專利名稱：凹凸形狀形成片及其制造方法、防反射體、相位差板、工序片原版以及光學(xué)元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防反射體、相位差板等光學(xué)元件所具備的凹凸形狀形成片及其制造方法。還涉及使用凹凸形狀形成片的防反射體、相位差板。還涉及工序片原版，用作制造形成有凹凸形狀的片的模具。進(jìn)一步涉及光學(xué)元件的制造方法。
背景技術(shù)：
作為防反射體、相位差板等光學(xué)元件，已知可以利用凹凸形狀形成片，在該凹凸形狀形成片的表面形成由微細(xì)的波狀凹凸組成的凹凸形狀，凹凸形狀的平均間距為可視光的波長以下(參考非專利文獻(xiàn)1)。
這里，平均間距是指，當(dāng)凹凸形狀僅沿一個(gè)方向時(shí)，從凹凸形狀的某凸部的頂部到該凸部相鄰的凸部的頂部之間間隔的間距的平均值。而當(dāng)凹凸形狀未沿特定方向時(shí)，按照如下方式求出平均間距。首先，用原子間力顯微鏡拍攝凹凸形狀的上面，將該圖像變換為灰度文件(例如、tiff形式等)。在灰度文件的圖像(參考圖4)中，白度越低的部分，表示凹部的底部越深(白度越高的部分，凸部的頂部越高)。接著，對(duì)灰度文件的圖像進(jìn)行傅立葉變換。圖5所示為傅立葉變換后的圖像。在傅立葉變換后的圖像中，從白色部分的中心看的方向表示灰度的方向性，而從中心到白色部分的距離的倒數(shù)表示灰度圖像的周期。凹凸形狀未沿特定方向時(shí)，成為如圖5所示的顯示出白色圓環(huán)的圖像。接著，從傅立葉變換后的圖像中的圓環(huán)的中心向外側(cè)劃出直線狀的輔助線L2，并畫出從中心開始的距離(X軸)對(duì)應(yīng)的亮度(Y軸)曲線(參考圖6)。然后，讀取在該曲線中表示極大值的X軸的值r。該r的倒數(shù)(1/r)為平均間距。
凹凸形狀形成片可以作為防反射體利用是由于以下的理由。
在片的表面未設(shè)置凹凸形狀時(shí)，由于片與空氣之間的界面中的折射率急劇變化而產(chǎn)生反射。但是，在片的表面即在與空氣之間的界面設(shè)置波狀的凹凸形狀時(shí)，凹凸形狀部分中的折射率表示為空氣的折射率與凹凸形狀形成片的折射率之間的值(以下，稱為中間折射率)，而且，該中間折射率在凹凸形狀的深度方向上連續(xù)變化。具體地，在越深的位置處，越接近凹凸形狀形成片的折射率。按這種方式中間折射率連續(xù)變化時(shí)，如上所述的界面中的折射率不會(huì)發(fā)生急劇變化，可以抑制光的反射。而且，如果凹凸形狀的間距為可視光的波長以下，則在凹凸形狀部分不易引起由可視光的衍射即可視光的干涉造成的著色。
另外，凹凸形狀形成片可以作為相位差板利用是因?yàn)?，在凹凸形狀的部分交替配置折射率相互不同的空氣和凹凸形狀形成片時(shí)，其結(jié)果，對(duì)照到凹凸形狀側(cè)的光表現(xiàn)光學(xué)各向異性。而且，凹凸形狀的間距與可視光的波長在相同范圍內(nèi)或者凹凸形狀的間距為可視光的波長以下時(shí)，在廣可視光波長區(qū)域出現(xiàn)表示相等相位差的現(xiàn)象。
作為這種凹凸形狀形成片的具體例，例如，非專利文獻(xiàn)2提出了通過如下方法得到的片，在加熱的聚二甲基硅氧烷組成的片的一面蒸鍍金屬形成金屬層之后冷卻，使聚二甲基硅氧烷組成的片收縮，從而在金屬層的表面形成波狀的凹凸形狀。
另外，專利文獻(xiàn)1提出了如下的片，在熱收縮性合成樹脂膜的表面，依次形成襯底層和金屬層之后，使熱收縮性合成樹脂膜熱收縮，從而在金屬層的表面形成波狀的凹凸形狀的片。
專利文獻(xiàn)2提出了如下的片，形成通過曝光處理體積收縮的材料構(gòu)成的層，對(duì)該層進(jìn)行曝光處理，從而在表面形成凹凸的片。
但是，專利文獻(xiàn)1、2及非專利文獻(xiàn)2中記載的凹凸形狀形成片，作為光學(xué)元件都沒有顯示出優(yōu)異的性能。具體地，作為防反射體使用時(shí)，無法充分降低反射率，而作為相位差板使用時(shí)，無法充分?jǐn)U大相位差，而且無法在廣波長區(qū)域產(chǎn)生相等的相位差。
另外，作為制造凹凸形狀形成片的方法，已知有使用圖形掩模(patternmask)的可視光的光刻法(photolithography)。但是，該方法不能制造具有可作為光學(xué)元件利用的光的波長以下間距的凹凸形狀形成片。因此，需要應(yīng)用能更微細(xì)加工的紫外線激光干涉法、電子束曝光法(lithography)。在這些方法中，對(duì)形成在基板上的抗蝕劑(resist)層用紫外線激光干涉光、電子束進(jìn)行曝光并顯影，形成抗蝕劑圖形層，并將該抗蝕劑圖形層作為掩模，通過干法蝕刻法等形成凹凸形狀。但是，應(yīng)用紫外線激光干涉法、電子束曝光法時(shí)，存在以下問題難以在超過10cm的廣區(qū)域加工，不適宜大量生產(chǎn)。
另外，專利文獻(xiàn)3提出了在基板上配置粒子層，將粒子層作為蝕刻掩模對(duì)基板表面進(jìn)行干法蝕刻的方法。但是，這種方法也存在以下問題難以在超過30cm的廣區(qū)域加工，不適宜大量生產(chǎn)。
專利文獻(xiàn)1特開昭63-301988號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2；特開2003-187503號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2005-279807號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1菊田久雄、巖田耕一著，《光學(xué)》，日本光學(xué)會(huì)發(fā)行，第27卷，第1號(hào)，1998年，p.12-17非專利文獻(xiàn)2Ned Bowden等著，《自然(nature)》，第393號(hào)，1998年，p.146發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種作為防反射體、相位差板等光學(xué)元件利用時(shí)表現(xiàn)優(yōu)異性能的凹凸形狀形成片。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種凹凸形狀形成片的制造方法，能夠簡便、大面積地制造這種凹凸形狀形成片。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種反射率低的防反射體，提供一種在廣波長區(qū)域產(chǎn)生相等相位差的相位差板。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種工序片原版，能夠簡便且大量制造形成適合作為光學(xué)元件的凹凸形狀的片。進(jìn)一步，本發(fā)明的目的在于提供一種光學(xué)元件的制造方法，能夠簡便且大量制造光學(xué)元件，該光學(xué)元件上形成適合作為光學(xué)元件的平均間距及平均深度的凹凸形狀。
本發(fā)明者對(duì)提高防反射體、相位差板等光學(xué)元件的性能進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)明了以下的凹凸形狀形成片。而且，研究了用于制造這種凹凸形狀形成片的制造方法，發(fā)明了以下的凹凸形狀形成片的制造方法。而且，發(fā)明了以下的防反射體、相位差板、工序片原版以及光學(xué)元件的制造方法。
〔1〕一種凹凸形狀形成片，包括樹脂層和設(shè)置在該樹脂層外面的至少一部分的硬質(zhì)層，在該硬質(zhì)層形成波狀的凹凸形狀，其特征在于，質(zhì)層由金屬或者金屬化合物組成；凹凸形狀的平均間距為1μm以下，凹凸形狀的底部的平均深度為將所述平均間距當(dāng)作100％時(shí)的10％以上。
〔2〕根據(jù)〔1〕所述的凹凸形狀形成片，其中，硬質(zhì)層由金屬化合物組成。
〔3〕根據(jù)〔2〕所述的凹凸形狀形成片，其中，金屬化合物為，從氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銅、氧化銦、氧化鎘、氧化鉛、氧化硅、氟化鋇、氟化鈣、氟化鎂、硫化鋅、砷化鎵組成的群之中選擇的至少1種金屬化合物。
〔4〕根據(jù)〔1〕所述的凹凸形狀形成片，其中，硬質(zhì)層由金屬組成。
〔5〕根據(jù)〔4〕所述的凹凸形狀形成片，其中，金屬為，從金、鋁、銀、碳、銅、鍺、銦、鎂、鈮、鈀、鉛、白金、硅、錫、鈦、釩、鋅、鉍組成的群之中選擇的至少1種金屬。
〔6〕一種凹凸形狀形成片的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工序在樹脂層外面的至少一部分設(shè)置表面平滑的硬質(zhì)層，形成層壓片的工序；至少使該層壓片的硬質(zhì)層蛇行變形的工序；其中，硬質(zhì)層用金屬或者金屬化合物構(gòu)成。
〔7〕一種防反射體，其中，該防反射體具有〔1〕～〔5〕中的任1項(xiàng)所述的凹凸形狀形成片。
〔8〕一種相位差板，其中，該相位差板具有〔1〕～〔5〕中的任1項(xiàng)所述的凹凸形狀形成片。
〔9〕一種工序片原版，該工序片原版具有〔1〕～〔5〕中的任1項(xiàng)所述的凹凸形狀形成片；該工序片原版作為模具使用，該模具用于制造形成與該凹凸形狀形成片相等的平均間距及平均深度的凹凸形狀的片。
〔10〕一種光學(xué)元件的制造方法，該方法包括以下工序在〔9〕所述的工序片原版中形成凹凸形狀的面，涂未硬化的硬化性樹脂的工序；使該硬化性樹脂硬化后，從工序片原版剝離硬化的涂膜的工序。
〔11〕一種光學(xué)元件的制造方法，該方法包括以下工序在〔9〕所述的工序片原版中形成凹凸形狀的面，接觸片狀熱可塑性樹脂的工序；將該熱可塑性樹脂壓在工序片原版的同時(shí)，加熱使其軟化后，進(jìn)行冷卻的工序；從工序片原版剝離冷卻的片狀熱可塑性樹脂的工序。
〔12〕一種光學(xué)元件的制造方法，該方法包括以下工序在〔9〕所述的工序片原版中形成凹凸形狀的面，層壓凹凸形狀轉(zhuǎn)印用材料的工序；從所述工序片原版剝離層壓在凹凸形狀的凹凸形狀轉(zhuǎn)印用材料，制作2次工序片的工序；在該2次工序片中與所述工序片原版的凹凸形狀相接的側(cè)的面，涂未硬化的硬化性樹脂的工序；使該硬化性樹脂硬化后，從2次工序片剝離硬化的涂膜的工序。
〔13〕一種光學(xué)元件的制造方法，該方法包括以下工序在〔9〕所述的工序片原版中形成凹凸形狀的面，層壓凹凸形狀轉(zhuǎn)印用材料的工序；從所述工序片原版剝離層壓在凹凸形狀的凹凸形狀轉(zhuǎn)印用材料，制作2次工序片的工序；在該2次工序片中與所述工序片原版的凹凸形狀相接的側(cè)的面，接觸片狀熱可塑性樹脂的工序；將該熱可塑性樹脂壓在2次工序片的同時(shí)，加熱使其軟化后，進(jìn)行冷卻的工序；從2次工序片剝離冷卻的片狀熱可塑性樹脂的工序。
本發(fā)明的凹凸形狀形成片，能夠適合作為防反射體、相位差板等光學(xué)元件利用。另外，本發(fā)明的凹凸形狀形成片，也可以適合作為工序片原版利用，該工序片原版作為制造形成波狀的凹凸形狀的片的模具而使用。
在本發(fā)明的凹凸形狀形成片的制造方法中，由于能夠容易地在表面大面積形成微細(xì)的凹凸形狀，所以可以簡便、大面積地制造適合利用于光學(xué)元件等的凹凸形狀形成片。
本發(fā)明的防反射體，反射率低，性能優(yōu)異。
本發(fā)明的相位差板，能夠在廣波長區(qū)域產(chǎn)生相等的相位差，性能優(yōu)異。
通過使用本發(fā)明的工序片原版，可以簡便且大量地制造形成適合作為光學(xué)元件的平均間距及平均深度的凹凸形狀的片。
根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)元件的制造方法，可以簡便且大量地制造形成適合作為光學(xué)元件的平均間距及平均深度的凹凸形狀的光學(xué)元件。


圖1為放大顯示本發(fā)明的凹凸形狀形成片的一個(gè)實(shí)施方式的一部分的放大斜視圖。
圖2為將圖1的凹凸形狀形成片按凹凸形狀的形成方向的正交方向切斷時(shí)的斷面圖。
圖3所示為本發(fā)明的凹凸形狀形成片的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中的層壓片的斷面圖。
圖4為用原子間力顯微鏡拍攝凹凸形狀未沿特定方向時(shí)的表面所得到的圖像的灰度變化圖像。
圖5為對(duì)圖4的圖像進(jìn)行傅立葉變換的圖像。
圖6為從圖5的圖像中的圓環(huán)中心開始的距離對(duì)應(yīng)的亮度曲線圖。
圖7為使用本發(fā)明的凹凸形狀形成片制造光學(xué)元件的方法一例說明圖。
符號(hào)的說明10凹凸形狀形成片10a層壓片11樹脂層12硬質(zhì)層12a凹凸形狀 12b底部13表面平滑的硬質(zhì)層(表面平滑硬質(zhì)層)具體實(shí)施方式
(凹凸形狀形成片)對(duì)本發(fā)明的凹凸形狀形成片的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。
圖1所示為本實(shí)施方式的凹凸形狀形成片。本實(shí)施方式的凹凸形狀形成片10包括樹脂層11和設(shè)置在樹脂層11的一面全部的硬質(zhì)層12；硬質(zhì)層12具有沿該凹凸形狀形成片10的寬度方向的周期性波狀的凹凸形狀12a。
樹脂層11例如由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚二甲基硅氧烷等硅酮樹脂、氟樹脂、ABS樹脂、聚酰胺、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚環(huán)烯烴(poly cycloolefin)等樹脂構(gòu)成。
樹脂層11的厚度較佳為0.3～500μm。如果樹脂層11的厚度為0.3μm以上，則凹凸形狀形成片10不易破損，如果厚度為500μm以下，則能夠容易薄型化凹凸形狀形成片10。另外，為了支持樹脂層11，可以設(shè)置厚度5～500μm的樹脂制的基材。
硬質(zhì)層12由金屬或者金屬化合物組成。
考慮楊氏模量不過分增高，更容易地形成凹凸形狀12a的理由，作為金屬，較佳地從由金、鋁、銀、碳、銅、鍺、銦、鎂、鈮、鈀、鉛、白金、硅、錫、鈦、釩、鋅、鉍組成的群之中選擇至少1種金屬。這里所說的金屬也包括碳、鍺、錫等半金屬。
出于同樣的理由，作為金屬化合物，較佳地從由氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銅、氧化銦、氧化鎘、氧化鉛、氧化硅、氟化鋇、氟化鈣、氟化鎂、硫化鋅、砷化鎵組成的群之中選擇至少1種金屬化合物。其中，氧化鈦是被照射到光時(shí)分解附著在表面的有機(jī)物的光催化劑，具有自我清洗功能，所以較佳。
另外，硬質(zhì)層12由金屬組成時(shí)，層表面會(huì)被空氣氧化形成空氣氧化膜，但在本發(fā)明中，將這樣的金屬層表面被空氣氧化的層，同樣也視為由金屬組成的層。
硬質(zhì)層12的厚度較佳為1～30nm。如果硬質(zhì)層12的厚度為1nm以上，則硬質(zhì)層12不易產(chǎn)生缺陷，如果厚度為30nm以下，則硬質(zhì)層12可以充分確保光透過性。
此外，硬質(zhì)層12的厚度更較佳為10nm以下，尤其較佳為5nm以下。如果硬質(zhì)層12的厚度為10nm以下，則如后面所述可以容易地制造凹凸形狀形成片。
還有，以提高粘合性、形成更微細(xì)的結(jié)構(gòu)為目的，在樹脂層11與硬質(zhì)層12之間，也可以形成底層(primer)。
而且，在硬質(zhì)層12之上也可以設(shè)置樹脂層。
凹凸形狀形成片10的凹凸形狀12a的平均間距A為1μm以下，較佳為0.7μm以下，更較佳為0.4μm以下。而且，考慮可以容易形成凹凸形狀12a這點(diǎn)，平均間距A較佳為0.05μm以上。
這里，平均間距A為各間距A1、A2、A3……的平均值。
另外，如果凹凸形狀不向一個(gè)方向擴(kuò)展，而是向二維方向擴(kuò)展時(shí)，通過對(duì)凹凸形狀的圖像進(jìn)行傅立葉變換的方法求出平均間距。具體求法如下所示。
首先，將用原子間力顯微鏡拍攝的凹凸形狀上面的圖像變換為灰度文件，對(duì)該文件的圖像(參考圖4)進(jìn)行傅立葉變換，得到白色圓環(huán)的圖像(參考圖5)。接著，畫出在傅立葉變換后的圖像中看到的從圓環(huán)中心開始的距離(X軸)對(duì)應(yīng)的亮度(Y軸)曲線(參考圖6)。然后，讀取該曲線中表示極大值的X軸的值r，該r的倒數(shù)(1/r)為平均間距。
將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)，凹凸形狀12a的底部12b的平均深度B為10％以上，較佳為30％以上，更較佳為100％以上。而且，考慮可以容易形成凹凸形狀12a這點(diǎn)，平均深度B較佳為將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)的500％以下。
這里，底部12b是指凹凸形狀12a的凹部的拐點(diǎn)，平均深度B為，觀察沿長度方向切斷凹凸形狀形成片10的斷面(參考圖2)時(shí)，與凹凸形狀形成片10整個(gè)面的方向平行的基準(zhǔn)線L1到各凸部的頂部的長度B1、B2、B3……的平均值(Bav)，與，基準(zhǔn)線L1到各凹部的底部的長度b1、b2、b3……的平均值(bav)之間的差(bav-Bav)。
所述凸部的頂部及所述凹部的底部是指，挨著硬質(zhì)層12中樹脂層11側(cè)的相反側(cè)面的部分。
本發(fā)明者研究的結(jié)果表明，凹凸形狀12a的平均間距A為1μm以下，尤其為0.4μm以下，凹凸形狀12a的底部12b的平均深度B為將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)的10％以上，尤其為100％以上時(shí)，作為光學(xué)元件能夠發(fā)揮優(yōu)異的性能。具體地，將凹凸形狀形成片10作為防反射體使用時(shí)，能夠降低反射率，而作為相位差板使用時(shí)，能夠在廣波長區(qū)域產(chǎn)生相等的相位差。
這是因?yàn)椴粌H凹凸形狀12a的平均間距A短至1μm以下，而且平均深度B深至將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)的10％以上。換句話說，平均間距A短，與可視光的波長相同或者為其以下，這樣，由于凹凸，可視光不易產(chǎn)生衍射、散射。在這基礎(chǔ)上，平均深度B深，這樣，中間折射率連續(xù)變化的部分在厚度方向上延長，所以，可以顯著地發(fā)揮抑制光的反射的效果。還有，平均間距A短、平均深度B深，這樣，折射率互不相同的空氣和凹凸形狀形成片交替配置的部分在厚度方向上延長，表現(xiàn)光學(xué)各向異性的部分變長，因此可以產(chǎn)生相位差。而且，這種根據(jù)凹凸形狀12a產(chǎn)生的相位差在廣波長區(qū)域中略相等。
凹凸形狀12a的各間距A1、A2、A3……均較佳地在平均間距A的±60％范圍內(nèi)，更較佳地在±30％范圍內(nèi)。如果各間距在平均間距A的±60％范圍內(nèi)，則間距均勻，作為光學(xué)元件發(fā)揮更優(yōu)異的性能。
還有，各間距A1、A2、A3……在滿足這些間距的平均間距A為1μm以下的情況下，也可以連續(xù)變化。
凹凸形狀12a的各深度B1、B2、B3……均較佳地在平均深度B的±60％范圍內(nèi)，更較佳地在±30％范圍內(nèi)。如果各深度在平均深度B的±60％范圍內(nèi)，則深度均勻，作為光學(xué)元件發(fā)揮更優(yōu)異的性能。
還有，各深度B1、B2、B3……在滿足這些深度的平均深度B在將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)的10％以上的情況下，也可以連續(xù)變化。
如后續(xù)所述，本發(fā)明的凹凸形狀形成片10除了可以應(yīng)用于防反射體、相位差板等光學(xué)元件、光學(xué)元件制造用工序片以外，還可以利用于超疏水或者超親水片。
另外，本發(fā)明的凹凸形狀形成片并不局限于上述實(shí)施方式。例如，上述實(shí)施方式中，在硬質(zhì)層形成了沿該凹凸形狀形成片的寬度方向的周期性波狀的凹凸形狀，但除了該凹凸形狀以外，也可以具有沿凹凸形狀形成片的長度方向的周期性波狀的凹凸形狀。甚至，在硬質(zhì)層也可以形成很多未沿特定方向的波狀的凹凸形狀。在這些情況下，凹凸形狀的平均間距為1μm以下，凹凸形狀的底部的平均深度為將所述平均間距當(dāng)作100％時(shí)的10％以上，這樣，也能夠作為光學(xué)元件表現(xiàn)優(yōu)異的性能。
凸部的形狀考慮到折射率這點(diǎn)，較佳為前端陡峭，但前端也可以帶有圓形。
在硬質(zhì)層形成未沿特定方向的波狀的凹凸形狀時(shí)，作為測量其平均深度的方法可以采用的方法為，根據(jù)用原子間力顯微鏡拍攝的凹凸形狀的斷面的圖像測量各底部的深度，并求出這些的平均值等方法。
(凹凸形狀形成片的制造方法)下面對(duì)本發(fā)明的凹凸形狀形成片的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。
如圖3所示，本實(shí)施方式的凹凸形狀形成片的制造方法包括以下工序在樹脂層11的一面全部設(shè)置表面平滑的硬質(zhì)層13(以下，稱為表面平滑硬質(zhì)層13)形成層壓片10a的工序；在層壓片10a中至少使表面平滑硬質(zhì)層13蛇行變形的工序。
這里，表面平滑硬質(zhì)層13是指JIS B0601中記載的中心線平均粗度為0.1μm以下的層。
該方法中，用金屬或者金屬化合物構(gòu)成表面平滑硬質(zhì)層13。由于用金屬或者金屬化合物構(gòu)成表面平滑硬質(zhì)層13，這樣，使樹脂層11變形的同時(shí)，將表面平滑硬質(zhì)層13折曲呈波狀，使其蛇行變形，從而可以容易地形成凹凸形狀12a。
作為該制造方法，例如，可以應(yīng)用下述方法(1)～(5)。
(1)在樹脂層11的一面的全部設(shè)置表面平滑硬質(zhì)層13，形成層壓片10a，將層壓片10a整體沿表面的一個(gè)方向進(jìn)行壓縮的方法。
(2)在由向一個(gè)軸或者二個(gè)軸方向熱收縮的收縮膜組成的樹脂層11的一面的全部設(shè)置表面平滑硬質(zhì)層13，形成層壓片10a，并通過使樹脂層11熱收縮，將層壓在樹脂層11的表面平滑硬質(zhì)層13沿表面的一個(gè)方向或者二個(gè)方向以上進(jìn)行壓縮的方法。
(3)在樹脂層11的一面的全部設(shè)置表面平滑硬質(zhì)層13，形成層壓片10a，將層壓片10a向一個(gè)方向延伸，使其在相對(duì)延伸方向正交的方向收縮，從而將表面平滑硬質(zhì)層13沿表面的一個(gè)方向進(jìn)行壓縮的方法。
(4)在由未硬化的電離放射線硬化性樹脂形成的樹脂層11層壓表面平滑硬質(zhì)層13，形成層壓片10a，通過照射電離放射線硬化樹脂層11使其收縮，將層壓在樹脂層11的表面平滑硬質(zhì)層13沿表面的至少一個(gè)方向進(jìn)行壓縮的方法。
(5)在利用溶劑膨潤的膨脹樹脂層11上，層壓表面平滑硬質(zhì)層13，形成層壓片10a，通過干燥并除去樹脂層11中的溶劑使樹脂層11收縮，將層壓在樹脂層11的表面平滑硬質(zhì)層13沿表面的至少一個(gè)方向進(jìn)行壓縮的方法。
方法(1)中，作為形成層壓片10a的方法，例如，可以列舉在樹脂層11的一面蒸鍍金屬、金屬化合物的方法，在樹脂層11的一面層壓預(yù)先制作的表面平滑硬質(zhì)層13的方法等。
該制造方法中，為了能夠更容易地形成凹凸形狀12a，較佳地將表面平滑硬質(zhì)層13的楊氏模量設(shè)為0.1～500GPa，更較佳地設(shè)為1～150GPa。
為了將表面平滑硬質(zhì)層13的楊氏模量設(shè)為前述范圍，表面平滑硬質(zhì)層13較佳地從由金、鋁、銀、碳、銅、鍺、銦、鎂、鈮、鈀、鉛、白金、硅、錫、鈦、釩、鋅、鉍組成的群之中選擇至少1種金屬構(gòu)成。或者，表面平滑硬質(zhì)層13較佳地從由氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銅、氧化銦、氧化鎘、氧化鉛、氧化硅、氟化鋇、氟化鈣、氟化鎂、硫化鋅、砷化鎵組成的群之中選擇至少1種金屬化合物構(gòu)成。
這里，楊氏模量為在JIS Z 2280-1993“高溫下金屬材料楊氏模量的試驗(yàn)方法”中將溫度變化為23℃后測量的值。硬質(zhì)層由金屬化合物組成時(shí)也同樣。
表面平滑硬質(zhì)層13的厚度較佳為10nm以下，更較佳為7nm以下，尤其較佳為5nm以下。如果表面平滑硬質(zhì)層13的厚度為10nm以下，則能夠可靠地將凹凸形狀12a的平均間距A作成1μm以下。
而且，為了壓縮后的硬質(zhì)層12不易產(chǎn)生缺陷，表面平滑硬質(zhì)層13較佳為1nm以上。
還有，表面平滑硬質(zhì)層13的厚度也可以連續(xù)變化。當(dāng)表面平滑硬質(zhì)層13的厚度連續(xù)變化時(shí)，壓縮后所形成的凹凸形狀12a的間距A1、A2、A3……以及深度B1、B2、B3……會(huì)連續(xù)變化。
作為將整個(gè)層壓片10a沿表面的一個(gè)方向進(jìn)行壓縮的方法，例如，可以列舉用虎鉗等夾住層壓片10a的一個(gè)端部與其相反側(cè)的端部進(jìn)行壓縮的方法等。
將層壓片10a向一個(gè)方向變形時(shí)，較佳地以5％以上的變形率使表面平滑硬質(zhì)層13變形，更較佳地以30％以上的變形率使表面平滑硬質(zhì)層13變形。如果以5％以上的變形率使表面平滑硬質(zhì)層13變形，則能夠容易地使凹凸形狀12a的底部12b的平均深度B成為將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)的10％以上。
而且，更較佳地以50％以上的變形率使表面平滑硬質(zhì)層13變形。如果以50％以上的變形率使表面平滑硬質(zhì)層13變形，則能夠容易地使凹凸形狀12a的底部12b的平均深度B成為將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)的100％以上。
這里，變形率是(變形前的長度-變形后的長度)/(變形前的長度)×100(％)?；蛘呤?變形的長度)/(變形前的長度)×100(％)。
向二維方向變形時(shí)，將變形最大的方向的變形率較佳地設(shè)為5％以上，更較佳地設(shè)為50％以上。
方法(2)中，作為樹脂層11使用的收縮膜，例如，可以列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二酯系收縮膜、聚苯乙烯系收縮膜、聚烯烴系收縮膜、聚氯乙烯系收縮膜等。在收縮膜之中，較佳的為收縮50～70％的收縮膜。使用收縮50～70％的收縮膜，則可以使上述變形率為50％以上，能夠容易地制造凹凸形狀12a的平均間距A為1μm以下、凹凸形狀12a的底部12b的平均深度B為將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)的10％以上的凹凸形狀形成片10。而且，也能夠容易地制造凹凸形狀12a的底部12b的平均深度B為將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)的100％以上的凹凸形狀形成片10。
也可以使用拉伸膜代替收縮膜。
作為使樹脂層11熱收縮時(shí)的加熱方法，可以列舉通過熱風(fēng)、蒸氣或者熱水中的方法，其中，考慮到能夠均勻收縮，較佳的方法為通過熱水的方法。
對(duì)于使樹脂層11熱收縮時(shí)的加熱溫度，較佳地根據(jù)所使用的收縮膜的種類及凹凸形狀12a的間距A以及底部12b的深度B的目標(biāo)值，適當(dāng)?shù)剡x擇。
使用向一個(gè)軸方向熱收縮的收縮膜時(shí)，沿相對(duì)收縮方向正交的方向形成波狀的凹凸形狀12a。使用向二個(gè)軸方向熱收縮的收縮膜時(shí)，形成不沿特定方向的波狀的凹凸形狀。
方法(2)中的表面平滑硬質(zhì)層13可以使用與方法(1)中使用的表面平滑硬質(zhì)層同樣的金屬及金屬化合物，可以設(shè)為與其同樣的厚度。另外，與方法(1)中同樣地，層壓片10a的形成方法可以應(yīng)用在樹脂層11的一面蒸鍍金屬或者金屬化合物的方法，在樹脂層11的一面層壓預(yù)先制作的表面平滑硬質(zhì)層13的方法。
方法(3)中，作為向一個(gè)方向延伸層壓片10a的方法，例如，可以列舉通過拉層壓片10a的一端與其相反側(cè)的端的方式延伸的方法等。
方法(4)中，作為電離放射線硬化性樹脂可以列舉紫外線硬化型樹脂、電子束硬化型樹脂等。
方法(5)中，根據(jù)構(gòu)成樹脂層11的樹脂種類適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑。溶劑的干燥溫度則根據(jù)溶劑的種類適當(dāng)?shù)剡x擇。
對(duì)于方法(3)～(5)中的表面平滑硬質(zhì)層13，也可以使用與方法(1)中使用的表面平滑硬質(zhì)層同樣的成分，可以設(shè)為與其同樣的厚度。而且，與方法(1)中同樣地，層壓片10a的形成方法可以應(yīng)用在樹脂層11的一面蒸鍍金屬或者金屬化合物的方法，在樹脂層11的一面層壓預(yù)先制作的表面平滑硬質(zhì)層13的方法。
在以上說明的凹凸形狀形成片的制造方法中，由于由金屬或者金屬化合物組成的表面平滑硬質(zhì)層13的楊氏模量比樹脂層11的楊氏模量相差非常大，所以，在對(duì)比樹脂層11硬的表面平滑硬質(zhì)層13進(jìn)行壓縮或者收縮時(shí)，相比厚度增加，會(huì)成為折疊狀態(tài)。而且，由于表面平滑硬質(zhì)層13被層壓在樹脂層11，所以，壓縮、收縮過程中的應(yīng)力會(huì)均勻地施加于整體。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠容易地進(jìn)行蛇行變形，制造凹凸形狀形成片10。所以，可以簡便且大面積地制造作為光學(xué)元件性能優(yōu)異的凹凸形狀形成片10。
而且，根據(jù)這種制造方法，不僅能夠容易地縮短凹凸形狀12a的平均間距A，而且能夠容易地加深平均深度B。具體地，能夠容易地將凹凸形狀12a的平均間距A設(shè)為1μm以下，將凹凸形狀12a的底部12b的平均深度B設(shè)為將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)的10％以上。
而且，根據(jù)這種制造方法，能夠容易地使凹凸形狀12a中的各間距A1、A2、A3……及各深度B1、B2、B3……均勻。
作為制造凹凸形狀形成用片的方法，目前已知熱納米壓印法和光納米壓印法。熱納米壓印法為，將用于納米壓印的模具的凹凸形狀壓在加熱并軟化的片狀熱可塑性樹脂后將其冷卻；光納米壓印法為，在用于納米壓印的模具的凹凸形狀上覆蓋未硬化的電離放射線硬化性樹脂組成物后，照射電離放射線使其硬化。
在熱納米壓印法中，需要對(duì)模具整體施加均勻的壓力，將形成有凹凸形狀的模具壓在熱可塑性樹脂，但在這種方法中，若模具的面積增大，則對(duì)模具施加的壓力容易不均勻，其結(jié)果造成凹凸形狀的轉(zhuǎn)印變得不均勻。所以，該方法并不適用于液晶電視的顯示器等所使用的大面積凹凸形狀形成片的生產(chǎn)。
而且，在光納米壓印法中，由于模具與硬化的樹脂之間不能充分地脫模，所以造成凹凸形狀的轉(zhuǎn)印變得不完全。而且，隨著模具的重復(fù)使用次數(shù)增多，這種傾向越來越明顯。
對(duì)此，上述凹凸形狀形成片的制造方法由于省略了凹凸形狀的轉(zhuǎn)印，所以能夠解決納米壓印法中的上述問題。
另外，上述實(shí)施方式中，在樹脂層的一面全部設(shè)置表面平滑硬質(zhì)層，但也可以在樹脂層的一面的一部分設(shè)置表面平滑硬質(zhì)層，還可以在樹脂層的兩面全部設(shè)置表面平滑硬質(zhì)層，也可以在樹脂層的兩面的一部分設(shè)置表面平滑硬質(zhì)層。
(防反射體)本發(fā)明的防反射體包括上述凹凸形狀形成片10。
在本發(fā)明的防反射體中，在凹凸形狀形成片10的一面或者兩面上也可以配置其它層。例如，在凹凸形狀形成片10中形成有凹凸形狀12a的側(cè)的面上，為了防止該面被污染，可以配置含有以氟樹脂或者硅酮樹脂為主要成分的厚度1～5nm左右的防污層。
而且，在凹凸形狀形成片10中未形成有凹凸形狀12a的側(cè)的面，例如可以配置基材。作為基材，例如，可以列舉三乙酰纖維素等樹脂制的片。
本發(fā)明的防反射體在凹凸形狀形成片10的波狀的凹凸形狀12a的部分，表現(xiàn)為空氣的折射率與凹凸形狀形成片10的折射率(樹脂層11的折射率)之間的中間折射率，該中間折射率連續(xù)變化。而且，凹凸形狀12a的平均間距A為1μm以下，凹凸形狀12a的底部12b的平均深度B為將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)的10％以上。由于這些點(diǎn)，能夠顯著地降低光的反射率，具體地，反射率幾乎為0％。這是因?yàn)?，如上所述，不僅凹凸形狀形成片10的凹凸形狀12a的平均間距A短至1μm以下，而且平均深度B深至將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)的10％以上，中間折射率連續(xù)變化的部分在厚度方向上延長，從而能夠顯著地發(fā)揮抑制光反射的效果。
這種防反射體，例如，可以安裝于液晶顯示板、等離子顯示器等圖像顯示裝置、發(fā)光二極管的發(fā)光部前端、太陽電池板的表面等。
安裝于圖像顯示裝置時(shí)，由于可以防止照明的反射，從而提高圖像的視認(rèn)性。安裝于發(fā)光二極管的發(fā)光部前端時(shí)，提高發(fā)光效率。安裝于太陽電池板的表面時(shí)，由于光的攝入量增多，從而提高太陽電池的發(fā)電效率。
(相位差板)本發(fā)明的相位差板具備上述凹凸形狀形成片10。但是，凹凸的方向不是隨機(jī)的，而是沿一個(gè)方向。
在本發(fā)明的相位差板中，與上述防反射體同樣地，在凹凸形狀形成片10的一面或者兩面上也可以配置其它層，例如，在凹凸形狀形成片10中形成有凹凸形狀12a的側(cè)的面上可以配置防污層。
而且，在凹凸形狀形成片10中未形成有凹凸形狀12a的側(cè)的面，例如可以配置基材。作為基材，例如，可以列舉三乙酰纖維素等樹脂制的片。
還有，在形成凹凸形狀的面的相反側(cè)面，還可以進(jìn)一步形成凹凸形狀。
本發(fā)明的相位差板能夠顯著地發(fā)揮產(chǎn)生相位差的效果。這是因?yàn)?，如上所述，不僅凹凸形狀形成片10的凹凸形狀12a的平均間距A短至1μm以下，而且平均深度B深至將平均間距A當(dāng)作100％時(shí)的10％以上，從而折射率相互不同的空氣和凹凸形狀形成片10交替配置的部分在厚度方向上延長，表現(xiàn)光學(xué)各向異性的部分變長。而且，凹凸形狀的間距與可視光的波長相同或者為其以下時(shí)，能夠在廣可視光波長區(qū)域產(chǎn)生相等的相位差。
(工序片原版)本發(fā)明的工序片原版具備上述凹凸形狀形成片10，作為一種模具使用，通過用下面示出的方法將凹凸形狀轉(zhuǎn)印到其它材料，獲得與該工序片原版具有相等的平均間距及平均深度的凹凸形狀，大面積并大量地制造可作為防反射體、相位差板等光學(xué)元件使用的凹凸形狀形成片。
工序片原版可以進(jìn)一步包括用于支持凹凸形狀形成片10的樹脂制或者金屬制的支持體。
作為使用工序片原版制造光學(xué)元件的具體方法，例如，可以列舉下述方法(a)～(c)。
(a)方法包括在工序片原版中形成凹凸形狀的面，涂未硬化的電離放射線硬化性樹脂的工序；照射電離放射線使所述硬化性樹脂硬化后，從工序片原版剝離硬化的涂膜的工序。這里，電離放射線通常是指紫外線或者電子束，但本發(fā)明還包括可視光線、X射線、離子線等。
(b)方法包括在工序片原版中形成凹凸形狀的面，涂未硬化的液狀熱硬化性樹脂的工序；加熱使所述液狀熱硬化性樹脂硬化后，從工序片原版剝離硬化的涂膜的工序。
(c)方法包括在工序片原版中形成凹凸形狀的面，接觸片狀的熱可塑性樹脂的工序；將該熱可塑性樹脂壓在工程片原版的同時(shí)，加熱使其軟化后，進(jìn)行冷卻的工程；從工序片原版剝離該冷卻的片狀熱可塑性樹脂的工序。
另外，也可以使用工序片原版制作2次工序片，使用該2次工程片制造光學(xué)元件。作為使用2次工序片的具體方法，可以列舉下述方法(d)～(f)。
(d)方法包括在工序片原版中形成凹凸形狀的面，鍍上鎳等金屬，層壓鍍層(凹凸形狀轉(zhuǎn)印用材料)的工序；從工序片原版剝離該鍍層，制作金屬制的2次工序片的工序；接著，在2次工序片中與凹凸形狀相接側(cè)的面，涂未硬化的電離放射線硬化性樹脂的工序；照射電離放射線使所述硬化性樹脂硬化后，從2次工序片剝離硬化的涂膜的工序。
(e)方法包括在工序片原版中形成凹凸形狀的面，層壓鍍層(凹凸形狀轉(zhuǎn)印用材料)的工序；從工序片原版剝離該鍍層，制作金屬制的2次工序片的工序；在該2次工序片中與凹凸形狀相接側(cè)的面，涂未硬化的液狀熱硬化性樹脂的工序；通過加熱使該樹脂硬化后，從2次工序片剝離硬化的涂膜的工序。
(f)方法包括在工序片原版中形成凹凸形狀的面，層壓鍍層(凹凸形狀轉(zhuǎn)印用材料)的工序；從工序片原版剝離該鍍層，制作金屬制的2次工序片的工序；在該2次工序片中與凹凸形狀相接側(cè)的面，接觸片狀熱可塑性樹脂的工序；將該熱可塑性樹脂壓在2次工序片的同時(shí)，加熱使其軟化后，進(jìn)行冷卻的工序；從2次工序片剝離該冷卻的片狀熱可塑性樹脂的工序。
說明方法(a)的具體例。如圖7所示，在板狀的工序片原版110中形成凹凸形狀112a的面，用涂布機(jī)(coater)120涂未硬化的液狀電離放射線硬化性樹脂112c。接著，滾動(dòng)軋輥(roll)130的方式按壓涂有該硬化性樹脂的工序片原版110，將所述硬化性樹脂充填于工序片原版110的凹凸形狀112a內(nèi)部。其后，用電離放射線照射裝置140照射電離放射線，使硬化性樹脂交聯(lián)、硬化。然后，從工序片原版110剝離硬化后的電離放射線硬化性樹脂，從而可以制造板狀的光學(xué)元件150。
方法(a)中，為了提供脫模功能，在工序片原版中形成凹凸形狀的面上，涂未硬化的電離放射線硬化性樹脂之前，可以設(shè)置厚度為1～10nm左右的硅酮樹脂、氟樹脂等組成的層。
作為在工序片原版中形成凹凸形狀的面上涂未硬化的電離放射線硬化性樹脂的涂布機(jī)，可以列舉T模涂布機(jī)(T-DIE coater)、輥涂布機(jī)(roll coater)、棒涂布機(jī)(bar coater)等。
作為未硬化的電離放射線硬化性樹脂，可以列舉包含從環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化油丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸酯、多烯/丙烯酸酯、硅丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯等預(yù)聚物、脂肪族丙烯酸酯、脂環(huán)式丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯、含羥基丙烯酸酯、含芳基丙烯酸酯、含丙三基丙烯酸酯、含羧基丙烯酸酯、含鹵素丙烯酸酯等單體之中選擇的1個(gè)種類以上成分的物質(zhì)。未硬化的電離放射線硬化性樹脂較佳地用溶劑等稀釋。
另外，在未硬化的電離放射線硬化性樹脂中也可以添加氟樹脂、硅酮樹脂等。
用紫外線對(duì)未硬化的電離放射線硬化性樹脂進(jìn)行硬化時(shí)，較佳地，在未硬化的電離放射線硬化性樹脂中添加苯乙酮類、二苯甲酮類等光聚合起始劑。
涂上未硬化的液狀電離放射線硬化性樹脂后，可以貼合樹脂、玻璃等組成的基材后照射電離放射線。電離放射線可以從具有電離放射線透過性的基材、工序片原版之中任意一方照射。
硬化后的電離放射線硬化性樹脂的片的厚度較佳為0.1～100μm左右。如果硬化后的電離放射線硬化性樹脂的片的厚度為0.1μm以上，則可以確保充分的強(qiáng)度，如果為100μm以上，則可以確保充分的可繞性。
上述圖7所示的方法中，工程片原版為板狀，但也可以為單張(枚葉)的片。使用單張的片時(shí)，可以應(yīng)用將單張的片作為平板狀模具使用的模壓(stamp)法、將單張的片卷成滾筒(roll)作為圓筒狀模具使用的轉(zhuǎn)入壓印法(roll in print)等。另外，可以把單張的工序片原版配置于射出成形機(jī)的模具的內(nèi)側(cè)。
但是，這些使用單張的片的方法中，為了大量生產(chǎn)光學(xué)元件，需要多次重復(fù)用于形成凹凸形狀的工序。在電離放射線硬化性樹脂與工序片原版之間的脫模性不好的情況下，多次重復(fù)之后在凹凸形狀上會(huì)產(chǎn)生堵塞，存在凹凸形狀的轉(zhuǎn)印不完整的趨勢(shì)。
與此相比，在圖7所示的方法中，由于工序片原版為板狀，能夠大面積連續(xù)地形成凹凸形狀，所以，雖然凹凸形狀形成片的重復(fù)使用次數(shù)少，但也可以在短時(shí)間內(nèi)制造所需量的光學(xué)元件。
方法(b)、(e)中，作為液狀熱硬化性樹脂，例如，可以列舉未硬化的三聚氰胺樹脂、氨基甲酸乙酯(urethane)樹脂、環(huán)氧樹脂等。
另外，方法(b)中的硬化溫度，較佳地低于工序片原版的玻璃轉(zhuǎn)移溫度。這是因?yàn)椋粲不瘻囟葹楣ば蚱娴牟ＡмD(zhuǎn)移溫度以上，則硬化時(shí)工序片原版的凹凸形狀可能會(huì)變形。
方法(c)、(f)中，作為熱可塑性樹脂，例如，可以列舉丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚酯等。
將片狀熱可塑性樹脂壓在2次工序片時(shí)的壓力較佳為1～100MPa。如果按壓時(shí)的壓力為1MPa以上，則可以高精度地轉(zhuǎn)印凹凸形狀，如果為100MPa以下，則可以防止過分加壓。
另外，方法(c)中的熱可塑性樹脂的加熱溫度，較佳地低于工序片原版的玻璃轉(zhuǎn)移溫度。這是因?yàn)椋艏訜釡囟葹楣ば蚱娴牟ＡмD(zhuǎn)移溫度以上，則加熱時(shí)工序片原版的凹凸形狀可能會(huì)變形。
作為加熱后的冷卻溫度，為了能夠高精度地轉(zhuǎn)印凹凸形狀，較佳地不到熱可塑性樹脂的玻璃轉(zhuǎn)移溫度。
在方法(a)～(c)中也可以省略加熱，考慮能夠防止工序片原版的凹凸形狀的變形這點(diǎn)，較佳的方法為使用電離放射線硬化性樹脂的方法(a)。
在方法(d)～(f)中，金屬制的2次工序片的厚度較佳為50～500μm左右。如果金屬制的2次工序片的厚度為50μm以上，則2次工序片具有充分的強(qiáng)度，如果為500μm以下，則能夠確保充分的可繞性。
在方法(d)～(f)中，使用熱引起的變形小的金屬制片作為工序片，所以作為凹凸形狀形成片用的材料，可以任意使用電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂。
另外，在(d)～(f)中是將工序片原版的凹凸形狀轉(zhuǎn)印到金屬得到2次工序片，但也可以轉(zhuǎn)印到樹脂得到2次工序片。作為這種情況下可以使用的樹脂，例如，可以列舉聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜以及在方法(a)中使用的電離放射線硬化性樹脂等。使用電離放射線硬化性樹脂時(shí)，與方法(a)同樣地，依次進(jìn)行電離放射線硬化性樹脂的涂覆、硬化、剝離，得到2次工序片。
對(duì)于通過如上方法得到的光學(xué)元件，可以在形成凹凸形狀的面和相反面上設(shè)置粘合劑層。而且，在形成凹凸形狀的面和相反面上也可以進(jìn)一步形成凹凸形狀。
另外，作為工序片原版使用的凹凸形狀形成片或者2次工序片可以不剝離，而是作為保護(hù)層使用，在使用光學(xué)元件之前剝離保護(hù)層。
〔實(shí)施例〕以下例子中的楊氏模量為，使用拉伸測試機(jī)(オリエンテツク株式會(huì)社制テンシロン RTC-1210)，在JIS Z 2280-1993的“高溫下金屬材料楊氏模量試驗(yàn)方法”中將溫度變更為23℃時(shí)所測量的值。硬質(zhì)層由金屬化合物組成時(shí)也同樣。
(制造例1)在向一個(gè)軸方向熱收縮的厚度50μm的楊氏模量3GPa的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯收縮膜(三菱樹脂株式會(huì)社制ヒシペツトLX-10S)的一面，真空蒸鍍楊氏模量為115GPa的鈦，其厚度為3nm，形成表面平滑硬質(zhì)層，得到層壓片。
接著，將該層壓片在100℃中加熱1分鐘，使其熱收縮為加熱前長度的40％(即，以60％的變形率變形)，得到在硬質(zhì)層沿著相對(duì)收縮方向正交的方向形成周期性波狀凹凸形狀的凹凸形狀形成片。
(制造例2)除了真空蒸鍍的鈦的厚度為7nm以外，其它與制造例1同樣，得到凹凸形狀形成片。
(制造例3)將層壓片在75℃中加熱1分鐘，使其熱收縮為加熱前長度的70％(即，以30％的變形率變形)，除此之外，其它與制造例1同樣，得到凹凸形狀形成片。
(制造例4)代替ヒシペツトLX-10S，使用向二個(gè)軸方向熱收縮的厚度50μm的楊氏模量3GPa的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯收縮膜(三菱樹脂株式會(huì)社制ヒシペツトPX-40S)，除此之外，其它與制造例1同樣，得到凹凸形狀形成片。制造例4的凹凸形狀形成片，在硬質(zhì)層形成不沿特定方向的波狀的凹凸形狀。
(制造例5)代替真空蒸鍍鈦，真空蒸鍍楊氏模量為168GPa的白金，其厚度為3nm，除此之外，其它與制造例1同樣，得到凹凸形狀形成片。
(制造例6)代替真空蒸鍍鈦，真空蒸鍍楊氏模量為72Gpa的二氧化硅，其厚度為3nm，除此之外，其它與制造例1同樣，得到凹凸形狀形成片。
(制造例7)代替真空蒸鍍鈦，真空蒸鍍楊氏模量為300GPa的二氧化鈦，其厚度為1nm，除此之外，其它與制造例1同樣，得到凹凸形狀形成片。該凹凸形狀形成片具有光照射時(shí)分解表面附著的有機(jī)物的自我清洗功能。
(制造例8)代替真空蒸鍍鈦，化學(xué)蒸鍍楊氏模量為83GPa的砷化鎵，其厚度為3nm，除此之外，其它與制造例1同樣，得到凹凸形狀形成片。
(制造例9)將楊氏模量為2MPa的聚二甲基硅氧烷組成的厚度5mm的片，用拉伸裝置拉伸至2倍的長度，并固定于該狀態(tài)。然后，在該狀態(tài)下，在該片的一面上真空蒸鍍楊氏模量為115GPa的鈦，其厚度為3nm，形成表面平滑硬質(zhì)層，得到層壓片。
然后，停止拉伸，使該層壓片回到拉伸之前的長度，這樣，以50％的變形率壓縮硬質(zhì)層，得到在硬質(zhì)層沿著相對(duì)壓縮方向正交的方向形成周期性波狀凹凸形狀的凹凸形狀形成片。
(制造例10)在楊氏模量為2MPa的聚二甲基硅氧烷組成的厚度5mm的片的一面，真空蒸鍍楊氏模量為115GPa的鈦，其厚度為3nm，得到樹脂層與表面平滑硬質(zhì)層層壓的層壓片。
接著，用拉伸裝置將層壓片拉伸至5倍的長度，使拉伸方向的法線方向的長度收縮50％(即，以50％的變形率變形)，得到在硬質(zhì)層沿著拉伸方向形成周期性波狀凹凸形狀的凹凸形狀形成片。
(制造例11)除了真空蒸鍍的鈦的厚度為15nm以外，其它與制造例1同樣，得到凹凸形狀形成片。
(制造例12)代替收縮膜，使用厚度50μm的楊氏模量為5GPa的二軸延伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(帝人株式會(huì)社制G2)，除此之外，其它與制造例1同樣的方法，嘗試得到凹凸形狀形成片，但是沒有得到凹凸形狀形成片。
(制造例13)在向一個(gè)軸方向熱收縮的厚度50μm的楊氏模量為3GPa的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯收縮膜(三菱樹脂株式會(huì)社制ヒシペツトLX-10S)的一面，真空蒸鍍楊氏模量為115GPa的鈦，其厚度為3nm，形成表面平滑硬質(zhì)層，得到層壓片。
接著，將該層壓片在70℃中加熱1分鐘，使其收縮為加熱前長度的97％(即，以3％的變形率變形)，除此之外，其它與制造例1同樣，得到凹凸形狀形成片。
(制造例14)
使用由制造例1得到的凹凸形狀形成片作為工序片原版，通過如下方法得到光學(xué)元件。
即，在由制造例1得到的工序片原版中形成凹凸形狀的面，涂上未硬化的紫外線硬化性樹脂組成物，該紫外線硬化性樹脂組成物包括環(huán)氧丙烯酸酯系預(yù)聚物、丙烯酸2-乙基己酯及二苯甲酮系光聚合起始劑。
接著，在未硬化的紫外線硬化性樹脂組成物的涂膜中不與工序片原版相接的面，重合厚度為50μm的三乙酰纖維素膜，并對(duì)其進(jìn)行按壓。
接著，從三乙酰纖維素膜上方照射紫外線，使未硬化的紫外線硬化性樹脂硬化，從工序片原版剝離該硬化物與三乙酰纖維素的層壓體，得到光學(xué)元件。
(制造例15)使用由制造例1得到的凹凸形狀形成片作為工序片原版，按照如下方法得到光學(xué)元件。
即，在由制造例1得到的工序片原版中形成凹凸形狀的面鍍鎳，剝離該鎳鍍層，得到厚度為200μm的鎳鍍片。在該鎳鍍片中與工序片原版相接的側(cè)的面，涂上未硬化的紫外線硬化性樹脂組成物，該紫外線硬化性樹脂組成物包括環(huán)氧丙烯酸酯系預(yù)聚物、丙烯酸2-乙基己酯及二苯甲酮系光聚合起始劑。
接著，在未硬化的紫外線硬化性樹脂組成物的涂膜中不與鎳鍍片相接的面，重合厚度為50μm的三乙酰纖維素膜，并對(duì)其進(jìn)行按壓。
接著，從三乙酰纖維素膜上方照射紫外線，使未硬化的紫外線硬化性樹脂硬化，從鎳鍍片剝離該硬化物與三乙酰纖維素的層壓體，得到光學(xué)元件。
(制造例16)代替紫外線硬化性樹脂組成物使用熱硬化性環(huán)氧樹脂，代替照射紫外線通過加熱使該熱硬化性環(huán)氧樹脂硬化，除此之外，其它與制造例14同樣，得到光學(xué)元件。
(制造例17)
按照與制造例14同樣的方法，得到厚度為200μm的鎳鍍片。在該鎳鍍片中與工序片原版相接的側(cè)的面，重疊厚度為50μm的聚丙烯酰胺膜，并對(duì)其加熱。將加熱軟化的聚丙烯酰胺膜與鎳鍍片，從它們的兩側(cè)按壓后，冷卻、固化，從鎳鍍片剝離固化的聚丙烯酰胺膜，得到光學(xué)元件。
用原子間力顯微鏡(日本ビ一コ社制ナノスコ一プIII)拍攝制造例1～11、13的凹凸形狀形成片及制造例14～17的光學(xué)元件的上面。
對(duì)于制造例1、5～11、13的凹凸形狀形成片及制造例14～17的光學(xué)元件，在原子間力顯微鏡的圖像中測量10處凹凸形狀的間距，對(duì)這些間距進(jìn)行平均求出平均間距。
制造例4的凹凸形狀形成片的平均間距，用本說明書第8頁第24行～第9頁第4行所記載的對(duì)凹凸形狀的圖像進(jìn)行傅立葉變換的方法求出。
另外，對(duì)于制造例1～11、13的凹凸形狀形成片及制造例14～17的光學(xué)元件的平均深度，在由原子間力顯微鏡得到的斷面圖像中，測量10處凹凸形狀的各底部的深度，對(duì)這些深度進(jìn)行平均求出平均深度。這些值如表1所示。
而且，根據(jù)凹凸形狀的平均間距及底部的平均深度，用以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)是否適合作為光學(xué)元件。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
○凹凸形狀的平均間距為1μm以下，平均深度為將平均間距當(dāng)作100％時(shí)的10％以上，適合作為光學(xué)元件。
×凹凸形狀的平均間距超過1μm，或者，平均深度不到將平均間距當(dāng)作100％時(shí)的10％，不適合作為光學(xué)元件。
表1

根據(jù)制造例1～11、13的制造方法，即對(duì)在樹脂層的一面設(shè)置金屬或者金屬化合物組成的表面平滑硬質(zhì)層的層壓片進(jìn)行收縮或者壓縮的方法，容易地制造出了凹凸形狀形成片。特別是，在制造例1～10中得到的凹凸形狀形成片，凹凸形狀的平均間距為1μm以下，底部的平均深度為將所述平均間距當(dāng)作100％時(shí)的10％以上，適合作為光學(xué)元件。在制造例1～10中得到如上所述的平均間距及平均深度是因?yàn)?，表面平滑硬質(zhì)層的厚度為10nm以下楊氏模量低，而且，變形率為30％以上。
另外，在制造例11中，由于表面平滑硬質(zhì)層的厚度超過10nm，所以得到的凹凸形狀形成片中，凹凸形狀的平均間距超過1μm。另外，在制造例13中，由于變形率為3％，所以得到的凹凸形狀形成片中，凹凸形狀的底部的平均深度不到將平均間距當(dāng)作100％時(shí)的10％。這些不一定適合作為光學(xué)元件。
另外，根據(jù)使用制造例1中得到的凹凸形狀形成片作為工序片原版的制造例14～17的制造方法，可以簡便地制造出了光學(xué)元件，該光學(xué)元件形成有與凹凸形狀形成片相等的平均間距及平均深度的凹凸形狀。
相對(duì)與此，在使用二軸延伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜作為樹脂層的制造例12中，由于表面平滑硬質(zhì)層沒有發(fā)生蛇行變形，所以沒有形成凹凸形狀。
本發(fā)明的凹凸形狀形成片可以利用于例如偏光板、研磨膜、細(xì)胞培養(yǎng)片、燃料電池用電解質(zhì)膜、脫模膜、防粘連膜、易粘合膜、印刷性提高膜等。另外，也可以兼用上述用途中的多個(gè)。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種凹凸形狀形成片，包括樹脂層和設(shè)置在該樹脂層外面的至少一部分的硬質(zhì)層，在該硬質(zhì)層形成波狀的凹凸形狀，其特征在于，硬質(zhì)層由金屬或者金屬化合物組成；凹凸形狀的平均間距為1μm以下，凹凸形狀的底部的平均深度為將所述平均間距當(dāng)作100％時(shí)的10％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凹凸形狀形成片，其中，硬質(zhì)層由金屬化合物組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的凹凸形狀形成片，其中，金屬化合物為，從氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銅、氧化銦、氧化鎘、氧化鉛、氧化硅、氟化鋇、氟化鈣、氟化鎂、硫化鋅、砷化鎵組成的群之中選擇的至少1種金屬化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凹凸形狀形成片，其中，硬質(zhì)層由金屬組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的凹凸形狀形成片，其中，金屬為，從金、鋁、銀、碳、銅、鍺、銦、鎂、鈮、鈀、鉛、白金、硅、錫、鈦、釩、鋅、鉍組成的群之中選擇的至少1種金屬。
6.一種凹凸形狀形成片的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工序在樹脂層外面的至少一部分設(shè)置表面平滑的硬質(zhì)層，形成層壓片的工序；至少使該層壓片的硬質(zhì)層蛇行變形的工序；其中，硬質(zhì)層用金屬或者金屬化合物構(gòu)成。
7.一種防反射體，其中，該防反射體具有權(quán)利要求1～5中的任1項(xiàng)所述的凹凸形狀形成片。
8.一種相位差板，其中，該相位差板具有權(quán)利要求1～5中的任1項(xiàng)所述的凹凸形狀形成片。
9.一種工序片原版，該工序片原版具有權(quán)利要求1～5中的任1項(xiàng)所述的凹凸形狀形成片；該工序片原版作為模具使用，該模具用于制造形成與該凹凸形狀形成片相等的平均間距及平均深度的凹凸形狀的片。
10.一種光學(xué)元件的制造方法，該方法包括以下工序在權(quán)利要求9所述的工序片原版中形成凹凸形狀的面，涂未硬化的硬化性樹脂的工序；使該硬化性樹脂硬化后，從工序片原版剝離硬化的涂膜的工序。
11.一種光學(xué)元件的制造方法，該方法包括以下工序在權(quán)利要求9所述的工序片原版中形成凹凸形狀的面，接觸片狀的熱可塑性樹脂的工序；將該熱可塑性樹脂壓在工序片原版的同時(shí)，加熱使其軟化后，進(jìn)行冷卻的工序；從工序片原版剝離冷卻的片狀熱可塑性樹脂的工序。
12.一種光學(xué)元件的制造方法，該方法包括以下工序在權(quán)利要求9所述的工序片原版中形成凹凸形狀的面，層壓凹凸形狀轉(zhuǎn)印用材料的工序；從所述工序片原版剝離層壓在凹凸形狀的凹凸形狀轉(zhuǎn)印用材料，制作2次工序片的工序；在該2次工序片中與所述工序片原版的凹凸形狀相接的側(cè)的面，涂未硬化的硬化性樹脂的工序；使該硬化性樹脂硬化后，從2次工序片剝離硬化的涂膜的工序。
13.一種光學(xué)元件的制造方法，該方法包括以下工序在權(quán)利要求9所述的工序片原版中形成凹凸形狀的面，層壓凹凸形狀轉(zhuǎn)印用材料的工序；從所述工序片原版剝離層壓在凹凸形狀的凹凸形狀轉(zhuǎn)印用材料，制作2次工序片的工序；在該2次工序片中與所述工序片原版的凹凸形狀相接的側(cè)的面，接觸片狀的熱可塑性樹脂的工序；將該熱可塑性樹脂壓在2次工序片的同時(shí)，加熱使其軟化后，進(jìn)行冷卻的工序；從2次工序片剝離冷卻的片狀熱可塑性樹脂的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種凹凸形狀形成片，該凹凸形狀形成片作為防反射體、相位差板等光學(xué)元件利用時(shí)表現(xiàn)優(yōu)異的性能。本發(fā)明的凹凸形狀形成片(10)，包括樹脂層(11)和設(shè)置在樹脂層(11)的至少一部分的硬質(zhì)層(12)；硬質(zhì)層(12)由金屬或者金屬化合物組成，硬質(zhì)層(12)具有波狀的凹凸形狀(12a)，凹凸形狀(12a)的平均間距為1μm以下，凹凸形狀(12a)的底部的平均深度為將所述平均間距當(dāng)作100％時(shí)的10％以上。
文檔編號(hào)G03F1/00GK101071183SQ20071010176
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日
發(fā)明者岡安俊樹 申請(qǐng)人:王子制紙株式會(huì)社