專利名稱：著色感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種著色感光性樹脂組合物，特別涉及用于形成在濾色器的黑色矩陣等中使用的遮光性膜的著色感光性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
目前，作為使用顏料得到濾色器的制造方法，已知有染色法、電極沉淀法、噴墨法、顏料分散法等。采用顏料分散法時(shí)，將著色感光性樹脂組合物涂布在玻璃基板上，干燥后進(jìn)行曝光、顯影，形成著色圖案，所述著色感光性樹脂組合物是在使用分散劑等分散顏料而得到的著色組合物中添加粘合劑樹脂、光聚合引發(fā)劑、光聚合性單體等感光化后得到的。然后，加熱、固定圖案形成像素。針對(duì)各個(gè)顏色反復(fù)進(jìn)行上述工序形成濾色器。
要求如上所述的用于形成濾色器的圖像的感光性著色樹脂組合物具有充分的清晰度、與基板的粘附性、低顯影殘?jiān)忍匦?。另外，采用顏料分散法形成時(shí)可用于光刻工序。因此，常常要求在顯影工序中的除去部分不生成殘?jiān)蚱鹋K、除去部分具有充分的溶解性、提高圖案邊緣的清晰度等像素形成性。并且，近年所用的基板逐步大型化，開始要求顯影容限大。
特別是要求像黑色矩陣那樣在光的全波長區(qū)域具有遮光能力時(shí)，產(chǎn)生了下述問題獲得曝光部分與未曝光部分的交聯(lián)密度之差是非常困難的；被曝光的部分即使充分固化了光照射面一側(cè)，基底面一側(cè)也未固化。另外，也出現(xiàn)由于大量配合不溶于顯影液的黑色材料而顯影性顯著降低的問題。
于是，為了解決上述問題，公開了使用具有羧基的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯作為粘合劑樹脂的感光性著色樹脂組合物(參見專利文獻(xiàn)1)。
還公開了使用具有羧基的丙烯酸樹脂和含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物的反應(yīng)物作為粘合劑樹脂的感光性樹脂組合物(參見專利文獻(xiàn)2)。
另外，公開了含有使具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與單羧酸的反應(yīng)物與酸酐反應(yīng)得到的多羧酸樹脂的樹脂組合物(參見專利文獻(xiàn)3)。
特開平11-84126號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平1-289820號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2004-43573號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容但是，上述專利文獻(xiàn)1～3中記載的樹脂組合物存在感度不充分、對(duì)像素的粘附性差、易剝離、易殘留殘?jiān)葐栴}。另外，由于顯影容限也小，因此顯影時(shí)間導(dǎo)致剝離至曝光部、使得像素的邊緣模糊等問題也未得到解決。
本發(fā)明正是鑒于以上的課題而完成的，本發(fā)明提供能使黑色矩陣圖案容易地形成在基板上的著色感光性樹脂組合物，所述黑色矩陣圖案是直線性優(yōu)良、沒有剝離和殘?jiān)?、顯示對(duì)比度優(yōu)良的良好的黑色矩陣圖案。
本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在感光性組合物中使用含有對(duì)光的感受性優(yōu)良的官能團(tuán)的樹脂，解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供下述方案。
本發(fā)明提供一種著色感光性樹脂組合物，所述著色感光性樹脂組合物含有光聚合性化合物(A)、光聚合引發(fā)劑(B)和著色劑(C)，其中，所述光聚合性化合物(A)含有通過使環(huán)氧化合物(a-1)與含有不飽和基團(tuán)的羧酸(a-2)的反應(yīng)物進(jìn)一步與多元酸酐(a-3)反應(yīng)得到的樹脂，上述樹脂是具有聯(lián)苯骨架的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物，作為著色感光性樹脂組合物中的光聚合性化合物所含的樹脂的原料，使用具有聯(lián)苯骨架的化合物。因此，由于著色感光性樹脂組合物中含有聯(lián)苯骨架，故可以提供感度與溶解性的平衡優(yōu)良以及像素邊緣的清晰性、與基材的粘附性優(yōu)良的著色感光性樹脂組合物。并且，可以容易地以高對(duì)比度、R、G、B顯色優(yōu)良的狀態(tài)提供用于液晶顯示器的濾色器。
具體實(shí)施例方式
下面說明本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物(下面也稱為“組合物”)含有光聚合性化合物(A)、光聚合引發(fā)劑(B)和著色劑(C)。
光聚合性化合物(下面也稱為“成分(A)”)含有下述樹脂，所述樹脂通過使環(huán)氧化合物(a-1)與含有不飽和基團(tuán)的羧酸(a-2)的反應(yīng)物進(jìn)一步與多元酸酐(a-3)反應(yīng)而得到，樹脂是具有聯(lián)苯骨架的化合物。下面，對(duì)各成分進(jìn)行說明。
<環(huán)氧化合物(a-1)>
作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧化合物(下面也稱為“成分(a-1)”)，優(yōu)選具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧化合物。具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧化合物在主鏈上具有至少1個(gè)以上下述式(5)表示的聯(lián)苯骨架，并具有1個(gè)以上環(huán)氧基。另外，作為該成分(a-1)，優(yōu)選具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。通過使用具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧化合物，由于反應(yīng)后的光聚合性化合物中具有聯(lián)苯骨架，因此能提供感度和溶解性的平衡優(yōu)良、并且像素邊緣的清晰性、粘附性優(yōu)良的著色感光性樹脂組合物。
(式中，多個(gè)R3分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基、鹵原子或可以具有取代基的苯基，1表示1～4的整數(shù)。)作為具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂，沒有特別限定，例如可以舉出下述式(1)表示的環(huán)氧化合物。
(式中，多個(gè)R1分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基、鹵原子或可以具有取代基的苯基，n表示1～4的整數(shù)。)另外，式(1)中，特別優(yōu)選使用下述式(2)表示的環(huán)氧化合物。通過使用式(2)的化合物，可以提供感度與溶解性的平衡優(yōu)良的組合物。
需要說明的是，式(1)及(2)中，m為平均值，表示0～10的數(shù)。該m優(yōu)選小于1。
<含有不飽和基團(tuán)的羧酸(a-2)>
作為本發(fā)明中使用的含有不飽和基團(tuán)的羧酸(下面也稱為成分(a-2))，優(yōu)選分子中含有丙烯?；蚣谆；确磻?yīng)性不飽和雙鍵的單羧酸。作為上述含有不飽和基團(tuán)的羧酸，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸等。另外，該成分(a-2)可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上進(jìn)行使用。
環(huán)氧化合物(a-1)與含有不飽和基團(tuán)的羧酸(a-2)可以根據(jù)公知的方法使其反應(yīng)。例如，可以舉出下述方法以下述物質(zhì)作為催化劑，在有機(jī)溶劑中、于反應(yīng)溫度為50～150℃下使環(huán)氧化合物(a-1)與含有不飽和基團(tuán)的羧酸(a-2)反應(yīng)數(shù)小時(shí)～數(shù)十小時(shí)，所述物質(zhì)為三乙基胺、芐基乙基胺等叔胺，十二烷基三甲基氯化銨、氯化四甲銨、氯化四乙銨、芐基三乙基氯化銨等季銨鹽，吡啶、三苯基膦等。
成分(a-1)與成分(a-2)的反應(yīng)的用量比以成分(a-1)的環(huán)氧當(dāng)量與成分(a-2)的羧酸當(dāng)量的比計(jì)通常為1∶0.5～1∶2，優(yōu)選為1∶0.8～1∶1.25，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶1。成分(a-1)與成分(a-2)的用量比以上述當(dāng)量比計(jì)如果為1∶0.5～1∶2，則具有提高交聯(lián)效率的傾向，故而優(yōu)選。
<多元酸酐(a-3)>
多元酸酐(下面也稱為“成分(a-3)”)是具有2個(gè)以上羧基的羧酸的酸酐。作為該多元酸酐，沒有特別限定，例如可以舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯酮四羧酸二酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、下述式(3)、(4)表示的化合物。另外，該成分(a-3)可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上進(jìn)行使用。
(式中，R2表示碳原子數(shù)為1～10的可以具有取代基的亞烷基。)并且，作為成分(a-3)，優(yōu)選具有2個(gè)以上苯環(huán)的化合物，上述化合物中，優(yōu)選包括式(3)、(4)表示的化合物中的至少一個(gè)的化合物。通過使用由具有2個(gè)以上苯環(huán)的多元酸酐合成的樹脂，可以提供感度及溶解性的平衡優(yōu)良的著色感光性樹脂組合物。
作為使成分(a-1)與成分(a-2)反應(yīng)后與成分(a-3)反應(yīng)的方法，可以采用公知的方法。
另外，用量比以成分(a-1)與成分(a-2)反應(yīng)后的成分中的OH基的摩爾數(shù)與成分(a-3)的酸酐基團(tuán)的當(dāng)量比計(jì)通常為1∶1～1∶0.1，優(yōu)選為1∶0.8～1∶0.2。通過設(shè)定為上述范圍，具有使著色感光性樹脂組合物在顯影液中的溶解性適當(dāng)?shù)膬A向而優(yōu)選。
另外，通過使光聚合性化合物的成分(a-1)、成分(a-2)、成分(a-3)反應(yīng)而得到的樹脂的酸值，以樹脂固態(tài)成分計(jì)優(yōu)選為10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，較優(yōu)選為70mgKOH/g以上110mgKOH/g以下。通過使樹脂的酸值為10mgKOH/g以上，可以得到對(duì)顯影液的充分的溶解性，通過使樹脂的酸值為150mgKOH/g以下，可以得到充分的固化性，使表面性良好。
樹脂的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選為1000以上40000以下，較優(yōu)選為2000以上30000以下。通過使質(zhì)量平均分子量為1000以上，可以提高耐熱性、膜強(qiáng)度。通過使質(zhì)量平均分子量為40000以下，可以得到對(duì)顯影液的充分的溶解性。
<具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體>
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中優(yōu)選添加具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體。
具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體優(yōu)選具有多個(gè)聚合性官能團(tuán)。通過添加具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體，能提高形成的膜的膜強(qiáng)度、對(duì)基板的粘附性。
作為具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體，可以舉出單官能單體和多官能單體。
作為單官能單體，可以舉出(甲基)丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸衍生物的單(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等。另外，上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上進(jìn)行使用。
另一方面，作為多官能單體，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應(yīng)物、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的縮合物等多官能單體或三丙烯酰基縮甲醛等。另外，上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上進(jìn)行使用。
上述具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體的含量相對(duì)于著色感光性樹脂組合物的固態(tài)成分優(yōu)選為5質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下，較優(yōu)選為10質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。通過在上述范圍內(nèi)，具有易得到感度、顯影性、清晰度的平衡的傾向而優(yōu)選。
作為光聚合引發(fā)劑(下面也稱為“成分(B)”)可以舉出苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、對(duì)二甲基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對(duì)叔丁基苯乙酮等苯乙酮類，二苯酮、2-氯二苯酮、p，p’-雙二甲基氨基二苯酮等二苯酮類，偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻醚類，芐基二甲基縮酮、噻噸、2-氯噻噸、2，4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸等硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌類，偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化枯烯等有機(jī)過氧化物，2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物，2-鄰氯苯基-4，5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚體等咪唑基化合物，對(duì)甲氧基三嗪等三嗪化合物，2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等具有鹵代甲基的三嗪化合物，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等氨基酮化合物。上述光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上進(jìn)行使用。
光聚合引發(fā)劑的含量相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份的除溶劑以外的固態(tài)成分，優(yōu)選在1質(zhì)量份～150質(zhì)量份、較優(yōu)選在5質(zhì)量份～100質(zhì)量份、更優(yōu)選在10質(zhì)量份～50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。通過將含量設(shè)定為150質(zhì)量份以下，可以得到充分的耐熱性、耐化學(xué)藥品性，另外通過將含量設(shè)定為1質(zhì)量份以上，可以提高涂膜形成能力，抑制光固化不良。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物含有著色劑(以下也稱為“成分(C)”)。
作為著色劑，例如優(yōu)選使用染料索引(C.I.；The Society of Dyersand Colourists社出版)中分類為顏料(Pigment)的化合物，具體而言為帶有下述染料索引(C.I.)編號(hào)的化合物。
C.I.顏料黃1(以下同為“顏料黃”，僅記載編號(hào))、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.顏料橙1(以下同為“顏料橙”，僅記載編號(hào))、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.顏料紫1(以下同為“顏料紫”，僅記載編號(hào))、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.顏料紅1(以下同為“顏料紅”，僅記載編號(hào))、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；
C.I.顏料藍(lán)1(以下同為“顏料藍(lán)”，僅記載編號(hào))、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37；C.I.顏料褐23、C.I.顏料褐25、C.I.顏料褐26、C.I.顏料褐28；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
形成黑色矩陣時(shí)，作為成分(C)，優(yōu)選使用黑色顏料。另外，作為黑色顏料，優(yōu)選使用炭黑。也可以舉出鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等金屬氧化物、復(fù)合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等無機(jī)顏料等。其中，較優(yōu)選使用具有高遮光性的炭黑。通過使用上述光聚合性化合物，即使使用遮光性高的黑色顏料，也可以得到粘附性高、顯影容限優(yōu)良的著色感光性樹脂組合物。
作為炭黑，可以使用槽法炭黑、爐法炭黑、熱裂炭黑、燈黑等公知的炭黑，特別優(yōu)選使用遮光性優(yōu)良的槽法炭黑。另外，也可以使用被覆樹脂的炭黑。
由于被覆樹脂的炭黑比未被覆樹脂的炭黑導(dǎo)電性低，故用作液晶顯示器之類液晶顯示元件的黑色矩陣時(shí)，可以制造電流泄漏少、可靠性高的低耗電的顯示器。
另外，為了調(diào)整炭黑的色調(diào)，可以適當(dāng)添加上述有機(jī)顏料作為輔助顏料。
作為用于均一分散著色劑的分散劑，優(yōu)選使用聚乙烯亞胺類、氨基甲酸酯樹脂類、丙烯酸樹脂類高分子分散劑。特別是使用炭黑作為著色劑時(shí)，優(yōu)選使用丙烯酸樹脂類分散劑作為分散劑。
另外，無機(jī)顏料及有機(jī)顏料可以分別單獨(dú)使用，也可以并用2種以上，并用時(shí)，相對(duì)于總量為100質(zhì)量份的無機(jī)顏料及有機(jī)顏料，優(yōu)選在10質(zhì)量份～80質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用有機(jī)顏料，較優(yōu)選在20質(zhì)量份～40質(zhì)量份的范圍內(nèi)。優(yōu)選使用分散劑以適當(dāng)?shù)臐舛葘⑸鲜鰺o機(jī)顏料與有機(jī)顏料分散制成溶液后，添加在著色感光性樹脂組合物中。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中的著色劑的使用量相對(duì)于著色感光性樹脂組合物的固態(tài)成分，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下，較優(yōu)選為25質(zhì)量％以上55質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。通過設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以按目標(biāo)圖案形成黑色矩陣和各著色層而優(yōu)選。
特別是形成黑色矩陣時(shí)，優(yōu)選調(diào)整著色感光性樹脂組合物中的黑色顏料的量使得每1μm膜厚的OD值為4以上。如果黑色矩陣中的每1μm膜厚的OD值為4以上，則用于液晶顯示器的黑色矩陣時(shí)，可以得到充分的顯示對(duì)比度。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中可以根據(jù)需要配合添加劑。具體而言，可以舉出增感劑、固化促進(jìn)劑、光交聯(lián)劑、光敏化劑、分散助劑、填充劑、粘附促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑等。
另外，本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中可以添加用于稀釋的溶劑、熱阻聚劑、消泡劑、表面活性劑等。
此處，作為能在著色感光性樹脂組合物中添加的溶劑，例如可以舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單正丙基醚、二甘醇單正丁基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)烷撐二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(聚)烷撐二醇單烷基醚乙酸酯類；二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香烴類；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類等。上述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上進(jìn)行使用。
其中，丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、環(huán)己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯對(duì)光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑顯示了優(yōu)良的溶解性，同時(shí)，可以使黑色顏料等不溶性成分的分散性良好，故而優(yōu)選，特別優(yōu)選使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份的光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑及著色劑，可以在50質(zhì)量份～500質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用溶劑。
作為熱阻聚劑，可以使用氫醌、氫醌單乙基醚等。作為消泡劑，可以使用硅類、氟類化合物，作為表面活性劑可以使用陰離子類、陽離子類、非離子類等公知的各種表面活性劑。
使用本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物形成圖案時(shí)，可以如后所述地在基板上涂布本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物并干燥，形成膜。為了改善此時(shí)的涂布性、改善光固化后的物性，除上述成分之外還可以含有高分子粘合劑作為粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以根據(jù)改善相溶性、被膜形成性、顯影性、粘合性等目的適當(dāng)選擇。
在基板上形成的黑色矩陣的厚度通?？梢栽O(shè)定在1μm～10μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1.5μm～8μm，更優(yōu)選為2μm～5μm。如果膜厚為1.5μm以上，則不僅可以用作通常的濾色器用黑色矩陣，也可以用作噴墨方式的濾色器的黑色矩陣。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物通過用攪拌機(jī)混合上述各成分而得到。另外，可以使用過濾器過濾以使得到的混合物均一。

下面，說明使用本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物形成濾色器的方法。
首先，使用輥涂機(jī)、逆轉(zhuǎn)涂布機(jī)、棒涂機(jī)等接觸轉(zhuǎn)印型涂布裝置或旋轉(zhuǎn)器(旋轉(zhuǎn)式涂布裝置)、淋幕式涂漆器等非接觸型涂布裝置在基板上涂布著色感光性樹脂組合物(含有黑色的著色劑)。基板使用具有光透過性的基板。
為了提高玻璃基板與著色感光性樹脂組合物的粘附性，可以預(yù)先在玻璃基板上涂布硅烷偶聯(lián)劑。或者可以在配制著色感光性樹脂組合物時(shí)添加硅烷偶聯(lián)劑。
涂布上述著色感光性樹脂組合物后，使其干燥除去溶劑。干燥方法沒有特別限定，例如可以采用下述方法中的任一種方法(1)用熱板在80℃～120℃、優(yōu)選為90℃～100℃的溫度下干燥60秒～120秒的方法；(2)在室溫下放置數(shù)小時(shí)～數(shù)日的方法；(3)在暖風(fēng)加熱器或紅外線加熱器中放置數(shù)十分鐘～數(shù)小時(shí)除去溶劑的方法。
接下來，通過負(fù)型掩模照射紫外線、準(zhǔn)分子激光等活性能量線，部分曝光。照射的能量線量根據(jù)著色感光性樹脂組合物的組成而不同，例如優(yōu)選30mJ/cm2～2000mJ/cm2。
然后，將曝光后的膜用顯影液進(jìn)行顯影，形成所希望形狀的圖案。顯影方法沒有特別限定，例如可以使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液，可以舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)類顯影液，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、季銨鹽等的水溶液。
接下來，將顯影后的圖案在200℃左右下進(jìn)行后烘焙，形成黑色矩陣。優(yōu)選對(duì)形成的圖案進(jìn)行全面曝光。
該形成的黑色矩陣根據(jù)其圖案形狀、厚度的不同也可以用作隔板、噴墨用隔壁。
(1)通過光刻方式形成濾色器在上述形成有黑色矩陣的基板上，使用通常含有R、G、B3原色的著色劑的著色感光性樹脂組合物，與形成上述黑色矩陣相同地依次形成每種顏色的著色層。由此，可以形成濾色器。
(2)通過噴墨方式形成濾色器采用噴墨方式形成濾色器時(shí)，可以使用由本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物形成的噴墨方式濾色器形成用隔壁(下面簡稱為隔壁)。由于該隔壁是黑色的，所以可以同時(shí)發(fā)揮作為黑色矩陣的作用。
具體而言，首先，在被上述隔壁包圍的部位用噴墨方式噴出R、G、B的油墨，使其滯留在隔壁內(nèi)。然后，用熱或光使滯留的油墨固化。由此，可以形成濾色器。
[實(shí)施例1]將400g作為具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧化合物的Epicoat YX4000H(日本環(huán)氧樹脂公司制，環(huán)氧當(dāng)量為192)、4g三苯基膦、153g丙烯酸、600g 3-甲氧基丁基乙酸酯混合，在90～100℃下使其反應(yīng)。然后，加入作為多元酸酐的40g四氫鄰苯二甲酸酐以及360g聯(lián)苯四羧酸二酐，使其進(jìn)一步反應(yīng)得到具有聯(lián)苯骨架的樹脂A。該樹脂A用GPC測得的質(zhì)量平均分子量為7000，酸值為90mgKOH/g。
混合150g上述樹脂A、30g二季戊四醇六丙烯酸酯、12g 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙?；?乙酮(商品名IRGACURE OXE 02，汽巴特種化學(xué)品公司制)、6g巰基苯并咪唑、4g 2，4-雙(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、700g顏料液(商品名CF黑、含有24％碳，御國色素公司制)、500g 3-甲氧基丁基乙酸酯，配制著色感光性樹脂組合物。
除使用520g具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧化合物NC-3000(日本化藥公司制，環(huán)氧當(dāng)量為188)、650g 3-甲氧基丁基乙酸酯之外，與實(shí)施例1相同地合成樹脂B。該樹脂B的分子量為6000，酸值為90mgKOH/g。使用該樹脂B配制著色感光性樹脂組合物。

除僅使用420g聯(lián)苯四羧酸二酐作為多元酸酐之外，與實(shí)施例1相同地合成樹脂C。該樹脂C的分子量為29000，酸值為100mgKOH/g。使用該樹脂C配制著色感光性樹脂組合物。
除使用390g雙酚A型環(huán)氧樹脂Epicoat 828(日本環(huán)氧樹脂公司制，環(huán)氧當(dāng)量為190)作為環(huán)氧化合物之外，與實(shí)施例1相同地合成樹脂D。該樹脂D的分子量為4000。使用該樹脂D配制著色感光性樹脂組合物。
除使用500g下述式(6)表示的二聚環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為283)作為環(huán)氧化合物之外，與實(shí)施例1相同地合成樹脂E。該樹脂E的分子量為4500。使用該樹脂E配制著色感光性樹脂組合物。
黑色矩陣的形成如下所述。
將實(shí)施例及比較例的著色感光性樹脂組合物涂布在玻璃基板上，在90℃下烘焙120秒，形成厚度為1.5μm的膜。然后，通過掩模曝光形成的膜(曝光量為50～120mJ/cm2)，用堿顯影液(商品名N-A3K，東京應(yīng)化工業(yè)公司制)進(jìn)行顯影(使顯影時(shí)間在45～70秒之間改變)，形成圖案。然后，用循環(huán)式烘箱將形成的圖案在220℃下后烘焙30分鐘，由此形成線寬為10μm的黑色矩陣。
需要說明的是，根據(jù)表1所示的曝光量、顯影時(shí)間形成黑色矩陣。
(評(píng)價(jià))對(duì)上述實(shí)施例及比較例中配制得到的著色感光性樹脂組合物以及形成的黑色矩陣確認(rèn)圖案直行性、粘附性、涂布著色感光性樹脂組合物時(shí)是否生成異物。結(jié)果如表1所示。
需要說明的是，評(píng)價(jià)方法如下所示。
圖案直行性(直行性)肉眼判斷形成的10μm線的邊緣是否模糊，沒有模糊的圖案為○，模糊的圖案為×。
粘附性曝光部沒有剝離及缺損為○，有剝離及缺損為×。
殘?jiān)@影后的未曝光部無殘?jiān)臑椤?，有殘?jiān)臑椤痢?br> 涂布時(shí)的異物生成將著色感光性樹脂組合物剛涂布在玻璃基板(550mm×650mm)后，數(shù)出形成的膜上的異物數(shù)，求出涂布在20張玻璃基板上時(shí)的平均值。


表1表示使用具有聯(lián)苯骨架的光聚合性化合物的著色感光性樹脂組合物能得到顯影容限，能形成感度高、且圖案的直行性好的遮光膜。
權(quán)利要求
1.一種著色感光性樹脂組合物，所述著色感光性樹脂組合物含有光聚合性化合物(A)、光聚合引發(fā)劑(B)和著色劑(C)，其中，所述光聚合性化合物(A)含有通過使環(huán)氧化合物(a-1)與含有不飽和基團(tuán)的羧酸(a-2)的反應(yīng)物進(jìn)一步與多元酸酐(a-3)反應(yīng)而得到的樹脂，所述樹脂是具有聯(lián)苯骨架的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧化合物(a-1)是具有聯(lián)苯骨架的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧化合物(a-1)含有下述式(1)表示的化合物， 式中，多個(gè)R1分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基、鹵原子或可以具有取代基的苯基，m為平均值，表示0～10的數(shù)，n表示1～4的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧化合物(a-1)是下述式(2)表示的化合物， 式中，m為平均值，表示0～10的數(shù)。
5.如權(quán)利要求3所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧化合物(a-1)中的m小于1。
6.如權(quán)利要求1所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述多元酸酐(a-3)為至少有2個(gè)苯環(huán)的化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述多元酸酐(a-3)含有下述式(3)及(4)表示的化合物中的至少1種， 式中，R2表示碳原子數(shù)為1～10的可以具有取代基的亞烷基。
8.如權(quán)利要求1所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述樹脂的質(zhì)量平均分子量為1000以上40000以下。
9.如權(quán)利要求1所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述光聚合性化合物(A)含有具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體。
10.如權(quán)利要求1所述的著色感光性樹脂組合物，其中，所述著色劑(C)是黑色顏料。
全文摘要
本發(fā)明提供能使黑色矩陣圖案容易地形成在基板上的著色感光性樹脂組合物，所述黑色矩陣圖案是直線性優(yōu)良、沒有剝離和殘?jiān)?、顯示對(duì)比度優(yōu)良的良好的黑色矩陣圖案。一種著色感光性樹脂組合物，所述著色感光性樹脂組合物含有光聚合性化合物(A)、光聚合引發(fā)劑(B)和著色劑(C)，其中，所述光聚合性化合物(A)含有通過使環(huán)氧化合物(a－1)與含有不飽和基團(tuán)的羧酸(a－2)的反應(yīng)物進(jìn)一步與多元酸酐(a－3)反應(yīng)而得到的樹脂，所述樹脂是具有聯(lián)苯骨架的化合物。
文檔編號(hào)G03F7/00GK101093359SQ20071011252
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者信太勝, 近藤滿, 加藤哲也, 內(nèi)河喜代司 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社