專利名稱：著色感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種著色感光性樹脂組合物，特別涉及用于形成在濾色器的黑色矩陣等中使用的遮光性膜的著色感光性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
目前，作為使用顏料得到濾色器的制造方法，已知有染色法、電極沉淀法、噴墨法、顏料分散法等。采用顏料分散法時，將著色感光性樹脂組合物涂布在玻璃基板上，干燥后進行曝光、顯影，形成著色圖案，所述著色感光性樹脂組合物是在使用分散劑等分散顏料而得到的著色組合物中添加粘合劑樹脂、光聚合引發(fā)劑、光聚合性單體等感光化后得到的。然后，加熱、固定圖案形成像素。針對各個顏色反復(fù)進行上述工序形成濾色器。
要求如上所述的用于形成濾色器的圖像的感光性著色樹脂組合物具有充分的清晰度、與基板的粘附性、低顯影殘渣等特性。另外，采用顏料分散法形成時可用于光刻工序。因此，常常要求在顯影工序中的除去部分不生成殘渣或起臟、除去部分具有充分的溶解性、提高圖案邊緣的清晰度等像素形成性。
特別是要求像黑色矩陣那樣在光的全波長區(qū)域具有遮光能力時，產(chǎn)生了下述問題獲得曝光部分與未曝光部分的交聯(lián)密度之差是非常困難的；被曝光的部分即使充分固化了光照射面一側(cè)，基底面一側(cè)也未固化。另外，也出現(xiàn)由于大量配合不溶于顯影液的黑色材料而顯影性顯著降低的問題。
于是，為了解決上述問題，公開了使用具有羧基的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯作為粘合劑樹脂的感光性著色樹脂組合物(參見專利文獻1)。
還公開了使用具有羧基的丙烯酸樹脂和含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物的反應(yīng)物作為粘合劑樹脂的感光性樹脂組合物(參見專利文獻2)。
另外，公開了含有使具有2個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與單羧酸的反應(yīng)物與酸酐反應(yīng)得到的多羧酸樹脂的樹脂組合物(參見專利文獻3)。
特開平11-84126號公報[專利文獻2]特開平1-289820號公報[專利文獻3]特開2004-43573號公報發(fā)明內(nèi)容但是，上述專利文獻1～3中記載的樹脂組合物存在感度不充分、對像素的粘附性差、易剝離、易殘留殘渣等問題。另外，由于顯影容限也小，所以因顯影時間導(dǎo)致的剝離至曝光部的問題、像素邊緣模糊等問題也未得到解決。
本發(fā)明正是鑒于以上的課題而完成的，本發(fā)明提供能使黑色矩陣圖案容易地形成在基板上的著色感光性樹脂組合物，所述黑色矩陣圖案是直線性優(yōu)良、沒有剝離和殘渣、顯示對比度優(yōu)良的良好的黑色矩陣圖案。
本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在感光性組合物中使用含有對光感受性優(yōu)良的官能團的樹脂，解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供下述方案。
本發(fā)明提供一種著色感光性樹脂組合物，所述著色感光性樹脂組合物含有光聚合性化合物(A)、光聚合引發(fā)劑(B)和著色劑(C)，其中，所述光聚合性化合物(A)含有通過使環(huán)氧化合物(a-1)與含有不飽和基團的羧酸(a-2)的反應(yīng)物進一步與多元酸酐(a-3)反應(yīng)得到的樹脂，上述多元酸酐(a-3)是至少含有2個苯環(huán)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物，作為著色感光性樹脂組合物中的光聚合性化合物所含的樹脂的原料，使用至少具有2個苯環(huán)的多元酸酐。因此，可以提供感度與溶解性的平衡優(yōu)良以及像素邊緣的清晰性、與基材的粘附性優(yōu)良的著色感光性樹脂組合物。并且，可以容易地以高對比度、R、G、B顯色優(yōu)良的狀態(tài)提供用于液晶顯示器的濾色器。
具體實施例方式
下面說明本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物(下面也稱為“組合物”)含有光聚合性化合物(A)、光聚合引發(fā)劑(B)和著色劑(C)。
光聚合性化合物(下面也稱為“成分(A)”)含有通過使環(huán)氧化合物(a-1)與含有不飽和基團的羧酸(a-2)的反應(yīng)物進一步與多元酸酐(a-3)反應(yīng)得到的樹脂。下面，對各成分進行說明。
<環(huán)氧化合物(a-1)>
作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧化合物(下面也稱為“成分(a-1)”)，沒有特別限定，可以舉出縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、縮水甘油基胺型、脂環(huán)型、雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、聯(lián)苯型、萘型、芴型、線型酚醛清漆樹脂型、鄰甲酚型環(huán)氧樹脂。其中，優(yōu)選聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂在主鏈上具有至少1個以上下述式(5)表示的聯(lián)苯基骨架，并具有1個以上環(huán)氧基。另外，作為該成分(a-1)，優(yōu)選具有2個以上環(huán)氧基。
(式中，多個R3分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基、鹵原子或可以具有取代基的苯基，l表示1～4的整數(shù)。)另外，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選使用下述式(3)表示的環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選使用下述式(4)表示的環(huán)氧樹脂。通過使用式(4)表示的化合物，可以提供感度與溶解性的平衡優(yōu)良的組合物。另外，成分(a-1)可以單獨使用，也可以組合2種以上進行使用。
(式中，多個R1分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基、鹵原子或可以具有取代基的苯基，n表示1～4的整數(shù)。) 需要說明的是，式(3)及(4)中，m為平均值，表示0～10的數(shù)。該m優(yōu)選為小于1。
<含有不飽和基團的羧酸(a-2)>
作為本發(fā)明中使用的含有不飽和基團的羧酸(下面也稱為成分(a-2))，優(yōu)選分子中含有丙烯?；蚣谆；确磻?yīng)性不飽和雙鍵的單羧酸。作為上述含有不飽和基團的羧酸，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸等。另外，該成分(a-2)可以單獨使用，也可以組合2種以上進行使用。
環(huán)氧化合物(a-1)與含有不飽和基團的羧酸(a-2)可以根據(jù)公知的方法使其反應(yīng)。例如，可以舉出下述方法以下述物質(zhì)作為催化劑，在有機溶劑中、于反應(yīng)溫度為50～150℃下使環(huán)氧化合物(a-1)與含有不飽和基團的羧酸(a-2)反應(yīng)數(shù)小時～數(shù)十小時，所述物質(zhì)為三乙基胺、芐基乙基胺等叔胺，十二烷基三甲基氯化銨、氯化四甲銨、氯化四乙銨、芐基三乙基氯化銨等季銨鹽，吡啶、三苯基膦等。
成分(a-1)與成分(a-2)的反應(yīng)的用量比以成分(a-1)的環(huán)氧當(dāng)量與成分(a-2)的羧酸當(dāng)量的比計通常為1∶0.5～1∶2，優(yōu)選為1∶0.8～1∶1.25，進一步優(yōu)選為1∶1。成分(a-1)與成分(a-2)的用量比以上述當(dāng)量比計如果為1∶0.5～1∶2，則具有提高交聯(lián)效率的傾向，故而優(yōu)選。
<多元酸酐(a-3)>
本發(fā)明中使用的多元酸酐(下面也稱為“成分(a-3)”)是具有2個以上羧基的羧酸的酸酐，包括至少有2個苯環(huán)的化合物。作為上述成分(a-3)，例如可以舉出下述式(1)表示的具有聯(lián)苯基骨架的酸酐、(2)表示的2個苯環(huán)通過有機基團鍵合的酸酐。
(式中，R2表示碳原子數(shù)為1～10的可以具有取代基的亞烷基。)通過使用上述具有2個以上羧基的羧酸的酸酐，可以在光聚合性化合物中導(dǎo)入至少2個苯環(huán)。通過使用該光聚合性化合物，可以提供感度及溶解性的平衡優(yōu)良、并且像素邊緣的清晰性、粘附性優(yōu)良的著色感光性樹脂組合物。
另外，成分(a-3)除上述具有至少2個苯環(huán)的酸酐之外，還可以含有其他多元酸酐。作為其他多元酸酐，例如可以舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯酮四羧酸二酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基四氫鄰苯二甲酸酐。上述多元酸酐可以單獨使用，也可以組合2種以上進行使用。
作為使成分(a-1)與成分(a-2)反應(yīng)后與成分(a-3)反應(yīng)的方法，可以采用公知的方法。另外，用量比以成分(a-1)與成分(a-2)反應(yīng)后的成分中的OH基的摩爾數(shù)與成分(a-3)的酸酐基團的當(dāng)量比計通常為1∶1～1∶0.1，優(yōu)選為1∶0.8～1∶0.2。通過設(shè)定為上述范圍，具有使著色感光性樹脂組合物在顯影液中的溶解性適當(dāng)?shù)膬A向而優(yōu)選。
另外，通過使光聚合性化合物的成分(a-1)、成分(a-2)、成分(a-3)反應(yīng)而得到的樹脂的酸值，以樹脂固態(tài)成分計優(yōu)選為10mgKOH/g以上1 50mgKOH/g以下，較優(yōu)選為70mgKOH/g以上110mgKOH/g以下。通過使樹脂的酸值為10mgKOH/g以上，可以得到對顯影液的充分的溶解性，通過使樹脂的酸值為150mgKOH/g以下，可以得到充分的固化性，使表面性良好。
樹脂的重均分子量優(yōu)選為1000以上40000以下，較優(yōu)選為2000以上30000以下。通過使重均分子量為1000以上，可以提高耐熱性、膜強度。通過使重均分子量為40000以下，可以得到對顯影液的充分的溶解性。
<具有乙烯性不飽和基團的單體>
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中優(yōu)選含有具有乙烯性不飽和基團的單體作為光聚合性化合物。
上述具有乙烯性不飽和基團的單體優(yōu)選具有多個聚合性官能團。通過含有具有乙烯性不飽和基團的單體，可以提高形成的膜的膜強度、對基板的粘附性。
作為具有乙烯性不飽和基團的單體，可以舉出單官能單體和多官能單體。
作為單官能單體，可以舉出(甲基)丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸衍生物的單(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等。另外，上述化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上進行使用。
另一方面，作為多官能單體，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應(yīng)物、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的縮合物等多官能單體或三丙烯?；s甲醛等。另外，上述化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上進行使用。
上述具有乙烯性不飽和基團的單體的含量相對于著色感光性樹脂組合物的固態(tài)成分優(yōu)選為5質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下，較優(yōu)選為10質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。通過在上述范圍內(nèi)，具有易得到感度、顯影性、清晰度的平衡的傾向而優(yōu)選。
作為光聚合引發(fā)劑(下面也稱為“成分(B)”)可以舉出苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對叔丁基苯乙酮等苯乙酮類，二苯酮、2-氯二苯酮、p，p’-雙二甲基氨基二苯酮等二苯酮類，偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻醚類，芐基二甲基縮酮、噻噸、2-氯噻噸、2，4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸等硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌類，偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化枯烯等有機過氧化物，2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物，2-鄰氯苯基-4，5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚體等咪唑基化合物，對甲氧基三嗪等三嗪化合物，2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等具有鹵代甲基的三嗪化合物，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等氨基酮化合物。上述光聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以組合2種以上進行使用。
光聚合引發(fā)劑的含量相對于總計100質(zhì)量份的除溶劑以外的固態(tài)成分，優(yōu)選在1質(zhì)量份～150質(zhì)量份、較優(yōu)選在5質(zhì)量份～100質(zhì)量份、更優(yōu)選在10質(zhì)量份～50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。通過將含量設(shè)定為150質(zhì)量份以下，可以得到充分的耐熱性、耐化學(xué)藥品性，另外通過將含量設(shè)定為1質(zhì)量份以上，可以提高涂膜形成能力，抑制光固化不良。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物含有著色劑(以下也稱為“成分(C)”)。
作為著色劑，例如優(yōu)選使用染料索引(C.I.；The Society of Dyersand Colourists社出版)中分類為顏料(Pigment)的化合物，具體而言為帶有下述染料索引(C.I.)編號的化合物。
C.I.顏料黃1(以下同為“顏料黃”，僅記載編號)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.顏料橙1(以下同為“顏料橙”，僅記載編號)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.顏料紫1(以下同為“顏料紫”，僅記載編號)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.顏料紅1(以下同為“顏料紅”，僅記載編號)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.顏料藍1(以下同為“顏料藍”，僅記載編號)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37；C.I.顏料褐23、C.I.顏料褐25、C.I.顏料褐26、C.I.顏料褐28；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
形成黑色矩陣時，作為成分(C)，優(yōu)選使用黑色顏料。另外，作為黑色顏料，優(yōu)選使用炭黑。也可以舉出鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等的金屬氧化物、復(fù)合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等無機顏料等。其中，較優(yōu)選使用具有高遮光性的炭黑。通過使用上述光聚合性化合物，即使使用遮光性高的黑色顏料，也可以得到粘附性高、顯影容限優(yōu)良的著色感光性樹脂組合物。
作為炭黑，可以使用槽法炭黑、爐法炭黑、熱裂炭黑、燈黑等公知的炭黑，特別優(yōu)選使用遮光性優(yōu)良的槽法炭黑。另外，也可以使用被覆樹脂的炭黑。
由于被覆樹脂的炭黑比未被覆樹脂的炭黑導(dǎo)電性低，故用作液晶顯示器之類液晶顯示元件的黑色矩陣時，可以制造電流泄漏少、可靠性高的低耗電的顯示器。
另外，為了調(diào)整炭黑的色調(diào)，可以適當(dāng)添加上述有機顏料作為輔助顏料。
作為用于均一分散著色劑的分散劑，優(yōu)選使用聚乙烯亞胺類、氨基甲酸酯樹脂類、丙烯酸樹脂類高分子分散劑。特別是使用炭黑作為著色劑時，優(yōu)選使用丙烯酸樹脂類分散劑作為分散劑。
另外，無機顏料及有機顏料可以分別單獨使用，也可以并用2種以上，并用時，相對于總量為100質(zhì)量份的無機顏料及有機顏料，優(yōu)選在10質(zhì)量份～80質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用有機顏料，較優(yōu)選在20質(zhì)量份～40質(zhì)量份的范圍內(nèi)。優(yōu)選使用分散劑以適當(dāng)?shù)臐舛葘⑸鲜鰺o機顏料與有機顏料分散制成溶液后，添加在著色感光性樹脂組合物中。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中的著色劑的使用量相對于著色感光性樹脂組合物的固態(tài)成分，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下，較優(yōu)選為25質(zhì)量％以上55質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。通過設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以按目標(biāo)圖案形成黑色矩陣和各著色層而優(yōu)選。
特別是形成黑色矩陣時，優(yōu)選調(diào)整著色感光性樹脂組合物中的黑色顏料的量使得每1μm膜厚的OD值為4以上。如果黑色矩陣中的每1μm膜厚的OD值為4以上，則用于液晶顯示器的黑色矩陣時，可以得到充分的顯示對比度。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中可以根據(jù)需要配合添加劑。具體而言，可以舉出增感劑、固化促進劑、光交聯(lián)劑、光敏化劑、分散助劑、填充劑、粘附促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑等。
另外，本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中可以添加用于稀釋的溶劑、熱阻聚劑、消泡劑、表面活性劑等。
此處，作為能在著色感光性樹脂組合物中添加的溶劑，例如可以舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單正丙基醚、二甘醇單正丁基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)烷撐二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(聚)烷撐二醇單烷基醚乙酸酯類；二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香烴類；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類等。上述溶劑可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。
其中，丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、環(huán)己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯對光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑顯示了優(yōu)良的溶解性，同時，可以使黑色顏料等不溶性成分的分散性良好，故而優(yōu)選，特別優(yōu)選使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。相對于總計100質(zhì)量份的光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑及著色劑，可以在50質(zhì)量份～500質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用溶劑。
作為熱阻聚劑，可以使用氫醌、氫醌單乙基醚等。作為消泡劑，可以使用硅類、氟類化合物，作為表面活性劑可以使用陰離子類、陽離子類、非離子類等公知的各種表面活性劑。
使用本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物形成圖案時，可以如后所述地在基板上涂布本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物并干燥，形成膜。為了改善此時的涂布性、改善光固化后的物性，除上述成分之外還可以含有高分子粘合劑作為粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以根據(jù)改善相溶性、被膜形成性、顯影性、粘合性等目的適當(dāng)選擇。
在基板上形成的黑色矩陣的厚度通常可以設(shè)定在1μm～10μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1.5μm～8μm，更優(yōu)選為2μm～5μm。如果膜厚為1.5μm以上，則不僅可以用作通常的濾色器用黑色矩陣，也可以用作噴墨方式的濾色器的黑色矩陣。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物通過用攪拌機混合上述各成分而得到。另外，可以使用過濾器過濾以使得到的混合物均一。
下面，說明使用本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物形成濾色器的方法。
首先，使用輥涂機、逆轉(zhuǎn)涂布機、棒涂機等接觸轉(zhuǎn)印型涂布裝置或旋轉(zhuǎn)器(旋轉(zhuǎn)式涂布裝置)、淋幕式涂漆器等非接觸型涂布裝置在基板上涂布著色感光性樹脂組合物(含有黑色的著色劑)。基板使用具有光透過性的基板。
為了提高玻璃基板與著色感光性樹脂組合物的粘附性，可以預(yù)先在玻璃基板上涂布硅烷偶聯(lián)劑?；蛘呖梢栽谂渲浦泄庑詷渲M合物時添加硅烷偶聯(lián)劑。
涂布上述著色感光性樹脂組合物后，使其干燥除去溶劑。干燥方法沒有特別限定，例如可以采用下述方法中的任一種方法(1)用熱板在80℃～120℃、優(yōu)選為90℃～100℃的溫度下干燥60秒～120秒的方法；(2)在室溫下放置數(shù)小時～數(shù)日的方法；(3)在暖風(fēng)加熱器或紅外線加熱器中放置數(shù)十分鐘～數(shù)小時除去溶劑的方法。
接下來，通過負型掩模照射紫外線、準(zhǔn)分子激光等活性能量線，部分地曝光。照射的能量線量根據(jù)著色感光性樹脂組合物的組成而不同，例如優(yōu)選30mJ/cm2～2000mJ/cm2。
然后，將曝光后的膜用顯影液進行顯影，形成所希望形狀的圖案。顯影方法沒有特別限定，例如可以使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液，可以舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機類顯影液，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、季銨鹽等的水溶液。
接下來，將顯影后的圖案在200℃左右進行后烘焙，形成黑色矩陣。優(yōu)選對形成的圖案進行全面曝光。
該形成的黑色矩陣根據(jù)其圖案形狀、厚度的不同也可以用作隔板、噴墨用隔壁。
(1)通過光刻方式形成濾色器在上述形成有黑色矩陣的基板上，使用通常含有R、G、B3原色的著色劑的著色感光性樹脂組合物，與形成上述黑色矩陣相同地依次形成每種顏色的著色層。由此，可以形成濾色器。
(2)通過噴墨方式形成濾色器采用噴墨方式形成濾色器時，可以使用由本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物形成的噴墨方式濾色器形成用隔壁(下面簡稱為隔壁)。由于該隔壁是黑色的，所以可以同時發(fā)揮作為黑色矩陣的作用。
具體而言，首先，在被上述隔壁包圍的部位用噴墨方式噴出R、G、B的油墨，使其滯留在隔壁內(nèi)。然后，用熱或光使滯留的油墨固化。由此，可以形成濾色器。
[實施例1]將400g作為環(huán)氧化合物的Epicoat YX4000H(日本環(huán)氧樹脂公司制，環(huán)氧當(dāng)量為190)、5g三苯基膦、153g丙烯酸、600g 3-甲氧基丁基乙酸酯混合，在90～100℃下使其反應(yīng)。然后，加入作為多元酸酐的360g聯(lián)苯四羧酸二酐以及40g四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)，使其進一步反應(yīng)得到樹脂A。該樹脂A用GPC測得的質(zhì)量平均分子量為7000，酸值為90mgKOH/g。
混合150g上述樹脂A、30g二季戊四醇六丙烯酸酯、12g 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙?；?乙酮(商品名IRGACURE OXE 02，汽巴特種化學(xué)品公司制)、6g巰基苯并咪唑、4g 2，4-雙(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、700g顏料液(商品名CF黑、含有24％碳，御國色素公司制)、500g 3-甲氧基丁基乙酸酯，配制著色感光性樹脂組合物。
除僅使用480g下述式的化合物(7)作為多元酸酐之外，與實施例1相同地合成樹脂B。該樹脂B的分子量為7800，酸值為85mgKOH/g。使用該樹脂B配制著色感光性樹脂組合物。
[實施例3]除使用450g式(7)的化合物及40g四氫鄰苯二甲酸酐作為多元酸酐之外，與實施例1相同地合成樹脂C。該樹脂C的分子量為6700，酸值為90mgKOH/g。使用該樹脂C配制著色感光性樹脂組合物。
除僅使用420g聯(lián)苯四羧酸二酐作為多元酸酐之外，與實施例1相同地合成樹脂D。該樹脂D的分子量為6500，酸值為100mgKOH/g。使用該樹脂D配制著色感光性樹脂組合物。
在實施例4中，延長反應(yīng)時間合成樹脂E。該樹脂E的分子量為29000，酸值為100mgKOH/g。使用該樹脂E配制著色感光性樹脂組合物。
除使用250g下述式(6)表示的化合物以及100g四氫鄰苯二甲酸酐作為多元酸酐之外，與實施例1相同地合成樹脂F(xiàn)。該樹脂F(xiàn)的分子量為4300。使用樹脂F(xiàn)配制著色感光性樹脂組合物。
[比較例2]除僅使用220g四氫鄰苯二甲酸酐作為多元酸酐之外，與實施例1相同地合成樹脂G。該樹脂G的分子量為3800。使用該樹脂G配制著色感光性樹脂組合物。
除僅使用430g式(6)的化合物作為多元酸酐之外，與實施例1相同地合成樹脂H。該樹脂H的分子量為5100。使用該樹脂H配制著色感光性樹脂組合物。
(黑色矩陣的形成)將實施例及比較例的著色感光性樹脂組合物涂布在玻璃基板上，在90℃下烘焙120秒，形成厚度為1.5μm的膜(預(yù)烘焙膜)。然后，通過掩模曝光形成的膜，用堿顯影液(商品名N-A3K，東京應(yīng)化工業(yè)公司制)進行顯影，形成圖案。然后，用循環(huán)式烘箱將形成的圖案在220℃下后烘焙30分鐘，由此形成線寬為10μm的黑色矩陣。
(評價)對上述實施例及比較例中配制得到的著色感光性樹脂組合物以及形成的黑色矩陣確認顯影容限、圖案直行性、感度、顯影液溶解時間。結(jié)果如表1所示。
需要說明的是，評價方法如下所示。
感度改變曝光量，以用于形成圖案所需的最小曝光量作為感度。
圖案直行性(直行性)肉眼判斷形成的10μm線的邊緣是否模糊，沒有模糊的圖案為○，模糊的圖案為×。
顯影容限用100mJ/cm2的曝光量曝光后進行顯影時，測定能夠不發(fā)生圖案剝離、圖案直行性良好、沒有殘渣地形成圖案的時間。
顯影液溶解時間在25℃下，用噴霧法在上述預(yù)烘焙膜上涂布N-A3K∶水＝1∶19(重量比)的顯影液時，測定預(yù)烘焙膜完全溶解為止的時間。


表1表示將使用酸酐中具有2個苯環(huán)的化合物合成的樹脂用作光聚合性化合物得到的著色感光性樹脂組合物能形成感度高、且圖案的直行性好的遮光膜。
權(quán)利要求
1.一種著色感光性樹脂組合物，所述著色感光性樹脂組合物含有光聚合性化合物(A)、光聚合引發(fā)劑(B)和著色劑(C)，其中，所述光聚合性化合物(A)含有通過使環(huán)氧化合物(a-1)與含有不飽和基團的羧酸(a-2)的反應(yīng)物進一步與多元酸酐(a-3)反應(yīng)而得到的樹脂，所述多元酸酐(a-3)含有至少具有2個苯環(huán)的多元酸酐。
2.如權(quán)利要求1所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述多元酸酐(a-3)含有下述式(1)及(2)表示的化合物中的至少一種， 式中，R2表示碳原子數(shù)為1～10的可以具有取代基的亞烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述樹脂的酸值以樹脂固態(tài)成分計為KOH10mg/g以上150mg/g以下。
4.如權(quán)利要求1所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述樹脂的質(zhì)量平均分子量為1000以上40000以下。
5.如權(quán)利要求1所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述光聚合性化合物(A)含有具有乙烯性不飽和基團的單體。
6.如權(quán)利要求1所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述著色劑(C)是黑色顏料。
全文摘要
本發(fā)明提供能使黑色矩陣圖案容易地形成在基板上的著色感光性樹脂組合物，所述黑色矩陣圖案是直線性優(yōu)良、沒有剝離和殘渣、顯示對比度優(yōu)良的良好的黑色矩陣圖案。一種著色感光性樹脂組合物，所述著色感光性樹脂組合物含有光聚合性化合物(A)、光聚合引發(fā)劑(B)和著色劑(C)，其中，所述光聚合性化合物(A)含有通過使環(huán)氧化合物(a－1)與含有不飽和基團的羧酸(a－2)的反應(yīng)物進一步與多元酸酐(a－3)反應(yīng)而得到的樹脂，上述多元酸酐(a－3)含有至少具有2個苯環(huán)的多元酸酐。
文檔編號G03F7/00GK101093358SQ20071011252
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者信太勝, 近藤滿, 鹽田大, 加藤哲也 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社