專利名稱：光固化性·熱固化性樹脂組合物、其固化物及印刷電路板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光固化性·熱固化性樹脂組合物、其固化物和印刷電路板，其中，該組合物有用于小型輕量化的電子機器所使用的半導體封裝基板的制造。
背景技術：
最近的電子機器如以便攜電話為代表這樣，有小型輕量化、高性能化、多功能化的趨勢，相應于此，用于這些電子機器的半導體集成電路(以下，稱為IC。)也要求更加高集成化、小型化、薄型化。相應于這樣的要求，容納半導體IC的封裝也出現(xiàn)了使用涂布有阻焊劑的絕緣基板和密封樹脂的被稱為BGA(球柵陣列封裝，Ball Grid Array)或CSP(芯片級封裝，Chip ScalePackage)等的IC封裝來代替使用引線框和密封樹脂的被稱為QFP(方型扁平式封裝，Quad Flat Pack)、SOP(小外形封裝，small Out-Line package)等的IC封裝。在這樣的封裝中，在涂布有阻焊劑的絕緣印刷基板的單面整面排列球狀的焊料，在另一個面熔融粘結IC芯片，通過引線接合或焊盤，與印刷基板上的端子或電路進行電連接，并樹脂密封IC芯片。
這樣的結構的IC封裝如前述那樣要求小型化、薄型化，結果形成搭載IC芯片的印刷基板的芯材也要求薄型化。例如，UT-CSP即被稱為超薄芯片級封裝(Ultra Thin Chip ScalePackage)中，使用厚為30～60μm的玻璃環(huán)氧基板作為芯材。作為這樣的IC封裝的制造工序，在組成基板的芯材的兩面即固著有焊料球的一面和形成有與IC芯片的輸入端子連接用的布線的另一面上，涂布阻焊油墨，以覆蓋除這些焊料球和布線圖案以外的部分，然后使其固化形成絕緣保護膜。然而，在如上述那樣基板極其薄的情況下，由于被涂布到芯材表面的阻焊劑燒成時的固化收縮，基板產生翹曲、膨脹，在芯片實裝時產生問題。另外，在IC封裝的制造工序中，還包括模制工序或焊接工序等將印刷基板曝露在例如170～270℃的高溫的工序。因此，對阻焊材料要求焊料耐熱性等高耐熱性，并且還要求電特性、HAST特性(Highly Accelerated temperature and humidity StressTest)等高可靠性。
另外，由于芯材變薄，阻焊劑的固化收縮導致的翹曲成為問題。當使用這樣的芯材的情況下，使用卷式連續(xù)生產(roll-to-roll)法，從操作性、可靠性、膜厚精度、平滑性的觀點出發(fā)，需要干膜型的阻焊劑。另外，這樣的干膜型的阻焊劑以片狀或卷狀供給，從其形態(tài)的特性上，在樹脂組合物中需要含有柔軟性·造膜性優(yōu)異的樹脂成分。
傳統(tǒng)上，已知為了防止印刷基板的翹曲、膨脹，作為燒結時的固化收縮低的阻焊劑油墨，使用含有撓性優(yōu)異的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物的感光性樹脂組合物(參考專利文獻1)。然而，使用該感光性樹脂的阻焊劑雖然可防止印刷基板的翹曲、膨脹，但還存在這樣的缺點不耐受上述IC封裝的制造工序中的高溫熱處理，并且得不到必要的電特性。
另外，以往提出含有一種感光性樹脂的阻焊劑的方案，該感光性樹脂是如下得到的，即，使1分子中具有至少1個羧基和2個羥基的化合物與二醇化合物與多異氰酸酯化合物的反應產物的末端異氰酸酯與1分子中具有聚合性不飽和基、羧基和至少一個羥基的化合物反應而得到(參考專利文獻2)。然而，這樣的感光性樹脂也同樣存在這樣的問題在上述那樣的高溫熱處理所需的耐熱性方面不足。
另外，以往已知有耐熱性、密合性、電絕緣性優(yōu)異的阻焊劑用感光性樹脂組合物(參考專利文獻3)。該樹脂在耐熱性、密合性、電絕緣性方面優(yōu)異，在使用具有一定程度厚度的芯材的封裝基板中有用，但難以滿足上述那樣極其薄的芯材的防止翹曲、膨脹這樣的要求。
專利文獻1日本特開2002-229201號公報(權利要求書)
專利文獻2日本特開2003-192760號公報(權利要求書)
專利文獻3日本特開2001-278947號公報(權利要求書)
發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的問題 本發(fā)明是鑒于前述現(xiàn)有技術的問題點而進行的，其目的在于提供光固化性·熱固化性樹脂組合物、其固化物和印刷電路板，該光固化性·熱固化性樹脂組合物作為阻焊劑、特別是作為半導體封裝基板用阻焊劑所需的焊料耐熱性、密合性、電絕緣性、HAST耐受性優(yōu)異，并且固化收縮小，可提供即使對極其薄的芯材也沒有翹曲的基板。
用于解決問題的方法 為了完成前述目的，作為本發(fā)明的基本形態(tài)，提供一種光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有如下成分 下述(A-1)、(A-2)、(A-3)中的任意1種或2種以上， (A-1)使1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)、1分子中具有1個以上醇羥基和除該醇羥基以外的與環(huán)氧基反應的1個反應基的化合物(b)與含不飽和基團的單羧酸(c)的反應產物與多元酸酐(d)反應而得到的含羧基感光性樹脂； (A-2)使1分子中具有2個以上酚羥基的化合物(e)、環(huán)氧烷(f)或環(huán)碳酸酯化合物(g)反應所得到的反應產物與含不飽和基團的單羧酸(c)反應，再將所得反應產物與多元酸酐(d)反應而得到的含羧基感光性樹脂；以及 (A-3)使雙官能團環(huán)氧化合物與具有2個可與環(huán)氧基反應的反應基的化合物進行交替聚合，使所生成的羥基與表鹵代醇反應所得到的線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)與含不飽和基團的單羧酸(c)反應，再將所得反應產物與多元酸酐(d)反應，由此得到的含羧基感光性樹脂； (B)含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物； (C)光聚合引發(fā)劑； (D)1分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的熱固化性成分；以及 (E)稀釋劑。
另外，提供一種光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，在上述組合物中還含有(F)固化催化劑。
作為其它形態(tài)提供一種干膜，其是用有機溶劑(E-1)稀釋前述光固化性·熱固化性樹脂組合物后，將其涂布在載體膜上，揮發(fā)有機溶劑(E-1)并干燥而得到的。
另外，提供一種固化物，其特征在于，通過活性能量射線照射和/或加熱，使前述光固化性·熱固化性樹脂組合物固化而制得該固化物；以及一種印刷電路板，其是在具有形成有圖案的導體層的電路基板上形成有作為永久保護膜的阻焊膜的印刷電路板，其特征在于，所述阻焊膜是由前述光固化性·熱固化性樹脂組合物的固化涂膜形成的。
發(fā)明效果 本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物由于組合使用了耐熱性、耐化學試劑性優(yōu)異的含羧基感光性樹脂和柔軟性、造膜性優(yōu)異的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物，因而其光固化性、堿顯影性、對基材的密合性優(yōu)異，并且耐熱性、耐水性、非電解鍍耐受性、耐化學試劑性、電絕緣性、撓性、PCT耐受性等優(yōu)異，可用于要求高絕緣可靠性的QFP、BGA、CSP等封裝基板中。
另外，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物由于固化收縮小且可提供沒有翹曲的基板，因而也可應對TAB、T-BGA、T-CSP、UT-CSP。
具體實施例方式 本發(fā)明人為解決前述問題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)一種光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有如下成分 下述(A-1)、(A-2)、(A-3)中的任意1種或2種以上， (A-1)使1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)、1分子中具有1個以上醇羥基和除該醇羥基以外的與環(huán)氧基反應的1個反應基的化合物(b)與含不飽和基團的單羧酸(c)的反應產物與多元酸酐(d)反應而得到的含羧基感光性樹脂、 (A-2)使1分子中具有2個以上酚羥基的化合物(e)和環(huán)氧烷(f)或環(huán)碳酸酯化合物(g)反應所得到的反應產物與含不飽和基團的單羧酸(c)反應，再將所得反應產物與多元酸酐(d)反應而得到的含羧基感光性樹脂、以及 (A-3)使雙官能團環(huán)氧化合物與具有2個可與環(huán)氧基反應的反應基的化合物進行交替聚合，使所生成的羥基與表鹵代醇反應所得到的線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)與含不飽和基團的單羧酸(c)反應，再將所得反應產物與多元酸酐(d)反應，由此得到的含羧基感光性樹脂； (B)含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物； (C)光聚合引發(fā)劑； (D)1分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的熱固化性成分；以及 (E)稀釋劑； 發(fā)現(xiàn)該光固化性·熱固化性樹脂組合物焊料耐熱性、密合性、電絕緣性、HAST耐受性優(yōu)異，并且固化收縮小、可提供沒有翹曲的基板，從而完成了本發(fā)明。
即，發(fā)現(xiàn)通過組合使用焊料耐熱性、密合性、電絕緣性、HAS T耐受性優(yōu)異的含羧基感光性樹脂(A-1、A-2、A-3中的任意1種或2種以上)與固化收縮小且可提供無翹曲的基板的前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，可完成本發(fā)明的目的而不降低相互的特性。
為了完成上述目的，前述含羧基感光性樹脂(A-1、A-2、A-3中任意1種或2種以上)與前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)以混合比例優(yōu)選以85∶15～15∶85的比例混合。
在重視焊料耐熱性、密合性、電絕緣性、HAST耐受性的情況下，可在上述范圍內提高前述含羧基感光性樹脂(A-1、A-2、A-3中的任意1種或2種以上)的比例，在重視固化收縮小且無翹曲的特性的情況下，可在上述范圍內提高前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的比例。
前述含羧基感光性樹脂(A-1、A-2、A-3中的任意1種或2種以上)的比例比85質量％更高時，翹曲變差，相反當比15質量％更低時，耐熱性變差，故不優(yōu)選。
另外，在本說明書中，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物是指總稱含羧基的尿烷丙烯酸酯、含羧基的尿烷甲基丙烯酸酯、以及這些的混合物的用語，其它類似的表現(xiàn)也同樣。
下面，對于本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物的組成成分進行詳細說明。首先，對于本發(fā)明的含羧基感光性樹脂(A-1)、(A-2)、(A-3)進行說明。
含羧基感光性樹脂(A-1)是使1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)(下面，有時簡稱為多官能團環(huán)氧樹脂。)與1分子中具有1個以上醇羥基和除該醇羥基以外的與環(huán)氧基反應的1個反應基的化合物(b)與含不飽和基團的單羧酸(c)的反應產物與多元酸酐(d)反應而得到的含羧基感光性樹脂。
相比于在使多官能團環(huán)氧樹脂(a)僅與含不飽和基團的單羧酸(c)反應后使多元酸酐(d)反應而制得的樹脂，該含羧基感光性樹脂(A-1)具有感光基團密度低、固化物的應變小的特征。
另外，通過使多官能團環(huán)氧化合物(a)與1分子中具有1個以上醇羥基和除該醇羥基以外的與環(huán)氧基反應的1個反應基的化合物(b)與含不飽和基團的單羧酸(c)反應，在環(huán)氧樹脂骨架中導入感光性的不飽和基和伯羥基，然后，通過將多元酸酐加成到酸酐難以脫離的伯羥基上，得到HAST耐受性等優(yōu)異的樹脂。
接著，含羧基感光性樹脂(A-2)是使1分子中具有2個以上酚羥基的化合物(e)和環(huán)氧烷(f)或環(huán)碳酸酯化合物(g)反應而得到的反應產物與含不飽和基團的單羧酸(c)反應，再將所得反應產物與多元酸酐(d)反應而得到的含羧基感光性樹脂。
該含羧基感光性樹脂(A-2)是通過1分子中具有2個以上酚羥基的化合物(e)與環(huán)氧烷(f)或環(huán)碳酸酯化合物(g)的加成反應，得到在離開主鏈的位置具有酚羥基的樹脂，通過該酚羥基的一部分與含不飽和基團的單羧酸(c)進行酯化反應，賦予感光性后，在剩余的酚羥基的一部分或全部上加成多元酸酐(d)而得到的樹脂，由于這樣在離開主鏈的位置具有感光性的不飽和基團，因而光反應性優(yōu)異，并且由于在離開主鏈的位置具有游離羧基，因此，交聯(lián)后的切斷少，可提供電特性、HAST耐受性優(yōu)異的固化物。
另外，含羧基感光性樹脂(A-3)是如下制得的線狀的含羧基感光性樹脂，即，使雙官能團環(huán)氧化合物和具有兩個與可環(huán)氧基反應的反應基的化合物進行交替聚合而生成的羥基與表鹵代醇反應，將由此制得的線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)與含不飽和基團的單羧酸(c)反應，再將反應產物與多元酸酐(d)反應而得到。
該含羧基感光性樹脂(A-3)是以線狀的多官能團環(huán)氧化合物為基礎的，因此，富于柔軟性，而且，作為優(yōu)選的原材料使用雙官能團芳香族環(huán)氧化合物與雙官能團苯酚化合物和/或芳香族二羧酸，從而可提供耐水性優(yōu)異、電特性、HAST耐受性優(yōu)異的固化物。
用于合成前述含羧基感光性樹脂(A-1)的1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)，可列舉出公知常用的多官能團環(huán)氧化合物，例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚樹脂等。從所得樹脂的耐熱性、感光性方面出發(fā)，這些當中優(yōu)選苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、或甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選使用軟化點為50℃以上的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
另外，作為用于合成所述含羧基的感光性樹脂(A-1)的1分子中具有1個以上羥基和除該羥基以外的與環(huán)氧基反應的1個反應基的化合物(b)，可列舉出例如，乙醇酸、二羥甲基醋酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等含羥基的單羧酸類；二乙醇胺、二異丙醇胺等二鏈烷醇胺類；羥甲基二叔丁醇、對羥基苯乙醇、對羥苯基-3-丙醇、對羥苯基-4-丁醇、羥乙基甲酚、2，6-二甲基-4-羥甲基苯酚、2，4-二羥甲基-2-環(huán)己基苯酚、三羥甲基苯酚、3，5-二甲基-2，4，6-三羥甲基苯酚、雙(羥甲基)苯酚、雙(羥甲基)甲酚等雙(羥烷基)苯酚類。特別優(yōu)選的是二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、以及對羥基苯乙醇。
這樣的化合物由于具有伯羥基，因而其與由環(huán)氧基和含不飽和基團的單羧酸的反應而得到的仲羥基相比，此后加成的多元酸酐(d)即使在高溫高濕下也難以脫離。
作為用于合成所述含羧基的感光型樹脂(A-1)、(A-2)、(A-3)的含不飽和基團的單羧酸(c)，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、或使(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與二元酸酐加成而得到的化合物等。從反應性等方面出發(fā)，這些當中優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。這些含不飽和基團的單羧酸可單獨或組合2種以上使用。
作為用于合成前述含羧基感光性樹脂(A-1)、(A-2)、(A-3)的多元酸酐(d)，可列舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、納迪克酸酐、辛基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐、3，6-橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐等二元酸或三元酸的酸酐、或者聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐，可使用這些中的1中或2種以上。從顯影性、固化物的涂膜特性的方面出發(fā)，這些當中優(yōu)選四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐。
這些多元酸酐(d)的加成量是使本發(fā)明中使用的含羧基感光性樹脂(A-1、A-2、A-3)的酸價成為30～100mgKOH/g的范圍，更優(yōu)選成為40～80mgKOH/g的范圍。當以酸價變得比上述范圍更低的量加成多元酸酐(d)時，利用稀堿水溶液的顯影性降低，耐熱性降低，故不優(yōu)選。另一方面，當以酸價變得比上述范圍更高的量加成多元酸酐(d)時，耐顯影性降低，電絕緣性、非電解鍍耐受性等降低，故不優(yōu)選。
接著，作為用于合成前述含羧基感光性樹脂(A-2)的1分子中具有2個以上酚羥基的化合物(e)，可列舉出兒茶酚、間苯二酚、氫醌、二羥基甲苯、萘二醇、叔丁基兒茶酚、叔丁基氫醌、連苯三酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯(lián)苯酚、聯(lián)二甲苯酚、酚醛清漆型酚醛樹脂、酚醛清漆型烷基酚醛樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂、聚酚醚(Xylok)型酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚類、苯酚類和具有酚羥基的芳香族醛的縮合物、1-萘酚或2-萘酚與芳香族醛類的縮合物等，但并不限定于這些。這些含有酚羥基的化合物可單獨或混合2種以上使用。
作為用于合成所述含羧基感光性樹脂(A-2)的環(huán)氧烷(f)，可列舉出環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃等。
另外，作為環(huán)碳酸酯化合物(g)，可使用公知常用的碳酸酯化合物，可列舉出例如，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、2，3-碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯等，從反應性、供給體制方面出發(fā)，優(yōu)選五元環(huán)的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯。
這些環(huán)氧烷(f)或環(huán)碳酸酯化合物(g)可單獨或混合2種以上使用。
使用堿性催化劑，使這些環(huán)氧烷(f)或環(huán)碳酸酯化合物(g)與前述含酚羥基的化合物的酚羥基進行加成反應，由此可從酚羥基改性為具有醇羥基的樹脂。此時的加成量是每1當量酚羥基為0.3～10摩爾的范圍，優(yōu)選為0.8～5摩爾的范圍，更優(yōu)選為1.0～3摩爾的范圍。
加成量比上述范圍小時，難以引起前述含不飽和基團的單羧酸(c)、多元酸酐(d)的反應，感光性和對稀堿水溶液的溶解性下降，故不優(yōu)選。另一方面，當加成量超過上述范圍時，由于所生成的醚鍵，耐水性降低，電絕緣性、HAST耐受性等降低，故不優(yōu)選。
作為用于上述反應的堿性催化劑，可適宜使用碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等堿性金屬化合物、三乙胺等叔胺、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物、四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、三甲基芐基鹵化銨、苯甲酸四甲基銨、氫氧化四甲基銨等季堿性鹽化合物、環(huán)烷酸、月桂酸、硬脂酸、鏈烯酸、辛烯酸的鋰、鉻、鋯、鉀、鈉等有機酸金屬鹽等。這些催化劑可單獨或混合兩種以上使用。
使用這樣的堿性催化劑，上述反應優(yōu)選在常溫～250℃下進行。作為反應溶劑，適合使用苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、辛烷、甲基異丁基酮、二異丙醚等。這些有機溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
作為用于合成前述含羧基感光性樹脂(A-3)的雙官能團環(huán)氧化合物，可列舉出1，6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聯(lián)苯酚型二縮水甘油醚、聯(lián)二甲苯酚型二縮水甘油醚、雙酚型二縮水甘油醚、萘型二縮水甘油醚，通過作為與具有下述式(1)～(4)所示的芳香環(huán)的聯(lián)苯酚型二縮水甘油醚、聯(lián)二甲苯酚型二縮水甘油醚、雙酚型二縮水甘油醚、萘型二縮水甘油醚等至少一種雙官能團芳香族醇的交替聚合物中的一方的單體成分，由此，得到固化物的強度、耐熱性、電絕緣性等優(yōu)異的環(huán)氧化合物。
作為這樣的聯(lián)苯酚型、聯(lián)二甲苯酚型、雙酚型或萘型二縮水甘油醚，可使用例如，聯(lián)苯酚化合物、聯(lián)二甲苯酚化合物、雙苯酚化合物或二羥基萘與表氯醇的反應而制造的物質。另外，還可使用市售的環(huán)氧化合物，例如，作為聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，可列舉出Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制造的商品名“Epikote YL-6056”等，作為聯(lián)二甲苯酚型二縮水甘油醚，可列舉出Yuka-ShellEpoxy Co.Ltd.制造的商品名“Epikote YX-4000”等，作為雙酚型二縮水甘油醚，可列舉出ASAHI-CIBA Ltd.制造的商品名“Araldite#260”、“Araldite#6071”等雙酚A型環(huán)氧化合物、或大日本油墨化學工業(yè)(株)制造的商品名“EPICLON 830S”等雙酚F型環(huán)氧化合物、或大日本油墨化學工業(yè)(株)制造的“EPICLON EXA 1514”等雙酚S型環(huán)氧化合物，作為萘型二縮水甘油醚，可列舉出大日本油墨化學工業(yè)(株)制造的“EPICLONHP-4032(D)”等，這些可單獨或組合兩種以上使用。優(yōu)選具有芳香環(huán)的聯(lián)苯酚型二縮水甘油醚、聯(lián)二甲苯酚型二縮水甘油醚、雙酚型二縮水甘油醚、萘型二縮水甘油醚等。這些雙官能團環(huán)氧化合物可單獨或混合2種以上使用。
作為用于合成前述含羧基感光性樹脂(A-3)的具有兩個可與環(huán)氧基反應的反應基的化合物，可列舉出雙官能團苯酚化合物、二羧酸、具有兩個活性氫的胺化合物、二硫醇化合物等，但從樹脂的穩(wěn)定性、反應容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選雙官能團苯酚化合物、二羧酸。
作為雙官能團苯酚化合物，其結構具有特征，為提高耐熱性，可使用具有芳香環(huán)、具有對稱結構或剛性結構的物質。作為這樣的化合物，可列舉出例如，1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2，8-二羥基萘等二羥基萘衍生物，聯(lián)二甲苯酚、聯(lián)苯酚等聯(lián)苯酚衍生物，雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代雙酚等雙酚衍生物，氫醌、甲基氫醌、三甲基氫醌等氫醌衍生物等，這些可單獨或組合兩種以上使用。
另外，作為二羧酸，可列舉出琥珀酸、富馬酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、以及苯偏三酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等四元酸二酐與(甲基)丙烯酸2-羥甲酯等的半酯等。
作為可用于雙官能團環(huán)氧化合物與雙官能團苯酚化合物或二羧酸的反應中的催化劑，優(yōu)選組合或單獨使用使縮水甘油基和酚羥基或羧基定量進行反應的膦類、堿性金屬化合物、胺類。除此以外的催化劑與在縮水甘油基和酚羥基的反應中生成的醇羥基反應，發(fā)生凝膠化，故不優(yōu)選。
作為膦類，可列舉出三丁基膦、三苯基膦等三烷基或三芳基膦或這些與氧化物的鹽類等。
作為堿性金屬化合物，可列舉出鈉、鋰、鉀等堿金屬的氫氧化物、鹵化物、醇化物、酰胺等，這些可單獨或組合兩種以上使用。
作為胺類，可列舉出脂肪族或芳香族的伯、仲、叔、季胺類等，這些可單獨或組合兩種以上使用。作為胺類的具體例子，可列舉出三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、三乙基胺、三正丙基胺、六亞甲基四胺、吡啶、四甲基溴化銨等。
相對于雙官能團環(huán)氧化合物和雙官能團苯酚化合物或二羧酸的加入量100質量份，這些催化劑優(yōu)選在0.001～1質量份、更優(yōu)選在0.01～1質量份的范圍使用。其理由是當催化劑的使用量不足0.001質量份時，反應需要的時間長且不經(jīng)濟，另一方面，超過1質量份時，相反地反應過快，因而難以控制，故不優(yōu)選。
雙官能團芳香族環(huán)氧化合物與雙官能團苯酚化合物或二羧酸優(yōu)選在惰性氣體氣流中或空氣中，在前述催化劑下，在130℃～180℃的溫度范圍進行反應。
前述線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)可通過在二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等非質子性極性溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等公知的溶劑中，在堿性金屬氫氧化物的存在下，使前述雙官能團環(huán)氧化合物和雙官能團苯酚化合物或二羧酸的反應產物中的醇羥基與表鹵代醇反應而制造。
作為前述表鹵代醇，可使用例如，表氯醇、表溴醇、表碘醇、β-甲基表氯醇、β-甲基表溴醇、β-甲基表碘醇等。
在前述線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)中，前述表鹵代醇的使用量相對于在前述雙官能團環(huán)氧化合物與雙官能團苯酚化合物或二羧酸的反應產物中的1當量醇羥基使用約0.1倍當量以上即可。其中，相對于1當量羥基使用超過15倍當量的量時，容積效率變差，這是不優(yōu)選的。
另外，作為堿性金屬氫氧化物，可使用苛性鈉、苛性鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣等，特別優(yōu)選苛性鈉。該堿性金屬氫氧化物的使用量相對于在前述雙官能團芳香族環(huán)氧化合物與雙官能團芳香族醇的反應產物中欲進行環(huán)氧化的1當量醇羥基，優(yōu)選為0.5～2倍當量。
雙官能團環(huán)氧化合物與雙官能團苯酚化合物或二羧酸的反應產物中的醇羥基與表鹵代醇的反應溫度優(yōu)選為20～100℃。其理由是當反應溫度不足20℃時反應變慢，需要長時間反應，另一方面，當反應溫度超過100℃時副反應大量發(fā)生，這是不優(yōu)選的。
另外，雙官能團環(huán)氧化合物與雙官能團苯酚化合物或二羧酸的反應產物中的前述醇羥基與前述表鹵代醇的反應可通過在二甲基亞砜或季銨鹽或1，3-二甲基-2-咪唑與堿性金屬氫氧化物的共存下調整該堿性金屬氫氧化物的量而進行。此時，作為溶劑可組合使用甲醇、 乙醇等醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲基異丁基酮、甲乙酮等酮類、四氫呋喃等環(huán)狀醚化合物等。
作為季銨鹽，作為可使用的具體例子，可列舉出四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基氯化銨等，其使用量相對于作為原料使用的環(huán)氧樹脂的欲進行環(huán)氧化的1當量羥基優(yōu)選為0.3～50g。相對于欲進行環(huán)氧化的1當量羥基不足0.3g的情況下，作為原料使用的環(huán)氧樹脂的醇羥基與表鹵代醇的反應變慢，需要進行長時間的反應，故不優(yōu)選。另一方面，相對于欲進行環(huán)氧化的1當量羥基超過50g時，幾乎沒有增加量的效果，并且成本變高，這是不優(yōu)選的。
當使前述線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)與含不飽和基團的單羧酸(c)反應而得到不飽和環(huán)氧丙烯酸酯化合物時，對前述線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)中以相對于該化合物中所含的1摩爾環(huán)氧基為0.8～1.3摩爾的比例配合含不飽和基團的單羧酸，在惰性溶劑中或無溶劑下，加熱到60～150℃優(yōu)選70～130℃，優(yōu)選在空氣的存在下進行反應。為了防止反應中的聚合導致的凝膠化，優(yōu)選使用甲基氫醌、氫醌等氫醌類；對苯醌、對甲苯醌等苯醌類等公知常用的阻聚劑。另外，為了縮短反應時間，優(yōu)選使用酯化催化劑，作為酯化催化劑，可使用例如，N，N-二甲基苯胺、吡啶、三乙胺等叔胺及其鹽酸鹽或溴酸鹽；四甲基氯化銨、三乙基芐基氯化銨等季銨鹽；對甲苯磺酸等磺酸；二甲基亞砜、甲基亞砜等砜鹽；三苯基膦、三正丁基膦等膦類；氯化鋰、溴化鋰、氯化亞錫、氯化鋅等金屬鹵化物等公知常用的物質。作為惰性溶劑可使用例如甲苯、二甲苯等。
前述含羧基感光性樹脂(A-3)的數(shù)均分子量為400～10000、優(yōu)選500～7000、更優(yōu)選500～3000。當活性能量射線固化性樹脂的數(shù)均分子量不足400時，所得固化物的強韌性不充分，另一方面，當超過10000時對溶劑的溶解性降低，故不優(yōu)選。
接著，作為本發(fā)明第二特征的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)是這樣的化合物，即，使含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(i)、二羥甲基鏈烷酸(j)、二異氰酸酯化合物(k)反應而得到的化合物、和/或含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(i)、二羥甲基鏈烷酸(j)、二異氰酸酯化合物(k)、以及聚合物多元醇(m)反應而得到的化合物，其酸價為30～100mgKOH/g。
前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)基本上是線狀的具有尿烷鍵的含羧基感光性樹脂，因此，具有柔軟性，有降低固化收縮導致的翹曲的效果。
用于合成前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的含羥基(甲基)丙烯酸酯(i)基本上是具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(i-1)、或具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(i-2)。
作為前述具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(i-1)，可列舉出例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸的反應產物等。這樣的具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物被加成到本發(fā)明的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物的末端，起到終止分子成長的終止的作用。
另一方面，作為具有兩個羥基的(甲基)丙烯酸酯(i-2)，可列舉出在雙官能團環(huán)氧化合物上加成(甲基)丙烯酸而得到的雙官能團環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物、在雙官能團氧雜環(huán)丁烷化合物上加成(甲基)丙烯酸而得到的雙官能團氧雜環(huán)丁烷(甲基)丙烯酸酯化合物。
具體來說，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂等具有芳香環(huán)的雙官能團環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯化物。從固化涂膜特性的方面出發(fā)，這些雙官能團環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化物的分子量優(yōu)選在450～2000的范圍內。
前述二羥甲基鏈烷酸(j)是具有叔羧基和兩個伯羥基的化合物，具體來說，可列舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等。從固化涂膜的特性等方面出發(fā)，這些當中優(yōu)選二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
作為所述二異氰酸酯化合物(k)，可列舉出苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、三甲基苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯等。特別從反應的控制容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選異氟爾酮二異氰酸酯。
在用于本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合成中，進一步為了降低固化收縮，可使用聚合物多元醇(m)。
作為前述聚合物多元醇(m)，優(yōu)選基本上難以進行三維化的二醇化合物，但為了使其具有支鏈結構，還可添加三醇類。
具體來說可列舉出聚醚多元醇類、聚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚丁二烯二醇類等。
特別從耐化學試劑性等的方面出發(fā)，優(yōu)選由二元醇或雙酚類與二甲基碳酸酯等碳酸酯類衍生得到的聚碳酸酯多元醇。
這些含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(i)、前述二羥甲基鏈烷酸(j)、前述二異氰酸酯化合物(k)、或加上前述聚合物多元醇(m)可通過利用公知常用方法進行尿烷化，從而合成本發(fā)明所使用的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)。
具體來說，以異氰酸酯基與氫氧基的當量比成為0.8～1.05、且所得的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的酸價成為30～100mgKOH/g的比例加入，使其反應。反應條件為難以進行三維化的使用金屬催化劑、在無溶劑或非質子性溶劑中、在常溫～150℃、優(yōu)選60～120℃下進行反應，從而進行合成。
前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的酸價不足30mgKOH/g的情況下，難以得到利用稀堿水溶液的顯影性，故不優(yōu)選。另一方面，當酸價超過100mgKOH/g的情況下，難以得到耐顯影性，非電解鍍耐受性等降低，故不優(yōu)選。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物為了效率良好地使前述含羧基感光性樹脂(A)和前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)進行光固化，使用(C)光聚合引發(fā)劑。
作為光聚合引發(fā)劑(C)，可列舉出例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類；苯偶酰、二苯甲酮等二苯甲酮類；或呫噸酮類；(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、乙基-2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌妊趸㈩?；以及2-(乙酰氧基亞氨基甲基)噻噸-9-酮、{ 1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯類。
可單獨或組合兩種以上使用這些公知常用的光聚合引發(fā)劑。前述光聚合引發(fā)劑(C)混合比例適合的是相對于前述含羧基感光性樹脂(A)與前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的總量100質量份適宜為0.01～30質量份，但上述肟系光聚合引發(fā)劑的情況下適宜為0.01～20質量份，優(yōu)選為0.01～5質量份。光聚合引發(fā)劑的使用量比上述范圍小時，光固化性變差，另一方面，光聚合引發(fā)劑的使用量比上述范圍多時，固化涂膜特性降低，故不優(yōu)選。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物可含有叔胺化合物、二苯甲酮化合物作為光引發(fā)助劑。作為這樣的叔胺類，可列舉出乙醇胺類、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹達公司制NISSOCURE MABP)、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化藥公司KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、 4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、對二甲基氨基安息香酸異戊基乙酯(日本化藥公司制KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制Esolol 507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制EAB)等。這些公知常用的叔胺化合物可以單獨使用或使用2種以上的混合物。特別優(yōu)選的叔胺化合物是4，4’-二乙基氨基二苯甲酮，但不特別限定于這些，只要在波長300nm～420nm的區(qū)域吸收光、并通過與奪氫型光聚合引發(fā)劑結合使用而發(fā)揮增感效果的物質，就不限于光聚合引發(fā)劑、光聚合助劑，可以單獨使用或多個結合使用。
為了提高固化物的耐熱性，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物配合有1分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的前述熱固化性成分(D)(以下，有時簡稱為環(huán)狀(硫)醚化合物)。
這樣的1分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的熱固化性成分(D)是分子中具有2個以上三元環(huán)、四元環(huán)或五元環(huán)的環(huán)狀醚基或環(huán)狀硫醚基中的任意一種或者兩種基團的化合物，可以列舉例如1分子內具有至少2個以上環(huán)氧基的化合物即多官能團環(huán)氧化合物(D-1)、1分子內具有至少2個以上氧雜環(huán)丁烷基的化合物即多官能團氧雜環(huán)丁烷化合物(D-2)、1分子內具有2個以上硫醚基的化合物即環(huán)硫樹脂等。
作為上述多官能團環(huán)氧化合物(D-1)，可以列舉出例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂，如日本環(huán)氧樹脂公司制造的EPIKOTE 828、EPIKOTE 834、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1004，大日本油墨化學工業(yè)公司制造的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055，東都化成公司制造的EPOTOTE YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化學公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，西巴特殊化學品公司制造的Araldit 6071、Araldit 6084、Araldit GY250、Araldit GY260，住友化學工業(yè)公司制造的Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(全部是商品名)；溴化環(huán)氧樹脂，如日本環(huán)氧樹脂公司制造的EPIKOTE YL903，大日本油墨化學工業(yè)公司制造的EPICLON 152、EPICLON165，東都化成公司制造的EPOTOTE YDB-400、YDB-500，陶氏化學公司制造的D.E.R.542，西巴特殊化學品公司制造的Araldit 8011，住友化學工業(yè)公司制造的Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(全部是商品名)；酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，如日本環(huán)氧樹脂公司制造的EPIKOTE 152、EPIKOTE 154，陶氏化學公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化學工業(yè)公司制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，東都化成公司制造的EPOTOTE YDCN-701、YDCN-704，西巴特殊化學品公司制造的Araldit ECN1235、Araldit ECN1273、Araldit ECN1299、Araldit XPY307，日本化藥公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化學工業(yè)公司制造的Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(全部是商品名)；雙酚F型環(huán)氧樹脂，如大日本油墨化學工業(yè)公司制造的EPICLON 830，日本環(huán)氧樹脂公司制造的EPIKOTE 807，東都化成公司制造的EPOTOTE YDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化學品公司制造的Araldit XPY306等(全部是商品名)；氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂，如東都化成公司制造的EPOTOTE ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，如日本環(huán)氧樹脂公司制造的EPIKOTE 604，東都化成公司制造的EPOTOTE YH-434，西巴特殊化學品公司制造的Araldit MY720，住友化學工業(yè)公司制造的Sumi-Epoxy ELM-120等(全部是商品名)；西巴特殊化學品公司制造的Araldit CY-350(商品名)等乙內酰脲型環(huán)氧樹脂；大賽璐化學工業(yè)公司制造的Celloxide2021，西巴特殊化學品公司制造的Araldit CY175、CY179等(全部是商品名)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的YL-933，陶氏化學公司制造的T.E.N.EPPN-501、EPPN502等(全部是商品名)三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121等(全部是商品名)聯(lián)二甲苯酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂或者它們的混合物；日本化藥公司制造的EBPS-200，旭電化工業(yè)公司制造的EPX-30、大日本油墨化學工業(yè)公司制造的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的EPIKOTE 157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的EPIKOTEYL-931、西巴特殊化學品公司制造的Araldit 163等(全部是商品名)四酚羥基乙烷型環(huán)氧樹脂；西巴特殊化學品公司制造的Araldit PT810、日產化學工業(yè)公司制造的TEPIC等(全部是商品名)雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司制造的ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化學工業(yè)公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學工業(yè)公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂；進一步可以列舉環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如大賽璐化學工業(yè)制造的PB-3600等)、CTBN改性的環(huán)氧樹脂(例如東都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于這些物質。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用或組合2種以上使用。這些當中特別優(yōu)選酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂或它們的混合物。
作為前述多官能團氧雜環(huán)丁烷化合物(D-2)，可列舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、它們的低聚物或共聚物等多官能團氧雜環(huán)丁烷類，除此之外，還有氧雜環(huán)丁烷與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羥基的樹脂形成的醚化物等。其它的例子還可以列舉具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
作為上述1分子中具有2個以上環(huán)狀硫醚基的化合物，可以列舉例如，日本環(huán)氧樹脂公司制造的雙酚A型環(huán)硫樹脂YL7000等。另外，也可以使用以同樣的合成方法將酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基的氧原子代替成硫原子的環(huán)硫樹脂等。
這樣的環(huán)狀(硫)醚化合物(D)的混合量，相對于前述含羧基感光性樹脂(A)與前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的羧基總量1當量為0.5～2.0當量、優(yōu)選為0.8～1.5當量的范圍。前述環(huán)狀(硫)醚化合物(D)的混合量比上述范圍少的情況下，羧基會殘留，使耐熱性、耐堿性、電絕緣性等下降，故不優(yōu)選。另一方面，在超過上述范圍的情況下，由于低分子量的環(huán)狀(硫)醚化合物(D)會殘留，導致涂膜的強度等降低，故不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物為了合成前述含羧基感光性樹脂(A)和前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)或調制組合物，或者為了提高光固化性，使用(E)稀釋劑。作為前述稀釋劑(E)，可使用作為非反應性稀釋劑的有機溶劑(E-1)、或者作為反應性稀釋劑的聚合性單體(E-2)。
作為前述有機溶劑(E-1)，可以列舉酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體來說是甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及上述二醇醚類的乙酸酯化物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這樣的有機溶劑(E-1)可單獨或作為2種以上的混合物使用。
前述有機溶劑(E-1)的混合量無特別限定，可考慮涂布性、確保干燥涂膜的膜厚的方面進行選擇，優(yōu)選相對于前述含羧基感光性樹脂(A)與前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的總量100質量份為300質量份以下。
另外，作為反應性稀釋劑的前述聚合性單體(E-2)，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單或二丙烯酸酯類；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及這些酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油異氰脲酸酯等縮水甘油醚的丙烯酸酯類；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或與上述丙烯酸酯對應的各個甲基丙烯酸酯類等。這些當中特別是作為分子中具有2個以上烯屬不飽和基的化合物的多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物由于固化性優(yōu)異而優(yōu)選。
另外，可以列舉使雙酚A、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能團環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應而得的環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂、或該環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的羥基進一步與三丙烯酸季戊四醇酯等羥基丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯的半尿烷化合物反應而得的環(huán)氧基尿烷丙烯酸酯化合物等。這樣的環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂可在不使指觸干燥性降低的前提下提高光固化性。
前述聚合性單體(E-2)的混合量相對于前述含羧基感光性樹脂(A)與前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的總量100質量份為5～120質量份、更優(yōu)選為10～70質量份的比例。當所述混合量超過120質量份的情況下，電絕緣性下降，涂膜變脆，故不優(yōu)選。
因此，相對于前述含羧基感光性樹脂(A)與前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的總量100質量份，全部稀釋劑(E)的混合量是上述有機溶劑(E-1)300質量份以下與上述聚合性單體(E-2)5～120質量份的總和5～420質量份。
為了促進前述含羧基感光性樹脂(A-1、A-2、A-3)和前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的羧基與分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的前述熱固化性成分(D)的固化反應，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物優(yōu)選配合(F)固化催化劑。
作為前述固化催化劑(F)，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基芐基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐基胺、4-甲基-N，N-二甲基芐基胺等胺化合物；己二酸酰肼、癸二酸酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等；以及作為市售品有例如四國化成工業(yè)公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(全部都是二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)等，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(全部都是二環(huán)式脒化合物及其鹽)等。并不特別限定于上述化合物，只要是環(huán)氧樹脂或氧雜環(huán)丁烷化合物的熱固化催化劑、或可以促進環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁烷基與羧基的反應的物質就可以，可以單獨使用或混合2種以上使用。另外，也可以使用還具有作為賦粘劑的功能的三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基均三嗪·異氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪·異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，優(yōu)選將這些還起到賦粘劑作用的化合物與上述熱固化催化劑結合使用。
這些熱固化催化劑(F)的混合量以通常的量的比例就足夠，例如相對于全部樹脂組合物100質量份為0.1～20質量份、優(yōu)選為0.5～15.0質量份的比例。前述固化催化劑(F)的混合量比上述范圍少時，固化時間變長，操作性降低，并且銅箔等的氧化變得激烈，故不優(yōu)選。另一方面，前述固化催化劑(F)的混合量超過上述范圍時，電特性降低，或者暫時干燥后的放置壽命變短，故不優(yōu)選。
另外，出于進一步提高固化物的密合性、機械強度、線膨脹系數(shù)等特性的目的，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物可配合無機填充材料?？墒褂美?，硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉、細粉狀氧化硅、無定形硅石、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母粉等公知常用的無機填充劑。其混合比例為樹脂組合物的0～80質量％。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，還可以根據(jù)需要混合酞菁藍、酞菁綠、碘綠、永固黃、結晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等公知常用的著色劑，氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等公知常用的熱阻聚劑，微粉二氧化硅、有機膨潤土、蒙脫土等公知常用的增稠劑，硅酮系、氟系、高分子系等的消泡劑和/或流平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶聯(lián)劑等公知常用的添加劑類。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，例如用前述稀釋劑(E)調整到適合于涂布方法的粘度，通過浸涂法、流涂法、輥涂法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷法、幕式淋涂法等方法整面涂布到形成有電路的基板上，在60～100℃的溫度下使組合物中所含的有機溶劑揮發(fā)干燥(暫時干燥)，由此可以形成不粘手的涂膜。然后，以接觸式(或非接觸方式)通過形成有圖案的光掩模而利用活性能量射線使其選擇性曝光，將非曝光部分以稀堿水溶液(例如0.3～3％碳酸鈉水溶液)顯影而形成抗蝕圖案。
作為用于上述形成有電路的基板的基材，可以列舉使用紙酚醛樹脂、紙環(huán)氧樹脂、玻璃布環(huán)氧樹脂、玻璃聚酰亞胺、玻璃布/無紡布環(huán)氧樹脂、玻璃布/紙環(huán)氧樹脂、合成纖維環(huán)氧樹脂、氟-聚乙烯-PPO-氰酸酯等的高頻電路用覆銅層壓板等材質的所有型號(FR-4等)的覆銅層壓板，以及聚酰亞胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
作為堿水溶液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿性水溶液。
另外，作為用于照射活性能量射線的照射光源，適合為低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈或金屬鹵化物燈等。另外，激光射線等也可用作活性能量射線。
作為前述顯影方法，可利用浸漬法、噴淋法、噴射法、涂刷法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿性水溶液。
另外，通過加熱到例如140～180?！娴臏囟冗M行熱固化，前述含羧基感光性樹脂(A)和前述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的羧基與1分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的前述熱固化性成分(D)反應，從而可以形成耐熱性、耐化學試劑性、耐吸濕性、密合性、電特性等各個特性優(yōu)異的固化涂膜。
下面示出將本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物用作干膜的情況。
光固化性·熱固化性干膜具有載體膜、和將前述光固化性·熱固化性樹脂組合物涂布到載體膜或覆蓋膜上干燥得到的光固化性·熱固化性樹脂層、以及在樹脂層上的可剝離的覆蓋膜。
作為載體膜，使用10～150μm厚的PET等聚酯膜、聚酰亞胺膜等。
光固化性·熱固化性樹脂層是這樣形成的，即，利用刮刀涂布機、狹縫涂布機、逗點涂布機、薄膜涂布機等，將光固化性·熱固化性組合物以10～150μm的厚度均勻涂布到載體膜或覆蓋膜上，并干燥而形成。
作為覆蓋膜，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等，優(yōu)選與光固化性·熱固化性樹脂層的粘接力比支撐膜小的膜。
剝離覆蓋膜，重疊光固化性·熱固化性樹脂和形成有電路的基材，使用層合機使其貼合，在形成有電路的基材上形成光固化性·熱固化性樹脂層。所形成的光固化性·熱固化性樹脂層與前述同樣地進行曝光、顯影、加熱固化，可形成固化涂膜。載體膜可在曝光前或曝光后任意時間進行剝離。
實施例 下面，示出實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明，當然，本發(fā)明并不限定于下述實施例。
合成例1含羧基感光性樹脂(A-1)的合成1 加入甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制造、EOCN-104S、軟化點92℃、環(huán)氧當量220)2200g、二羥甲基丙酸134g、丙烯酸648.5g、甲基氫醌4.6g、卡必醇乙酸酯1131g和溶劑石腦油484.9g，加熱到90℃并攪拌，溶解反應混合物。接著，將反應液冷卻到60℃，加入三苯基膦13.8g，加熱到100℃，使其反應約32小時，得到酸價為0.5mgKOH/g的反應物。接著，向其中加入四氫鄰苯二甲酸酐364.7g、卡必醇乙酸酯137.5g和溶劑石腦油58.8g，加熱到95℃，使其反應約6小時，冷卻，得到固體成分的酸價為40mgKOH/g、不揮發(fā)成分65％的含羧基感光性樹脂。以下將該反應溶液稱為清漆(A-1-1)。
合成例2含羧基感光性樹脂(A-1)的合成2 在裝有攪拌機和冷凝器的四口燒瓶中，加入甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制造、EOCN-104S、軟化點92℃、環(huán)氧當量220)2200g，加入丙二醇單甲醚乙酸酯2072g，加熱溶解后，加入甲基氫醌4.6g和三甲基膦13.8g。將該混合物加熱到95～105℃，緩慢滴加丙烯酸504g、對羥基苯乙醇415g，使其反應約16小時。將該反應物冷卻到80～90℃，向其中加入四氫鄰苯二甲酸酐730g，使其反應約8小時，冷卻，得到固體成分的酸價為70mgKOH/g、不揮發(fā)成分65％的含羧基感光性樹脂。以下將該反應溶液稱為清漆(A-1-2)。
合成例3含羧基感光性樹脂(A-2)的合成 在裝有溫度計、氮氣導入裝置兼環(huán)氧烷導入裝置、和攪拌裝置的高壓釜，放入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和高分子(株)制造、商品名“Shonol CRG951”、羥基當量119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g、和甲苯119.4g，邊攪拌邊用氮氣置換體系內，加熱升溫。接著，緩慢滴加環(huán)氧丙烷63.8g，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下使其反應16小時。然后，冷卻到室溫，將89％磷酸1.56g添加到該反應溶液中混合，中和氫氧化鉀，得到不揮發(fā)成分62.1％、羥值為182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚樹脂的環(huán)氧丙烷反應溶液。這是每1當量酚羥基平均加成1.08摩爾環(huán)氧烷的物質。
在具有攪拌機、溫度計和空氣吹入管的反應器中，加入所得到的酚醛清漆型甲酚樹脂的環(huán)氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g和甲苯252.9g，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，邊攪拌邊在110℃下使其反應12小時。關于反應所生成的水，作為與甲苯的共沸混合物蒸餾除去12.6g的水。然后，冷卻到室溫，用15％氫氧化鈉水溶液35.35g中和所得到的反應溶液，接著進行水洗。然后，用蒸發(fā)器邊以二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1g置換邊蒸餾除去甲苯，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，在具有攪拌器、溫度計和空氣吹入管的反應器中加入所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g和三苯基膦1.22g，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，邊攪拌邊緩慢加入四氫鄰苯二甲酸酐60.8g，在95～101℃下使其反應6小時。得到固體成分的酸價為88mgKOH/g、不揮發(fā)成分為71％的含羧基感光性樹脂。以下，將該反應溶液稱為清漆(A-2)。
合成例4含羧基感光性樹脂(A-3)的合成 在具有氣體導入管、攪拌裝置、冷凝管、溫度計、和用于連續(xù)滴加堿性金屬氫氧化物水溶液的滴液漏斗的反應容器中，加入羥基當量80g/當量的1，5-二羥基萘224份和雙酚A型環(huán)氧樹脂EPIKOTE 828(日本環(huán)氧樹脂公司制造、環(huán)氧當量189g/當量)1075份，在氮氣氣氛中攪拌下于110℃溶解。然后，添加三苯基膦0.65份，將反應器內的溫度升溫到150℃，邊將溫度保持在150℃邊反應約90分鐘，得到環(huán)氧當量452g/當量的環(huán)氧化合物(h-0)。接著，將燒瓶內的溫度冷卻到40℃，加入表氯醇1920份、甲苯1690份、四甲基溴化銨70份，攪拌下升溫到45℃并保持。然后，用60分鐘連續(xù)滴加48％氫氧化鈉水溶液364份，然后再使其反應6小時。反應結束后，減壓蒸餾回收過剩的表氯醇和一半以上的甲苯，將包含副產物鹽和二甲基氧化膦的反應產物溶解在甲基異丁酮中，進行水洗。在分離成有機溶劑層和水層后，從有機溶劑層減壓蒸餾除去甲基異丁基酮，得到環(huán)氧當量277g/當量的線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)。所得的線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)由環(huán)氧當量進行計算時，環(huán)氧化合物(h-0)中的醇羥基1.98個中約有1.59個被環(huán)氧化。因此，醇羥基的環(huán)氧化率為約80％。接著，將線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)277份放入具有攪拌裝置、冷凝管和溫度計的燒瓶中，加入卡必醇乙酸酯290份，加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份、三苯基膦1.38份，加熱到95～105℃，緩慢滴加丙烯酸72份，使其反應16小時。將該反應產物冷卻到80～90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐129份，使其反應8小時。反應通過電位差滴定進行反應液的酸價、全氧化測定，用所得的加成率進行跟蹤，以反應率95％以上作為終點。這樣得到的含羧基感光性樹脂的固體成分為62％、酸價為100mgKOH/g。以下，將該反應溶液稱為清漆(A-3)。
合成例5含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物的合成 在具有溫度計、攪拌機和回流冷凝器的5L可拆式燒瓶中，加入作為聚合物多元醇的聚己內酯二醇(大賽璐化學工業(yè)公司制造、PLACCEL208、分子量830)1245g、作為含羧基的二羥基化合物的二羥甲基丙酸201g、作為多異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯777g和作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羥乙酯119g，再各加入5g對甲氧基苯酚和二叔丁基羥基甲苯。邊攪拌邊加熱到60℃后停止，添加0.8g的二丁基錫二月桂酯。反應容器內的溫度若開始降低，則再次加熱，在80℃繼續(xù)攪拌，用紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm-1)消失，結束反應，得到粘稠液體狀的尿烷丙烯酸酯化合物。使用PMA調整到不揮發(fā)成分＝50質量％。得到固體成分的酸價為47mgKOH/g、不揮發(fā)成分為50％的含羧基尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物。下面，將該反應液稱為清漆B。
合成例6與本發(fā)明不同的通用的含羧基感光性樹脂的合成 在具有氣體導入管、攪拌裝置、冷凝管和溫度計的燒瓶中放入甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(EPICLON N-695、大日本油墨化學工業(yè)公司制造、環(huán)氧當量220)330g，加入PMA340g，加熱溶解，加入氫醌0.46g和三苯基膦1.38g。將該混合物加熱到95～105℃，緩慢滴加丙烯酸108g，使其反應16小時。將該反應產物冷卻到80～90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐68g，使其反應8小時，進行冷卻。得到固體成分的酸價為50mgKOH/g、不揮發(fā)成分為60％的含羧基感光性樹脂。下面，將該反應溶液稱為清漆R。
實施例1～12和比較例1～10 用三輥輥磨機混煉使用了前述合成例1～6得到的清漆(A-1-1)、(A-1-2)、(A-2)、(A-3)、清漆B、和清漆R的表1～3所示的配合成分，得到光固化性·熱固化性樹脂組合物。
表1 表2 表3 性能評價 <干膜制造> 使用涂布器，分別將上述實施例1～12和比較例1～10的堿顯影型且具有熱固化性的光固化性·熱固化性樹脂組合物涂布到PET膜(Mitsubishi polyester公司制造、R31016μm)上，并使干燥后膜厚成為30μm，在40～100℃下使其干燥，得到干膜。
<基板制造> 對形成有電路的FR-4基板進行拋光后，使用真空壓合機(名機制作所制造、MVLP-500)在0.8MPa、80℃、1分鐘、133.3Pa的條件下加熱層合以上述方法制造的膜，得到評價基板。
(1)焊料耐熱性 使用上述各個評價基板，放上柯達No.2的階段式曝光表，求得成為6段時的曝光量。在上述各評價基板上放上描繪有阻焊劑圖案的負圖案，照射前述結果的曝光量，用30℃的1質量％碳酸鈉水溶液，利用噴射壓力為0.2MPa的顯影機顯影，形成圖案。然后，在150℃下熱固化60分鐘，得到固化涂膜。
將松香系焊劑涂布到該固化涂膜上，在260℃的焊料槽中浸漬30秒鐘，用下面的基準評價固化涂膜的狀態(tài)。
○固化涂膜未產生膨脹、剝離、變色 △固化涂膜稍有膨脹、剝離、變色 ×固化涂膜產生膨脹、剝離、變色 (2)非電解鍍耐受性 與上述同樣地進行曝光·顯影后，進行熱固化，制造評價基板。將各個評價基板在30℃的酸性脫脂液(Nippon MacDermidCo.，Inc.，Ltd.制造的Metex L-5B的20vol％水溶液)中浸漬3分鐘進行脫脂，接著，在流水中浸漬3分鐘進行水洗。將該評價基板在14.3wt％過硫酸氨水溶液中于室溫下浸漬3分鐘，進行軟蝕刻(soft etching)，接著，在流水中浸漬3分鐘進行水洗。將試驗基板于室溫下浸漬在10vol％硫酸水溶液中1分鐘后，在流水中浸漬30秒鐘～1分鐘進行水洗。將該評價基板浸漬在30℃的催化劑液(Meltex公司制造、Metal Plate Activator 350的10vol％水溶液)中浸漬7分鐘，賦予催化劑之后，在流水中浸漬3分鐘進行水洗。將賦予催化劑后的評價基板在85℃的鎳鍍液(Meltex制造、MELPLATE Ni-865M的20vol％水溶液、pH4.6)中浸漬20分鐘進行非電解鍍鎳。將評價基板于室溫下浸漬在10vol％硫酸水溶液中1分鐘后，在流水中浸漬30秒鐘～1分鐘進行水洗。然后將評價基板浸漬在95℃的金鍍液(Meltex公司制、オウロレクトロレスUP 15vol％和氰化金鉀3vol％的水溶液、pH6)中10分鐘進行非電解鍍之后，在流水中浸漬3分鐘進行水洗，進而在60℃的溫水中浸漬3分鐘進行熱水洗滌。充分水洗后，充分空干并進行干燥，得到施加了非電解鍍金的評價基板。使用這樣施加了非電解鍍金的評價基板，利用玻璃紙膠帶進行剝離試驗，按照以下基準對涂膜的剝離、變色進行評價。
○確認完全沒有變化。
△確認涂膜僅有一點被剝離、或僅有一點變色。
×確認涂膜有剝離。
(3)HAST耐受性 與上述同樣地進行曝光·顯影后，進行熱固化，制造評價基板。將該評價基板在121℃、兩個大氣壓、濕度100％的高壓高溫高濕槽內放置168小時，評價固化涂膜的狀態(tài)變化。按照以下基準進行評價。
○無剝離、變色和溶出。
△有剝離、變色、溶出中的任一個。
×發(fā)現(xiàn)較多的剝離、變色和溶出。
(5)HAST試驗后的絕緣性 與上述同樣地，將前述光固化性·熱固化性樹脂組合物整面涂布到已形成有梳狀電極(線/間隔＝50微米/50微米)的FR-4基板上、并曝光.顯影后，進行熱固化，制作評價基板。將該評價基板放入130℃、濕度85％的氣氛下的高溫高濕槽內，施加5V電壓，進行168小時的HAST試驗。測定HAST試驗后的電絕緣性。
○1010Ω以上 △1010～108Ω ×108Ω以下 (6)翹曲的評價 與上述同樣地，將前述光固化性·熱固化性樹脂組合物整面涂布到基材厚為60微米的FR-4基板上并曝光·顯影后，進行熱固化，制作評價基板。將該評價基板(400mm×300mm)作為試樣，在平面上測定試樣的四個角，測定其值的總和作為翹曲變形量。
○20mm以下 △20mm～40mm ×40mm以上 如上所述，評價實施例1～12和比較例1～10的光固化性·熱固化性樹脂組合物，將所得結果示于下述表4～6。
表4 表5 表6 由表4～6可知，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物在阻焊劑、封裝基板用抗蝕劑所要求的焊料耐熱性、非電解鍍金耐受性、PCT耐受性、HAST試驗后的絕緣性方面優(yōu)異，并且即使使用用于QFP、BGA、CSP等封裝基板的薄板，也很少產生翹曲。
另一方面，使用了通用的含羧基感光性樹脂和含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的比較例1、5和8的翹曲大、PCT耐受性、HAST試驗后的絕緣性也差。
另外，可知僅使用本發(fā)明的前述含羧基感光性樹脂(A-1、A-2、A-3)的比較例2、4、6的翹曲大、不能在用于QFP、BGA、CSP等封裝基板的薄板中使用。
另外，僅使用含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的比較例3、7和10在焊料耐熱性方面差。
權利要求
1.一種光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有如下成分
下述(A-1)、(A-2)、(A-3)中的任意1種或2種以上，
(A-1)使1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)與1分子中具有1個以上醇羥基和除該醇羥基以外的與環(huán)氧基反應的1個反應基的化合物(b)與含不飽和基團的單羧酸(c)的反應產物與多元酸酐(d)反應而得到的含羧基感光性樹脂、
(A-2)使1分子中具有2個以上酚羥基的化合物(e)與環(huán)氧烷(f)或環(huán)碳酸酯化合物(g)反應所得到的反應產物與含不飽和基團的單羧酸(c)反應，再將所得反應產物與多元酸酐(d)反應而得到的含羧基感光性樹脂、以及
(A-3)使雙官能團環(huán)氧化合物與具有2個可與環(huán)氧基反應的反應基的化合物進行交替聚合，使所生成的羥基與表鹵代醇反應所得到的線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)與含不飽和基團的單羧酸(c)反應，再將所得反應產物與多元酸酐(d)反應，由此得到的含羧基感光性樹脂；
(B)含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物；
(C)光聚合引發(fā)劑；
(D)1分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的熱固化性成分；以及
(E)稀釋劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，在所述含羧基感光性樹脂(A-1)中，1分子中具有1個以上醇羥基和除該醇羥基以外的與環(huán)氧基反應的1個反應基的化合物(b)是1分子中具有1個以上醇羥基和1個羧基的化合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，在所述含羧基感光性樹脂(A-1)中，1分子中具有1個以上醇羥基和除該醇羥基以外的與環(huán)氧基反應的1個反應基的化合物(b)是1分子中具有1個以上醇羥基的苯酚化合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，在所述含羧基的感光性樹脂(A-3)中，線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)是雙官能團芳香族環(huán)氧化合物與雙官能團苯酚化合物和/或芳香族二羧酸反應而得到的多官能團環(huán)氧化合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)是使含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(i)、二羥甲基鏈烷酸(j)、和異氰酸酯化合物(k)反應而得到的化合物，其酸價為30～100mgKOH/g。
6.根據(jù)權利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)是使含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(i)、二羥甲基鏈烷酸(j)、二異氰酸酯化合物(k)、和聚合物多元醇(m)反應而得到的化合物，其酸價為30～100mgKOH/g。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述二羥甲基鏈烷酸(j)是二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中任意至少一種。
8.根據(jù)權利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含羧基感光性樹脂(A-1、A-2、A-3中任意1種或2種以上)與所述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的混合比例為85∶15～15∶85的比例。
9.根據(jù)權利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述光聚合引發(fā)劑(C)的混合量相對于所述含羧基感光性樹脂(A)和所述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯(B)的總量100質量份為0.01～30質量份，所述熱固化成分(D)的混合量相對于所述含羧基感光性樹脂(A)和所述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的羧基的總量1當量為0.5～2.0當量，并且，所述稀釋劑(E)的混合量相對于所述含羧基感光性樹脂(A)和所述含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的總量100質量份為5～420質量份。
10.根據(jù)權利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，進一步含有(F)固化催化劑，其混合量相對于全部樹脂組合物100質量份為0.1～20質量份。
11.一種干膜，其是將權利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物涂布到載體膜上并干燥而得到的。
12.一種固化物，其特征在于，通過活性能量射線照射和加熱，使上述權利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物或權利要求11所述的干膜固化，從而制得該固化物。
13.一種印刷電路板，其是在具有形成有圖案的導體層的電路基板上形成有作為永久保護膜的阻焊膜的印刷電路板，其特征在于，所述阻焊膜是由上述權利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物或權利要求11所述的干膜的固化膜形成的。
全文摘要
提供光固化性·熱固化性樹脂組合物、其固化物以及印刷電路板。該組合物含有如下成分(A-1)使環(huán)氧化合物(a)與化合物(b)與含不飽和基團的單羧酸(c)的反應產物與多元酸酐(d)反應而得到的含羧基感光性樹脂、(A-2)使具有酚羥基的化合物(e)與環(huán)氧烷(f)或環(huán)碳酸酯化合物(g)反應，再與含不飽和基團的單羧酸(c)和多元酸酐(d)反應而得到的含羧基感光性樹脂、(A-3)線狀的多官能團環(huán)氧化合物(h)與含不飽和基團的單羧酸(c)的反應產物與多元酸酐(d)反應而得到的含羧基感光性樹脂中的任一種；以及(B)含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物；(C)光聚合引發(fā)劑；(D)熱固化性成分；(E)稀釋劑。
文檔編號G03F7/004GK101105626SQ20071012843
公開日2008年1月16日 申請日期2007年7月10日 優(yōu)先權日2006年7月10日
發(fā)明者峰岸昌司, 吉田貴大, 依田健志 申請人:太陽油墨制造株式會社