專利名稱：：在硅氧烷水凝膠透鏡上涂覆涂層的方法在硅氧烷水凝膠透鏡上涂覆涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在硅氧烷水凝膠接觸透鏡上涂覆親水性聚合物以改進(jìn)其親水性和潤滑性的方法。另外，本發(fā)明提供一種具有良好完整性和耐久性的親水性涂層的硅氧烷水凝膠接觸透鏡。
背景技術(shù)：
：近年來，軟硅氧烷水凝膠接觸透鏡，例如，F(xiàn)ocusNIGHT&DAYTM和020PTIX(均來自CIBAVISION)以及PureVisionTM(Bausch&Lomb)由于它們的高的氧滲透性和舒適性變得越來越流行。"軟"接觸透鏡緊密地貼合眼球的形狀，所以氧氣不能容易地包圍透鏡。軟接觸透鏡必須允許氧氣從周圍的空氣(即，氧)到達(dá)角膜，這是因?yàn)榻悄げ粫笃渌M織那樣從血液供應(yīng)接收氧氣。如果足夠的氧氣不能到達(dá)角膜，則角膜出現(xiàn)膨脹。長時間的缺氧導(dǎo)致在角膜中血液組織的不利增長。通過具有高的氧滲透性，硅氧烷水凝膠接觸透鏡允許足夠的氧經(jīng)由透鏡滲透到角膜，并對角膜健康具有最小的不利影響。但是，硅氧烷水凝膠材料通常具有疏水性表面或者至少一部分表面區(qū)域是疏水性的(不能被潤濕)。來自眼睛環(huán)境的類脂或蛋白質(zhì)被吸附到硅氧烷水凝膠接觸透鏡的疏水性表面或疏水性表面區(qū)域上。硅氧烷水凝膠接觸透鏡的疏水性表面或疏水性表面區(qū)域使得其附著在眼睛上。因此，硅氧烷水凝膠接觸透鏡一般需要表面改性以提高表面親水性。在接觸透鏡上的LbL涂層的高的表面親水性和潤滑性可以改進(jìn)佩帶者的舒適性和/或眼睛健康。改進(jìn)疏水性較高的接觸透鏡材料的疏水性的公知方法是使用等離子處理，例如商業(yè)透鏡，例如FocusNIGHT&DAYTM和020PTIXTM(均來自CIBAVISION)以及PureVision(Bausch&Lomb)。等離子涂層的優(yōu)點(diǎn)是其耐久性、較高的親水性(或良好的可潤濕性)以及對類脂和蛋白質(zhì)的低耐受性沉積和吸收。但是，硅氧烷水凝膠接觸透鏡的等離子處理不是成本有效的，這是因?yàn)轭A(yù)制的接觸透鏡必須在等離子處理之前干燥，和因?yàn)榕c等離子處理設(shè)備相關(guān)的較高資金投入。另一種改進(jìn)疏水性較高的接觸透鏡材料的親水性的方法是層挨層(LbL)的聚離子性材料沉積技術(shù)(參見例如US專利6,451,871、6，717，929、6,793,973、6,884,457、6，896，926、6,926,965、6,940,580)。雖然此技術(shù)能提供成本有效的使硅氧烷水凝膠材料能被潤濕的方法，但是此方法需要較長的時間和復(fù)雜的步驟以涂覆LbL親水涂層，該涂層向硅氧烷水凝膠接觸透鏡賦予親水性和潤滑性。所公開的將LbL涂層涂到硅氧烷水凝膠接觸透鏡上的方法不能使表面具有所需的親水性、潤滑性、耐久性和/或全表面覆蓋(即，完整性)。所以，仍然需要有效地將親水涂層涂覆到硅氧烷水凝膠接觸透鏡上的方法。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供一種將親水性涂層涂覆到硅氧烷水凝膠接觸透鏡上的方法，該方法包括(a)使接觸透鏡與溫度為約45-95X:的第一涂料溶液接觸，從而形成與接觸透鏡非共價連接的底涂層，其中第一涂料溶液包括具有第一疏水性主鏈和多個可電離的側(cè)基的聚陰離子材料，其中第一涂料溶液具有足夠低的pH以基本防止可電離的基團(tuán)發(fā)生電離，其中底涂層含有至少一層聚陰離子材料；和(b)使所述接觸透鏡與溫度為約45-95。C的第二涂料溶液接觸，從而在底涂層上形成面涂層，其中第二涂料溶液含有具有第二疏水性主鏈的不帶電的親水性聚合物，其中面涂層含有至少一層所述親水性聚合物。另一方面，本發(fā)明提供一種制造硅氧烷水凝膠接觸透鏡的方法，該方法包括以下步驟(a)從硅氧烷水凝膠接觸透鏡形成材料鑄塑硅氧烷水凝膠接觸透鏡，其中所述硅氧烷水凝膠接觸透鏡形成材料含有至少一種選自以下的物質(zhì)含硅的乙烯基單體，具有烯屬不飽和基團(tuán)的含硅大單體，可交聯(lián)的含硅預(yù)聚物，以及它們的混合物；(b)使接觸透鏡與溫度為約45-95。C的第一涂料溶液接觸，從而形成與接觸透鏡非共價連接的底涂層，其中第一涂料溶液包括具有第一疏水性主鏈和多個可電離或帶電的側(cè)基的聚離子聚合物材料，其中底涂層含有至少一層聚陰離子材料；和(c)使所述接觸透鏡與溫度為約45-95°C的第二涂料溶液接觸，從而在底涂層上形成面涂層，其中第二涂料溶液含有具有第二疏水性主鏈的不帶電的親水性聚合物，其中面涂層含有至少一層所述親水性聚合物。在另一方面，本發(fā)明提供一種硅氧烷水凝膠接觸透鏡。本發(fā)明的接觸透鏡包含芯層硅氧烷水凝膠材料和親水性涂層，其中芯層硅氧烷水凝膠材料是硅氧烷水凝膠接觸透鏡形成材料的共聚產(chǎn)物，其中所述硅氧烷水凝膠接觸透鏡形成材料含有至少一種選自以下的物質(zhì)含硅的乙烯基單體，具有烯屬不飽和基團(tuán)的含硅大單體，可交聯(lián)的含硅預(yù)聚物，以及它們的混合物；其中親水性涂層沒有共價連接到芯層硅氧烷水凝膠材料上，并且包含一層具有第一疏水性主鏈的聚陰離子材料的最內(nèi)層和一層具有第二疏水性主鏈的不帶電的親水性聚合物的最外層，其中硅氧烷水凝膠接觸透鏡具有至少40Barrer的氧滲透性，以平均水接觸角為80度或更小為特征的可潤濕的表面，和以能通過手指摩擦實(shí)驗(yàn)或重復(fù)壓熱實(shí)驗(yàn)為特征的良好涂層耐久性。從以下對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的描述中，本發(fā)明的這些及其他方面將更為清楚。所迷詳細(xì)描述僅僅用來說明本發(fā)明，而不是用來限定本發(fā)明的范圍，所述范圍由所附權(quán)利要求及其等同方式限定。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不偏離本^^開的新穎思想的精神和范圍下，顯然可以作出本發(fā)明的多種變換和改進(jìn)。附圖簡述圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案用于向硅氧烷水凝膠接觸透鏡涂覆LbL涂層的設(shè)備。圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方案用于向硅氧烷水凝膠接觸透鏡涂覆LbL涂層的設(shè)備。本發(fā)明具體實(shí)施方案的詳述現(xiàn)在將對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，顯然可以在本發(fā)明中作出多種改進(jìn)和變換，而不偏離本發(fā)明的范圍或精神。例如，作為一個實(shí)施方式的一部分而說明或描述的特征可用于另一的實(shí)施方式以產(chǎn)生另外的實(shí)施方式。因此，本發(fā)明旨在涵蓋落入所附權(quán)利要求及其等同方式的這些改進(jìn)和變換。本發(fā)明的其他目的、特征和方面在下面詳述中得到公開，或從下面詳述中顯見。對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以理解本討論僅僅是對示范性實(shí)施方式的描述，而不旨在限制本發(fā)明的更寬方面。除非另有定義，這里所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。一般地，這里所用的命名法和實(shí)驗(yàn)過程是公知的，并且是本領(lǐng)域中常用的。就這些過程而言采用常規(guī)方法，如本領(lǐng)域和眾多一般參考文獻(xiàn)中提供的那些。當(dāng)以單數(shù)提供術(shù)語時，本發(fā)明人也考慮到了該術(shù)語的復(fù)數(shù)。這里所用的命名法及下述實(shí)驗(yàn)過程是公知的并常用于本領(lǐng)域中的那些。術(shù)語"接觸透鏡"在這里表示放在佩戴者的眼睛上或眼睛內(nèi)的結(jié)構(gòu)體。接觸透鏡可以校正、改進(jìn)或改變使用者的視力，但是不必須是這種情況。接觸透鏡可以由任何現(xiàn)有技術(shù)公知的合適材料或后開發(fā)的合適材料制成，并可以是軟透鏡、硬透鏡或混合透鏡。"硅氧烷水凝膠接觸透鏡"表示含硅氧烷水凝膠材料的接觸透鏡。"水凝膠"是指當(dāng)充分水合時可以吸收至少10重量％水的聚合材料。"硅氧烷水凝膠"是指通過含有至少一種含硅的乙烯基單體或至少一種含硅大單體或至少一種可交聯(lián)性含硅預(yù)聚物的可聚合組合物共聚合而獲得的水凝膠。這里使用的"親水性"描述的是與脂質(zhì)相比更容易與水結(jié)合的材料或其一部分。"單體"是指可聚合的低分子量化合物。低分子量通常是指小于700道爾頓的平均分子量。如這里所用的，"乙烯基單體"是指具有烯屬不飽和基團(tuán)并且可光化聚合或熱聚合的低分子量化合物。低分子量通常是指小于700道爾頓的平均分子量。術(shù)語"烯屬不飽和基團(tuán)"在這里以廣義使用，意思是包括含有至少一個〉c-c〈基團(tuán)的任何基團(tuán)。示例性烯屬不飽和基團(tuán)包括，但不限于，丙烯?；?、甲基丙烯?；?、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其它含c-c的基團(tuán)。如這里所用的，涉及可聚合組合物或材料的固化或聚合的"光化"是指所述固化(例如交聯(lián)和/或聚合)通過光化照射進(jìn)行，所述光化照射例如為UV輻射、電離輻射(如y射線或x-射線輻射)、孩t波輻射等。熱固化或光化固化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。如這里所用的，"親水性乙烯基單體"是指作為均聚物通常產(chǎn)生水溶性的或者可吸收至少10重量％水的聚合物的乙烯基單體。如這里所用的，"疏水性乙烯基單體"是指作為均聚物通常產(chǎn)生非水溶性的以及可吸收小于10重量％水的聚合物的乙烯基單體。"大單體"是指包含能夠進(jìn)行進(jìn)一步聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的中等和高分子量化合物或聚合物。中等和高分子量通常是指大于700道爾頓的平均分子量。優(yōu)選地，大單體包含烯屬不飽和基團(tuán)并且可以光化聚合或熱聚合。"預(yù)聚物"是指起始聚合物，其可被光化固化或熱固化或化學(xué)固化(例如交聯(lián)和/或聚合)以獲得分子量遠(yuǎn)高于所述起始聚合物的交聯(lián)和/或聚合的聚合物。"可交聯(lián)的預(yù)聚物，，是指可以在光化輻射下交聯(lián)的起始聚合物，得到具有比起始聚合物顯著更高分子量的交聯(lián)聚合物。"可交聯(lián)的含硅預(yù)聚物，，是指含硅的并且能在光化輻射下交聯(lián)的起始10聚合物，得到具有比起始聚合物顯著更高分子量的交聯(lián)聚合物。"聚合物"是指通過聚合/交聯(lián)一種或多種單體形成的材料。聚合物的"主鏈"表示在聚合物分子中的主要鏈。"引發(fā)劑"表示能引發(fā)自由基反應(yīng)的化學(xué)品，可以是光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑。"光引發(fā)劑"指的是通過利用光引發(fā)自由基交聯(lián)和/或聚合反應(yīng)的化學(xué)品。適合的光引發(fā)劑包括，但不限于，苯偶姻曱基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基膦氧化物、1-羥基環(huán)己基苯基酮、Darocure⑧型和11^301^@型，優(yōu)選Darocure1173和Irgacure2959。"熱引發(fā)劑"指的是通過利用熱能引發(fā)自由基交聯(lián)和/或聚合反應(yīng)的化學(xué)品。適合的熱引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于，2，2，-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2，2，-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化物如過氧化苯甲酰等。優(yōu)選熱引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)。"光化輻射的空間限制"表示一種作用或過程，其中射線形式的能量輻射通過例如掩沖莫或篩網(wǎng)或其組合，從而以空間受限的方式碰撞到具有外周邊界限制的壁的區(qū)域。例如，UV輻射的空間限制可以通過使用具有被不透UV的區(qū)域(被屏蔽的區(qū)域)包圍的透明或開放區(qū)域(未屏蔽的區(qū)域)的掩^=莫或篩網(wǎng)來實(shí)現(xiàn)，如US專利6，627，124的圖l-9所示(將其全部內(nèi)容引入本文供參考)。未屏蔽的區(qū)域具有被未屏蔽區(qū)域在外周邊界限定的壁。"可見性著色劑，，是指將透鏡染色(或著色)以使得使用者容易在透鏡存儲、消毒或清潔容器內(nèi)部的透明溶液中確定接觸透鏡的位置的著色劑(物質(zhì))。本領(lǐng)域公知可以將染料和/或顏料用作可見性著色劑。這里所用的術(shù)語"流體"表示材料能夠象液體一樣流動。這里所用的術(shù)語"LbL涂層"表示沒有共價連接到接觸透鏡或半模上的涂層，它們是通過聚離子(或帶電的)和/或不帶電的材料在透鏡或半沖莫上的層挨層("LbL")式沉積獲得的。LbL涂層可以由一層或多層組成，優(yōu)選由一層或多層的雙層組成。這里使用的"聚離子材料"是指具有多個帶電基團(tuán)或可電離基團(tuán)的聚合物材料，例如聚電解質(zhì)、p-和Il-型摻雜的導(dǎo)電聚合物。聚離子材料包括聚陽離子(具有正電荷)和聚陰離子(具有負(fù)電荷)材料。這里使用的術(shù)語"雙層"在廣義上使用，包括一種在接觸透鏡或半才莫上形成的涂層結(jié)構(gòu)，它是通過交替地沒有特定順序地涂覆一層第一聚離子材料(或帶電材料)和隨后涂覆一層具有與第一聚離子材料電荷相反的電荷的笫二聚離子材料(或帶電材料)形成的；或一種在接觸透鏡或半才莫上形成的涂層結(jié)構(gòu)，它是通過交替地沒有特定順序地涂覆一層第一種帶電的聚離子材料和一層不帶電的聚合物材料或第二種帶電的聚合物材料形成的。應(yīng)當(dāng)注意的是，第一種和第二種涂料的層(上述)可以在雙層中彼此交叉。在接觸透鏡或半模上LbL涂層的形成可以通過許多方式形成，例如描述在US專利6,451,871、6,719,929、6,793,973、6,811,805、6,896,926中(將其全部引入本文供參考)。這里使用的"最內(nèi)層"表示LbL涂層的第一層，其被涂到接觸透鏡或半模的表面上。這里使用的"封端層"或"最外層"表示LbL涂層的最后一層或單層，其被涂到接觸透鏡或半模上。"平均接觸角"表示水接觸角(通過Sessile液滴法檢測)，這是通過將至少3個單獨(dú)接觸透鏡的檢測值平均而獲得的。這里關(guān)于涂覆的接觸透鏡使用的術(shù)語"提高的表面親水性"或"提高的親水性，，表示在比室溫(約22°C)更高的溫度涂覆的接觸透鏡具有比在室溫涂覆的接觸透鏡更小的平均(水)接觸角，其中所有接觸透鏡是由相同的芯層材料制成的，并且所有涂料溶液具有相同的組成。這里關(guān)于在接觸透鏡上的LbL涂層使用的術(shù)語"通過手指摩擦實(shí)驗(yàn)"表示在用Solo-care(CIBAVision)或等價物手指摩擦透鏡后，透鏡的染色面積與在沒有摩擦?xí)r的相同透鏡的染色面積相比沒有明顯的增加。染色實(shí)驗(yàn)是在實(shí)施例1中描述的蘇丹黑色染色實(shí)驗(yàn)。優(yōu)選，關(guān)于在接觸透鏡上的LbL涂層使用的"通過手指摩擦實(shí)驗(yàn)"表示在用Solo-care(CIBAVision)或等價物手指摩擦透鏡后，在摩擦后的透鏡上的平均接觸角仍然是約卯度或更小，優(yōu)選約80度或更小，進(jìn)一步更優(yōu)選約70度或更小，最優(yōu)選約60度或更小。這里關(guān)于在接觸透鏡上的LbL涂層使用的術(shù)語"通過重復(fù)壓熱實(shí)驗(yàn)，，表示透鏡在約121。C進(jìn)行壓熱5次后，每次壓熱持續(xù)30分鐘，透鏡的染色面積與在沒有重復(fù)壓熱時的相同透鏡的染色面積相比沒有明顯的增加。染色實(shí)驗(yàn)是在實(shí)施例1中描述的蘇丹黑色染色實(shí)驗(yàn)。優(yōu)選，關(guān)于在接觸透鏡上的LbL涂層使用的"通過重復(fù)壓熱實(shí)驗(yàn)"表示在透鏡在約121'C進(jìn)行壓熱5次后，每次壓熱持續(xù)30分鐘，在摩擦后的透鏡上的平均接觸角仍然是約90度或更小，優(yōu)選約80度或更小，進(jìn)一步更優(yōu)選約70度或更小，最優(yōu)選約60度或更小。如這里所用的，"抗微生物劑"是指能夠減少或消除或抑制^:生物生長的例如本領(lǐng)域已知術(shù)語的化學(xué)品。優(yōu)選抗微生物劑的例子包括但不限于抗樣i生物金屬(例如Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Sn、Cu、Sb、Bi和Zn，其中Ag是最優(yōu)選的)，含抗微生物金屬的納米粒子(即尺寸小于1微米，并且含有以一個或多個氧化態(tài)存在的至少一種抗微生物金屬)，抗微生物金屬納米粒子(即，基本由抗微生物金屬制成且尺寸小于1微米的粒子，例如4艮納米粒子)。這里使用的透鏡的"氧透過性，，是氧氣流過特定眼科透鏡的速率。氧透過性Dk/t,通常用Barrer/mm的單位表示，其中t是整個測量面積上的材料平均厚度單位mm，"Barrer/mm"定義為x1010這些是本領(lǐng)域常用的單位。因此，為了與本領(lǐng)域的使用一致，單位"Barrer"具有如上限定的含義。例如，Dk為卯Barrer("氧滲透性Barrer")和厚度為90微米(0.0卯mm)的透鏡具有的Dk/t為100Barrer/mm(氧透過性Barrer/mm)。根據(jù)本發(fā)明，高氧滲透性表示以表觀氧滲透性為至少40Barrer或更大為特征的材料或接觸透鏡，這是用100微米的樣品(膜或透鏡)根據(jù)實(shí)施例中所述的庫侖法檢測的。穿過透鏡的"離子滲透性，，與lonoflux擴(kuò)散系數(shù)和Ionoton離子滲透系數(shù)有關(guān)。lonoflux擴(kuò)散系數(shù)D是通過應(yīng)用菲克定律(Fick，slaw)如下確定的D=國n7(Axdc/dx)其中11，=離子轉(zhuǎn)移速率[11101/分鐘1A-透鏡曝光面積[mm2D=lonoflux擴(kuò)散系數(shù)[mm2/分鐘dc-濃度差[mol/L]dx-透鏡厚度mm]Ionoton離子滲透系數(shù)P則是通過下式確定的In(l-2C(t)/C(0))=-2APt/Vd其中C(t"在給體池中的鈉離子濃度C(0)=在供體池中的初始鈉離子濃度A-膜面積，即暴露于池的透鏡面積V=池室的體積(3.0ml)d=在暴露區(qū)域中的平均透鏡厚度P=滲透系數(shù)lonoflux擴(kuò)散系數(shù)D優(yōu)選大于約1.5xlO"mmV分鐘，然而更優(yōu)選大于約2.6xl0-6mm2/分鐘，最優(yōu)選大于約6.4xl0-6mm2/分鐘。已經(jīng)知道需要透鏡的眼上運(yùn)動以確保良好的眼淚交換，并最終確保良好的角膜健康。離子滲透性是眼上運(yùn)動的指示參數(shù)之一，這是因?yàn)殡x子的滲透性被認(rèn)為直接與水的滲透性成比例。已經(jīng)在US6,451,871中發(fā)現(xiàn)為了在將聚離子性聚合材料與芯層材料結(jié)合之前使醫(yī)療器件表面帶電，不需要對芯層材料表面進(jìn)行復(fù)雜耗時的預(yù)處理。通過簡單和或者使醫(yī)療器件(例如接觸透鏡)芯層材料與第一種聚離子性聚合材料的溶液和具有與第一種聚離子性聚合材料相反電荷的第二種聚離子性聚合材料的溶液接觸，可以在醫(yī)療器件上形成多層LbL涂層以改進(jìn)醫(yī)療器件的芯層材料的表面性能?，F(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有疏水性主鏈的涂料的涂料溶液的溫度對沒有共價連接到接觸透鏡上的LbL涂層的親水性、完整性和耐久性有顯著影響。隨著涂料溶液的溫度升高，在接觸透鏡上的所得涂層的親水性更強(qiáng)(例如更小的水接觸角)、更完整(例如顯著更少或沒有蘇丹黑染色)、耐久性更好(能通過手指摩擦實(shí)驗(yàn)或重復(fù)壓熱實(shí)驗(yàn))?；谶@些出人意料的發(fā)現(xiàn)，開發(fā)了一種改進(jìn)的LbL涂覆方法，該方法能以成本有效且快速的方式在接觸透鏡上制備具有提高的親水性、優(yōu)良完整性和優(yōu)良耐久性的LbL涂層。一方面，本發(fā)明提供一種將親水性涂層涂覆到硅氧烷水凝膠接觸透鏡上的方法，該方法包括(a)使接觸透鏡與溫度為約45-95'C的第一涂料溶液接觸，從而形成與接觸透鏡非共價連接的底涂層，其中第一涂料溶液包括具有第一疏水性主鏈和多個可電離或帶電的側(cè)基的聚離子材料，其中底涂層含有至少一層聚陰離子材料；和(b)使所述接觸透鏡與溫度為約45-95。C的第二涂料溶液接觸，從而在底涂層上形成面涂層，其中第二涂料溶液含有具有第二疏水性主鏈的不帶電的親水性聚合物，其中面涂層含有至少一層親水性聚合物。根據(jù)本發(fā)明，可以通過按照各種方法使透鏡與一種或多種涂料溶液接觸而將LbL涂層涂到硅氧烷水凝膠接觸透鏡上，例如這些方法參見美國專利6,451,871、6，719，929、6,793,973、6，811，805、6,896,926，將它們?nèi)恳氡疚墓﹨⒖肌＝佑|透鏡與涂料溶液的接觸可以通過將接觸透鏡浸入涂料溶液中進(jìn)行，或通過用涂料溶液噴涂接觸透鏡進(jìn)行。一種涂覆工藝包括僅僅進(jìn)行浸涂和任選地進(jìn)行浸漬-漂洗步驟。另一種涂覆工藝包括僅僅進(jìn)行噴涂和噴涂-漂洗步驟。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用許多其它包括噴涂和浸涂和漂洗步驟的各種組合方式。例如，在接觸透鏡上形成由至少一層雙層組成的LbL涂層的僅僅浸涂方法包括以下步驟(a)將接觸透鏡浸入第一種涂料的第一種涂料溶液中；(b)任選地通過將半模浸入水中而對半模進(jìn)行漂洗；(c)將透鏡浸入第二種涂料的第二種涂料溶液中，從而形成第一種和第二種涂料的第一層雙層；(d)任選地通過將透鏡浸入洗液中而對透鏡進(jìn)行漂洗；和(e)任選地重復(fù)步驟(a)至(d)多次以形成額外的雙層。較厚的LbL涂層可以通過優(yōu)選多次重復(fù)步驟(a)至(d)來制備。對于每個涂覆和任選漂洗步驟的浸入時間可以持續(xù)小于約l分鐘，這是因?yàn)橥扛矞囟容^高。優(yōu)選，芯層材料在涂料溶液中的浸入持續(xù)約3-20秒的時間，更優(yōu)選約5-10秒。漂洗可以用多個漂洗步驟完成，但是如果希望的話，單個漂洗步驟是足夠的。另一個用于在接觸透鏡上形成由至少一層雙層組成的LbL涂層的涂覆方法例如包括一系列噴涂技術(shù)。例如，僅僅噴涂工藝一般包括以下步驟(a)用第一種涂料的第一種涂料溶液噴涂接觸透鏡的表面；(b)任選地通過用漂洗溶液噴涂透鏡表面而對此表面進(jìn)行漂洗；(c)用第二種涂料的笫二種涂料溶液噴涂接觸透鏡的表面，從而形成第一種和第二種涂料的第一層雙層；(d)通過用漂洗溶液噴涂透鏡表面而對此表面進(jìn)行漂洗；和(e)任選地重復(fù)步驟(a)至(d)多次。噴涂可以通過選自以下的工藝完成空氣輔助噴霧和分布工藝，超聲波輔助噴霧和分布工藝，壓電輔助噴霧和分布工藝，電-機(jī)械噴射印刷工藝，壓電噴射印刷工藝，采用水力壓力的壓電噴射印刷工藝，以及熱噴射印刷工藝；以及能控制噴涂設(shè)備的分布頭在眼科透鏡上的定位并分布涂覆液體的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。這些噴涂方法描述在美國專利6,811,805中。圖1顯示了一種實(shí)施本發(fā)明的設(shè)備。硅氧烷水凝膠接觸透鏡4位于池6中，該池具有位于池6頂部的與噴涂裝置連接的三個流體入口(1、2、3)和一個出口5。在計(jì)算機(jī)控制下，第一種溶液l(例如PAA溶液)先被引入池中以涂覆一層PAA，然后，例如在5秒后，經(jīng)由位于底部的出口5從池6取出溶液1。然后，將水經(jīng)由入口2引入池6，從而漂洗所述透鏡，然后從池6取出水。最后，溶液3(例如PVP溶液)經(jīng)由入口3被引入池6，從而在透鏡上涂覆PVP面涂層，然后從池6取出溶液3。涂覆時間和漂洗時間可以由計(jì)算才幾控制。圖2顯示了另一種實(shí)施本發(fā)明的設(shè)備。此設(shè)計(jì)與圖1所示設(shè)備的區(qū)別在于各個涂覆和漂洗溶液是從池6的底部引入的。溶液料流將在池6中旋轉(zhuǎn)透鏡。涂覆和漂洗操作可以在計(jì)算機(jī)的控制下完全自動地進(jìn)行。涂覆時間和漂洗時間可以由計(jì)算機(jī)控制。根據(jù)本發(fā)明，用于形成LbL涂層的涂料需要具有疏水性主鏈。雖然發(fā)明人不希望受任何特定理論的限制，但是認(rèn)為通過疏水-疏水相互作用，涂料的疏水主鏈可以與硅氧烷水凝膠接觸透鏡的疏水表面區(qū)域發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，從而將涂料固定在透鏡表面上。也認(rèn)為在較高的涂覆溫度下，涂料的分子可能能與透鏡的疏水表面區(qū)域更緊密地接觸，然后當(dāng)溫度降低時在那里"被捕獲"。涂料溶液的溫度優(yōu)選高于50"C，更優(yōu)選高于60'C，進(jìn)一步更優(yōu)選高于約70。C，最優(yōu)選是約80"C或更高。用于本發(fā)明的聚離子材料包括具有疏水主鏈和帶電或可電離的側(cè)基的聚陰離子聚合物和聚陽離子聚合物。聚離子材料優(yōu)選是聚陰離子聚合物。合適的聚陰離子聚合物包括、但不限于聚丙烯酸(PAA)，支化聚丙烯酸，聚曱基丙烯酸(PMA)，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸共聚物，馬來酸或富馬酸共聚物，聚(苯乙烯磺酸)(PSS)。支化聚丙烯酸的例子包括來自GoodrichCorp.的Carbophi魄或Carbopol。丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單體包括例如丙烯酰胺、N,N-二曱基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。優(yōu)選的具有疏水主鏈的聚陰離子聚合物是直鏈或支化的聚丙烯酸或丙烯酸共聚物。更優(yōu)選的陰離子聚合物是直鏈或支化的聚丙烯酸。在這方面，支化聚丙烯酸理解為表示通過丙烯酸在合適量(最小量)的二乙烯基化合物或多乙烯基化合物存在下聚合獲得的聚丙烯酸。具有疏水主鏈的聚陽離子聚合物的例子包括但不限于聚烯丙胺(PAH),聚乙烯亞胺(PEI)，聚乙烯基胺，聚(乙烯基節(jié)基-三-C廣C4烷基銨鹽)，聚乙烯基吡啶翁鹽，聚季化物。上述聚合物在每種情況下包括游離的胺形式、其合適的鹽形式以及任何季化形式，如果沒有特別指明的話。中。它們優(yōu)選是聚乙烯醇(PVA)，更優(yōu)選乙烯基內(nèi)酰胺的均聚物，至少一種乙烯基內(nèi)酰胺在存在或不存在一種或多種親水性乙烯基單體下的共聚物，或它們的混合物。PVA是在眼科產(chǎn)品中廣泛使用的高度生物相容性材料，特別是用于目鏡舒適性的潤濕液滴或人造眼淚(例如HypoTearsTM等)?？梢允褂盟蓄愋偷腜VA，例如具有低、中或高聚乙酸乙烯酯含量的那些。用于本發(fā)明中的聚乙烯醇是乂/^知的，可以例如以商品名Mowio鵬從KSE(KuraraySpecialtiesEurope)獲得。根據(jù)本發(fā)明，乙烯基內(nèi)酰胺具有式(I)的結(jié)構(gòu)其中R是具有2-8個碳原子的亞烷基；R,是氫、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，優(yōu)選氫或具有最多7個碳原子的低級烷基，更優(yōu)選具有最多4個碳原子的低級烷基，例如甲基、乙基或丙基，具有最多IO個碳原子的芳基，或具有最多14個碳原子的芳烷基或烷芳基；R2是氫或具有最多7個碳原子的低級烷基，更優(yōu)選具有最多4個碳原子的低級烷基，例如甲基、乙基或丙基。優(yōu)選的不帶電的親水性聚合物是從乙烯基內(nèi)酰胺衍生的共聚物，所述乙烯基內(nèi)酰胺是在雜環(huán)中含4-6個碳原子的式(I)雜環(huán)單體，或它們的混合物。更優(yōu)選的不帶電的親水性聚合物是從乙烯基內(nèi)酰胺衍生的共聚物，所述乙烯基內(nèi)酰胺是在雜環(huán)中含4個碳原子的式(I)雜環(huán)單體，或它們的混合物。進(jìn)一步更優(yōu)選的不帶電的親水性聚合物是從乙烯基內(nèi)酰胺衍生的共聚物，所述乙烯基內(nèi)酰胺是在雜環(huán)中含4個碳原子的式(I)雜環(huán)單體，且Ri和R2各自獨(dú)立地是氫或低級烷基，或它們的混合物。最優(yōu)選的不帶電的親水性聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。根據(jù)本發(fā)明，涂料溶液可以以各種方式制備。優(yōu)選，涂料溶液可以通過將涂料溶解在水中形成。涂料在溶液中的濃度一般可以根據(jù)所用的具體材料、所需的涂層厚度和許多其它因素而變化。典型的是配制涂料的較稀的水溶液。例如，涂料濃度可以是約0.0001-0.25重量％,約0.005-0.10重量％，或約0.01-0.05重量％。為了改變涂層的各種特性，例如厚度，可以改變涂料的分子量。特別是，隨著分子量的提高，涂層厚度一般增加。根據(jù)本發(fā)明，LbL涂層含有至少一層具有疏水主鏈的第一種聚離子材料和具有疏水主鏈的不帶電的親水性聚合物。第一種聚離子材料優(yōu)選是聚陰離子聚合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，LbL涂層含有至少一層聚丙烯酸(PAA)的最內(nèi)層和至少一層聚乙烯基吡咯烷酮的封端層。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法進(jìn)一步包括在接觸透鏡與第一種涂料溶液接觸之前用一種有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物在室溫漂洗接觸透鏡的步驟。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括在室溫用水漂洗被第一種聚離子材料涂覆的接觸透鏡的步驟。另一方面，本發(fā)明提供一種制造硅氧烷水凝膠接觸透鏡的方法，該方法包括以下步驟(a)從硅氧烷水凝膠接觸透鏡形成材料鑄塑硅氧烷水凝膠接觸透鏡，其中所述硅氧烷水凝膠接觸透鏡形成材料含有至少一種選自以下的物質(zhì)含硅的乙烯基單體，具有烯屬不飽和基團(tuán)的含硅大單體，可交聯(lián)的含珪預(yù)聚物，以及它們的混合物；(b)使接觸透鏡與溫度為約45-95。C的第一涂料溶液接觸，從而形成與接觸透鏡非共價連接的底涂層，其中第一涂料溶液包括具有第一疏水性主鏈和多個可電離或帶電的側(cè)基的聚離子聚合物材料，其中底涂層含有至少一層聚陰離子材料；和(c)使所述接觸透鏡與溫度為約45-95'C的第二涂料溶液接觸，從而在底涂層上形成面涂層，其中第二涂料溶液含有具有第二疏水性主鏈的不帶電的親水性聚合物，其中面涂層含有至少一層所述親水性聚合物。"硅氧烷水凝膠透鏡形成材料"是指可以通過熱固化或光化固化或化學(xué)固化(即聚合和/或交聯(lián))荻得交聯(lián)含硅聚合物的可聚合組合物。透鏡形成材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。根據(jù)本發(fā)明，硅氧烷水凝膠透鏡形成材料含有至少一種含硅的單體或大單體，或可以是任何用于制造軟接觸透鏡的透鏡配料。示例性的透鏡配料包括但不限于以下配料LotrafilconA、LotrafilconB、EtafllconA、GenfilconA、LenefllconA、Polymacon、AcquafilconA、Balaflcon、SenofilconA等。透鏡形成材料可以還包含其它組分，例如引發(fā)劑(例如光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑)、可見性著色劑、UV-阻斷劑、光敏劑等。優(yōu)選，用于本發(fā)明的硅氧烷水凝膠透鏡形成材料包含含硅的大單體。含硅單體的例子包括但不限于甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、單甲基丙烯?；木鄱谆柩跬?、巰基封端的聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基丙烯酰胺、N-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酰胺、三(五甲基二硅氧基)-3-甲基丙烯酸酯基丙基硅烷(T2)以及甲基丙烯酸三(三曱基甲硅烷氧基)曱硅烷基丙基酯。優(yōu)選的含硅氧烷的單體稱為TRIS,這是3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三曱基硅氧基)硅烷，并由CASNo.17096-07-0代表。所述術(shù)語"TRIS"也包括3-曱基丙烯酰氧基丙基三(三曱基硅氧基)硅烷的二聚體。任何合適的具有烯屬不飽和基團(tuán)的含硅氧烷的大單體可以用于制備硅氧烷水凝膠材料。特別優(yōu)選的含硅氧烷的大單體選自US5，760，100中所迷的大單體A、大單體B、大單體C和大單體D，在這里全部引入本文供參考。含有兩個或更多個可聚合基團(tuán)(乙烯基基團(tuán))的大單體也可以用作交聯(lián)劑。也可以使用由聚二甲基硅氧烷和聚氧化烯組成的二嵌段和三嵌段大單體。這些大單體可以是被丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯或乙烯基單官能化或雙官能化的。例如，可以使用曱基丙烯酸酯封端的聚氧乙烯/聚二甲基硅氧烷/聚氧乙烯嵌段共聚物以提高氧滲透性。含硅的預(yù)聚物的例子包括但不限于在美國專利公開US2001-0037001Al和美國專利6,039,913中描述的那些，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。優(yōu)選，在本發(fā)明中使用的預(yù)聚物按照本身公知的方式預(yù)先提純，例如通過用有機(jī)溶劑(例如丙酮)沉淀，過濾和洗滌，在合適的溶劑中萃取，滲析或超濾，其中特別優(yōu)選超濾。通過這些提純工藝，預(yù)聚物可以以極純的形式獲得，例如以濃縮的水溶液形式獲得，其不含或至少基本不含反應(yīng)產(chǎn)物(例如鹽)和原料(例如未聚合的組分)。作為在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的提純預(yù)聚物的方法，超濾可以按照本身公知的方式進(jìn)行。超濾可以重復(fù)地進(jìn)行例如2-10次?；蛘撸瑸V可以連續(xù)進(jìn)行直到達(dá)到所選擇的純度。選擇的純度原則是盡可能的高。檢測純度的合適方式是例如作為副產(chǎn)物獲得的溶解鹽的濃度，這可以簡單地按照已知方式測定。根據(jù)本發(fā)明，硅氧烷水凝膠形成材料還可以包含親水性乙烯基單體。在本發(fā)明的流體組合物中可以使用可用作增塑劑的幾乎任何親水性乙烯基單體。其中優(yōu)選的親水性單體是N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯(HPMA)、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯三甲基氫氯化銨、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯(DMAEMA)、二甲基氨基乙基-甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、烯丙醇、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甘油酯、N-(l，l-二曱基隱3-氧丁基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸、甲基丙烯酸和N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)。硅氧烷水凝膠形成材料也可以包含疏水性單體。通過在可聚合的流體組合物中引入一定量的疏水性乙烯基單體，可改善所得聚合物的機(jī)械性能(如彈性模量)。硅氧烷水凝膠形成材料也可以包含抗微生物劑，優(yōu)選抗微生物納米粒子，更優(yōu)選銀納米粒子。硅氧烷水凝膠形成材料也可以包含可浸出的潤濕劑。"可浸出的潤濕劑"表示沒有共價連接到硅氧烷水凝膠接觸透鏡的聚合物基體上的潤濕材料。任何不可交聯(lián)的親水性聚合物可以在本發(fā)明中用做可浸出的潤濕劑。示例性的不可交聯(lián)的親水性聚合物包括但不限于聚乙烯醇(PVA)，聚氧乙烯，聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，聚酰胺，聚酰亞胺，聚內(nèi)酯，上述式(I)乙烯基內(nèi)酰胺的均聚物，至少一種上述式(I)乙烯基內(nèi)酰胺在存在或不存在一種或多種親水性乙烯基單體時的共聚物，丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺的均聚物，丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺與一種或多種親水性乙烯基單體形成的共聚物，或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，硅氧烷水凝膠透鏡形成材料可以進(jìn)一步含有各種組分，例如交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、UV吸收劑、阻聚劑、填料、視覺染色劑(例如染料、顏料或它們的混合物)等，這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。根據(jù)本發(fā)明，硅氧烷水凝膠透鏡形成材料可以是溶液，或不含溶劑的液體，或在低于60。C的溫度是熔體。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道怎樣制備硅氧烷水凝膠透鏡形成材料。用于制造接觸透鏡的透鏡模具是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如用于鑄塑或旋轉(zhuǎn)鑄塑中。例如，模具(用于鑄塑)一般包括至少兩個模具段(或部分)或半模，即第一半模和第二半模。笫一半才莫限定了第一模塑(或光學(xué))表面，第二半模限定了第二模塑(或光學(xué))表面。第一和第二半模設(shè)計(jì)成彼此接納，使得在第一模塑表面和第二模塑表面之間形成透鏡型腔。半模的模塑表面是模具的型腔表面，并與透鏡形成材料直接接觸。制造用于鑄塑接觸透鏡的模具部分的方法一般似乎本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。本發(fā)明方法不限于任何形成模具的特定方法。實(shí)際上，任何形成模具的方法可以用于本發(fā)明。第一和第二半?？梢酝ㄟ^各種技術(shù)形成，例如注塑或發(fā)泡。用于形成半模的合適方法例如描述在美國專利4，444，711(Schad)、4,460,534(Boehm等)、5,843,346(Morrill)和5,894,002(Boneberger等)，也將它們?nèi)恳氡疚墓﹨⒖肌１绢I(lǐng)域公知用于制備模具的基本所有材料可以用于生產(chǎn)用于制造接觸透鏡的模具。例如，可以使用聚合物材料例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、Topas⑧COC級別8007-S10(乙烯和降水片烯的透明無定形共聚物,來自TiconaGmbHofFrankfurt,GermanyandSummit,NewJersey)等。可以使用其它能允許UV光透過的材料，例如石英玻璃和藍(lán)寶石。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用可循環(huán)利用的模具，并且硅氧烷水凝膠透鏡形成材料在光化輻射的空間限制下以光化方式固化，形成硅氧烷水凝膠接觸透鏡。優(yōu)選的可循環(huán)利用的模具的例子是美國專利申請08/274,942(1994年7月14日遞交)、10/732,566(2003年10月10日遞交)、10〃21，913(2003年11月25日遞交)和美國專利6,627,124中描述的那些，將它們?nèi)恳氡疚墓﹨⒖?。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，其中透鏡形成材料是溶液(溶解在水、水和水混溶性有機(jī)溶劑的混合物或有機(jī)溶劑中)，不含溶劑的液體，或任選在其它組分存在下具有烯屬不飽和基團(tuán)的一種或多種含硅的預(yù)聚物的熔體；使用可循環(huán)利用的模具，并且透鏡形成材料在光化輻射的空間限制下以光化方式固化，從而形成著色的接觸透鏡。含硅的預(yù)聚物的例子包括但不限于US2001-0037001A1和美國專利6,039,913中描述的那些，將它們?nèi)?1入本文供參考。優(yōu)選的可循環(huán)利用的模具的例子是在美國專利申請08/274,942(1994年7月14日遞交)、10/732,566(2003年10月10日遞交)、10/721,913(2003年11月25日遞交)和美國專利6,627,124中描述的那些，將它們?nèi)恳氡疚墓﹨⒖?。在這種情況下，將透鏡形成材料放入由兩個半模組成的模具中，兩個半模彼此之間沒有接觸，但是它們之間具有環(huán)形的薄間隙。此間隙與模腔連接，從而過量的透鏡材料能流入間隙中。代替可以僅僅使用一次的聚丙烯模具，可以使用可循環(huán)利用的石英、玻璃、藍(lán)寶石模具，這是因?yàn)樵谏a(chǎn)透鏡之后，這些模具能夠使用水或合適溶劑快速和有效地除去未交聯(lián)的預(yù)聚物和其它殘余物，并能用空氣干燥?？裳h(huán)利用的模具也可以由Topas⑧COC級別8007-S10制成(乙烯和降冰片烯的透明無定形共聚物，來自TiconaGmbHofFrankfurt,GermanyandSummit,NewJersey)。因?yàn)榘肽５目裳h(huán)利用性，可以在它們的生產(chǎn)期間內(nèi)擴(kuò)展較高的設(shè)計(jì)，從而獲得極高精度和可重現(xiàn)性的模具。因?yàn)榘肽Ｔ谝a(chǎn)透鏡的區(qū)域(即模腔或?qū)嶋H的才莫具表面)中彼此之間沒有接觸，所以排除了由接觸引起的損害。這確保了模具的高使用壽命，這也特別確保了要生產(chǎn)的接觸透鏡的高重現(xiàn)性。接觸透鏡的兩個相反表面(前表面和后表面)是由兩個模具表面限定的，而邊緣是通過光化輻射的空間限制限定的，并不是由模具壁限定的。一般，僅僅在被兩個模具表面以及空間限制的外圍邊界限定的壁的投影所限定區(qū)域之內(nèi)的透鏡形成材料被交聯(lián)，而任何處于空間限制的外圍邊界上和之外的透鏡形成材料沒有被交聯(lián)，從而接觸透鏡的邊緣應(yīng)當(dāng)是光滑的，精確地復(fù)制光化輻射的空間限制的尺寸和幾何形狀。這些制造接觸透鏡的方法描述在例如美國專利申請08/274,942(1994年7月14日遞交)、10/732,566(2003年10月10日遞交)、麗21，913(2003年11月25日遞交)和美國專利6,627,124中，將它們?nèi)恳氡疚墓﹨⒖?。光化輻射的空間限制(或能量碰撞的空間限制)可以通過掩蓋至少部分不能透過所用特定形式的能量的那種模具來進(jìn)行，如美國專利申請08/274,942(1994年7月14日遞交)和美國專利6,627,124(將它們?nèi)恳氡疚墓﹨⒖?所述；或通過在至少一側(cè)對引起交聯(lián)的能量形式具有高度滲透性以及具有對該能量的滲透性差的模具部分的那種模具進(jìn)行，如美國專利申請10/732,566(2003年10月10日遞交)、10/721,913(2003年11月25日遞交)和美國專利6,627,124(將它們?nèi)恳氡疚墓﹨⒖?所述。用于交聯(lián)的能量是輻射能，特別是UV輻射、Y輻射、電子輻射或熱輻射，輻射能量優(yōu)選是基本平行束的形式，從而一方面達(dá)到良好的限制作用，另一方面能夠有效地利用能量。關(guān)于涂覆技術(shù)、涂料和涂覆溫度的上述各種實(shí)施方案和優(yōu)選實(shí)施方案可以在本發(fā)明的此方面中應(yīng)用。在另一個方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)上述本發(fā)明方法制造的硅氧烷水凝膠接觸透鏡。本發(fā)明的接觸透鏡包含芯層硅氧烷水凝膠材料和親水性涂層，其中芯層硅氧烷水凝膠材料是硅氧烷水凝膠接觸透鏡形成材料的共聚產(chǎn)物，其中所述石圭氧烷水凝膠接觸透鏡形成材料含有至少一種選自以下的物質(zhì)含硅的乙烯基單體，具有烯屬不飽和基團(tuán)的含硅大單體，可交聯(lián)的含硅預(yù)聚物，以及它們的混合物；其中親水性涂層沒有共價連接到芯層硅氧烷水凝膠材料上，并且包含一層具有第一疏水性主鏈的聚離子聚合物材料的最內(nèi)層和一層具有第二疏水性主鏈的不帶電的親水性聚合物的最外層，其中硅氧烷水凝膠接觸透鏡具有至少40Barrer的氧滲透性，以平均7JC接觸角為80度或更小為特征的可潤濕的表面，和以能通過手指摩擦實(shí)驗(yàn)或重復(fù)壓熱實(shí)驗(yàn)為特征的良好涂層耐久性。關(guān)于涂覆技術(shù)、涂料和涂覆溫度的上述各種實(shí)施方案和優(yōu)選實(shí)施方案可以在本發(fā)明的此方面中應(yīng)用。'在優(yōu)選實(shí)施方案中，硅氧烷水凝膠接觸透鏡含有至少一種抗^:生物劑、優(yōu)選銀納米粒子，其量足以具有由降低至少5倍(>80%抑制率)、優(yōu)選降低至少l-log(>90%抑制率)、更優(yōu)選降低至少2-log(>99%抑制率)的活性微生物體(例如綠膿桿菌(尸^"^/Momw金黃色葡萄球菌(iS鄉(xiāng)/r盧cocc"51flw"附)ATCC#6538)表征的抗孩t生物活性，優(yōu)選具有長期抗微生物活性(即在直接與體液接觸長時間后有效的抗微生物活性)?？刮⑸锘钚钥梢愿鶕?jù)美國專利申請10/891,407(2004年7月14日遞交)的實(shí)施例中描述的程序測定，將它們?nèi)恳氡疚墓﹨⒖肌Ｔ谶@里使用的"長期抗微生物活性"表示在至少5次、優(yōu)選至少10次、更優(yōu)選至少20次、再更優(yōu)選至少30次連續(xù)浸泡/漂洗循環(huán)中具有降低至少5倍(>80%抑制率)、優(yōu)選降低至少l-log(>90%抑制率)、更優(yōu)選降低至少2-log(>99%抑制率)的活性微生物體(例如尸w"甴/MomwflerwVw^aGSU#3，or5"鄉(xiāng)/^/ococc"sATCC#6538)，其中每次循環(huán)包括在磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)中浸泡/漂洗一個透鏡約24-72小時的時間，如美國專利申請10/891,407(2004年7月14日遞交)所述(將它們?nèi)恳氡疚墓﹨⒖?。本發(fā)明的硅氧烷水凝膠接觸透鏡具有可潤濕的表面，這由平均水接觸角是約80度或更小、優(yōu)選約70度或更小、更優(yōu)選約60度或更小、再更優(yōu)選約50度或更小表征。本發(fā)明的硅氧烷水凝膠接觸透鏡具有至少40barrer、優(yōu)選至少約50barrer、更優(yōu)選至少約65barrer、再更優(yōu)選至少約80barrer的氧滲透性。根據(jù)本發(fā)明，氧滲透性是按照實(shí)施例所述程序檢測的表觀氧滲透性(當(dāng)檢測厚度為約IOO微米的樣品時直接檢測)。本發(fā)明的硅氧烷水凝膠接觸透鏡可以進(jìn)一步具有約1.5MPa或更小的彈性才莫量，優(yōu)選約1.2MPa或更小，更優(yōu)選約l.OMPa或更小，再更優(yōu)選約0.4誦1.0MPa。本發(fā)明的硅氧烷水凝膠接觸透鏡的loiioflux擴(kuò)散系數(shù)D優(yōu)選是至少約1.5xl(T6mmV分鐘，更優(yōu)選至少約2.6xl(rSnmV分鐘，再更優(yōu)選至少約6.4x1061111112/分鐘。當(dāng)完全水合時，本發(fā)明的硅氧烷水凝膠接觸透鏡的水含量優(yōu)選是約18-55重量％，更優(yōu)選約20-38重量％。硅氧烷水凝膠接觸透鏡的水含量可以按照US5,849,811描述的本體技術(shù)檢測。本發(fā)明的硅氧烷水凝膠接觸透鏡進(jìn)一步含有可浸出的潤濕劑。上述公開內(nèi)容能使本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明。為了更好地使讀者理解本發(fā)明的具體實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)，下面參考以下實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例1表面親水性(可潤濕性)實(shí)驗(yàn)在接觸透鏡上的水接觸角是接觸透鏡的表面親水性(或可潤濕性)的常規(guī)量度。具體而言，低水接觸角對應(yīng)于親水性更強(qiáng)的表面。接觸透鏡的水接觸角(Sessil液滴)是使用VCA2500XE接觸角檢測裝置(來自ASTInc.,位于Boston,Massachusetts)檢測的。此裝置能檢測在前或回溯接觸角或sessile(靜態(tài))接觸角。檢測是在完全水合的接觸透鏡上進(jìn)行的，并且在吹干后立即進(jìn)行。涂層完整性實(shí)驗(yàn)在接觸表面上的涂層的完整性可以根據(jù)以下蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)檢測。將帶有涂層(LbL涂層，等離子涂層，或任何其它涂層)的接觸透鏡浸入蘇丹黑染料溶液(蘇丹黑維生素E油)中。蘇丹黑染料是疏水性的，并具有被疏水性材料吸收的強(qiáng)趨勢，或被吸附到疏水性透鏡表面或位于疏水性透鏡的部分涂層表面上的疏水點(diǎn)上的強(qiáng)趨勢(例如硅氧烷水凝膠接觸透鏡)。如果在疏水性透鏡上的涂層是完整的，則應(yīng)該在透鏡上或透鏡中沒有觀察到染色點(diǎn)。所有進(jìn)行此實(shí)驗(yàn)的透鏡是完全水合的。涂層耐久性實(shí)驗(yàn)將透鏡用Solo-care⑧多用途透鏡護(hù)理溶液進(jìn)行手指摩擦30次，然后用鹽水漂洗。經(jīng)過手指摩擦的透鏡進(jìn)行蘇丹黑實(shí)驗(yàn)(即，上述涂層完整性實(shí)驗(yàn))，從而檢查涂層是否仍然完整。檢測水接觸角以測定涂層耐久性?；蛘?，將透鏡在12rC進(jìn)行壓熱處理5次，每次持續(xù)30分鐘，然后進(jìn)行蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)和/或檢測水接觸角。實(shí)施例2聚丙烯酸(PAA)溶液分子量為約卯，OOO的聚丙烯酸(來自PolyScience)的溶液是通過將合適量的所述材料溶解在水中形成0.05MPAA溶液得到的?；赑AA中的重復(fù)單元，計(jì)算PAA濃度。溶解后，通過加入1N鹽酸來調(diào)節(jié)聚陰離子PAA溶液的pH,直到pH是約2.0。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液分子量為約24，000的聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK-25，來自Fluka)的溶液是通過將合適量的所述材料溶解在水中形成0.01MPVP溶液得到的?；赑VP中的重復(fù)單元，計(jì)算PVP濃度。溶解后，通過加入1N鹽酸來調(diào)節(jié)PVP溶液的pH，直到pH是約2.0。硅氧烷水凝膠接觸透鏡未涂覆的硅氧烷水凝膠接觸透鏡是通過按照美國專利申請公開2001/0037001所述在模具中交聯(lián)含有含珪預(yù)聚物和光引發(fā)劑的組合物制備的。含硅預(yù)聚物是按照美國專利申請公開2001/0037001所述的程序制備的，并通過超濾提純。涂覆在室溫，將未涂覆的透鏡浸入乙醇溶液達(dá)到約30秒，其中乙醇溶液含有1加侖的乙酸乙酯、1加侖的甲基異丁基酮、1加侖的烴溶劑，按100加侖乙醇計(jì)，然后排干乙醇。將經(jīng)過乙醇漂洗的接觸透鏡在設(shè)定為室溫(約25'C)、40'C(溶液溫度是約36°C)、6(TC(溶液溫度是約52。C)或80°C(溶液溫度是約69°C)的溫度浴中浸入PAA溶液(0.05M,pH2.0)達(dá)到約5秒，然后快速地從PAA溶液中取出，并排千。然后將^皮PAA涂覆的透鏡放入去離子水中，從而在室溫快速漂洗(l-2秒)。經(jīng)過水漂洗的透鏡然后在設(shè)定為室溫(約25。C)、40°C、60'C或80'C的溫度浴中浸入PVP溶液(0.01mol/L，pH2)達(dá)到約5秒。然后將透鏡快速地從PVP溶液中取出，并排干，然后在室溫浸入鹽水(PBS)中以洗出PVP溶液。將這些透鏡放入被鹽水(PBS)填充的小瓶中，并在121X:進(jìn)行壓熱處理30分鐘。表征在硅氧烷水凝膠透鏡上的涂層接觸透鏡的表面親水性是通過按照實(shí)施例1所述檢測水接觸角來表征的。在接觸透鏡上的涂層的完整性是通過按照實(shí)施例1所述的蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)檢測的。在接觸透鏡上的涂層的耐久性是通過按照實(shí)施例1所述的手指摩擦實(shí)驗(yàn)、在12rC進(jìn)行壓熱處理5次(每次持續(xù)30分鐘)、隨后進(jìn)行蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)檢測的。在涂覆的接觸透鏡上的水接觸角結(jié)果列在表1中。發(fā)現(xiàn)在沒有進(jìn)行摩擦和/或五次壓熱處理時，所有透鏡具有小于50度的水接觸角。水接觸角隨著涂覆溫度的升高而降低，表明在高涂覆溫度能獲得親水性更強(qiáng)的涂層且不會改變涂料溶液組成。通過手指摩擦那些涂覆的透鏡，接觸角增加，表示在透鏡上的涂層受到一些損傷。但是，在高溫獲得的涂層，例如在60。C和80'C獲得的涂層，保持幾乎很少變化的完整性，如水接觸角的輕微升高所示。高涂覆溫度能改進(jìn)在透鏡上的涂層的耐久性。此發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步通過用進(jìn)行五次壓熱處理循環(huán)的那些透鏡獲得的數(shù)據(jù)證實(shí)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*室溫涂覆的透鏡在沒有進(jìn)行摩擦或5次壓熱處理情況下的蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)顯示在室溫獲得的透鏡具有被蘇丹黑染料染色的分歉區(qū)域，在40。C涂覆的透鏡顯示一些被蘇丹黑染色的點(diǎn)，在60'C和80'C涂覆的透鏡沒有顯示可觀察到的染色。在較高溫度涂覆的透鏡具有完整的表面涂層。作為對比樣品，也用020ptixTM透鏡(它們具有等離子涂層)進(jìn)行摩擦-蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)，沒有觀察到染色。在摩擦的情況下，涂覆的透鏡的蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)顯示在室溫涂覆的透鏡具有大比例的被蘇丹黑染料染色的區(qū)域，在40。C涂覆的透鏡具有一些被蘇丹黑染色的區(qū)域，在60。C和80'C涂覆的透鏡幾乎沒有顯示染色。在較高溫度涂覆的透鏡具有比在室溫涂覆的透鏡顯著更好的耐久性。在進(jìn)行5次壓熱處理的情況下，涂覆的透鏡的蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)顯示在室溫涂覆的透鏡具有大比例的被蘇丹黑染料染色的區(qū)域，在40'C涂覆的透鏡具有一些被蘇丹黑染色的區(qū)域，在60。C和80。C涂覆的透鏡幾乎沒有顯示染色。在較高溫度涂覆的透鏡具有比在室溫涂覆的透鏡顯著更好的耐久性。發(fā)現(xiàn)當(dāng)在高溫、優(yōu)選約60-80。C進(jìn)行涂覆時，可以在硅氧烷水凝膠接觸透鏡上形成涂層，其中涂層具有優(yōu)良的可潤濕性(親水性)、完整性和耐久性。實(shí)施例3未進(jìn)行任何表面處理的020ptixTM透鏡用PAA和PVP在各種溫度涂覆。020ptixTM透鏡是由lotrafilconB透鏡材料制成的。PAA和PVP溶液按照實(shí)施例2所述制備。涂覆工藝按照實(shí)施例2所述進(jìn)行，不同的是將這些透鏡浸入PAA或PVP溶液中達(dá)到5分鐘。接觸透鏡的表面親水性是通過按照實(shí)施例1所述檢測水接觸角來表征的。在接觸透鏡上的涂層的完整性是通過按照實(shí)施例1所述的蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)檢測的。在接觸透鏡上的涂層的耐久性是通過按照實(shí)施例1所述的手指摩擦實(shí)驗(yàn)、在121。C進(jìn)行壓熱處理5次(每次持續(xù)30分鐘)、隨后進(jìn)行蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)檢測的。在涂覆的接觸透鏡上的水接觸角結(jié)果列在表2中。發(fā)現(xiàn)在沒有進(jìn)行摩擦和/或五次循環(huán)壓熱處理時，所有透鏡具有小于60度的水接觸角。水接觸角隨著涂覆溫度的升高而降低，表明在較高涂覆溫度能獲得親水性更強(qiáng)的涂層且不會改變涂料溶液組成。通過手指摩擦那些涂覆的透鏡，接觸角增加，表示在透鏡上的涂層受到一些損傷。但是，在高溫獲得的涂層，例如在60。C和80。C獲得的涂層具有較小的接觸角變化，并且具有小于90度的接觸角，仍然是親水性的。相比之下，在室溫獲得的涂層具有約116度的接觸角，并且在手指摩擦后成為疏水性的。較高涂覆溫度能改進(jìn)在透鏡上的涂層的耐久性。此發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步通過用進(jìn)行五次壓熱處理循環(huán)的那些透鏡獲得的數(shù)據(jù)證實(shí)。在壓熱處理5次之后，在室溫獲得的涂層具有約75度的接觸角，接觸角提高了約20度；而在較高溫度獲得的涂層具有幾乎恒定的接觸角。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*室溫涂覆的透鏡在沒有進(jìn)行摩擦或5次壓熱處理情況下的蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)顯示在室溫獲得的透鏡具有被蘇丹黑染料染色的島形區(qū)域，在40。C、60°C和80。C涂覆的透鏡具有一些被蘇丹黑染料染色的點(diǎn)或沒有顯示可觀察到的染色。在較高溫度涂覆的透鏡具有更完整的表面涂層。在摩擦的情況下，涂覆的透鏡的蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)顯示在室溫涂覆的透鏡具有大比例的被蘇丹黑染料染色的區(qū)域，在40'C涂覆的透鏡具有一些被蘇丹黑染色的區(qū)域，在60'C和80'C涂覆的透鏡具有一些蘇丹黑染色。在較高溫度涂覆的透鏡具有比在室溫涂覆的透鏡顯著更好的耐久性。在進(jìn)行5次壓熱處理的情況下，涂覆的透鏡的蘇丹黑染色實(shí)驗(yàn)顯示在室溫或40°C涂覆的透鏡所具有的被蘇丹黑染色的區(qū)域與在它們進(jìn)行5次壓熱處理之前的情況相似，在60。C和80。C涂覆的透鏡幾乎沒有顯示染色。在較高溫度涂覆的透鏡具有比在室溫涂覆的透鏡顯著更好的耐久性。發(fā)現(xiàn)當(dāng)在高溫、優(yōu)選約60-80。C進(jìn)行涂覆時，可以在硅氧烷水凝膠接觸透鏡上形成涂層，此涂層具有優(yōu)良的可潤濕性(親水性)、完整性和耐久性。盡管使用特定術(shù)語、裝置和方法描述了本發(fā)明的多個實(shí)施方式，但該描述僅用于說明的目的。所用語言僅是描述性語言而非限制性的。應(yīng)當(dāng)理解本領(lǐng)域技術(shù)人員可作出變換和改變，而不偏離所附權(quán)利要求書中的本發(fā)明的精神或范圍。此外，應(yīng)當(dāng)理解不同實(shí)施方式的各個方面可以進(jìn)行全部或部分交換。因此，所述權(quán)利要求的精神和范圍應(yīng)不局限于這里所包含的優(yōu)選形式的描述。權(quán)利要求1.一種將親水性涂層涂覆到硅氧烷水凝膠接觸透鏡上的方法，該方法包括以下步驟(a)使接觸透鏡與溫度為約45-95℃的第一涂料溶液接觸，從而形成與接觸透鏡非共價連接的底涂層，其中第一涂料溶液包括具有第一疏水性主鏈和多個可電離的側(cè)基的聚陰離子材料，其中第一涂料溶液具有足夠低的pH以基本防止可電離的基團(tuán)發(fā)生電離，其中底涂層含有至少一層聚陰離子材料；和(b)使所述接觸透鏡與溫度為約45-95℃的第二涂料溶液接觸，從而在底涂層上形成面涂層，其中第二涂料溶液含有具有第二疏水性主鏈的不帶電的親水性聚合物，其中面涂層含有至少一層所述親水性聚合物。2.權(quán)利要求l的方法，其中聚離子聚合物材料是聚陰離子聚合物材料。3.權(quán)利要求1的方法，其中聚離子聚合物材料是聚陽離子聚合物材料。4.權(quán)利要求2的方法，其中聚陰離子聚合物材料選自直鏈聚丙烯酸，支化聚丙烯酸，聚曱基丙烯酸，丙烯酸與至少一種親水性乙烯基單體形成的共聚物，甲基丙烯酸與至少一種親水性乙烯基單體形成的共聚物，以及它們的混合物。5.權(quán)利要求4的方法，其中不帶電的親水性聚合物選自聚乙烯醇，乙烯基內(nèi)酰胺的均聚物，至少一種乙烯基內(nèi)酰胺與至少一種親水性乙烯基單體形成的共聚物，以及它們的混合物，其中乙烯基內(nèi)酰胺具有式(I)的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R是具有2-8個碳原子的亞烷基；R,是氫、甲基、乙基或丙基，具有最多IO個碳原子的芳基，或者具有最多14個碳原子的芳烷基或烷芳基；R2是氫、甲基、乙基或丙基。6.權(quán)利要求4的方法，其中不帶電的親水性聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。7.權(quán)利要求4的方法，其中進(jìn)一步包括在接觸透鏡與第一種涂料溶液接觸之前用一種有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物在室溫漂洗接觸透鏡的步驟。8.權(quán)利要求7的方法，其中進(jìn)一步包括在室溫用水漂洗被第一種聚離子材料涂覆的接觸透鏡的步驟。9.權(quán)利要求4的方法，其中接觸透鏡是通過將硅氧烷水凝膠透鏡形成材料進(jìn)行鑄塑獲得的，其中所述硅氧烷水凝膠透鏡形成材料含有至少一種選自以下的物質(zhì)含硅的乙烯基單體，具有烯屬不飽和基團(tuán)的含硅大單體，可交聯(lián)的含珪預(yù)聚物，以及它們的混合物。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述硅氧烷水凝膠透鏡形成材料是一種或多種具有烯屬不飽和基團(tuán)的含硅預(yù)聚物的溶液、不含溶劑的液體或熔體，任選地存在其它組分，其中透鏡形成材料在光化輻射的空間限制下在可循環(huán)利用的模具中進(jìn)行光化固化，形成接觸透鏡。11.權(quán)利要求4的方法，其中第一種和第二種涂料溶液的溫度是約50-95。C。12.權(quán)利要求4的方法，其中第一種和第二種涂料溶液的溫度是約70-95。C。13.—種硅氧烷水凝膠接觸透鏡，其包含芯層硅氧烷水凝膠材料；和親水性涂層，其中芯層硅氧烷水凝膠材料是硅氧烷水凝膠接觸透鏡形成材料的共聚產(chǎn)物，其中所述硅氧烷水凝膠接觸透鏡形成材料含有至少一種選自以下的物質(zhì)含硅的乙烯基單體，具有烯屬不飽和基團(tuán)的含硅大單體，可交聯(lián)的含硅預(yù)聚物，以及它們的混合物；其中親水性涂層沒有共價連接到芯層硅氧烷水凝膠材料上，并且包含一層具有第一疏水性主鏈的聚離子聚合物材料的最內(nèi)層和一層具有第二疏水性主鏈的不帶電的親水性聚合物的最外其中硅氧烷水凝膠接觸透鏡具有至少40Barrer的氧滲透性，其中親水性涂層具有80度或更小的平均水接觸角，和具有以不能被蘇丹黑染料染色為特征的優(yōu)良完整性，以及以能通過手指摩擦實(shí)驗(yàn)或重復(fù)壓熱實(shí)驗(yàn)為特征的優(yōu)良耐久性。14.權(quán)利要求13的硅氧烷水凝膠接觸透鏡，其中聚陰離子聚合物材料選自直鏈聚丙烯酸，支化聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸與至少一種親水性乙烯基單體形成的共聚物，甲基丙烯酸與至少一種親水性乙烯基單體形成的共聚物，以及它們的混合物；其中不帶電的親水性聚合物選自聚乙烯醇，乙?；鶅?nèi)酰胺的均聚物，至少一種乙烯基內(nèi)酰胺與至少一種親水性乙烯基單體形成的共聚物，以及它們的混合物，其中乙烯基內(nèi)酰胺具有式(I)的結(jié)構(gòu)其中R是具有2-8個碳原子的亞烷基；Ri是氫、甲基、乙基或丙基，具有最多IO個碳原子的芳基，或者具有最多14個碳原子的芳烷基或烷芳基；R2是氫、甲基、乙基或丙基。15.權(quán)利要求14的硅氧烷水凝膠接觸透鏡，其中不帶電的親水性聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮。16.權(quán)利要求14的硅氧烷水凝膠接觸透鏡，其中進(jìn)一步包含至少一種抗微生物劑，其量足以具有由降低至少5倍(>80%抑制率)表征的抗微生物活性。17.權(quán)利要求16的硅氧烷水凝膠接觸透鏡，其中抗微生物劑是銀納米粒子。18.權(quán)利要求14的硅氧烷水凝膠接觸透鏡，其中接觸透鏡具有約1.5MPa或更小的彈性才莫量。19.權(quán)利要求14的硅氧烷水凝膠接觸透鏡，其中接觸透鏡具有至少約1.5x1061111112/分鐘的Ionoflux擴(kuò)散系數(shù)D。20.權(quán)利要求14的硅氧烷水凝膠接觸透鏡，其中進(jìn)一步包含可浸出的潤濕劑。全文摘要本發(fā)明提供一種成本有效的制備硅氧烷水凝膠接觸透鏡的方法，所述硅氧烷水凝膠接觸透鏡具有與透鏡非共價連接的LbL涂層并且具有優(yōu)良的親水性、完整性和耐久性。該方法包括在高溫涂覆LbL涂層。文檔編號G02B1/04GK101410441SQ200780011119公開日2009年4月15日申請日期2007年3月28日優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日發(fā)明者松澤康夫申請人:諾瓦提斯公司