物、和前述肟酯系光聚合引發(fā)劑(C’)與熱固化性成分(E)的混合物組成的2液型組合物。另外，在分子中具有2個以上烯屬不飽和基的化合物(D)可以被添加到上述任一個混合物中。
進(jìn)而，優(yōu)選含有著色劑的阻焊劑、特別優(yōu)選綠色或藍(lán)色阻焊劑。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，可以提供將前述光固化性·熱固化性樹脂組合物涂布到載體膜、干燥而得到的光固化性·熱固化性的干膜。
進(jìn)而，在本發(fā)明的其他形態(tài)中，提供在銅上將前述光固化性·熱固化性樹脂組合物或干膜光固化而得到的固化物、特別是通過350nm～410nm的激光振蕩光源光固化成圖案狀而得到的固化物。進(jìn)而，還提供印刷電路板，其具有抗蝕圖案，其中，通過波長為350nm～410nm的紫外線的直接描繪將前述光固化性·熱固化性樹脂組合物或干膜光固化成圖案狀后熱固化而得到所述抗蝕圖案。
發(fā)明效果 本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物由于含有(A)含羧基樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)在分子中具有2個以上烯屬不飽和基的化合物、以及(E)熱固化性成分的同時，含有(B)巰基丁酸或其衍生物，因此，期望利用該化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)光固化性·熱固化性樹脂組合物的涂膜的高感光度化。特別可通過組合使用光聚合引發(fā)劑的肟系引發(fā)劑，發(fā)揮高光聚合能力的同時，巰基丁酸或其衍生物對存在于印刷電路板上的銅布線溫和地反應(yīng)，因而，可以抑制在熱處理后電路上的該光聚合引發(fā)劑的(通過肟酯與金屬銅的反應(yīng))失活。因此，在紫外線以及激光曝光中為高感光度的、而且固化深度良好、進(jìn)而，保存穩(wěn)定性、操作性優(yōu)異的同時，通過稀堿性水溶液的顯影性優(yōu)異，顯影時不產(chǎn)生顯影殘留。
另外，通過使用這樣的光固化性·熱固化性樹脂組合物，可以提供各個特性優(yōu)異的固化物、以及具有圖案精度優(yōu)異的抗蝕圖案的印刷電路板。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明人為了完成前述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使同樣的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的引發(fā)劑，在巰丙酸衍生物與本發(fā)明中所用的巰基丁酸或其衍生物(B)之間，在存在于印刷電路板上的銅布線、具有雙鍵的化合物上存在差異。即，發(fā)現(xiàn)巰丙酸衍生物對銅布線的活性非常高、與銅反應(yīng)，因此，即使本來應(yīng)當(dāng)顯影的部分也引起殘渣殘留這樣的現(xiàn)象，本發(fā)明中所用的巰基丁酸或其衍生物(B)對銅布線溫和地反應(yīng)，因此，可以抑制這樣的問題，另外，在抗蝕劑保管中，來自巰丙酸的巰基的反應(yīng)性高，因此，與具有不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)，使抗蝕劑的顯影性顯著降低，可通過使用巰基丁酸或其衍生物(B)抑制這樣的問題，從而完成本發(fā)明。
以下，對于本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物的各構(gòu)成成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，本發(fā)明中所用的巰基丁酸或其衍生物(B)是2-巰基異丁酸或3-巰基丁酸或它們的衍生物，進(jìn)而，詳細(xì)地說，為該酸酯化或酰胺化的化合物。優(yōu)選通過酯化，可以在一分子內(nèi)存在2個以上巰基。具體來說，可列舉出如日本特開2004-149755號公報所列舉那樣的乙二醇雙(3-巰基丁酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酯)、辛二醇雙(3-巰基丁酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酯)、1，3，5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。這些當(dāng)中，通過使用1，3，5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮那樣具有脂環(huán)式構(gòu)造的物質(zhì)，獲得焊料耐熱、化學(xué)鍍金、進(jìn)而保存穩(wěn)定性優(yōu)異的光固化性·熱固化性樹脂組合物。
這里，若列舉這些巰基丁酸或其衍生物的效果，則有(1)提高感光度、(2)通過降低肟系引發(fā)劑在銅上的失活而防止剝離、(3)提高(延長)抗蝕劑的顯影壽命(可顯影的干燥時間)。特別是上述(2)和(3)的效果為目前完全不了解的新的效果。
對于上述(2)的效果進(jìn)行說明的話，肟系光聚合引發(fā)劑與金屬的接觸穩(wěn)定性差，用于阻焊劑時，與電路基板上的銅布線接觸的部分的感光度變低。該現(xiàn)象越在加熱時越顯著，進(jìn)而，確認(rèn)到阻焊劑薄的部分(電路附近)等在顯影后產(chǎn)生剝離?？紤]到這是由于銅與肟化合物的接觸導(dǎo)致的肟化合物的分解而引起的，肟化合物分解導(dǎo)致的光聚合引發(fā)能力的降低(失活)對于阻焊劑來說是重大的問題。然而，推測對銅進(jìn)行比較溫和地反應(yīng)或配位的來自巰基丁酸的巰基的存在起到一種保護(hù)膜的作用，防止肟化合物的失活、防止阻焊劑的剝離。
若對上述(3)的效果進(jìn)行說明的話，阻焊劑所用的熱固化成分為環(huán)氧樹脂時，特別體現(xiàn)該效果。即，阻焊劑組合物中存在環(huán)氧樹脂的情況和阻焊劑組合物中同時存在環(huán)氧樹脂和巰基丁酸衍生物的情況下，明確了存在巰基丁酸的組合物的一方延長了顯影壽命。其詳細(xì)的理由未必明確，但顯影壽命的降低通常是通過含羧基樹脂的羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基緩慢反應(yīng)而引起的。這里，添加巰基丁酸衍生物的情況下，考慮到恐怕在羧基與環(huán)氧基反應(yīng)前巰基與環(huán)氧基開始反應(yīng)。因此，被推測是由于對顯影性造成影響的羧基未被消耗。
上述巰基丁酸或其衍生物(B)的適當(dāng)?shù)呐浜狭肯鄬τ谙率龊然鶚渲?A)100質(zhì)量份為0.05質(zhì)量份以上、3.0質(zhì)量份以下的比例、進(jìn)而，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上、2.0質(zhì)量份以下的比例。
接著，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物所包含的含羧基樹脂(A)可以使用分子中含有羧酸的公知常用的樹脂化合物。進(jìn)而，從光固化性、耐顯影性的方面出發(fā)更優(yōu)選分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧酸的感光性樹脂(A’)。并且，該不飽和基優(yōu)選來自丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，有效的是來自甲基丙烯酸。(這是由于巰基丁酸或其衍生物(B)具有與來自丙烯酸的烯屬不飽和雙鍵進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的傾向，與來自甲基丙烯酸的烯屬不飽和雙鍵難以反應(yīng))。然而，在感光度的方面，來自甲基丙烯酸的物質(zhì)比來自丙烯酸的物質(zhì)差，因此優(yōu)選具有來自丙烯酸的物質(zhì)和來自甲基丙烯酸的物質(zhì)雙方的化合物。根據(jù)本發(fā)明人的研究，丙烯酸的部分的導(dǎo)入對保存穩(wěn)定性不怎么有影響，可高感光度化。另外，甲基丙烯酸的部分的導(dǎo)入很少降低感光度，對保存穩(wěn)定性具有效果，因此，考慮最優(yōu)選分別具有來自甲基丙烯酸的烯屬不飽和雙鍵和來自丙烯酸的烯屬不飽和雙鍵的構(gòu)造。在此情況下，從感光度與穩(wěn)定性的平衡的方面出發(fā)，來自丙烯酸的烯屬不飽和雙鍵來自甲基丙烯酸的烯屬不飽和雙鍵的比率優(yōu)選為95～50∶5～50的比例。
具體來說，含羧基樹脂(A)可列舉出如下列舉的樹脂。
(1)通過使(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸與除其之外的具有不飽和雙鍵的化合物的1種以上共聚而獲得的含羧基樹脂、 (2)通過(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物、氯化(甲基)丙烯酸等，將烯屬不飽和基作為側(cè)基加成到(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸與除其之外的具有不飽和雙鍵的化合物的1種以上的共聚物上而獲得的感光性的含羧基樹脂、 (3)使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與除其以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸反應(yīng)，使生成的仲羥基與多元酸酐反應(yīng)而獲得的感光性的含羧基樹脂、 (4)使馬來酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐和除其以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而獲得的感光性的含羧基樹脂、 (5)使多官能團(tuán)環(huán)氧基化合物與不飽和單羧酸反應(yīng)，使生成的羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而獲得的感光性的含羧基樹脂、 (6)使聚乙烯基醇衍生物等含有羥基的聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)后，使生成的羧酸與一分子中具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而獲得的感光性的含羥基和羧基的樹脂、 (7)使多官能團(tuán)環(huán)氧基化合物、不飽和單羧酸、一分子中具有至少1個醇性羥基、1個與環(huán)氧基反應(yīng)的醇性羥基以外的反應(yīng)性基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而獲得的感光性的含羧基樹脂、 (8)使一分子中具有至少2個的氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物與不飽和單羧酸反應(yīng)，將所得到的改性氧雜環(huán)丁烷樹脂中的伯羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而獲得的感光性的含羧基樹脂、以及 (9)使(a)多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂與(b)不飽和單羧酸反應(yīng)后，與(c)多元酸酐反應(yīng)而獲得含羧基樹脂，進(jìn)而，使該含羧基樹脂與(f)分子中具有1個環(huán)氧乙烷環(huán)和1個以上烯屬不飽和基的化合物反應(yīng)而獲得的感光性的含羧基樹脂等，但并不限定于這些。
上述例示的含羧基樹脂中，優(yōu)選的是上述(2)、(5)、(7)的含羧基樹脂、從光固化性、固化涂膜特性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選上述(9)的含羧酸的感光性樹脂。
另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物的術(shù)語，其他類似的表現(xiàn)也同樣。
上述那樣的含羧基樹脂(A)由于在主鏈·聚合物的側(cè)鏈具有多個游離的羧基，因此，可通過稀堿性水溶液顯影。
上述含羧基樹脂(A)的酸價為40～200mgKOH/g的范圍、更優(yōu)選45～120mgKOH/g的范圍。含羧基樹脂的酸價不足40mgKOH/g時，堿顯影困難，另一方面，超過200mgKOH/g時，由于通過顯影液進(jìn)行曝光部的溶解，因而，線比需要以上更窄，或者根據(jù)情況，曝光部和未曝光部無區(qū)別地被顯影液溶解剝離，正常的抗蝕圖案的描繪變得困難，故不優(yōu)選。
另外，上述含羧基樹脂(A)的重均分子量因樹脂骨架而不同，但通常為2000～150000、進(jìn)而優(yōu)選為5000～100000的范圍。重均分子量不足2000時，指觸干燥性性能變差，曝光后的涂膜的耐濕性變差，顯影時產(chǎn)生膜減少，分辨率大大變差。另一方面，重均分子量超過150000時，顯影性顯著變差，貯存穩(wěn)定性變差。
這樣的含羧基樹脂(A)的配合量在全部組合物中為20～60質(zhì)量％、優(yōu)選為30～50質(zhì)量％。比上述范圍少的情況下，涂膜強(qiáng)度降低，故不優(yōu)選。另一方面，比上述范圍多的情況下，粘性變高、或涂布性等降低，故不優(yōu)選。
作為光聚合引發(fā)劑(C)，優(yōu)選使用選自由具有下述通式(I)所示的基團(tuán)的肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)、具有下述通式(II)所示的基團(tuán)的α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑(C2)、以及具有下述式(III)所示的基團(tuán)的?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C3)所組成的組中的1種以上的光聚合引發(fā)劑。特別優(yōu)選肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)、或者該肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)與α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑(C2)和/或?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C3)的混合物。
化學(xué)式1
(式中，R1表示氫原子、苯基(任選被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、或鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(任選被1個以上羥基取代、在烷基鏈的中間任選具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷酰基或苯甲?；?任選被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)， R2表示苯基(任選被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基或鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(任選被1個以上羥基取代、在烷基鏈的中間任選具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷酰基或苯甲?；?任選被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)， R3以及R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～12的烷基或芳烷基， R5以及R6各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、或R5和R6結(jié)合而成的環(huán)狀烷醚基， R7以及R8各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或分支狀的烷氧基、環(huán)己基、環(huán)戊基、芳基、或被鹵原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7以及R8中的一個任選表示R-C(＝O)-基(這里R為碳原子數(shù)1～20的烴基))。
作為前述具有通式(I)所示的基團(tuán)的肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)，優(yōu)選列舉出下述式(IV)所示的2-(乙酰氧基亞氨基甲基)噻噸-9-酮、下述通式(V)所示的化合物、以及下述通式(VI)所示的化合物。
化學(xué)式2
化學(xué)式3
(式中，R9表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、苯甲基、苯甲酰基、碳原子數(shù)2～12的烷?；?、碳原子數(shù)2～12的烷氧羰基(構(gòu)成烷氧基的烷基的碳原子數(shù)2以上的情況下，烷基任選被1個以上羥基取代、在烷基鏈的中間任選具有1個以上氧原子)、或苯氧羰基， R10、R12各自獨(dú)立地表示苯基(任選被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基或鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(任選被1個以上羥基取代、在烷基鏈的中間任選具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷?；虮郊柞；?任選被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)， R11表示氫原子、苯基(任選被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基或鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(任選被1個以上羥基取代、在烷基鏈的中間任選具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷?；虮郊柞；?任選被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代))， 化學(xué)式4
(式中，R13以及R14各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～12的烷基， R15、R16、R17以及R18各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，以及 n表示0～5的整數(shù)) 前述的肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)中，更優(yōu)選前述式(IV)所示的2-(乙酰氧基亞氨基甲基)噻噸-9-酮、以及式(V)所示的化合物。作為市售品，可以列舉出Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACUREOXE02等。這些肟酯系光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或組合2種以上使用。
作為前述具有通式(II)所示的基團(tuán)的α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑(C2)，可以列舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作為市售品，可以列舉出Ciba Specialty Chemicals Inc.制的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
作為前述具有通式(III)所示的基團(tuán)的酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(C3)，可以列舉出2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作為市售品，可以列舉出BASF公司制的Lucirin TPO、Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的IRGACURE 819等。
這樣的光聚合引發(fā)劑(C)的配合量相對于前述含羧基樹脂(A)100質(zhì)量份適合為0.01～30質(zhì)量份、優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量份的范圍。不足0.01質(zhì)量份時，銅上的光固化性不足、涂膜剝離、耐化學(xué)藥品性等涂膜特性降低，故不優(yōu)選。另一方面，超過30質(zhì)量份時，光聚合引發(fā)劑(C)在阻焊劑涂膜表面的光吸收變激烈，具有深部固化性降低的傾向，故不優(yōu)選。
另外，前述具有式(I)所示的基團(tuán)的肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)的情況下，期望其配合量相對于前述含羧基樹脂(A)100質(zhì)量份，優(yōu)選為從0.01～20質(zhì)量份的范圍選擇、更優(yōu)選從0.01～5質(zhì)量份的范圍選擇。
除了前述光聚合引發(fā)劑(C)以外，在本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物中還可以使用的光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑以及敏化劑可以列舉出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、呫噸酮化合物、以及叔胺化合物等。
列舉苯偶姻化合物的具體例子時，例如為苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚。
列舉苯乙酮化合物的具體例子時，例如為苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮。
列舉蒽醌化合物的具體例子時，例如為2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
列舉噻噸酮化合物的具體例子時，例如為2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮。
列舉縮酮化合物的具體例子時，例如為苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰基二甲基縮酮。
列舉二苯甲酮化合物的具體例子時，例如為二苯甲酮、4-苯甲?；搅蛎?、4-苯甲?；?4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲?；?4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲?；?4’-丙基二苯硫醚。
列舉叔胺化合物的具體例子時，例如為乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯構(gòu)造的化合物、例如，4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹達(dá)公司制NISSOCURE MABP)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化學(xué)公司制EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等的含有二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化藥公司制KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙基(International Bio-Synthetics公司制Quantacure BEA)、對二甲基氨基安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司制KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制Esolol 507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化學(xué)公司制EAB)。
前述的化合物中，優(yōu)選噻噸酮化合物以及叔胺化合物。從深部固化性方面出發(fā)優(yōu)選本發(fā)明的組合物中包含噻噸酮化合物，其中，優(yōu)選2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物。
作為這樣的噻噸酮化合物的配合量，相對于上述含羧基樹脂(A)100質(zhì)量份優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下的比例。噻噸酮化合物的配合量過多時，厚膜固化性降低，引起產(chǎn)品的成本增加，故不優(yōu)選。
作為叔胺化合物，優(yōu)選具有二烷基氨基苯構(gòu)造的化合物，其中，特別優(yōu)選二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波長為350～410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物。作為二烷基氨基二苯甲酮化合物，優(yōu)選毒性低的4，4’-二乙基氨基二苯甲酮。最大吸收波長為350～410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波長在紫外線區(qū)域，因而當(dāng)然是著色少、無色透明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，使用著色顏料，可以提供反映著色顏料本身的顏色的著色阻焊劑膜。從對波長400～410nm的激光顯示出優(yōu)異的敏化效果的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
作為這樣的叔胺化合物的配合量，相對于上述含羧基樹脂(A)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份的比例。叔胺化合物的配合量為0.1質(zhì)量份以下時，具有不能獲得充分的敏化效果的傾向。另一方面，超過20質(zhì)量份時，由于叔胺化合物，在干燥阻焊劑涂膜表面的光吸收變得激烈，具有深部固化性降低的傾向。
前述那樣的光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑以及敏化劑可以單獨(dú)使用或使用2種以上的混合物。
這樣的光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑、以及敏化劑的總量相對于前述含羧基樹脂(A)100質(zhì)量份優(yōu)選為35質(zhì)量份以下的范圍。超過35質(zhì)量份時，具有通過這些光吸收而深部固化性降低的傾向。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物所用的在分子中具有2個以上烯屬不飽和基的化合物(D)通過活性能量射線照射光固化，使未曝光部不溶于堿性水溶液，或有助于使未曝光部不溶于堿性水溶液。作為這樣的化合物，可以列舉出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及這些酚醛類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或與上述丙烯酸酯相對應(yīng)的各甲基丙烯酸酯類等。
進(jìn)而，可以列舉出使甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)而得到的環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂；進(jìn)一步使該環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的羥基與三丙烯酸季戊四醇酯等丙烯酸羥基酯和異佛樂酮二異氰酸酯等二異氰酸酯的半尿烷化合物(half urethane compound)反應(yīng)得到的環(huán)氧聚氨酯丙烯酸酯化合物等。這樣的環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂可提高光固化性而指觸干燥性不會降低。
這樣的在分子中具有2個以上烯屬不飽和基的化合物(D)的配合量相對于前述含有烯屬不飽和基含羧基樹脂(A)100質(zhì)量份為5～100質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～70質(zhì)量份的比例。前述配合量不足5質(zhì)量份的情況下，光固化性降低，通過活性能量射線照射后的堿顯影形成圖案變得困難，故不優(yōu)選。另一方面，超過100質(zhì)量份的情況下，對堿性水溶液的溶解性降低、涂膜變脆，故不優(yōu)選。
為了提供耐熱性，還可以在本發(fā)明的光固化性·熱固化性組合物中添加熱固化性成分(D)。熱固化性成分(D)特別優(yōu)選的是分子中具有2個以上的環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基(以下，簡稱為環(huán)狀(硫)醚基)的熱固化性樹脂。
這樣的分子中具有兩個以上的環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性樹脂可以列舉出分子中具有2個以上3、4或5員環(huán)的環(huán)狀醚基、或環(huán)狀硫醚基中的任一個或2種基團(tuán)的化合物、例如，分子內(nèi)具有至少兩個以上的環(huán)氧基的化合物、即多官能團(tuán)環(huán)氧基化合物(D-1)、分子內(nèi)具有至少兩個以上的氧雜環(huán)丁烷基的化合物、即多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物(D-2)、分子內(nèi)具有2個以上的硫醚基的化合物、即環(huán)硫化物樹脂(D-3)等。
作為前述多官能團(tuán)環(huán)氧基化合物(D-1)，可以列舉出例如，日本環(huán)氧樹脂公司制的JER828、JER834、JER1001、JER1004、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EPICLON 840、EPICL ON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、東都化成公司制的EPOTOTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow ChemicalCompany制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Specialty Chemicals Inc.的ARALDITE 6071、ARALDITE6084、ARALDITE GY250、ARALDITE GY260、住友化學(xué)工業(yè)公司制的SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業(yè)公司制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(任一個都為商品名)的雙酚A型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的YL903、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EPICLON 152、EPICLON 165、東都化成公司制的EPOTOTOYDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company制的D.E.R.542、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的ARALDITE 8011、住友化學(xué)工業(yè)公司制的SUMI-EPOXY ESB-400、E SB-700、旭化成工業(yè)公司制的A.E.R.711、A.E.R.714等(任一個都為商品名)的溴化環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的JER152、JER154、DowChemical Company制的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成公司制的EPOTOTO YDCN-701、YDCN-704、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的ARALDITEECN1235、ARALDITE ECN1273、ARALDITE ECN1299、ARALDITE XPY307、日本化藥公司制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學(xué)工業(yè)公司制的SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業(yè)公司制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(任一個都為商品名)的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EPICLON 830、日本環(huán)氧樹脂公司制JER807、東都化成公司制的EPOTOTO YDF-170、YDF-175、YDF-2001、YDF-2004、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的ARALDITE XPY306等(任一個都為商品名)的雙酚F型環(huán)氧樹脂；東都化成公司制的EPOTOTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的JER604、東都化成公司制的EPOTOTO YH-434、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的ARALDITE MY720、住友化學(xué)工業(yè)公司制的SUMI-EPOXYELM-120等(任一個都為商品名)的縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals Inc.制的ARALDITE CY-350(商品名)等的乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂；DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制的SEROKISIDE 2021、Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的ARALDITE CY175、CY179等(任一個都為商品名)的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的YL-933、Dow Chemical Company制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(任一個都為商品名)的三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(任一個都為商品名)等的聯(lián)二甲苯酚型或者聯(lián)酚型環(huán)氧樹脂或它們的混合物；日本化藥公司制EBPS-200、旭電化工業(yè)公司制EPX-30、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EXA-1514(商品名)等的雙酚S型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的JER157S(商品名)等的雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的YL-931、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的ARALDITE 163等(任一個都為商品名)的四苯酚基乙烷型環(huán)氧樹脂；Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的ARALDITE PT810、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制的TEPIC等(任一個都為商品名)的雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制BLEMMER DGT等的鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司制ZX-1063等的四縮水甘油二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學(xué)社制ESN-190、ESN-360、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制HP-7200、HP-7200H等的具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制CP-50S、CP-50M等的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂；進(jìn)而，環(huán)己基馬來酰亞胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；環(huán)氧基改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如，DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制PB-3600等)、CTBN改性環(huán)氧樹脂(例如，東都化成公司制的YR-102、YR-450等)等，但并不限定于這些。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)或組合2種以上使用。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂或它們的混合物。
作為前述多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物(D-2)，可以列舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、它們的低聚物或共聚物等多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷類、以及氧雜環(huán)丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羥基的樹脂形成的醚化物等。另外也可列舉出具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
前述分子中具有2個以上環(huán)狀硫醚基的化合物(D-3)，可以列舉出例如，日本環(huán)氧樹脂公司制的雙酚A型環(huán)硫化物樹脂YL7000等。另外，還可以使用利用同樣的合成方法將酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子取代為硫原子的環(huán)硫化物樹脂等。
前述分子中具有兩個以上的環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D)的配合量相對于前述含羧基樹脂(A)的羧基1當(dāng)量優(yōu)選為0.6～2.5當(dāng)量、更優(yōu)選為0.8～2.0當(dāng)量的范圍。分子中具有兩個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D)的配合量不足0.6的情況下，阻焊劑膜殘留羧基，耐熱性、耐堿性、電絕緣性等降低，故不優(yōu)選。另一方面，超過2.5當(dāng)量的情況下，低分子量的環(huán)狀(硫)醚基在干燥涂膜上殘留，由此涂膜的強(qiáng)度等降低，故不優(yōu)選。
使用上述在分子中具有兩個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D)的情況下，優(yōu)選含有熱固化催化劑。作為這樣的熱固化催化劑，可列舉出例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外作為市售的物質(zhì)，可以列舉出例如，四國化成工業(yè)公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(任一個都為咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO，Ltd.制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(任一個都為二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(任一個都為二環(huán)式脒化合物以及其鹽)等。并不特別限制于這些，只要是環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷化合物的熱固化催化劑、或者可促進(jìn)環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁烷基與羧基反應(yīng)就可以，可單獨(dú)或2種以上混合使用。另外，可使用三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·異氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，優(yōu)選將這些還起到賦粘劑作用的化合物與前述熱固化催化劑組合使用。
這些熱固化催化劑的配合量用通常的量的比例就足夠，例如，相對于含羧基樹脂(A)或分子中具有兩個以上的環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～15.0質(zhì)量份。
為了提高該涂膜的物理的強(qiáng)度等，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物還可以根據(jù)需要配合填料。作為這樣的填料，可以使用公知常用的無機(jī)或有機(jī)填料，特別優(yōu)選使用硫酸鋇、球狀二氧化硅以及滑石。進(jìn)而，進(jìn)一步，還可使用將納米二氧化硅分散在具有1個以上的烯屬不飽和基團(tuán)的化合物、或前述多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂(D-1)中的Hanse-Chemie公司制的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(任一個都為產(chǎn)品等級名)、Hanse-Chemie公司制的NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(任一個都為產(chǎn)品等級名)。這些可以單獨(dú)或配合2種以上。
這些填料的配合量相對于上述含羧基樹脂(A)100質(zhì)量份，優(yōu)選為300質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1～300質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.1～150質(zhì)量份。填料的配合量超過300質(zhì)量份的情況下，光固化性·熱固化性樹脂組合物的粘度變高、印刷性降低、固化物變脆，故不優(yōu)選。
進(jìn)而，為了上述含羧基樹脂(A)的合成、組合物的調(diào)制、或調(diào)節(jié)到涂布于基板、載體膜的粘度，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物可以使用有機(jī)溶劑。
作為這樣的有機(jī)溶劑，可以列舉出酮類、芳香烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪烴、石油系溶劑等。更具體來說，甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等的甘醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等的酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪烴；石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這樣的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或使用2種以上的混合物。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物還可以根據(jù)需要，配合氫醌、氫醌單甲基醚、叔丁基兒茶酚、焦酚、吩噻嗪等公知常用的熱阻聚劑、微粉二氧化硅、有機(jī)膨潤土、蒙脫土等公知常用的增稠劑、硅酮系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、防銹劑等這樣的公知常用的添加劑類。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物可以為如下所述的干膜形態(tài)，其具有載體膜、形成在該載體膜上的由上述光固化性·熱固化性樹脂組合物形成的層。
干膜化時，可以通過前述有機(jī)溶劑將本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物稀釋到適當(dāng)?shù)恼扯?，使用逗點(diǎn)涂布機(jī)(comma coater)、刮刀涂布機(jī)、唇形涂布機(jī)、棒式涂布機(jī)、擠壓涂布機(jī)、反向涂布機(jī)、轉(zhuǎn)送輥涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)(gravurecoater)、噴涂機(jī)等在支撐體上涂布為均勻的厚度，通常在50～130℃的溫度下干燥1～30分鐘獲得膜。涂布膜厚沒有特別限制，通常干燥后的膜厚在10～150μm的范圍適當(dāng)選擇、優(yōu)選在20～60μm的范圍適當(dāng)選擇。
作為載體膜，優(yōu)選使用塑料薄膜，聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚酰胺酰亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等的塑料薄膜。載體膜的厚度沒有特別限制，但通常在10～150μm的范圍適當(dāng)選擇。
在載體膜上成膜后，進(jìn)而，為了防止膜的表面附著塵埃，期望在膜的表面疊層可剝離的覆蓋薄膜。
作為可剝離的覆蓋薄膜，可以使用例如，聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、進(jìn)行了表面處理的紙等，剝離覆蓋薄膜時，只有膜與覆蓋薄膜的粘合力比膜與支撐體的粘合力更小就可以。
具有以上那樣的組成的本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物可以根據(jù)需要通過稀釋而調(diào)節(jié)到適于涂布方法的粘度，例如，利用絲網(wǎng)印刷法、幕簾式涂布法、噴涂法、輥涂法等方法將其進(jìn)一步涂布到形成有電路的印刷電路板，在例如約60～100℃的溫度下使組合物中所包含的有機(jī)溶劑揮發(fā)、干燥，從而形成指觸干燥性的涂膜。
在形成有電路的印刷電路板上形成涂膜后(使用上述干膜的情況下，層壓在形成有電路的印刷電路板上后，未剝離支撐體)，按圖案直接照射激光等的活性能量射線、或隔著形成有圖案的光掩模選擇性地通過活性能量射線而進(jìn)行曝光，通過稀堿性水溶液使未曝光部顯影，可以形成抗蝕圖案(使用上述干膜的情況下，在曝光后剝離支撐體、顯影)。其后，再通過僅加熱固化、或者照射活性能量射線后加熱固化或加熱固化后照射活性能量射線使其最終固化(主固化)，從而形成電絕緣性、PCT耐性、密合性、焊料耐熱性、耐化學(xué)藥品性、化學(xué)鍍金耐性等優(yōu)異的固化膜(固化物)。
例如用前述有機(jī)溶劑將本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物調(diào)整到適于涂布方法的粘度，通過浸涂法、流涂法、輥涂法、線棒涂布法、絲網(wǎng)印刷法、幕簾式涂布法等方法涂布到基材上，在約60～100℃的溫度下使組合物中所包含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥(暫時干燥)，從而可形成指觸干燥的涂膜。另外，在前述干膜的形態(tài)的情況下，使用熱輥層壓機(jī)等貼合到基材上(貼合，以使前述光固化性·熱固化性樹脂組合物層與基材接觸)。在上述薄膜的光固化性·熱固化性樹脂組合物層上進(jìn)一步具備可剝離的覆蓋薄膜的干膜的情況下，剝離覆蓋薄膜后，使用熱輥層壓機(jī)等貼合，以使上述光固化性·熱固化性樹脂組合物層與基材接觸。
然后，對所得到的涂膜(光固化性·熱固化性樹脂組合物層)進(jìn)行曝光(活性能量射線的照射)。曝光只要是利用接觸式(或非接觸方式)隔著形成有圖案的光掩模選擇性地通過活性能量射線曝光的方法、或者通過激光直接曝光機(jī)直接圖案曝光方法的任一個都可以。通過該曝光，涂膜的曝光部(通過活性能量射線照射的部分)固化。接著，通過稀堿性水溶液(例如，0.3～3％碳酸鈉水溶液)使未曝光部顯影，形成抗蝕圖案。進(jìn)而，例如可以通過加熱到約140～180℃的溫度使其熱固化，前述含羧基樹脂(A)的羧基與分子中具有2個以上的環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的熱固化性成分反應(yīng)，形成耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐吸濕性、密合性、電特性等各個特性優(yōu)異的固化涂膜。
作為上述基材，可以列舉使用紙-酚醛樹脂、紙-環(huán)氧樹脂、玻璃布-環(huán)氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺、玻璃-布/無紡布環(huán)氧樹脂、玻璃-布/紙環(huán)氧樹脂、合成纖維-環(huán)氧樹脂、氟-聚乙烯-聚苯醚(PPO)-氰酸酯等復(fù)合材料的所有型號(FR-4等)的覆銅層壓板、聚酰亞胺薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
涂布本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物后進(jìn)行的揮發(fā)干燥通過使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、IR爐、電爐、對流干燥箱等(將干燥機(jī)內(nèi)的熱風(fēng)對流接觸的方法以及由噴嘴噴涂支持體的方式、其中干燥機(jī)內(nèi)的熱風(fēng)使用具備通過蒸氣的空氣加熱方式的熱源的物質(zhì))而進(jìn)行。
上述活性能量射線照射所用的曝光機(jī)可以使用直接描繪裝置(例如，通過計算機(jī)獲得的CAD數(shù)據(jù)，通過直接激光描繪圖像的激光直接成像裝置)?；钚阅芰可渚€使用最大波長為350～410nm的范圍的激光的話，氣體激光、固體激光都可以。另外，其曝光量根據(jù)膜厚等而不同，通?？梢詾?～200mJ/cm2、優(yōu)選為5～100mJ/cm2、更優(yōu)選為5～50mJ/cm2的范圍內(nèi)。作為上述直接描繪裝置，可以使用例如，Orbotech Japan Co.，Ltd.制、PENTAX公司制等的裝置，只要振蕩最大波長為350～410nm的激光的裝置就可以使用任意裝置。
作為前述顯影方法，可以利用浸漬法、噴淋法、噴霧法、涂刷法等，作為顯影液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等堿性水溶液。
實(shí)施例 以下，示出實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，當(dāng)然本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。
合成例1 向具備攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的可拆分燒瓶中導(dǎo)入甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制、EOCN-104S、軟化點(diǎn)92℃、環(huán)氧基當(dāng)量220)660g、卡必醇乙酸酯421.3g、以及溶劑石腦油180.6g，加熱到90℃、攪拌、溶解。接著，一旦冷卻到60℃，加入丙烯酸216g、三苯基膦4.0g、甲基氫醌1.3g，在100℃下使其反應(yīng)12小時，得到酸價為0.2mgKOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物。向其中加入四氫鄰苯二甲酸酐241.7g，加熱到90℃，使其反應(yīng)6小時。由此，得到酸價50mgKOH/g、雙鍵當(dāng)量(相對于1摩爾不飽和基的樹脂的g重量)400、重均分子量7000的含羧基樹脂(A)的溶液。以下，將該含羧基樹脂的溶液稱為A-1清漆。
合成例2 向具備攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的可拆分燒瓶中加入鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧基當(dāng)量215、1分子中平均具有6個酚醛核)430g以及丙烯酸144g(2摩爾)。邊攪拌邊加熱到120℃，保持120℃的狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)10小時。一旦將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，加入琥珀酸酐190g(1.9摩爾)，加熱到80℃反應(yīng)4小時。再次，將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫。該產(chǎn)物固體成分的酸價為139mgKOH/g。
向該溶液中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯85.2g(0.6摩爾)以及丙二醇甲基醚乙酸酯45.9g，邊攪拌邊加熱到110℃，保持110℃的狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)6小時。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫后，得到粘稠的溶液。這樣，得到不揮發(fā)成分65質(zhì)量％、固體成分酸價86mgKOH/g的含羧基樹脂(A)的溶液。以下，將該含羧基樹脂的溶液稱為A-2清漆。
合成例3 除了將上述合成例1的丙烯酸替換成甲基丙烯酸以外，同樣地得到含羧基樹脂(A)的溶液。以下，將該含羧基樹脂的溶液稱為A-3清漆。
實(shí)施例1～7、比較例1、2 使用上述各合成例的樹脂溶液，按照表1所示的各種成分以及表1所示的比例(質(zhì)量份)配合，通過攪拌機(jī)預(yù)備混合后，以三輥輥磨機(jī)混煉，調(diào)制阻焊劑用光固化性·熱固化性樹脂組合物。這里，通過ERICHSEN公司制研磨檢驗(yàn)儀(grindmeter)測定粒度，對所得到的光固化性·熱固化性樹脂組合物的分散度進(jìn)行評價后，結(jié)果為15μm以下。
表1

性能評價 <最適曝光量> 將銅厚35μm的電路圖案基板拋光輥研磨后，水洗、干燥，然后，通過絲網(wǎng)印刷法整面涂布前述實(shí)施例以及比較例的光固化性·熱固化性樹脂組合物，利用80℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐使其干燥60分鐘。干燥后，使用搭載有最大波長355nm的半導(dǎo)體激光的直接描繪裝置、搭載有高壓汞燈的直描曝光機(jī)或搭載有高壓汞燈的曝光裝置，通過階段式曝光表(柯達(dá)No.2)進(jìn)行60秒曝光、顯影(30℃、0.2MPa、1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液)時，將殘留的階段式曝光表的圖案為7段時作為最適曝光量。
<分辨率> 將線/間隔為300/300μm、銅厚35μm的電路圖案基板拋光輥研磨后，水洗、干燥，然后，通過絲網(wǎng)印刷法涂布實(shí)施例以及比較例的光固化性·熱固化性樹脂組合物，在80℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中使其干燥30分鐘。干燥后，使用搭載有最大波長355nm的半導(dǎo)體激光的直接描繪裝置進(jìn)行曝光。曝光圖案使用對間隔部描繪20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的線的直描用數(shù)據(jù)。以曝光量為光固化性·熱固化性樹脂組合物的最適曝光量的形式照射活性能量射線。曝光后，通過30℃的1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液進(jìn)行顯影，描繪圖案，通過150℃×60分鐘的熱固化，得到固化涂膜。
使用調(diào)節(jié)為200倍的光學(xué)顯微鏡求得所得到的阻焊劑用光固化性·熱固化性樹脂組合物的固化涂膜的最小殘留線(分辨率)。
特性試驗(yàn) 在形成有圖案的銅箔基板上通過絲網(wǎng)印刷整面涂布上述各實(shí)施例以及比較例的組合物，在80℃下干燥20分鐘，冷卻到室溫。使用搭載有最大波長355nm的半導(dǎo)體激光的直接描繪裝置，以最適曝光量，對該基板曝光阻焊圖案，在噴壓0.2MPa的條件下將30℃的1％Na2CO3水溶液進(jìn)行60秒鐘顯影，得到抗蝕圖案。通過UV輸送爐在累計曝光量1000mJ/cm2的條件下對該基板照射紫外線后，在150℃下加熱60分鐘、固化。對所得到的印刷電路板(評價基板)進(jìn)行如下特性評價。
<涂膜的顏色> 對上述實(shí)施例以及比較例的堿顯影型阻焊劑，目視判斷固化物的顏色。
<焊料耐熱性> 將涂布有松香系熔劑的評價基板浸漬在預(yù)先設(shè)定為260℃的焊料槽中，用改性醇洗滌熔劑后，通過目視評價抗蝕層的膨脹·剝離。判定基準(zhǔn)如下所述。
◎重復(fù)浸漬6次以上、每次浸漬10秒鐘，也沒有確認(rèn)到剝離。
○重復(fù)浸漬3次以上、每次浸漬10秒鐘，也沒有確認(rèn)到剝離。
△重復(fù)浸漬3次以上、每次浸漬10秒鐘，稍微剝離。
×重復(fù)浸漬3次以內(nèi)、每次浸漬10秒鐘，抗蝕層有膨脹、剝離。
<耐化學(xué)鍍金性> 使用市售品的化學(xué)鍍鎳浴以及化學(xué)鍍金浴，在鎳0.5μm、金0.03μm的條件下對評價基板進(jìn)行鍍敷，通過膠帶剝離，評價抗蝕層的剝離的有無、鍍敷的滲入的有無后，通過膠帶剝離評價抗蝕層的剝離的有無。判定基準(zhǔn)如下所述。
◎看不到滲入、剝離。
○鍍敷后確認(rèn)到稍微滲入，膠帶剝離后不剝離。
△鍍敷后看到稍微的滲入，膠帶剝離后看到剝離。
×鍍敷后有剝離。
<電特性> 代替銅箔基板，使用IPC B-25的梳型電極B試樣，在上述的條件下制作評價基板，對該梳型電極施加DC100V的偏壓電壓，在85℃、85％R.H.的恒溫恒濕槽中確認(rèn)1000小時后的遷移的有無。判定基準(zhǔn)如下所述。
○完全確認(rèn)不到變化 △僅很少變化 ×發(fā)生遷移 <耐酸性> 在室溫下將評價基板浸漬在10vol％H2SO4水溶液中30分鐘，確認(rèn)滲入、涂膜的溶出、以及利用帶剝離的剝離。判定基準(zhǔn)如下所述。
○沒有滲入、溶出、剝離。
△確認(rèn)到少許滲入、溶出、或剝離。
×確認(rèn)到很多滲入、溶出、或剝離。
<最大顯影壽命> 通過絲網(wǎng)印刷將各實(shí)施例以及比較例的組合物整面涂布到形成有圖案的銅箔基板上，在80℃下干燥，從20分鐘到80分鐘每隔10分鐘取出基板，冷卻到室溫。在噴壓0.2MPa的條件下用30℃的1％Na2CO3水溶液對該基板進(jìn)行60秒鐘顯影，將殘渣不殘留的最大允許干燥時間作為最大顯影壽命。
總結(jié)前述各評價試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。
表2

另外，對于比較例1，認(rèn)為由光聚合引發(fā)劑的失活引起的抗蝕劑的剝離發(fā)生在顯影后銅電路上。
穩(wěn)定性試驗(yàn) 按照表3所示的配合例，分為主劑和固化劑，按表3所示的比例(質(zhì)量份)配合各成分，通過攪拌機(jī)預(yù)備混合后，通過三輥輥磨機(jī)混煉，調(diào)制阻焊劑用光固化性·熱固化性樹脂組合物。這里，通過ERICHSEN公司制研磨檢驗(yàn)儀的粒度測定，對所得到的光固化性·熱固化性樹脂組合物的分散度進(jìn)行評價，結(jié)果為15μm以下。
表3

對于所得到的主劑和固化劑，如表4所示，進(jìn)行利用355nm激光曝光機(jī)的感光度和最大顯影壽命的評價。對于保存穩(wěn)定性，將所得到的主劑和固化劑分別放入聚乙烯制的密封容器，放到30℃的恒溫機(jī)中，在30日后、60日后進(jìn)行評價。
所得到的結(jié)果示于表4。
表4

比較例4 表3所示的配合例5中，調(diào)制主劑和固化劑后，立即混合，在30℃下保管60日后，顯影壽命為30分鐘、顯著縮短。
比較例5 在表3所示的配合例5中，將(B2)季戊四醇四(3-巰基丁酯)與固化劑一方配合而調(diào)制的物質(zhì)在30℃下保管30日后混合進(jìn)行試驗(yàn)，但不能進(jìn)行顯影。
實(shí)施例18 用甲乙酮稀釋按照表1所示的實(shí)施例3調(diào)制的光固化性·熱固化性樹脂組合物，涂布到載體膜上，加熱干燥，形成厚度20μm的光固化性·熱固化性樹脂組合物層，在其上貼合覆蓋薄膜，得到干膜。然后，剝離覆蓋薄膜，在形成有圖案的銅箔基板上貼合薄膜，接著，剝離載體膜，在80℃的熱風(fēng)干燥器中使其干燥30分鐘，然后，在150℃的熱風(fēng)干燥器中進(jìn)行60分鐘加熱固化，制作試驗(yàn)基板。對于具有所得到的固化膜的試驗(yàn)基板，通過前述的試驗(yàn)方法以及評價方法進(jìn)行各特性的評價試驗(yàn)。結(jié)果與實(shí)施例3相同。
權(quán)利要求
1.光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有(A)含羧基樹脂、(B)巰基丁酸或其衍生物、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)在分子中具有2個以上烯屬不飽和基的化合物、以及(E)熱固化性成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，前述光聚合引發(fā)劑(C)為肟酯系光聚合引發(fā)劑(C’)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，前述含羧基樹脂(A)為可自由基聚合的具有不飽和雙鍵的含羧基樹脂(A1)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，前述含羧基樹脂(A1)的不飽和雙鍵的一部分或全部來自于甲基丙烯酸或其衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，前述巰基丁酸或其衍生物(B)在1分子內(nèi)具有2個以上的2-巰基異丁酸或3-巰基丁酸或它們的衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，前述光聚合引發(fā)劑(C)為下述通式(I)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)、或者
該肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)與下述通式(II)所示的氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑(C2)的混合物、或者
該肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)與下述通式(III)所示的酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(C3)的混合物、或者
該肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)、下述通式(II)所示的氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑(C2)和下述通式(III)所示的?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C3)的混合物。
(式中，R1表示氫原子、苯基(任選被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、或鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(任選被1個以上羥基取代、在烷基鏈的中間任選具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷酰基或苯甲?；?任選被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)，
R2表示苯基(任選被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基或鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(任選被1個以上羥基取代、在烷基鏈的中間任選具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷?；虮郊柞；?任選被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)，
R3以及R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～12的烷基或芳烷基，
R5以及R6各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、或R5與R6結(jié)合而成的環(huán)狀烷醚基，
R7以及R8各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或分支狀的烷氧基、環(huán)己基、環(huán)戊基、芳基、或被鹵原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7和R8中的一個任選表示R-C(＝O)-基(這里R為碳原子數(shù)1～20的烴基))
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，前述通式(I)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)為下述式(IV)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，前述通式(I)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑(C1)為下述通式(V)所示的肟酯系光聚合引發(fā)劑。
(式中，R9表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、苯甲基、苯甲?；?、碳原子數(shù)2～12的烷酰基、碳原子數(shù)2～12的烷氧羰基(構(gòu)成烷氧基的烷基的碳原子數(shù)2以上的情況下，烷基任選被1個以上羥基取代、烷基鏈的中間任選具有1個以上氧原子)、或苯氧羰基，
R10、R12各自獨(dú)立地表示苯基(任選被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基或鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(任選被1個以上羥基取代、烷基鏈的中間任選具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷酰基或苯甲?；?任選被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代)，
R11表示氫原子、苯基(任選被碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基或鹵原子取代)、碳原子數(shù)1～20的烷基(任選被1個以上羥基取代、在烷基鏈的中間任選具有1個以上氧原子)、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～20的烷?；虮郊柞；?任選被碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基取代))
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，前述熱固化成分(E)為環(huán)氧樹脂，所述組合物為所述熱固化成分(E)被配合到與配合有前述巰基丁酸或其衍生物(B)的混合物不同的混合物中的2液型組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其是至少由前述含羧基樹脂(A)與前述巰基丁酸或其衍生物(B)的混合物、和前述肟酯系光聚合引發(fā)劑(C’)與熱固化性成分(E)的混合物組成的2液型組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其是還含有著色劑(F)的阻焊劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其為綠色或藍(lán)色阻焊劑。
13.光固化性·熱固化性的干膜，其將前述權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物涂布到載體膜并干燥而得到。
14.固化物，其在銅上將前述權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物、或前述權(quán)利要求13所述的干膜光固化而得到。
15.固化物，其通過350nm～410nm的激光振蕩光源將前述權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物、或前述權(quán)利要求13所述的干膜光固化成圖案狀而得到。
16.印刷電路板，其具有抗蝕圖案，其中，通過波長為350nm～410nm的紫外線的直接描繪，將前述權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物、或前述權(quán)利要求13所述的干膜光固化成圖案狀后熱固化而得到所述抗蝕圖案。
全文摘要
提供光固化性熱固化性樹脂組合物及使用其得到的印刷電路板，該組合物在紫外線以及激光曝光中高感光度、而且固化深度良好、進(jìn)而，保存穩(wěn)定性、操作性優(yōu)異的同時，通過稀堿性水溶液的顯影性優(yōu)異、適于阻焊劑。光固化性·熱固化性樹脂組合物含有(A)含羧基樹脂、(B)巰基丁酸或其衍生物、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)在分子中具有2個以上烯屬不飽和基的化合物、以及(E)熱固化性成分。適合的含羧基樹脂(A)優(yōu)選為可自由基聚合的具有不飽和雙鍵的含羧基樹脂。另外，光聚合引發(fā)劑(C)優(yōu)選肟系光聚合引發(fā)劑(C1)，特別優(yōu)選肟酯系光聚合引發(fā)劑、氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑和/或?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑。
文檔編號G03F7/00GK101320212SQ200810108679
公開日2008年12月10日 申請日期2008年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月4日
發(fā)明者伊藤信人, 有馬圣夫 申請人:太陽油墨制造株式會社