專利名稱：液晶顯示裝置的制造方法及間隔件粒子分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶顯示裝置的制造方法及可以在該液晶顯示裝置的制造方法中優(yōu)選使用的間隔件粒子分散液，其中的液晶顯示裝置的制造方法是一種具有通過使用噴墨裝置噴出間隔件粒子分散液的液滴并使其著落于基板上的規(guī)定位置之后，使其干燥從而在基板上配置間隔件粒子的工序的液晶顯示裝置的制造方法，其可以將間隔件粒子準(zhǔn)確地配置于規(guī)定位置。

背景技術(shù)：
液晶顯示裝置被廣泛用于個(gè)人電腦、便攜式電子儀器等。液晶顯示裝置通常在形成有濾色片、黑矩陣、線狀透明電極、取向膜等的兩張基板之間夾持液晶而成。在此，限制該兩張基板的間隔從而維持適當(dāng)?shù)囊壕拥暮穸鹊臉?gòu)件為間隔件粒子。
在液晶顯示裝置的制造方法中，作為配制間隔件粒子的方法，可以使用用異丙醇等溶劑來散布的濕式散布法或不使用溶劑而利用空氣壓力來散布間隔件粒子的干式散布法等。但是，在這些制造方法中，由于隨機(jī)配置間隔件粒子，存在在像素電極上即液晶顯示裝置的顯示部(像素區(qū)域)也配置間隔件粒子的問題。
間隔件粒子通常由合成樹脂或玻璃等形成，如果在像素電極上配置間隔件粒子，則在消偏作用下，間隔件粒子部分成為光漏泄的原因。另外，如果在間隔件粒子表面的液晶的取向紊亂，則會發(fā)生光脫落，對比度或色調(diào)降低，顯示質(zhì)量變差。進(jìn)而，在TFT液晶顯示裝置中，如果在基板的TFT元件上配置間隔件粒子，則向基板施加壓力時(shí)，元件會破損。
為了解決這樣的間隔件粒子的隨機(jī)散布的問題，進(jìn)行了將間隔件粒子配置于遮光區(qū)域(非像素區(qū)域)下的各種嘗試。
作為只將間隔件粒子配置于特定位置的方法，例如在專利文獻(xiàn)1中公開了使具有開口部的掩模與想要配置的位置一致之后，通過掩模散布間隔件粒子的方法。在專利文獻(xiàn)2中公開了使間隔件粒子靜電吸附于感光體之后，向透明基板轉(zhuǎn)印間隔件粒子的方法。在專利文獻(xiàn)3中公開了向基板上的像素電極施加電壓，通過使帶電的間隔件粒子散布而利用靜電排斥力使間隔粒子配置于特定位置的液晶顯示裝置的制造方法。
但是，在專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中記載的方法中，由于掩?；蚋泄怏w直接接觸基板，基板上的取向膜可能受到損傷，液晶顯示的圖像質(zhì)量可能降低。另外，在專利文獻(xiàn)3中記載的方法中，由于對應(yīng)配置的圖案的電極是必需的，不可能將間隔件粒子配置于任意位置。
與此相對，在專利文獻(xiàn)4中公開了通過使用噴墨裝置噴出間隔件粒子分散液的液滴而使其著落于基板上的規(guī)定位置之后，使其干燥，從而在基板上配置間隔件粒子的方法。利用該方法，掩模等不會接觸基板，可以在任意位置配置間隔件粒子。
但是，在近年來的極為細(xì)距化的液晶顯示裝置中，應(yīng)該配置黑矩陣等間隔件粒子的位置極少，甚至還有比從噴墨裝置噴出的間隔件粒子分散液的液滴直徑小的情況，即使在專利文獻(xiàn)4中記載的方法中，可能也難以準(zhǔn)確地配置間隔件粒子。另外，從間隔件粒子分散液的液滴著落開始到干燥之間，振動等外壓會使間隔件粒子移動，而可能不被配置于規(guī)定的位置。
在專利文獻(xiàn)5、6中公開了通過在間隔件粒子分散液中配合粘接劑來提高間隔件粒子向基板的粘合力的方法。但是，實(shí)際上可能不能防止間隔件粒子的移動引起的配置不良，或者可能在間隔件粒子與基板之間進(jìn)入粘接劑而使單元間距不均一。進(jìn)而，間隔件粒子分散液的溶劑或粘接劑等還可能侵入基板上的取向膜。
專利文獻(xiàn)1特開平4-198919號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開平6-258647號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特開平10-339878號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4特開昭57-58124號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5特開平9-105946號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6特開2001-83524號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種液晶顯示裝置的制造方法，其是具有通過使用噴墨裝置噴出間隔件粒子分散液的液滴并使其著落于基板上的規(guī)定位置之后，使其干燥從而在基板上配置間隔件粒子的工序的液晶顯示裝置的制造方法，其中，所述間隔件粒子分散液包含間隔件粒子、粘接成分及溶劑，所述干燥后的間隔件粒子被配置于比著落于所述基板上的間隔件粒子分散液的液滴直徑窄的區(qū)域。
另外，本發(fā)明還提供一種包含間隔件粒子、粘接成分及溶劑，在本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法中使用的間隔件粒子分散液。
另外，本發(fā)明還提供一種間隔件粒子分散液，其是含有間隔件粒子、粘接成分和溶劑的間隔件粒子分散液，其中，所述粘接成分為具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元而且所述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為5～90摩爾％、所述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為10～95摩爾％的共聚物(A)與從多元羧酸酐、多元羧酸、芳香族多元酚及芳香族多元胺構(gòu)成的組中選擇的至少一種多元化合物(B)的混合物。
[化1]
[化2]
(式中，R1、R3分別表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～8的烷基，R4表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為5～12的環(huán)烷基或芳香族基。另外，所述環(huán)烷基及芳香族基也可以具有取代基。) 另外，本發(fā)明還提供一種間隔件粒子分散液，其是含有間隔件粒子、粘接成分和溶劑的間隔件粒子分散液，其中，所述粘接成分為具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元及下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元和不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐來源的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，所述共聚物中，所述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1～70摩爾％，所述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為10～98摩爾％，以及所述不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐來源的結(jié)構(gòu)單元的含量為1～70摩爾％。
[化3]
[化4]
(式中，R1、R3分別表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～8的烷基，R4表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為5～12的環(huán)烷基或芳香族基。另外，所述環(huán)烷基及芳香族基也可以具有取代基。) 以下對本發(fā)明進(jìn)行詳述。
在本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法中，通過使用噴墨裝置噴出間隔件粒子分散液的液滴并使其著落于基板上的規(guī)定位置之后，使其干燥從而在基板上配置間隔件粒子。
所述間隔件粒子分散液包含間隔件粒子、粘接成分及溶劑。此外，這樣的在本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法中使用的間隔件粒子分散液也是本發(fā)明之一。
作為所述間隔件粒子，沒有特別限定，可以為二氧化硅粒子等無機(jī)系粒子，也可以為有機(jī)高分子等構(gòu)成的有機(jī)系粒子。其中，從具有不損壞在液晶顯示裝置的基板上形成的取向膜的適度的硬度、容易跟隨熱膨脹或熱收縮引起的厚度變化而且在單元內(nèi)部的間隔件粒子的移動較少的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)系粒子。
作為所述有機(jī)系粒子，沒有特別限定，從可以將強(qiáng)度等調(diào)整在適當(dāng)?shù)姆秶狞c(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選單官能單體與多官能單體的共聚物。
作為所述單官能單體，沒有特別限定，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；氯乙烯；醋酸乙烯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；丙烯腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物等。這些單官能單體可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。
作為所述多官能單體，例如可以舉出二乙烯基苯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯及其異構(gòu)體、異氰酸三烯丙基酯及其衍生物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其衍生物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯等2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2，2-氫化雙[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基聚苯氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能單體可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。
另外，所述單官能單體或多官能單體也可以具有親水性基。作為所述親水性基，沒有特別限定，例如可以舉出羥基、羧基、磺酰基、磷?；被?、酰胺基、醚基、硫醇基、硫醚基。
作為具有所述親水性基的單體，沒有特別限定，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸1，4-羥丁基酯、(聚)己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯、烯丙醇、甘油一烯丙醚等具有羥基的單體；(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、丁烯酸等丙烯酸以及它們的α-或β-烷基衍生物；富馬酸、馬來酸、檸檬酸、衣康酸等不飽和二羧酸；這些不飽和二羧酸的單2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯衍生物等具有羧基的單體；叔丁基丙烯酰胺磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺酰基的單體；磷酸乙烯基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等具有磷?；?phosphonylホスフオニル基)的單體；甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯或甲基丙烯酸二乙胺基乙基酯等具有丙烯?；陌奉惖染哂邪被幕衔?；(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯等同時(shí)具有羥基和醚基的單體；(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯的末端烷基醚、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯的末端烷基醚、(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯等具有醚基的單體；(甲基)丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等具有酰胺基的單體等。
作為制造所述有機(jī)系粒子的方法，沒有特別限定，例如可以舉出懸浮聚合法、種子(seed)聚合法、分散聚合法等各種聚合法。
所述懸浮聚合法可以得到所得粒子的粒徑分布較寬的多分散粒子，所以在用作間隔件顆粒的情況下進(jìn)行分級操作從而得到具有需要的粒徑或粒徑分布的多品種粒子時(shí)優(yōu)選使用。另一方面，種子聚合、分散聚合不進(jìn)過分級工序，可以得到單分散粒子，所以在大量制造特定的粒徑的粒子時(shí)優(yōu)選使用。
作為在所述懸浮聚合法、種子聚合法、分散聚合法等中使用的聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，例如可以舉出過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、鄰氯過氧化二苯甲酰、鄰甲氧基過氧化二苯甲酰、過氧化3，5，5-三甲基己?；?、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化二叔丁基等有機(jī)過氧化物，偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)己腈、偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。
為了提高相對間隔件粒子分散液的分散性或者提高與粘接成分的親和性或者向間隔件粒子本身賦予粘接性，所述間隔件粒子也可以設(shè)置表面處理層。例如可以考慮在間隔件粒子的表面物理附著及/或化學(xué)結(jié)合熱塑性樹脂層。所述表面處理層可以均一地覆蓋、也可以部分地覆蓋間隔件粒子。
作為在所述間隔件粒子設(shè)置表面處理層的方法，例如可以舉出如特開平1-247154號公報(bào)中公開的使樹脂在間隔件粒子表面析出從而修飾的方法、如特開平9-113915號公報(bào)或特開平7-300587號公報(bào)中公開的使與間隔件粒子表面的官能團(tuán)反應(yīng)的化合物發(fā)生作用從而修飾的方法、如特開平11-223821號公報(bào)、特愿2002-102848號公報(bào)記載的在間隔件粒子表面進(jìn)行接枝聚合從而進(jìn)行表面修飾的方法等。
其中，形成化學(xué)結(jié)合間隔件粒子表面的表面層的方法由于在液晶顯示裝置的單元中表面處理層剝離進(jìn)而向液晶洗脫的問題較少，所以優(yōu)選，例如優(yōu)選特開平9-113915號公報(bào)中記載的進(jìn)行接枝聚合的方法。在進(jìn)行接枝聚合的方法中，使氧化劑與在間隔件粒子的表面具有還原性基的粒子反應(yīng)，使其在間隔件粒子的表面發(fā)生自由基，從而在表面發(fā)生接枝聚合。如果發(fā)生接枝聚合，則可以提高間隔件粒子的表面層的密度，從而能夠形成充分厚度的表面層。因而，發(fā)生接枝聚合的間隔件粒子在后述的間隔件粒子分散液中的分散性出色。進(jìn)而，在向基板噴出間隔件粒子分散液時(shí)，間隔件粒子相對基板的粘合性出色。在該方法中，為了帶電處理，在進(jìn)行接枝聚合時(shí)，優(yōu)選組合使用具有親水性官能團(tuán)的單體作為單體。另外，只要適當(dāng)選擇使用的單體，還可以具有在液晶顯示體的液晶的取向不發(fā)生紊亂的效果。
所述間隔件粒子也可以實(shí)施可以帶電的處理。如果間隔件粒子可以帶電，則可以得到提高在間隔件粒子分散液中的間隔件粒子的分散性或分散穩(wěn)定性，或者在散布時(shí)在電泳效果的作用下，間隔件粒子變得容易聚集于布線部(階梯)部附近等效果。
在本說明書中，可以帶電的處理是指處理間隔件粒子從而使其即使在間隔件粒子分散液中也具有某種電勢，該電勢(電荷)可以利用澤塔(ゼ一タ)電勢測定器等已有的方法測定。
作為向所述間隔件粒子實(shí)施可以帶電的處理的方法，沒有特別限定，例如可以舉出在間隔件粒子中含有帶電控制劑的方法；向間隔件粒子進(jìn)行可以帶電的表面處理的方法；間隔件粒子由有機(jī)系粒子構(gòu)成的情況下，將含有容易帶電的單體的單體作為原料制造間隔件粒子的方法等。
作為在所述間隔件粒子中含有帶電控制劑的方法，可以舉出在使間隔件粒子聚合時(shí)使其共存帶電控制劑來進(jìn)行聚合從而使其在間隔件粒子中含有的方法；在使間隔件粒子聚合時(shí)，使具有可以與構(gòu)成間隔件粒子的單體發(fā)生共聚合的官能團(tuán)的帶電控制劑與構(gòu)成間隔件粒子的單體共聚合，從而使其在間隔件粒子中含有的方法；在對間隔件粒子進(jìn)行表面修飾時(shí)，使具有可以與表面修飾中使用的單體發(fā)生共聚合的官能團(tuán)的帶電控制劑發(fā)生共聚合，從而使其在表面修飾層中含有的方法；使表面修飾層或具有抵抗間隔件粒子的表面官能團(tuán)的官能團(tuán)的帶電粒子發(fā)生反應(yīng)，從而使其在表面含有的方法等。
作為所述帶電控制劑，沒有特別限定，例如可以舉出尿素衍生物，含金屬水楊酸系化合物，季銨鹽，杯(calix)芳烴，硅化合物，苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸-磺酸共聚物，非金屬羧酸系化合物，苯胺黑及利用脂肪酸金屬鹽等的改性物，三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘并磺酸鹽，四丁基銨四氟硼酸鹽等季銨鹽以及作為它們的類似物的膦鹽等鎓鹽以及它們的色淀顏料，三苯甲烷染料以及它們的色淀顏料(作為色淀化劑，可以舉出磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、丹寧酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物、亞鐵氰化物等)，高級脂肪酸的金屬鹽，氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二環(huán)己基錫等氧化二有機(jī)(organo)錫，硼酸二丁基錫、硼酸二辛基錫、硼酸二環(huán)己基錫等硼酸二有機(jī)錫類等。這些帶電控制劑可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。
含有所述帶電控制劑的間隔件粒子的極性可以通過從所述帶電控制劑中適當(dāng)選擇適合的帶電控制劑來設(shè)定。即，可以使間隔件粒子相對周圍環(huán)境帶正電，或者帶負(fù)電。
在將含有所述容易帶電的單體的單體作為原料制造間隔件粒子的方法中，作為所述容易帶電的單體，例如可以舉出在所述單體中具有親水性官能團(tuán)的單體。
為了提高顯示元件的對比度，所述間隔件粒子也可以被著色。作為被著色的間隔件粒子，例如可以舉出被炭黑、分散染料、酸性染料、堿性染料、金屬氧化物等處理的粒子或者在粒子的表面形成有機(jī)物的膜進(jìn)而在高溫下分解或碳化從而使其著色的粒子等。其中，形成粒子的材質(zhì)本身具有顏色的情況下，也可以不使其著色而直接使用。
作為所述間隔件粒子的粒徑，根據(jù)液晶顯示元件的種類而適當(dāng)選擇即可，優(yōu)選下限為1μm，優(yōu)選上限為20μm。如果不到1μm，則對置的基板之間接觸，從而可能不能充分地發(fā)揮作為液晶顯示元件的間隔件粒子的功能，如果超過20μm，則變得容易從應(yīng)該配置間隔件粒子的基板上的遮光區(qū)域等溢出，或者對置的基板間的距離變大從而不能充分滿足近年來的液晶顯示元件的小型化等要求。
所述間隔件粒子在粒子直徑變位10％時(shí)的壓縮彈性模量(10％K值)的優(yōu)選上限為2000MPa，優(yōu)選下限為15000MPa。如果不到2000MPa，則組裝液晶顯示元件時(shí)的沖壓壓力會引起間隔件粒子變形，從而可能不能得到適當(dāng)?shù)拈g距，如果超過15000MPa，則安裝于液晶顯示元件時(shí)，可能會損壞基板上的取向膜而發(fā)生顯示異常。
其中，所述10％K值例如可以使用微小壓縮試驗(yàn)器(PCT-200，島津制作所公司制)，從在鉆石制的直徑50μm的圓柱的平滑端面，為了使粒子變形10％的加重求得。
所述間隔件粒子優(yōu)選在間隔件粒子分散液中分散成單粒子狀。如果在分散液中存在凝聚物，則不僅噴出精密度降低，而且明顯時(shí)可能會在噴墨裝置的噴嘴發(fā)生閉塞。
所述粘接成分在著落于基板上的間隔件粒子分散液干燥的過程中發(fā)揮粘接力，具有使間隔件粒子更牢固地粘合于基板的作用?？梢匀芙庥诨蚍稚⒂谒稣辰映煞种?。在所述粘接成分分散的情況下，其分散直徑優(yōu)選為間隔件粒子的粒徑的10％以下。
為了不損壞間隔件粒子的間距保持能力，所述粘接成分優(yōu)選為非常柔軟即(固化后的)彈性模量比間隔件粒子低。作為所述粘接劑，可以舉出玻璃化點(diǎn)為150℃以下的熱塑性樹脂；在溶劑的氣散作用下發(fā)生固化的樹脂；熱固化性樹脂、光固化性樹脂、光熱固化性樹脂等固化性樹脂等。
所述玻璃化點(diǎn)為150℃以下的熱塑性樹脂可以在熱壓接基板時(shí)的熱的作用下熔融或軟化，從而發(fā)揮出粘接力，使間隔件粒子牢固地固定于基板。
所述玻璃化點(diǎn)為150℃以下的熱塑性樹脂優(yōu)選不溶解于取向膜溶劑，另外，還優(yōu)選不溶解取向膜。在使用溶解于取向膜溶劑或者溶解取向膜的熱塑性樹脂的情況下，可能會成為液晶污染的原因。
作為所述玻璃化點(diǎn)為150℃以下而且不溶解于取向膜溶劑或者不溶解取向膜的熱塑性樹脂，沒有特別限定，例如可以舉出聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、纖維素樹脂；聚丁二烯、聚丁烯等聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯等聚乙烯樹脂；聚丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂等。另外，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂等的共聚物中，還可以使用調(diào)整單體成分從而使玻璃化點(diǎn)成為150℃以下的共聚物。
利用所述間隔件粒子分散液的溶劑的揮發(fā)而固化的樹脂在配合于間隔件粒子分散液之間為不發(fā)生固化的狀態(tài)，在基板上噴出間隔件粒子分散液之后，可以通過溶劑揮發(fā)而固化，使間隔件粒子牢固地固定于基板。
作為這樣的樹脂，例如可以舉出溶劑為水系的情況下，利用嵌段異氰酸酯的丙烯酸粘接劑等。
所述熱固化性樹脂、光固化性樹脂、光熱固化性樹脂等固化性樹脂在配合于間隔件粒子分散液之間為不發(fā)生固化的狀態(tài)，在基板上噴出間隔件粒子分散液之后，可以通過加熱及/或光照射而固化，使間隔件粒子牢固地固定于基板。
作為所述熱固化性樹脂，沒有特別限定，例如可以舉出苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂等。另外，還可以使用因加熱而引發(fā)反應(yīng)的烷氧基甲基丙烯酰胺等；預(yù)先混合交聯(lián)劑，通過加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)(聚氨酯反應(yīng)、環(huán)氧交聯(lián)反應(yīng)等)之類的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂；因加熱發(fā)生反應(yīng)從而成為交聯(lián)性高分子之類的單體混合物(例如在側(cè)鏈具有環(huán)氧基的寡聚物與引發(fā)劑的混合物)等。
作為所述光固化性樹脂，沒有特別限定，例如可以舉出利用光引發(fā)反應(yīng)的引發(fā)劑與各種單體的混合物(例如光自由基引發(fā)劑與丙烯酸單體-粘合劑混合物；光酸發(fā)生引發(fā)劑與環(huán)氧寡聚物混合物等)；具有因光而發(fā)生交聯(lián)的反應(yīng)基的高分子(桂皮酸系化合物等)；疊氮化物化合物等。
在本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法中，所述粘接成分為具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元而且所述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為5～90摩爾％、所述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為10～95摩爾％的共聚物(A)與從多元羧酸酐、多元羧酸、芳香族多元酚及芳香族多元胺構(gòu)成的組中選擇的至少一種多元化合物(B)的混合物，將該粘接成分也稱為“由混合物構(gòu)成的粘接成分”。
[化5]
[化6]
式中，R1、R3分別表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～8的烷基，R4表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為5～12的環(huán)烷基或芳香族基。另外，所述環(huán)烷基及芳香族基也可以具有取代基。
如果所述粘接成分為所述由混合物構(gòu)成的粘接成分，所述間隔件粒子分散液不會發(fā)生在通常的酸-環(huán)氧共聚物可見的交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行引起的凝膠化，而可以使所述由混合物構(gòu)成的粘接成分的環(huán)氧基含有率上升。另外，含有所述由混合物構(gòu)成的粘接成分的間隔件粒子分散液可以實(shí)現(xiàn)高濃度而且低粘度，所以可以利用噴墨裝置進(jìn)行間隔件粒子的散布，而且與間隔件粒子一起散布于基板上的所述混合物構(gòu)成的粘接成分具有將間隔件粒子固著于基板上的較高能力，進(jìn)而在固化后可以得到高交聯(lián)密度，所以可以形成各種耐性出色的間距保持材料。另外，還可以提高耐熱性。即，通過含有所述由混合物構(gòu)成的粘接成分作為粘接成分，在使用噴墨裝置噴出間隔件粒子分散液的液滴使其著落于基板上的規(guī)定位置之后，通過使其干燥可以將間隔件粒子準(zhǔn)確而且牢固地配置于基板上的規(guī)定位置。
此外，含有間隔件粒子、所述由混合物構(gòu)成的粘接成分以及溶劑的間隔件粒子分散液也是本發(fā)明之一。
所述由混合物構(gòu)成的粘接成分中含有的共聚物(A)具有上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱為結(jié)構(gòu)單元(a1))和通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱為構(gòu)成單元(a2))。
作為成為所述結(jié)構(gòu)單元(a1)的單體，例如可以舉出具有環(huán)氧基的自由基聚合性化合物。
作為所述具有環(huán)氧基的自由基聚合性化合物，沒有特別限定，例如可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧基丁基酯、丙烯酸-6，7-環(huán)氧基庚基酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸-6，7-環(huán)氧基庚基酯等。其中，優(yōu)選使用丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。
在所述共聚物(A)中，所述結(jié)構(gòu)單元(a1)的含量的下限為5摩爾％，上限為90摩爾％。如果不到5摩爾％，則所述由混合物構(gòu)成的粘接成分的耐熱性及耐藥品性降低，如果超過90摩爾％，則含有所述由混合物構(gòu)成的粘接成分的間隔件粒子分散液凝膠化。優(yōu)選下限為10摩爾％，優(yōu)選上限為70摩爾％。
作為成為結(jié)構(gòu)單元(a1)的單體，例如可以舉出單烯烴系不飽和化合物。
作為所述單烯烴系不飽和化合物，沒有特別限定，例如可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊基(pentanylペンタニル)羥乙基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等甲基丙烯酸環(huán)狀烷基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊基(pentanylペンタニル)酯、丙烯酸異冰片基酯等丙烯酸環(huán)狀烷基酯；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸芐基酯等甲基丙烯酸芳基酯；丙烯酸苯基酯、丙烯酸芐基酯等丙烯酸芳基酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯等羥基烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯。其中，優(yōu)選使用甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二環(huán)戊基(pentanylペンタニル)酯、對甲氧基苯乙烯等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。
在所述共聚物(A)中，所述結(jié)構(gòu)單元(a2)的含量的下限為10摩爾％，上限為95摩爾％。如果不到10摩爾％，則含有所述由混合物構(gòu)成的粘接成分的間隔件粒子分散液凝膠化。如果超過95摩爾％，則所述由混合物構(gòu)成的粘接成分的耐熱性及耐藥品性降低。優(yōu)選下限為30摩爾％，優(yōu)選上限為90摩爾％。
在此，在制造只由成為所述結(jié)構(gòu)單元(a1)的單體和成為所述結(jié)構(gòu)單元(a2)的單體構(gòu)成的共聚物時(shí)，可能會發(fā)生環(huán)氧基與羧酸基反應(yīng)、交聯(lián)，從而聚合系發(fā)生凝膠化。
但是，含有所述由混合物構(gòu)成的粘接成分的間隔件粒子分散液含有所述多元化合物(B)作為該由混合物構(gòu)成的粘接成分，所以不會發(fā)生如在通常的酸-環(huán)氧共聚物所見的因交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生的凝膠化，使所述由混合物構(gòu)成的粘接成分的環(huán)氧基含有率上升成為可能。另外，所述含有所述由混合物構(gòu)成的粘接成分的間隔件粒子分散液可以實(shí)現(xiàn)高濃度而且低粘度，所以利用噴墨裝置的間隔件粒子的散布成為可能，而且與間隔件粒子一起散布于基板上的所述由混合物構(gòu)成的粘接成分具有較高的將間隔件粒子固著于基板上的能力，進(jìn)而在固化后可以得到高的交聯(lián)密度，所以可以形成各種耐性出色的間距保持材料。另外，還可以提高耐熱性。
作為制造這樣的具有結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a2)的共聚物(A)的方法，沒有特別限定，例如可以舉出所述的成為結(jié)構(gòu)單元(a1)的單體和成為結(jié)構(gòu)單元(a2)的單體以所述配合比在公知的溶劑中共聚合的公知的方法。
所述多元化合物(B)為發(fā)揮所述共聚物(A)的固化劑的功能的物質(zhì)，作為這樣的所述多元化合物(多価化合物)(B)，為從多元羧酸酐、多元羧酸、芳香族多元酚及芳香族多元胺構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
作為所述多元羧酸酐，例如可以舉出衣康酸酐、琥珀酐、檸康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三苯胺基甲酸酐、馬來酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、哈密克(ハイミツク)酸酐等脂肪族二羧酸酐；1，2，3，4-四羧基丁烷二酐、環(huán)戊烷四羧基二酐等脂環(huán)族多元羧酸二酐；鄰苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四酸酐等芳香族多元羧酸酐；乙二醇雙偏苯三酸酯酐、甘油三偏苯三酸酯酐等含酯基酸酐等。其中，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選芳香族多元羧酸酐。
另外，還可以優(yōu)選使用市售的由無色酸酐構(gòu)成的環(huán)氧樹脂固化劑。作為市售的由無色酸酐構(gòu)成的環(huán)氧樹脂固化劑，例如可以舉出アデカハ一ドナ一EH-700(旭電化工業(yè)公司制)、リカシツドHH、リカシツド MH-700(新日本理化公司制)、エピキュア 126、エピキュアYH-306、エピキュアDX-126(油化殼牌環(huán)氧(シエルエポキシ)公司制)、エピコロン B-4400(大日本油墨(インキ)化學(xué)工業(yè)公司制)。
作為所述多元羧酸，例如可以舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、四羧基丁烷、馬來酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸；六氫化鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷羧酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、環(huán)戊烷四羧酸等脂環(huán)族多元羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，2，5，8-萘四羧酸等芳香族多元羧酸等。其中，從反應(yīng)性、耐熱性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選芳香族多元羧酸。
這些固化劑可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。
在所述由混合物構(gòu)成的粘接成分中，作為所述共聚物(A)與多元化合物(B)的配合比，沒有特別限定，相對所述共聚物(A)100重量份，所述多元化合物(B)的優(yōu)選下限為1重量份，優(yōu)選上限為100重量份。如果不到1重量份，則固化物的耐熱性及耐藥品性可能會降低，如果超過100重量份，則未反應(yīng)的固化劑大量殘留，固化物的耐熱性及向液晶的非污染性可能會降低。更優(yōu)選下限為3重量份，更優(yōu)選上限為50重量份。
在含有所述由混合物構(gòu)成的粘接成分的間隔件粒子分散液中，所述由混合物構(gòu)成的粘接成分可以含有所述共聚物(A)及多元化合物(B)以外的成分，例如也可以根據(jù)需要配合固化促進(jìn)劑、粘接助劑等配合劑。
所述固化促進(jìn)劑通常是為了促進(jìn)所述共聚物(A)的環(huán)氧基和多元化合物(B)的反應(yīng)從而提高交聯(lián)密度而使用的物質(zhì)，例如優(yōu)選為含有2級氮原子或3級氮原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，例如可以舉出吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、吲哚、吲噠(indalインダ一ル)、苯并咪唑、三聚異氰酸等。具體而言，可以舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰基乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基-1-[2’-(3”，5”-二氨基三嗪基)乙基]咪唑、苯并咪唑等咪唑衍生物，其中，優(yōu)選使用2-乙基-4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑。
這些固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。
含有所述固化促進(jìn)劑的情況下，作為其配合量，沒有特別限定，相對所述共聚物(A)100重量份，優(yōu)選下限為0.01重量份，優(yōu)選上限為2重量份。如果不到0.01重量份，則幾乎不能得到配合固化促進(jìn)劑的效果，如果超過2重量份，則未反應(yīng)的固化促進(jìn)劑殘留，固化物的耐熱性及向液晶的非污染性可能會降低。
進(jìn)而，在本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法中，所述粘接成分為具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元及下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元和不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐來源的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
所述共聚物優(yōu)選為所述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1～70摩爾％、所述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為10～98摩爾％以及來自所述不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元的含量為1～70摩爾％。此外，以下將作為具有所述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元及下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元和不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐來源的結(jié)構(gòu)單元的共聚物的粘接成分也稱為“共聚物構(gòu)成的粘接成分”。
[化7]
[化8]
式中，R1、R3分別表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～8的烷基，R4表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為5～12的環(huán)烷基或芳香族基。另外，所述環(huán)烷基及芳香族基也可以具有取代基。
如果所述粘接成分為所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分，所述間隔件粒子分散液由于所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分具有不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐來源的結(jié)構(gòu)單元，所以難以發(fā)生所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分中含有的環(huán)氧基與羧基反應(yīng)從而聚合系發(fā)生凝膠化，另外，貯存穩(wěn)定性也出色。進(jìn)而，所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分只在加熱下就容易固化，所以不需要使用特定的固化劑，就可以得到相對基板上的取向膜及液晶的污染物質(zhì)極少的液晶顯示裝置的間距保持材料。即，通過含有所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分作為粘接成分，可以用噴墨裝置準(zhǔn)確而且牢固地將間隔件粒子配置于基板上的規(guī)定位置，而且在液晶顯示裝置的制造中使用時(shí)，相對取向膜及液晶的污染性較低。
此外，含有間隔件粒子、所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分以及溶劑的間隔件粒子分散液也是本發(fā)明之一。
所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分為具有所述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱為結(jié)構(gòu)單元(a))及所述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱為構(gòu)成單元(b))和不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐來源的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱為結(jié)構(gòu)單元(c))的共聚物。
作為成為所述結(jié)構(gòu)單元(a)的單體，沒有特別限定，例如可以舉出與所述的由混合物構(gòu)成的粘接成分中的結(jié)構(gòu)單元(a1)相同的具有環(huán)氧基的自由基聚合性化合物。
在所述共聚物中，所述結(jié)構(gòu)單元(a)的含量的下限為1摩爾％，上限為70摩爾％。如果不到1摩爾％，則所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分的耐熱性及耐藥品性降低，如果超過70摩爾％，則含有所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分的間隔件粒子分散液凝膠化。優(yōu)選下限為5摩爾％，優(yōu)選上限為40摩爾％。進(jìn)而優(yōu)選上限為20摩爾％。
作為成為結(jié)構(gòu)單元(b)的單體，沒有特別限定，例如可以舉出與所述的由混合物構(gòu)成的粘接成分中的結(jié)構(gòu)單元(a2)相同的單烯烴系不飽和化合物。
在所述共聚物中，所述結(jié)構(gòu)單元(b)的含量的下限為10摩爾％，上限為98摩爾％。如果不到10摩爾％，則含有所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分的間隔件粒子分散液凝膠化，如果超過98摩爾％，則所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分的耐熱性及耐藥品性降低。優(yōu)選下限為20摩爾％，優(yōu)選上限為90摩爾％。
作為成為結(jié)構(gòu)單元(c)的單體，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸或馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸以及它們的酸酐等。其中，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酐。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。
在所述共聚物中，所述結(jié)構(gòu)單元(c)的含量的下限為1摩爾％，上限為70摩爾％。如果不到1摩爾％，則所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分的耐熱性及耐藥品性會降低，如果超過70摩爾％，則含有所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分的間隔件粒子分散液會凝膠化。優(yōu)選下限為5摩爾％，優(yōu)選上限為40摩爾％。更優(yōu)選上限為20摩爾％。
在此，在制造只由成為所述結(jié)構(gòu)單元(a)的單體和成為所述結(jié)構(gòu)單元(b)的單體構(gòu)成的共聚物時(shí)，可能會發(fā)生環(huán)氧基與羧酸基反應(yīng)、交聯(lián)，從而聚合系發(fā)生凝膠化。
但是，所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分由于在所述范圍內(nèi)使成為所述結(jié)構(gòu)單元(c)的單體與所述成為結(jié)構(gòu)單元(a)的單體及成為結(jié)構(gòu)單元(b)的單體共聚合，所以可能會發(fā)生環(huán)氧基與羧酸基反應(yīng)，從而聚合系難以發(fā)生凝膠化，另外貯存穩(wěn)定性也變得出色。
另外，含有所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分的間隔件粒子分散液中，所述由共聚物構(gòu)成的粘接成分只在加熱下就容易固化，所以不需要使用特定的固化劑，就可以得到來自所述間隔件粒子分散液在基板上的取向膜及液晶的污染物質(zhì)極少的液晶顯示裝置的間距保持材料。
作為所述溶劑，可以使用在從噴墨裝置的頭噴出的溫度下為液體狀的各種溶劑，可以為水溶性或親水性的溶劑，也可以為有機(jī)溶劑。
作為所述溶劑，沒有特別限定，例如可以舉出除了水，還有乙醇、正丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-庚醇、1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、糠醇、四氫糠醇等一醇類，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等乙二醇的多聚物；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等丙二醇的多聚物；乙二醇類的一甲醚、一乙醚、一異丙醚、一丙醚、一丁醚等低級一烷基醚類；二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丙醚等低級二烷基醚類；一乙酸酯、雙醋酸酯等烷基酯類，1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己-3-己烯-2，5-二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇類，二醇類的醚衍生物，二醇類的乙酸酯衍生物，甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，5-戊三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等多元醇類或者其醚衍生物或酯衍生物(如果是甘油，則為甘油一乙酸酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯等)，乙酸酯衍生物，二甲亞砜，硫二甘醇，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，γ-丁內(nèi)酯，1，3-二甲基-2-咪唑啉，環(huán)丁砜，甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基甲酰胺，乙酰胺，N-甲基乙酰胺，α-萜品醇，碳酸乙烯酯，雙-β-羥乙基砜，雙-β-羥乙基尿素，N，N-二乙基乙醇胺，松香醇，雙丙酮醇，尿素，酯化合物，乙二醇二乙酸酯等烷基酯類，二甘醇一乙醚乙酸酯等醚酯類，鄰苯二甲酸二乙酯、二乙基丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯等酯化合物等。
在不損壞本發(fā)明的目的在范圍內(nèi)，所述間隔件粒子分散液也可以為了改良間隔件粒子的分散，或者控制表面張力或粘度等物理特性進(jìn)而改良噴出精密度，或者改良間隔件粒子的移動性而含有各種表面活性劑、粘性調(diào)節(jié)劑等。
所述間隔件粒子分散液的間隔件粒子濃度的優(yōu)選下限為0.01重量％，優(yōu)選上限為5重量％。如果不到0.01重量％，則噴出的液滴中不含有間隔件粒子的概率變高，如果超過5重量％，則可能會發(fā)生噴墨裝置的噴嘴閉塞，或者著落的液滴中含有的間隔件粒子的數(shù)目變得過多，從而在干燥過程中難以發(fā)生間隔件粒子的移動(集中)。更優(yōu)選下限為0.1重量％，更優(yōu)選上限為2重量％。
所述間隔件粒子分散液優(yōu)選為除去間隔件粒子(以及分散的所述粘接成分)的不揮發(fā)成分的含量較少，具體而言，具有小于1μm粒徑的不揮發(fā)成分的含有比例相對間隔件粒子分散液整體，為不到0.001重量％。如果超過0.001重量％，則液晶或取向膜可能會污染，從而液晶顯示裝置的對比度等顯示質(zhì)量變差。
所述不揮發(fā)成分中含有例如大氣中的塵土、使間隔件粒子分散所使用的溶劑中含有的雜質(zhì)、間隔件粒子的粉碎物、金屬離子等離子性化合物等，含有間隔件粒子分散液中的不具有保形性的固體成分或非球形的微粒。
作為減少所述間隔件粒子分散液中的不揮發(fā)成分的方法，例如可以舉出首先用具有大于間隔件粒子的粒徑的過濾直徑的過濾器過濾間隔件粒子分散液，除去大的塵土，然后離心間隔件粒子分散液，使間隔件粒子沉淀，然后棄去上清液，進(jìn)一步用具有1μm過濾直徑的過濾器過濾濾取的間隔件粒子，再加入溶劑使間隔件粒子分散的方法；用具有小于間隔件粒子的粒徑的過濾直徑的過濾器濾取間隔件粒子，用具有1μm過濾直徑的過濾器過濾濾取的間隔件粒子，再加入溶劑使其分散的方法；使用層狀硅酸鹽等離子吸附性固體的方法等。這些方法也可以重復(fù)進(jìn)行。
所述間隔件粒子分散液優(yōu)選間隔件粒子的比重與除去間隔件粒子的液態(tài)部分的比重差為0.2以下。如果超過0.2，則保存間隔件粒子分散液時(shí)，間隔件粒子會發(fā)生沉淀或懸浮，噴出的間隔件粒子分散液中的間隔件粒子的數(shù)目可能會變得不均一。如果為0.1以下，則即使在間隔件粒子的直徑較大的情況下，由于經(jīng)過長時(shí)間也不會發(fā)生沉淀或懸浮，所以更優(yōu)選。
在這樣的間隔件粒子的比重與除去間隔件粒子的液態(tài)部分的比重差為0.2以下的間隔件粒子分散液中，作為所述間隔件粒子及溶劑，所述間隔件粒子為有機(jī)高分子的情況下，間隔件粒子的比重大多為1.10～1.20左右，所以作為所述溶劑的比重，作為混合物，為0.90～1.40左右，其中，優(yōu)選溶劑為1.00～1.30左右。作為這些溶劑的具體例，例如可以從所述溶劑中適當(dāng)選擇，但單獨(dú)使用的情況下，尤其可以舉出乙二醇、丙二醇(propylene glycol)等丙二醇(propanediol)，二甘醇、1，4-丁二醇等各種丁二醇等二醇化合物或其烷基酯類(乙二醇二乙酸酯等)或其醚酯類(二甘醇-乙醚乙酸酯等)，甘油或其醚類或酯類(乙酸甘油酯等)，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯等酯化合物。
所述間隔件粒子分散液優(yōu)選間隔件粒子的表面的溶解度參數(shù)值與除去間隔件粒子的液態(tài)部分的溶解度參數(shù)值的差為5.0以下。如果超過5.0，則間隔件粒子分散液中的間隔件粒子的分散性變差，噴出的間隔件粒子分散液中的間隔件粒子的數(shù)目可能會變得不均一。
所述間隔件粒子分散液優(yōu)選表面張力為25～50mN/m。如果表面張力在該范圍外，則可能會難以用噴墨裝置穩(wěn)定地噴出。
另外，所述間隔件粒子分散液優(yōu)選間隔件粒子分散液的表面張力的值減去基板的表面張力的值所得的值為-2～40mN/m。如果不到-2mN/m，則間隔件粒子分散液著落于基板上時(shí)的著落直徑可能會變得非常大，如果超過40mN/m，則著落的間隔件粒子容易移動，可能不能準(zhǔn)確地配置間隔件。
在所述間隔件粒子分散液中，例如對于表面張力，為了滿足所述要點(diǎn)，優(yōu)選混合低沸點(diǎn)低表面張力的溶劑和高沸點(diǎn)高表面張力的溶劑。通過選擇這樣的組合，隨著著落的間隔件粒子分散液的液滴的干燥而表面張力變高，所以隨著液滴的干燥而液滴的直徑變小的力量開始發(fā)揮作用，可以限定最終的間隔件粒子固著的范圍。
作為所述高沸點(diǎn)高表面張力的溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)為150℃以上、表面張力為30mN/m以上(進(jìn)而優(yōu)選為35mN/m以上)的溶劑，具體而言，例如可以舉出乙二醇、丙二醇(propylene glycol)等丙二醇(propanediol)、二甘醇、1，4-丁二醇等各種丁二醇等二醇化合物，或甘油或其酯類(甘油一乙酸酯、二乙酸甘油酯)等。其中，基板的表面張力降低的情況下，即向基板實(shí)施了疏水處理的情況下或具有低表面張力的取向膜(垂直取向液晶中使用的取向膜等)的基板的情況下，除了所述溶劑，還可以舉出所述二醇化合物的酯類或醚類、甘油的醚類或三酯類、鄰苯二甲酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯等高沸點(diǎn)酯化合物。
作為所述低沸點(diǎn)低表面張力的溶劑，只要是沸點(diǎn)低于所述高沸點(diǎn)高表面張力的溶劑而且為低表面張力即可，更優(yōu)選沸點(diǎn)為不到150℃，表面張力為不到30mN/m。具體而言，例如可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等碳原子數(shù)為4以下的各種一醇或乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一異丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等乙二醇的一或二烷基醚類，丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一異丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等丙二醇的一或二烷基醚類，二噁唑、四氫呋喃等醚類，醋酸乙酯等低沸點(diǎn)酯化合物等。其中，關(guān)于水，如果為沸點(diǎn)100℃、表面張力為72.6mN/m，則低沸點(diǎn)、高表面張力，但加入沸點(diǎn)為150℃以上的溶劑的表面張力為30mN/m以上(進(jìn)而優(yōu)選35mN/m以上)的溶劑的情況下，不會妨礙該混合低沸點(diǎn)低表面張力的溶劑和高沸點(diǎn)高表面張力的溶劑液滴的目的、即隨著干燥而液滴的直徑變小的目的，所以可以添加。
其中，優(yōu)選組合使用作為所述高沸點(diǎn)高表面張力的溶劑的乙二醇、丙二醇(propylene glycol)等丙二醇(propanediol)、二甘醇、1，4-丁二醇等各種丁二醇等二醇化合物或甘油或其酯類(甘油一乙酸酯、二乙酸甘油酯)與作為所述低沸點(diǎn)低表面張力的溶劑的甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等碳原子數(shù)為4以下的各種一醇。
所述間隔件粒子分散液優(yōu)選溶劑揮發(fā)80％時(shí)的液態(tài)部分的比重小于間隔件粒子的比重。這樣，著落后的間隔件粒子分散液的液滴在干燥過程中，使間隔件粒子的間隔件粒子液滴中變得容易沉淀進(jìn)而直接接觸基板，所以基板與間隔件粒子之間難以侵入粘接成分，不會損壞間距的精密度。
為了配制這樣的間隔件粒子分散液，可以考慮使用比重較輕的粘接成分或者作為比重較重的溶劑使用揮發(fā)性較高的溶劑。
所述間隔件粒子分散液優(yōu)選相對基板的后退接觸角(θr)為5度以上。如果后退接觸角為5度以上，則著落于基板的間隔件粒子分散液的液滴干燥時(shí)，可能會向其中心縮小并同時(shí)在其液滴中含有1個(gè)以上的間隔件粒子聚集于該液滴中心。如果不到5度，則液滴以在基板上液滴的著落處的中心(著落中心)為中心進(jìn)行干燥，變得難以發(fā)生其液滴直徑縮小并同時(shí)間隔件粒子向其中心聚集。
在本說明書中，后退接觸角是指放置于基板上的間隔件粒子分散液的液滴在從放置于基板上開始到干燥為止的過程中，開始變得小于最初放置于基板上時(shí)的著落直徑時(shí)(液滴開始收縮時(shí))所示的接觸角，具體而言，是指通過用具有數(shù)字視頻(digital video)等圖像記錄裝置的放大照相機(jī)從側(cè)面觀察來計(jì)測在基板上滴落的間隔件粒子分散液的液滴的干燥過程的值(更優(yōu)選配置從測定圖像到可以自動地得到每小時(shí)的接觸角的分析軟件(例如FTA32等)的分析裝置，具體而言，可以利用FTA公司的FTA125等)。此外，此時(shí)的基板溫度實(shí)際上為干燥基板時(shí)的溫度。所述“開始收縮時(shí)”是指從側(cè)面觀察，液滴的尺寸超過初始的液滴直徑的偏差范圍，有意義地開始收縮的時(shí)刻。例如，用上述方法測定滴落于基板上的間隔件粒子分散液的液滴的干燥過程，將液滴直徑與接觸角的變化表示成曲線圖時(shí)，在圖6(a)、(b)中如箭頭所示，在液滴直徑出現(xiàn)拐點(diǎn)的情況下，該拐點(diǎn)的接觸角為后退接觸角。此外，圖7表示間隔件粒子分散液的液滴相對基板的接觸角的一例。
此外，所述后退接觸角具有與所謂接觸角(為液滴置于基板時(shí)的初始接觸角，通常幾乎將其稱為接觸角)相比變小的趨勢。這可能因?yàn)椋鄬Τ跏嫉慕佑|角為在沒有與構(gòu)成間隔件粒子分散液的溶劑接觸的基板上的液滴相對基板的接觸角，后退接觸角為在接觸構(gòu)成間隔件粒子分散液的溶劑后的基板表面上的液滴相對基板的接觸角。即，后退接觸角相對初始接觸角明顯降低的情況下，表明在這些溶劑的作用下，取向膜受損，表明相對取向膜污染而不優(yōu)選使用這些溶劑。其中，利用構(gòu)成間隔件粒子分散液的溶劑的組成，在干燥過程中后退接觸角可能會高于初始接觸角。例如，含有很多表面張力低的溶劑的情況下，如果在干燥過程中該表面張力低的溶劑消失，則該過程即液滴收縮或者所謂液滴端后退時(shí)的接觸角有可能變得高于初始。
作為使所述后退接觸角成為5度以上的方法，可以舉出調(diào)整所述間隔件粒子分散液的分散介質(zhì)的組成的方法或調(diào)整基板表面的方法。
為了調(diào)整所述間隔件粒子分散液的分散介質(zhì)的組成，可以單獨(dú)使用后退接觸角為5度以上的介質(zhì)，或者也可以混合使用兩種以上的介質(zhì)。如果混合使用兩種以上，則容易調(diào)整間隔件粒子的分散性、間隔件粒子分散液的操作性、干燥速度等，所以優(yōu)選。
另外，在作為所述間隔件粒子分散液混合使用兩種以上的溶劑的情況下，優(yōu)選混合成為在混合的溶劑中沸點(diǎn)最高的溶劑的后退接觸角(θr)為5度以上。如果沸點(diǎn)最高的溶劑的后退接觸角(θr)不到5度，則在干燥后期液滴直徑變大(液滴在基板上濕潤擴(kuò)展)，間隔件粒子變得難以在基板上向著落中心聚集。
對于調(diào)整基板表面的方法，后述。
另外，所述間隔件粒子分散液的后退接觸角的優(yōu)選上限為70度。如果后退接觸角超過70度，則相對本發(fā)明中提示的基板形狀，間隔件粒子聚集的效果可能被減弱。另外，間隔件粒子與該間隔件粒子以外的液態(tài)部分的比重差較小的情況下，間隔件粒子在液滴中懸浮，所以在液滴干燥過程中，間隔件粒子向干燥中心聚集時(shí)，在間隔件粒子上可能會堆積其他間隔件粒子，可能不能準(zhǔn)確地維持制造的液晶顯示裝置的基板的間距。
作為使所述后退接觸角的上限為70度的方法，與使所述后退接觸角成為5度以上的方法相同，可以舉出調(diào)整所述間隔件粒子分散液的分散介質(zhì)的組成的方法或者調(diào)整基板的表面的方法。即，如果在間隔件粒子分散液的分散介質(zhì)的配合物中后退接觸角為70度以上的溶劑的含量過剩，則在干燥過程中后退接觸角變得過高，所以不優(yōu)選，為了避免這一點(diǎn)而適當(dāng)?shù)卣{(diào)整后退接觸角高的溶劑的配合量。
另外，使用表面張力較低的基板(例如涂設(shè)有垂直取向模式用的取向膜的基板等)的情況下，不僅后述的初始接觸角，而且后退接觸角也有變高的趨勢，所以如上所述的通常的基板對于具有較高后退接觸角的溶劑而言，對其配合量沒有特別限制。
所述間隔件粒子分散液中，相對噴出的基板的后退接觸角的優(yōu)選下限為25度，優(yōu)選上限為65度。
作為使所述間隔件粒子分散液相對基板的后退接觸角的下限為25度、上限為65度的方法，例如可以舉出調(diào)整所述間隔件粒子分散液的分散介質(zhì)的組成的方法或者調(diào)整基板的表面的方法。
為了調(diào)整所述間隔件粒子分散液的分散介質(zhì)的組成，可以單獨(dú)使用后退接觸角的下限為25度、上限為65度的介質(zhì)，或者也可以混合兩種以上的介質(zhì)。如果混合使用兩種以上，則容易調(diào)整間隔件粒子的分散性、間隔件粒子分散液的操作性、干燥速度等，所以優(yōu)選。
此外，隨著間隔件粒子的比重與除去間隔件粒子的液態(tài)部分的比重的差變大(間隔件粒子的一方的比重變大)，間隔件粒子分散液相對基板的后退接觸角的上限變大，在比重超過0.1、優(yōu)選超過0.2的情況下，所述后退接觸角的上限消失。這是因?yàn)?，間隔件粒子不在著落于基板上的液滴中懸浮，在基板上同樣地沉淀，所以難以發(fā)生成為決定上限的主要原因的間隔件粒子的堆積。
在所述間隔件粒子分散液中，間隔件粒子分散液與基板面的初始接觸角θ的優(yōu)選下限為10度，優(yōu)選上限為110度。如果不到10度，則在基板上噴出的間隔件粒子分散液液滴成為在基板上濕潤擴(kuò)展的狀態(tài)，可能不能減小間隔件粒子的配置間隔，如果超過110度，則很小的振動下，液滴也容易可能在基板上轉(zhuǎn)動，結(jié)果配置精密度變差，間隔件粒子與基板的粘性變差。
所述間隔件粒子分散液即使噴出一點(diǎn)時(shí)，利用E型粘度計(jì)或B型粘度計(jì)測定的噴出時(shí)在頭溫度下的粘度的優(yōu)選下限為0.5mPa·s優(yōu)選上限為20mPa·s。如果不到0.5mPa·s，則可能難以控制從噴墨裝置噴出時(shí)的噴出量，如果超過20mPa·s，則可能不能用噴墨裝置噴出。更優(yōu)選下限為5mPa·s，更優(yōu)選上限為10mPa·s。
此外，在噴出間隔件粒子分散液時(shí)，也可以利用珀耳帖(Peltier，ペルチエ)元件或冷介質(zhì)等冷卻噴墨裝置的頭溫度或者用加熱器等加溫，將間隔件粒子分散液的噴出時(shí)的液溫調(diào)整到-5℃～50℃之間。
所述間隔件粒子分散液優(yōu)選間隔件粒子的取向膜溶劑溶解度不到5％。如果超過5％，則可能會損壞取向膜或者成為液晶污染的原因。所述取向膜溶劑溶解度例如可以利用以下的方法測定。
即，通過用90℃下5小時(shí)、150℃下5小時(shí)真空干燥相當(dāng)于固體成分100mg的間隔件粒子分散液，在使其干燥之后，在220℃下烘焙1小時(shí)(作為粘接成分含有光固化樹脂的情況下，照射2500mJ紫外線)。在測定固化物的重量(Wa)之后，加入10gN-甲基2-吡咯烷酮，邊振蕩邊放置5小時(shí)，過濾分出固體成分，測定150℃下真空干燥5小時(shí)的干固的重量(Wb)。取向膜溶劑溶解度可以利用下述式求得。
取向膜溶劑溶解度＝(Wa-Wb)/Wa 接著，在本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法中，對在基板上噴出間隔件粒子分散液時(shí)使用的噴墨裝置進(jìn)行說明。
對所述噴墨裝置沒有特別限定，例如可以舉出利用壓電元件的振動噴出液體的壓電方式、利用急劇的加熱引起的液體膨脹而噴出液體的熱方式等以往公知的噴出方法的噴墨裝置。其中，優(yōu)選相對噴出的間隔件粒子分散液的熱影響較小的壓電方式。
所述噴墨裝置的收容間隔件粒子分散液的墨液室的接液部優(yōu)選用表面張力為31mN/m以上的親水性的材料構(gòu)成。作為該材料，也可以使用親水性聚酰亞胺等親水性有機(jī)材料，但從耐久性的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選無機(jī)材料即陶瓷或玻璃、腐蝕性較少的不銹鋼等金屬材料。在通常的噴墨裝置中，頭部分大多為了與電壓施加零部件的絕緣而使用樹脂等，但在這樣的表面張力低的材料中，向頭導(dǎo)入間隔件粒子分散液時(shí)，由于向間隔件粒子分散液的滲透較差，所以容易殘存氣泡，如果殘存氣泡，則殘存有氣泡的噴嘴可能不能噴出。因而，至少頭部分的表面的表面張力優(yōu)選為31mN/m以上。
所述噴墨裝置的噴嘴口徑相對間隔件粒子直徑優(yōu)選為7倍以上。如果不到7倍，則與粒徑相比，噴嘴直徑過小，則噴出精密度降低，或者在顯著的情況下，噴嘴可能閉塞進(jìn)而不能噴出。噴出精密度降低的原因可能如下所述。在壓電方式中，在壓電元件的振動作用下，在接近壓電元件的墨液室中，吸引墨液或者使墨液從墨液室通過噴嘴的前端噴出。作為液滴的噴出法，包括在噴出之前引入噴嘴前端的彎月面(墨液與氣體的界面)然后擠出液體的引壓法和從彎月面待機(jī)停止的位置直接擠出液體的擠壓法，但在通常的噴墨裝置中，前者的引壓法是主流，其特征為可以噴出小的液滴。在本發(fā)明的間隔件粒子噴出中，要求噴嘴的直徑大到某種程度，而且噴出小液滴，所以該引壓法是有效的。
但是，為引壓法的情況下，在噴出之前引入了彎月面(meniscus)，所以例如噴嘴直徑小到噴嘴口徑不到粒徑的7倍的情況下，如圖2(a)所示，如果在引入的彎月面22附近存在間隔件粒子21，則不能軸對稱地引入彎月面22。因而，可能在引入后擠出時(shí)，間隔件粒子分散液23的液滴不直進(jìn)而彎曲，噴出精密度降低。例如，噴嘴直徑大到噴嘴口徑為粒徑的7倍以上的情況下，如圖2(b)所示，即使在引入的彎月面22附近存在間隔件粒子21，也不會受到間隔件粒子21的影響。因而，可能彎月面22可以軸對稱地引入，在引入后擠壓時(shí)，間隔件粒子分散液23的液滴直進(jìn)，噴出精密度變得良好。但是，為了使噴出時(shí)的液滴的彎曲消失而不必要地加大噴嘴直徑，則噴出的液滴變大，著落直徑也變大，所以配置帶電墨液或間隔件粒子21的精密度變粗，不優(yōu)選。
作為從所述噴墨裝置的噴嘴噴出的間隔件粒子分散液的液滴量，沒有特別限定，優(yōu)選下限為10pL，優(yōu)選上限為150pL。作為控制液滴量的方法，包括最優(yōu)化噴嘴的口徑的方法或最優(yōu)化控制噴墨頭的電信號的方法。后者在使用壓電方式的噴墨裝置時(shí)尤其重要。
在所述噴墨裝置中，利用一定的配置方式在噴墨頭設(shè)置數(shù)個(gè)如上所述的噴嘴。例如向相對頭的移動方向?yàn)檎坏姆较蛞缘乳g隔設(shè)置64個(gè)或128個(gè)。此外，還包括2列等多列設(shè)置噴嘴的情況。
所述噴墨裝置中的噴嘴的間隔受到壓電元件等結(jié)構(gòu)或噴嘴直徑等的制約。因而，在以配置所述噴嘴的間隔以外的間隔向基板噴出間隔件粒子分散液的情況下，難以在該噴出間隔分別準(zhǔn)備頭。因而，小于頭的間隔的情況下，通常將在頭的掃描方向成直角配置的頭保持為與基板平行不變而使其與基板平行的面內(nèi)傾斜或者旋轉(zhuǎn)從而噴出。大于頭的間隔的情況下，不是用全部噴嘴噴出，而只用一定的噴嘴噴出，或者再傾斜頭等來噴出。
另外，為了提高生產(chǎn)率等，還可以在噴墨裝置安裝數(shù)個(gè)這樣的頭，但需要注意如果增加安裝數(shù)目，則從控制的點(diǎn)出發(fā)變得復(fù)雜。
圖3(a)、(b)模式地表示本發(fā)明中使用的噴墨裝置的頭的一例。圖3(a)為模式地表示噴墨頭的一例的結(jié)構(gòu)的部分缺口立體圖，圖3(b)為表示噴嘴孔部分的截面的部分缺口立體圖。如圖3(a)、(b)所示，頭100具備利用吸引等預(yù)先填充的墨液室101及從墨液室101送入墨液的墨液室102。在頭100形成從墨液室102到噴出面103的噴嘴孔104。噴出面103為了防止墨液引起的污染而預(yù)先實(shí)施疏水處理。頭100具有從墨液室101向墨液室102送入墨液的功能，進(jìn)而具備具有從噴嘴孔104噴出墨液的功能的壓電元件106。
在所述頭100中，由于設(shè)置了所述溫度控制機(jī)構(gòu)105，所以在粘度過高的情況下，可以利用加熱器加熱使墨液的粘度降低，在粘度過低的情況下，可以利用珀耳帖冷卻墨液從而使墨液的粘度上升。
作為供給到本發(fā)明的液晶顯示元件的制造方法的基板，沒有特別限定，可以使用玻璃或樹脂等作為通常液晶顯示裝置的面板基板使用的基板。另外，還可以使用在一對基板中在一方基板中的像素區(qū)域設(shè)置濾色器的基板。這種情況下，像素區(qū)域?qū)嶋H上用分散有幾乎不透光的鉻等金屬或炭黑等樹脂等的黑矩陣分開。該黑矩陣構(gòu)成非像素區(qū)域。
為了與使間隔件粒子分散液的接觸角成為20度，所述基板優(yōu)選預(yù)先實(shí)施疏水處理。
所述疏水處理可以使用常壓等離子法、CDV法等干式法；在基板的表面涂敷硅酮系、氟系、長鏈烷基系等疏水劑的濕式法的任意一種，但其中優(yōu)選常壓等離子法。
此外，在基板實(shí)施這樣的疏水處理的情況下，優(yōu)選在配置間隔件粒子之后，實(shí)施脫疏水處理。如果實(shí)施了疏水處理，則難以涂敷取向膜溶液，可能不能設(shè)置取向膜。作為所述脫疏水處理，可以舉出常壓等離子法、電暈處理等干式法；氧化處理表面的濕式法；利用溶劑除去疏水膜的方法等。
為了使預(yù)先噴出間隔件粒子分散液的液滴并著落的位置成為間隔件粒子分散液的后退接觸角(θr)為5度以上，所述基板也可以成為表面能量為45mN/m以下的低能量表面。
作為使所述基板的表面成為低能量表面的方法，也可以為涂設(shè)氟膜或硅酮膜等具有低能量表面的樹脂的方法，由于需要在該基板的表面限制液晶分子的取向，所以通常進(jìn)行設(shè)置被稱為取向膜的樹脂薄膜(通常為0.1μm以下)的方法。這些取向膜中通常使用聚酰亞胺樹脂膜。聚酰亞胺樹脂膜可以通過涂設(shè)可溶于溶劑的聚酰胺酸后使其熱聚合，或者涂設(shè)可溶性聚酰亞胺樹脂之后使其干燥而得到。作為這些聚酰亞胺樹脂，為了得到低能量表面，更優(yōu)選具有長鏈的側(cè)鏈、主鏈的樹脂。所述取向膜為了控制液晶的取向而在涂設(shè)之后對表面實(shí)施摩擦處理。其中，所述間隔件粒子分散液的介質(zhì)必需選擇不會在該取向膜中滲透或者溶解從而沒有取向膜污染性的介質(zhì)。
在本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法中，基板的間隔件粒子分散液噴出、著落的位置為對應(yīng)非像素區(qū)域的位置。
所述對應(yīng)非像素區(qū)域的位置是指非像素區(qū)域(如果是濾色片基板則為所述黑矩陣)，或者在另一個(gè)基板(如果是TFT液晶面板則為TFT陣列基板)上對應(yīng)使該基板與具有非像素區(qū)域的基板重疊時(shí)的非像素區(qū)域的區(qū)域(如果為TFT陣列基板則為布線部等)的任意一個(gè)。
所述對應(yīng)非像素區(qū)域的位置也可以包括與周圍具有階梯的位置。在此所述的階梯是指利用設(shè)置于基板上的布線等產(chǎn)生的非設(shè)計(jì)上的凹凸(與周圍的高低差)、為了聚集間隔件粒子而設(shè)計(jì)上設(shè)置的凹凸，不管凸凹表面下的結(jié)構(gòu)如何。因而，在此所述的階梯是指表面凹凸形狀中的凹部或凸部與平坦部(標(biāo)準(zhǔn)面)之間的階梯。
更具體地說明本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法。
在本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法中，首先使用所述哦民主制噴出所述間隔件粒子分散液的液滴，使其著落于所述基板上的規(guī)定位置。
所述間隔件粒子分散液優(yōu)選以下述式(1)以上的間隔相對基板噴出。其中，該間隔為在著落的間隔件粒子分散液的液滴沒有干燥之間噴出下一個(gè)液滴時(shí)的這些液滴之間的最低間隔。
[數(shù)1] θ間隔件分散液與基板面的接觸角 所述式(1)中，D表示間隔件粒子的粒徑(μm)，θ表示間隔件粒子分散液與基板面的初始接觸角。
如果以小于所述式(1)的間隔噴出，則液滴直徑大，所以著落直徑也變大，液滴合成一體，從而在干燥過程中，間隔件粒子的凝聚方向不朝向一個(gè)位置。結(jié)果，干燥后的間隔件粒子的配置精密度變差。另外，如果為了減少噴出液滴量而減小噴嘴直徑，則間隔件粒子直徑相對噴嘴直徑相對變大，所以如上所述，不能利用噴墨裝置穩(wěn)定地例如經(jīng)常同一方向直線地噴出間隔件粒子，飛躍曲線引起著落位置精密度降低。另外，間隔件粒子可能會閉塞噴嘴。
如所述式(1)噴出的配置于基板上的間隔件粒子的配置個(gè)數(shù)(散布密度)的優(yōu)選下限為25個(gè)/mm2，優(yōu)選上限為350個(gè)/mm2。如果在滿足該粒子密度的范圍內(nèi)，則可以在對應(yīng)黑矩陣等非像素區(qū)域或布線等非像素區(qū)域的區(qū)域的任意部分以任意圖案配置。但是，為了防止向顯示部(像素區(qū)域)溢出，更優(yōu)選相對由格子狀的遮光區(qū)域(非像素區(qū)域)構(gòu)成的濾色片，對準(zhǔn)對應(yīng)一個(gè)基板上的該格子狀的遮光區(qū)域的格子點(diǎn)的位置配置。
此外，在基板上的特定的范圍內(nèi)，每1mm2的間隔件粒子的散布密度的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為在該特定范圍內(nèi)的散布密度的平均值的40％以內(nèi)。如果超過40％，則單元間距變得不均一，可能給顯示狀態(tài)帶來不良影響。
配置于所述基板上的間隔件粒子的個(gè)數(shù)為間隔件粒子分散液噴出、著落于基板上的配置每1位置的優(yōu)選上限為50個(gè)。對于下限，沒有特別限定，只要在每1mm2的散布密度在所述范圍內(nèi)，也可以為0個(gè)即沒有配置的位置。
另外，在基板的特定區(qū)域內(nèi)的噴出個(gè)數(shù)的平均優(yōu)選下限為0.2個(gè)，優(yōu)選上限為15個(gè)。
這樣，作為調(diào)整散布密度的方法，例如可以舉出改變間隔件粒子分散液中的間隔件粒子的濃度的方法；改變間隔件粒子分散液的噴出間隔的方法；改變1次噴出的液滴量的方法等。
在利用所述改變間隔件粒子分散液中的間隔件粒子的濃度的方法改變散布密度的情況下，還可以變更間隔件粒子分散液中含有的間隔件粒子的種類。因而，在每個(gè)基板的特定范圍，改變使用的間隔件粒子的例如粒徑硬度或恢復(fù)率等各物理性能也成為可能。
作為所述改變1次噴出的液滴量的方法，可以舉出調(diào)整噴墨頭的電壓等的波形的方法或在1個(gè)位置多次噴出液滴的方法等。
為了噴出所述間隔件粒子分散液從而使液滴著落于基板上，可以進(jìn)行1次噴墨頭的掃描，也可以分多次進(jìn)行。特別是配置間隔件粒子的間隔比所述式(1)狹窄的情況下，也可以以該間隔的數(shù)倍間隔噴出，使其暫時(shí)干燥，然后偏移該間隔的程度，再次噴出等。關(guān)于移動(掃描)方向，可以每次交替改變(來回噴出)噴出，也可以單方向只在移動時(shí)噴出(單方向噴出)。
進(jìn)而，作為這樣的配置方法，如特開2004-037855號公報(bào)，傾斜頭從而與相對基板面的垂線具有角度，改變液滴的噴出方向(通常與相對基板面的垂線平行)，進(jìn)而控制頭與基板的相對速度。這樣，減小著落的液滴直徑，還可以進(jìn)一步容易地在分出像素區(qū)域的區(qū)域或?qū)?yīng)其的區(qū)域中配置間隔件粒子。
在本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法中，接著，通過使著落的間隔件粒子分散液的液滴干燥而在基板上配置間隔件粒子。
作為使間隔件粒子分散液干燥的方法，沒有特別限定，可以舉出加熱基板或者吹熱風(fēng)的方法。
為了在干燥過程中使間隔件粒子聚集到著落液滴的中央附近，優(yōu)選將介質(zhì)的沸點(diǎn)、干燥溫度、干燥時(shí)間、介質(zhì)的表面張力、相對介質(zhì)的取向膜的接觸角、間隔件粒子的濃度等設(shè)定為適當(dāng)?shù)臈l件。
為了在干燥過程中使間隔件粒子在著落液滴的中聚集，為了使間隔件粒子在基板上移動之間液體不消失，在某種程度的實(shí)際范圍內(nèi)干燥。所以，介質(zhì)不優(yōu)選急劇的干燥條件。另外，如果介質(zhì)在高溫下長時(shí)間接觸取向膜，則可能會污染取向膜從而損壞作為液晶顯示裝置的顯示圖像質(zhì)量，故不優(yōu)選。
如果使用在室溫下容易明顯揮發(fā)的介質(zhì)或在劇烈揮發(fā)的條件下使用這些介質(zhì)，噴墨裝置的噴嘴附近的間隔件粒子分散液容易干燥從而損壞噴墨噴出性，故不優(yōu)選。另外，制造分散液時(shí)或在槽中干燥時(shí)，可能會引起產(chǎn)生凝聚粒子，故不優(yōu)選。
基板溫度即使在較低條件下，如果干燥時(shí)間明顯變長，則液晶顯示裝置的生產(chǎn)效率降低，故不優(yōu)選。
間隔件粒子分散液在基板上著落時(shí)的基板表面溫度優(yōu)選為比分散液中含有的最大沸點(diǎn)的溶劑的沸點(diǎn)低20℃以上的溫度。如果變得高于比最低沸點(diǎn)的溶劑的沸點(diǎn)低20℃的溫度，則最低沸點(diǎn)的溶劑會急劇地?fù)]發(fā)，間隔件粒子不僅不能移動，而且明顯的情況下，在溶劑的急劇沸騰下，每個(gè)液滴在基板上轉(zhuǎn)動，結(jié)果間隔件粒子的配置精密度顯著降低，故不優(yōu)選。
另外，間隔件粒子分散液著落于基板上之后，在一邊緩慢地使基板溫度上升一邊使介質(zhì)干燥時(shí)，直至干燥結(jié)束之間的基板表面溫度優(yōu)選為90℃優(yōu)選，進(jìn)而優(yōu)選為70℃以下。如果直至干燥結(jié)束之間的基板溫度超過90℃，則會污染取向膜從而損壞液晶顯示裝置的顯示圖像質(zhì)量，故不優(yōu)選。
利用以上的工序可以得到配置有間隔件粒子的基板。
在配置有所述間隔件粒子的基板中，優(yōu)選在間隔件粒子的至少一部分附著所述粘接成分從而使其固定于基板上。
作為間隔件粒子的固定的方式，沒有特別限定，例如可以舉出在間隔件粒子的下部與基板之間的間隙具有粘接成分的情況；將間隔件粒子一半埋入基板上的粘接成分中從而固定的方式；將間隔件粒子完全埋入粘接成分中從而固定的方式等。表示間隔件粒子的固定的方式的示意圖如圖1所示。
從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，間隔件粒子也可以在上部附著粘接成分。
在配置有所述間隔件粒子的基板中，在基板上的每1配置位置配置2個(gè)以上的間隔件粒子之間，最接近的2個(gè)間隔件粒子的中心之間距離優(yōu)選為間隔件粒子直徑的2倍以下。即，從配置精密度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選間隔件粒子不縱向堆積而且與相鄰的間隔件粒子緊密接觸。
在配置有所述間隔件粒子的基板中，間隔件粒子與基板之間的間隔優(yōu)選為0.2μm以下。如果超過0.2μm，則可能不能準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)單元間距。即，粘接成分如果過于進(jìn)入間隔件粒子與基板之間，則特別是在粘接成分的彈性模量高的情況下，可能會影響間距精密度。
在配置有所述間隔件粒子的基板中，間隔件粒子的最上部(距離基板最遠(yuǎn)的位置)與基板之間的間隔的不均(標(biāo)準(zhǔn)偏差)優(yōu)選為10％以下。如果超過10％，則可能不能準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)單元間距。
在配置有所述間隔件粒子的基板中，附著于間隔件粒子的上部的粘接劑的最上部(距離基板最遠(yuǎn)的位置)與基板之間的間隔的不均(標(biāo)準(zhǔn)偏差)優(yōu)選為10％以下。如果超過10％，則可能不能準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)單元間距。
在配置有所述間隔件粒子的基板中，間隔件粒子的固著力的優(yōu)選下限為0.2μN(yùn)/個(gè)。更優(yōu)選下限為1μN(yùn)/個(gè)，進(jìn)而優(yōu)選下限為5μN(yùn)/個(gè)。
其中，在本說明書中，間隔件粒子的固著力例如可以通過使用ナノスクラツチ(納米(nano)劃痕硬度(scratch))試驗(yàn)機(jī)(ナノテツク公司制)，使觸針子接觸基板，邊施加一定的微小加重，邊使其在基板上掃描，使觸針子碰到凝聚的用粘接劑固定的間隔件粒子時(shí)，用間隔件粒子移動時(shí)的力量除以間隔件粒子個(gè)數(shù)求得。
在配置有所述間隔件粒子的基板中，從間隔件粒子的最上部(間隔件粒子距離基板最遠(yuǎn)的位置)向基板方向變位10％時(shí)的應(yīng)力(10％變形應(yīng)力)的優(yōu)選下限為0.2mN，優(yōu)選上限為10mN。
所述10％變形應(yīng)力可以利用以下方法測定。即，在10個(gè)配置位置中，用微小硬度計(jì)(例如島津公司制)，測定用100μm的蝕針子(觸針子)測定變位10％時(shí)的應(yīng)力。在每1個(gè)配置位置測定應(yīng)力，求得將其除以存在于該配置位置的間隔件粒子的個(gè)數(shù)所得的值，將其平均值作為10％變形應(yīng)力。
在配置有所述間隔件粒子的基板中，間隔件粒子的恢復(fù)率優(yōu)選為40％以上。
所述恢復(fù)率可以利用以下方法測定。即，在10個(gè)配置位置中，在每個(gè)配置，分別施加1秒存在于該配置位置的間隔件粒子的個(gè)數(shù)乘以9.8(mN)所得的加重，在加重的前后測定基板與間隔件粒子的最上部(間隔件粒子距離基板最遠(yuǎn)的位置)之間的距離變化。將加重后的距離除以加重前的距離所得的值在10個(gè)配置位置的平均值作為恢復(fù)率。
在配置有所述間隔件粒子的基板中，優(yōu)選間隔件粒子的80％以上存在于相當(dāng)于液晶顯示裝置的遮光區(qū)域的基板上的區(qū)域。
在配置有所述間隔件粒子的基板中，優(yōu)選按照J(rèn)IS C 0040(沖擊助振(加速度50G(9m秒))、正弦波5分鐘助振(0.1KHz30G，1KHz30G)的方法的振動試驗(yàn)前后的間隔件粒子的存在比的變化率在±20％以內(nèi)。
如上所述，在基板上配置間隔件粒子得到配置有間隔件粒子的基板之后，利用常規(guī)方法，在配置有間隔件粒子的基板重疊另一個(gè)基板，并借助間隔件粒子使其對置，然后加熱壓焊，向形成的基板間的空隙中填充液晶，制作液晶顯示裝置(真空注入法)。另外，在一個(gè)基板涂敷周邊密封劑，在包圍其的范圍內(nèi)滴落液晶，貼合另一個(gè)基板，使密封劑固化，制作液晶顯示裝置(液晶滴落工作法)。
使用本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法或本發(fā)明的間隔件粒子分散液的液晶顯示裝置也是本發(fā)明之一。
在本發(fā)明的液晶顯示元件的制造方法中，通過向基板上噴出間隔件粒子分散液從而干燥，在基板上配置間隔件粒子，經(jīng)由配置于所述基板上的間隔件粒子和液晶，使涂設(shè)有取向膜的基板和與該基板對置的基板重疊，得到液晶顯示裝置，在該工序的前后，優(yōu)選液晶的體積電阻值變化比率在1％以上，NI點(diǎn)的變化在±1℃以內(nèi)。
其中，液晶的體積電阻值變化比率可以利用以下方法測定。即，向100×100mm大小的玻璃基板上噴出間隔件粒子分散液，配置間隔件粒子，以220℃烘焙1小時(shí)(作為粘接成分含有光固化樹脂的情況下，照射2500mJ紫外線)，涂設(shè)取向膜(日產(chǎn)化學(xué)公司制SE-7492)，220℃下燒成2小時(shí)。然后，用水清洗，105℃下干燥30分鐘，然后使其接觸液晶(chissoLixon JC5007LA)0.5g。使用東陽テクニカ公司比電阻測定裝置，在5V、25℃的條件下測定體積電阻值，此時(shí)體積電阻值變化比率用下述式求得?？梢哉f體積電阻值變化比率越接近100％，則污染性越少。
體積電阻值變化比率＝試驗(yàn)后的液晶的體積電阻值/試驗(yàn)前的液晶的體積電阻值×100 另外，液晶的NI點(diǎn)可以使用DSC裝置，在0～110℃的范圍內(nèi)，以10℃/分的速度掃描，測定向列·各向同性相轉(zhuǎn)變溫度，利用下述式，算出向列·各向同性相轉(zhuǎn)變溫度(NI點(diǎn))的變化。
NI點(diǎn)的變化＝試驗(yàn)前的NI點(diǎn)-試驗(yàn)后的NI點(diǎn) 如果液晶的體積電阻值變化率為1％以上，則液晶顯示裝置的對比度或色調(diào)等顯示質(zhì)量出色。如果液晶的體積電阻值變化率不到1％，則由于存在于間隔件粒子分散液中的具有導(dǎo)電性的異物的混入而污染液晶，液晶顯示裝置的顯示質(zhì)量降低，發(fā)生余像或顯示不均。液晶的體積電阻值變化率更優(yōu)選為10％以上。如果液晶的體積電阻值變化率為10％以上，則液晶顯示裝置的顯示質(zhì)量更進(jìn)一步出色。
如果液晶的向列·各向異性相轉(zhuǎn)變溫度的變化在±1℃以內(nèi)，則液晶顯示裝置的對比度或色調(diào)等顯示質(zhì)量出色。如果液晶的向列·各向異性相轉(zhuǎn)變溫度的變化在±1℃以外，則存在于間隔件粒子分散液中的有機(jī)物等雜質(zhì)與液晶互溶而污染液晶，液晶顯示裝置的顯示質(zhì)量降低，發(fā)生余像或顯示不均。
利用本發(fā)明，可以提供一種具有通過使用噴墨裝置噴出間隔件粒子分散液的液滴并使其著落于基板上的規(guī)定位置之后，使其干燥從而在基板上配置間隔件粒子的工序的液晶顯示裝置的制造方法，其是可以將間隔件粒子準(zhǔn)確地配置于規(guī)定位置的液晶顯示裝置的制造方法，以及可以在該液晶顯示裝置的制造方法中優(yōu)選使用的間隔件粒子分散液。



圖1是表示利用本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法制造的、在配置有間隔件的基板上的間隔件粒子的固定方式的示意圖。
圖2是表示從噴嘴噴出液滴的狀態(tài)的示意圖，(a)表示彎月面不是軸對稱的情況，(b)表示彎月面是軸對稱的情況。
圖3是模式地表示噴墨頭的一例的結(jié)構(gòu)的部分缺口立體圖。
圖4是用使用粘接成分溶液A的間隔件粒子SA分散液來配置間隔件粒子的狀態(tài)的電子顯微鏡照片。
圖5是用使用粘接成分溶液A的間隔件粒子SB分散液來配置間隔件粒子的狀態(tài)的電子顯微鏡照片。
圖6(a)、(b)是表示間隔件粒子分散液的液滴的干燥過程中的接觸角的變化的曲線圖。
圖7是說明間隔件粒子分散液相對基板的接觸角的示意圖。
圖8是模式地表示在實(shí)施例1中測定間隔件粒子分散液的液滴相對基板的后退接觸角的裝置的示意圖。
圖中，21-間隔件粒子，22-彎月面，23-間隔件粒子分散液，100-頭，101-墨液室(通用墨液室)，101-墨液室2(壓力墨液室)，103-噴出面(噴嘴面)，104-噴嘴孔，105-溫度控制機(jī)構(gòu)，106-壓電元件。

具體實(shí)施例方式 以下舉出實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例限定。
(實(shí)施例1) (間隔件粒子的配制) (1)用可分離型燒瓶，均一地混合15重量份二乙烯苯、5重量份丙烯酸異辛基酯、1.3重量份的作為聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酰。接著，投入20重量份聚乙烯醇(商品名“クラレポバ一ルGL-03”，クラレ公司制)的3％水溶液、0.5重量份十二烷基硫酸鈉，充分地?cái)嚢?。然后又添?40重量份離子交換水。邊攪拌該溶液，邊在氮?dú)饬飨乱?0℃反應(yīng)15小時(shí)。用熱水及丙酮清洗得到的粒子，然后進(jìn)行分級操作，得到平均粒徑為4.0μm、CV值為3.0％的沒有表面處理層的間隔件粒子。
將5重量份得到的沒有表面處理層的間隔件粒子投入到20重量份二甲亞砜(DMSO)、2重量份甲基丙烯酸羥基甲基酯、18重量份N-乙基丙烯酰胺中，利用超聲波破碎儀(sonicator)使其均一地分散。然后，向反應(yīng)系中導(dǎo)入氮?dú)?，?0℃下持續(xù)攪拌2小時(shí)。接著，添加10重量份用1N硝酸水溶液配制的0.1mol/L的硝酸鈰銨溶液，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用2μm的膜過濾器過濾分出粒子和反應(yīng)液。用乙醇和丙酮充分地清洗該粒子，用真空干燥器進(jìn)行減壓干燥，得到具有表面處理層的3種平均粒徑的間隔件粒子SA。
(2)將5重量份得到的沒有表面處理層的間隔件粒子投入到20重量份二甲亞砜(DMSO)、2重量份甲基丙烯酸羥基甲基酯、16重量份甲基丙烯酸和2重量份丙烯酸月桂基酯中，利用超聲波破碎儀使其均一地分散。然后，向反應(yīng)系中導(dǎo)入氮?dú)?，?0℃下持續(xù)攪拌2小時(shí)。接著，添加10重量份用1N硝酸水溶液配制的0.1mol/L的硝酸鈰銨溶液，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用2μm的膜過濾器過濾分出粒子和反應(yīng)液。用乙醇和丙酮充分地清洗該粒子，用真空干燥器進(jìn)行減壓干燥，得到具有表面處理層的間隔件粒子SB。
(3)將5重量份得到的沒有表面處理層的間隔件粒子投入到20重量份二甲亞砜(DMSO)、2重量份甲基丙烯酸羥基甲基酯、18重量份聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量800)中，利用超聲波破碎儀使其均一地分散。然后，向反應(yīng)系中導(dǎo)入氮?dú)?，?0℃下持續(xù)攪拌2小時(shí)。接著，添加10重量份用1N硝酸水溶液配制的0.1mol/L的硝酸鈰銨溶液，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用2μm的膜過濾器過濾分出粒子和反應(yīng)液。用乙醇和丙酮充分地清洗該粒子，用真空干燥器進(jìn)行減壓干燥，得到具有表面處理層的間隔件粒子SC。
(4)將10重量份得到的沒有表面處理層的間隔件粒子投入到20重量份甲基乙基甲酮、3重量份甲基丙烯?；惽杷狨サ?0％甲苯溶液中，在100～150℃下使其反應(yīng)1～2小時(shí)，向間隔件粒子表面導(dǎo)入乙烯基。然后，利用離心分離得到用乙烯基進(jìn)行表面修飾的間隔件粒子。
將10重量份得到的導(dǎo)入了乙烯基的間隔件粒子投入到1重量份作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈和100重量份甲基溶纖素中。接著，升溫至作為引發(fā)劑裂解溫度的60℃，使其在氮?dú)饬飨路磻?yīng)2小時(shí)，在粒子表面的乙烯基發(fā)生自由基。然后，滴落5重量份具有OH基、均聚物可以溶解于甲基溶纖素的聚合乙烯基單體的甲基丙烯酸羥基甲基酯和45重量份聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量800)，通過使其反應(yīng)1小時(shí)，成為在表面具有由接枝聚合鏈構(gòu)成的附著層的間隔件粒子。反應(yīng)結(jié)束后，用2μm的膜過濾器過濾分出間隔件粒子和反應(yīng)液。用乙醇和丙酮充分地清洗該粒子，用真空干燥器進(jìn)行減壓干燥，得到具有利用接枝聚合進(jìn)行表面修飾的表面處理層的間隔件粒子SD。
此外，得到的各間隔件粒子SA、SB、SC及SD的物理性能如下述表1所示。
[表1] (重量份)(mol％) δ(在計(jì)算SP值的基礎(chǔ)上的單體單元的參數(shù)) 略號 HEMA甲基丙烯酸羥基酯NEtAAm N-乙基丙烯酰胺 IBMA甲基丙烯酸異丁酯MAA 甲基丙烯酸 LA丙烯酸月桂基酯AA 丙烯酸 MPEG甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 PVA 聚乙烯醇* *殘存表面處理前存在于間隔件表面的物質(zhì) (粘接成分(溶液)的配制) 將由100重量份正丁氧基甲基丙烯酰胺、11.8重量份甲基丙烯酸羥基乙基酯及5.9重量份甲基丙烯酸構(gòu)成的117.7重量份混合單體溶解于352.9份鄰苯二甲酸二乙酯中，加入到可分離型燒瓶中，進(jìn)行氮置換之后，用1小時(shí)滴落11.8重量份油溶性偶氮系聚合引發(fā)劑(商品名“V-65”，和光純藥工業(yè)公司制)的10重量％乙醇溶液，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后通過40℃下減壓來除去乙醇，而得到粘接成分溶液A。
另外，代替鄰苯二甲酸二乙酯，將MEK作為溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后加入200g二乙酸甘油酯和100g丙二酸二乙酯，通過減壓，除去MEK及乙醇，得到粘接成分溶液B。另外，同樣地進(jìn)行，從100g甘油和100g丙二酸二乙酯得到粘接成分溶液C，從200g二甘醇和50g丙二酸二乙酯得到粘接成分溶液D。
其中，構(gòu)成得到的各粘接成分的溶劑的原料的物理性能如下述表2所示。
[表2] d比重 M分子量 V摩爾容積 δSP值(溶解度參數(shù)) 參照“粘接”40卷8號p342-p350、p391-p399 δSP值計(jì)算來自表3-3(Okitsu)的表 聚合物、溶劑利用式(3·4)式(3·5) 混合溶劑利用式(2·8) (間隔件粒子分散液的配制) 取必要量得到的具有4種表面處理層的間隔件粒子，使其成為規(guī)定的粒子濃度(0.5重量％)，緩慢添加為了成為規(guī)定的粘接成分濃度而進(jìn)行了稀釋的粘接成分溶液A(0.1重量％)，通過邊使用超聲波破碎儀邊充分地?cái)嚢鑱硎蛊浞稚ⅰＨ缓?，?0μm網(wǎng)孔的不銹鋼篩孔過濾，除去凝聚物，得到4種間隔件粒子分散液。
其中，使用粘接成分溶液A的間隔件粒子分散液用后述的方法算出的除去間隔件的液態(tài)部分的溶解度參數(shù)值為10.3。
進(jìn)而，使用粘接成分溶液B、C及D，同樣地進(jìn)行，得到共1 2種間隔件粒子分散液。該除去間隔件的液態(tài)部分的溶解度參數(shù)值為11.9。同樣，從粘接成分溶液C得到的間隔件分散液的除去間隔件粒子的液態(tài)部分的溶解度參數(shù)為11.7，從粘接成分溶液D得到的間隔件分散液的除去間隔件粒子的液態(tài)部分的溶解度參數(shù)為11.7。
(基板的準(zhǔn)備) (1)濾色片模型基板的準(zhǔn)備 在玻璃基板上，利用通常的方法，設(shè)置由金屬鉻構(gòu)成的黑矩陣(寬25μm、縱間隔150μm、橫間隔75μm、厚0.2μm)。在黑矩陣43上及其間形成紅、綠、藍(lán)3色構(gòu)成的濾色片44像素(厚1.5μm)，并使表面成為平坦。在其上設(shè)置大致為一定厚度的覆蓋層及ITO透明電極。進(jìn)而，利用積水化學(xué)公司制的“常壓等離子表面處理裝置”，用CF4/N2混合氣體進(jìn)行疏水處理，準(zhǔn)備濾色片模型基板。
其中，得到的濾色片模型基板的表面張力為27.4mN/m。
(2)對置TFT陣列模型基板的準(zhǔn)備 在玻璃基板上，利用通常的方法，設(shè)置由金屬鉻構(gòu)成的黑矩陣(寬25μm、縱間隔150μm、橫間隔75μm、厚0.2μm)。在黑矩陣上及其間形成紅、綠、藍(lán)3色構(gòu)成的濾色片像素(厚1.5μm)，并使表面成為平坦。接著，在相對黑矩陣的位置，在玻璃基板上，利用以往公知的方法，設(shè)置由銅構(gòu)成的階梯(寬8μm，高低差5nm)。在其上設(shè)置大致為一定厚度的ITO透明電極。
接著，進(jìn)而在其上，利用旋涂法，均一地涂敷聚酰亞胺樹脂溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制，サンエバ一SE1211)。涂敷后，在0℃下干燥，在210℃下燒成1小時(shí)，使其固化，形成具有大致一定厚度的取向膜，準(zhǔn)備TFT陣列模型基板。
其中，形成的取向膜的表面張力為30.2mN/m。
(噴墨裝置的準(zhǔn)備) 準(zhǔn)備搭載有壓電方式的口徑50μm的頭的噴墨裝置。該頭的墨液室的接液部由玻璃陶瓷材料構(gòu)成。在噴嘴面實(shí)施氟系疏水加工。
(間隔件粒子的配置) 使用得到的間隔件粒子分散液，利用噴墨裝置，在濾色片模型基板上，配置間隔件粒子。其中，配置間隔件粒子時(shí)，棄去從噴墨裝置的噴嘴噴出的初始的間隔件粒子分散液0.5mL，然后開始配置。
首先，在用加熱器加熱到45℃的載物臺上，搭載基板。在該基板上，使用所述的噴墨裝置，對準(zhǔn)對應(yīng)黑矩陣的位置，在縱的每1列，在縱的線上，以110μm的間隔，以縱110μm×橫150μm間距噴出間隔件粒子分散液的液滴，配置，使其干燥。噴出時(shí)的噴嘴前端與基板的間隔為0.5mm，以雙脈沖(double pulse)方式噴出。
噴出后，90℃下干燥液滴，使溶劑蒸發(fā)，然后，220℃下烘焙1小時(shí)，使粘接成分固化。
使用間隔件粒子SA分散液(使用粘接成分溶液A)配置間隔件粒子的狀態(tài)的電子顯微鏡照片如圖4，使用間隔件粒子SB分散液(使用粘接成分溶液A)配置間隔件粒子的狀態(tài)的電子顯微鏡照片如圖5。其中，粘接成分的濃度均為0.3重量％。
然后，在配置有間隔件粒子的濾色片模型基板上，實(shí)施利用電暈處理的脫疏水之后(相對實(shí)施了該處理之后不久的基板的下述聚酰亞胺樹脂溶液的初始接觸角為0度)，利用旋涂法均一地涂敷聚酰亞胺樹脂溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制，サンエバ一SE1211)。涂敷后，80℃下干燥，然后210℃下燒成1小時(shí)，使其固化，形成具有大致一定厚度的取向膜。
(液晶顯示裝置的完成) 用周圍密封劑貼合配置有間隔件粒子的濾色片模型基板和成為對置基板的TFT陣列模型基板。貼合之后，在150℃下加熱密封劑1小時(shí)，使其固化，制作單元間距成為與間隔件粒子的粒徑相等的空單元，接著，用真空法填充液晶，用封口劑密封注入口，制作液晶顯示裝置。
(評價(jià)) (1)間隔件粒子分散液的評價(jià) 對各間隔件粒子分散液，評價(jià)表面張力、后退接觸角、25℃的粘度、比重、相對除去間隔件粒子的液態(tài)部分的比重的間隔件粒子的比重的差、除去間隔件粒子的液態(tài)部分的溶解度參數(shù)值與間隔件粒子表面的溶解度參數(shù)值(SP值或δ的單位為[(cal/cm3)1/2])之間的差、取向膜溶劑溶解度。其中，如下所述測定后退接觸角、除去間隔件粒子的液態(tài)部分的溶解度參數(shù)值與間隔件粒子表面的溶解度參數(shù)值之間的差以及取向膜溶劑溶解度。結(jié)果如表3所示。
(后退接觸角) 使用圖8所示的裝置，通過如下所述地觀察噴出到基板上的液滴，進(jìn)行計(jì)測。即，橫向設(shè)置Hirox數(shù)字顯微鏡，從大致正側(cè)面(稍微上方[1deg以內(nèi)])觀察(輸出為利用監(jiān)視器及捕捉軟件(capture soft)的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù))，輸入顯微鏡倍率為6倍，畫面上倍率約為1300倍，夾持樣品從與顯微鏡的相反側(cè)照射光源，用movie攝像，用snapshot獲得圖像，利用圖像分析計(jì)測液滴直徑、接觸角，進(jìn)而計(jì)算液滴量。
(除去間隔件粒子的液態(tài)部分的溶解度參數(shù)值與間隔件粒子表面的溶解度參數(shù)值的差) 溶劑及混合溶劑的SP值以及間隔件粒子表面的SP值是使用接著40卷8號(1996)p342-350[高分子刊行會]的沖津等中的參數(shù)(該文獻(xiàn)表3-3)，在為混合溶劑的情況下，使用該文獻(xiàn)的式(2·8)，在為間隔件粒子表面的情況下，使用式(3·4)(3·5)，利用計(jì)算算出的值。
混合溶劑的SP值從混合溶劑的配合比求得。
間隔件粒子表面的SP值利用TOF-SIMS(飛躍時(shí)間型2次離子質(zhì)量分析法)進(jìn)行間隔件表面的分析，測定間隔件表面成為怎樣的單體的共聚物(作為聚合物構(gòu)成成分的單體種類與其單體單元(例如如果為丙烯酸單體，利用測定算出“-CH2-CHCOOR-”)的摩爾比，利用測定值用計(jì)算算出。即，間隔件粒子表面的SP值不用制作間隔件或者表面修飾間隔件時(shí)的單體的加入配合量計(jì)算。這是因?yàn)?，即使單體的配合比或量相同，由于引發(fā)劑或聚合方法的不同，而間隔件表面的化學(xué)物理狀態(tài)不同。
(取向膜溶劑溶解度) 通過在90℃下5小時(shí)、150℃下5小時(shí)，以真空干燥相當(dāng)于固體成分為100mg的間隔件分散液，使其干固，然后220℃下烘焙1小時(shí)(為光固化樹脂的情況下，照射2500mJ紫外線)，測定固化物的重量之后(Wa)，加入10gN-甲基-2-吡咯烷酮，邊振蕩邊放置5小時(shí)，過濾分出固體成分，測定150℃下真空干燥5小時(shí)使其干固的重量(Wb)(Wa-Wb)/Wa，作為取向膜溶劑溶解度。
(2)間隔件粒子的配置的評價(jià) 對于配置有間隔件粒子的濾色片模型基板，評價(jià)基板上配置的間隔件粒子的個(gè)數(shù)(每1個(gè)配置位置的最大、最小、平均個(gè)數(shù)，計(jì)測100個(gè)配置位置)、間隔件粒子的最上部與基板之間的間隔的不均(標(biāo)準(zhǔn)偏差)、附著于間隔件粒子的上部的粘接成分的最上部與基板之間的間隔的不均(標(biāo)準(zhǔn)偏差)(粘接成分濃度成為0.3重量％時(shí)進(jìn)行測定)、間隔件粒子的固著力、10％變形應(yīng)力、間隔件粒子的恢復(fù)率、遮光區(qū)域的配置率。其中，即，如下所述地測定粒子的固著力、10％變形應(yīng)力、間隔件粒子的恢復(fù)力及遮光區(qū)域的配置率。結(jié)果如表4所示。
(間隔件粒子的固著力) 使用ナノスクラツチ試驗(yàn)機(jī)(ナノテツク公司制)，使觸針子接觸基板，邊施加一定的微小加重，邊使其在基板上掃描，使觸針子碰到凝聚的用粘接劑固定的間隔件粒子。用間隔件粒子移動時(shí)的力量除以間隔件粒子個(gè)數(shù)所得的值作為固著力。其中，以往的干式散布的間隔件粒子的固著力為不到0.2(μN(yùn)/個(gè))[檢測極限以下]，用噴墨裝置噴出沒有粘接劑的表面處理間隔件的分散液時(shí)，為1(μN(yùn)/個(gè))左右，在本發(fā)明中，為5(μN(yùn)/個(gè))以上。
(10％變形應(yīng)力) 向基板方向變位10％時(shí)的應(yīng)力(10％變形應(yīng)力)在10個(gè)配置位置中，用微小硬度計(jì)(島津制作所公司制)，測定用100μm的蝕針子測定變位10％時(shí)的應(yīng)力。在每1個(gè)配置位置測定應(yīng)力，求得將其除以存在于該配置位置的間隔件粒子的個(gè)數(shù)所得的值，將其平均值作為10％變形應(yīng)力。
(間隔件粒子的恢復(fù)力) 在10個(gè)配置位置中，在每個(gè)配置，分別施加1秒存在于該配置位置的間隔件粒子的個(gè)數(shù)乘以9.8(mN)所得的加重，在加重的前后測定基板與間隔件粒子的最上部(間隔件粒子距離基板最遠(yuǎn)的位置)之間的距離變化。將加重后的距離除以加重前的距離所得的值在10個(gè)配置位置的平均值作為恢復(fù)率。
恢復(fù)率＝(加重后的距離/加重前的距離)的平均值 (遮光區(qū)域的配置率) 用液晶顯示裝置的振動試驗(yàn)用基于JIS C 0040的方法，進(jìn)行沖擊助振(加速度50G(9m秒))、正弦波5分鐘助振(0.1KHz30G，1KHz30G)。遮光區(qū)域的例子黑矩陣(濾色片側(cè)基板)、布線等(陣列側(cè)基板) (3)液晶顯示裝置的評價(jià) 對于液晶顯示裝置，如下所述地評價(jià)液晶的體積電阻率變化比率、NI點(diǎn)的變化。結(jié)果如表5所示。
(液晶的體積電阻值變化比率) 向100*100mm的玻璃基板上噴出間隔件粒子分散液，配置間隔件粒子，以220℃烘焙1小時(shí)(在為光固化樹脂的情況下，照射2500mJ紫外線)，涂設(shè)取向膜(日產(chǎn)化學(xué)公司制SE-7492)，220℃下燒成2小時(shí)。然后，用水清洗，105℃下干燥30分鐘，然后使其接觸液晶(chisso LixonJC5007LA)0.5g。液晶的體積電阻值變化比率使用東陽テクニカ公司制、比電阻測定裝置，在5V、25℃的條件下測定下述式表示的體積電阻值。其中，越接近100％，則污染性越少。
體積電阻值變化比率＝(試驗(yàn)后的液晶的體積電阻值/試驗(yàn)前的液晶的體積電阻值) ×100％ (NI點(diǎn)變化) 使用DSC裝置，在0～110℃的范圍內(nèi)，以10℃/分的速度掃描，測定向列·各向同性相轉(zhuǎn)變溫度，算出向列·各向同性相轉(zhuǎn)變溫度(NI點(diǎn))的變化。
NI點(diǎn)的變化＝試驗(yàn)前的NI點(diǎn)-試驗(yàn)后的NI點(diǎn) (實(shí)驗(yàn)例1) 濾色片模型基板的準(zhǔn)備 延長在實(shí)施例1中使用的濾色片模型基板的疏水處理時(shí)間。得到的濾色片模型基板的表面張力為25.2mN/m。
然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造液晶顯示裝置。被配置于窄于著落于基板上的間隔件粒子分散液的液滴直徑的區(qū)域，但可見粒子之間的重疊。另外，使用在本實(shí)驗(yàn)例1中制作的濾色片模型基板，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如表3、4所示。
(實(shí)驗(yàn)例2) 濾色片模型基板的準(zhǔn)備 沒有實(shí)施在實(shí)施例1中使用的濾色片模型基板的疏水處理。得到的濾色片模型基板的表面張力為45.2mN/m。
然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造液晶顯示裝置。被配置于與著落于基板上的間隔件粒子分散液的液滴直徑相等的區(qū)域。另外，使用在本實(shí)驗(yàn)例1中制作的濾色片模型基板，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如表3、4所示。
[表3] *相對除去間隔件的液態(tài)部分的比重的間隔件的比重的差 **差(絕對值)|(間隔件表面SP值)-(混合溶劑SP值)| [表4] *附著于間隔件的上部的粘接劑的最上部(距離基板最遠(yuǎn)的位置)與基板之間的間隔的不均(標(biāo)準(zhǔn)偏差)在粘接劑濃度為0.3wt％時(shí)進(jìn)行測定 **1個(gè)配置位置中的最大、最小、平均個(gè)數(shù)為在100個(gè)配置位置內(nèi)的計(jì)測 [表5] (實(shí)驗(yàn)例3) 使用沒有進(jìn)行表面處理的間隔件，除此以外，與從實(shí)施例1的粘接成分溶液A得到間隔件粒子分散液同樣地進(jìn)行，制作間隔件粒子分散液，使用該間隔件粒子分散液，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評價(jià)。
結(jié)果，得到與實(shí)施例1相同的結(jié)果，放置1小時(shí)間隔件粒子分散液(沒有攪拌或利用超聲波破碎儀等進(jìn)行超聲波照射)，再次向基板噴出間隔件粒子分散液，進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果平均散布密度為85(個(gè)/mm2)，與實(shí)施例1相比，減少了。原因在于在進(jìn)入噴墨裝置的頭之前附著的過濾器附著了過量間隔件粒子的凝聚物。與此相對，即使與實(shí)施例1中同樣地放置1小時(shí)后噴出，平均散布密度幾乎沒有改變(10％以下的變化率)，所以如本實(shí)驗(yàn)例3，在使用沒有進(jìn)行表面處理的間隔件的情況下，分散性差，所以必需經(jīng)常進(jìn)行超聲波的照射。實(shí)際上放置了1小時(shí)的分散液再利用超聲波破碎儀進(jìn)行超聲波分散進(jìn)而在5分鐘以內(nèi)使用的情況下，平均散布密度幾乎沒有改變。
(實(shí)驗(yàn)例4) 作為溶劑變成乙二醇二乙醚(比重0.842、粘度0.7mPa·s、沸點(diǎn)121℃、表面張力23.5mN/m)，除此以外，與實(shí)施例1的粘接成分溶液B同樣地進(jìn)行，從間隔件粒子SD得到間隔件粒子分散液(其中，與實(shí)施例1以外的其他例子不同，作為制作粘接劑成分時(shí)使用的溶劑的MEK與乙二醇二乙醚的沸點(diǎn)接近，所以為了完全地除去MEK，重復(fù)進(jìn)行2次減壓并添加乙二醇二乙醚)。使用這樣得到的間隔件粒子分散液，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地進(jìn)行各種評價(jià)。
結(jié)果，得到與實(shí)施例1相同的結(jié)果，放置1小時(shí)間隔件粒子分散液(沒有攪拌或利用超聲波破碎儀等進(jìn)行超聲波照射)，再次向基板噴出間隔件粒子分散液，進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果平均散布密度為65(個(gè)/mm2)，與實(shí)施例1相比，減少了。原因在于間隔件在加入間隔件粒子分散液的容器的底部沉淀，上部的濃度降低。與此相對，即使與實(shí)施例1中同樣地放置1小時(shí)后噴出，平均散布密度幾乎沒有改變(10％以下的變化率)，所以如本實(shí)驗(yàn)例4，在比重差較大(比重差0.29)的情況下，必需經(jīng)常攪拌容器內(nèi)的間隔件粒子分散液。重新使用實(shí)際上邊攪拌邊放置了1小時(shí)的分散液的情況下(噴出中，也實(shí)施了攪拌)，平均散布密度幾乎沒有改變。
(實(shí)驗(yàn)例5) 作為溶劑使用水和甘油的混合物，除此以外，與制作實(shí)施例1的粘接成分溶液B同樣地進(jìn)行，從間隔件粒子SD得到間隔件粒子分散液(成為粘接成分溶液E。其中，在用減壓除去MEK之后添加水)。其中，構(gòu)成得到的粘接成分溶液的溶劑的原料的物理性能如所述表2所示。使用該間隔件粒子分散液，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評價(jià)。
結(jié)果，得到與實(shí)施例1相同的結(jié)果，放置1小時(shí)間隔件粒子分散液(沒有攪拌或利用超聲波破碎儀等進(jìn)行超聲波照射)，再次向基板噴出間隔件粒子分散液，進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果平均散布密度為80(個(gè)/mm2)，與實(shí)施例1相比，減少了。原因在于在進(jìn)入噴墨裝置的頭之前附著的過濾器附著了過量間隔件粒子的凝聚物。與此相對，即使與實(shí)施例1中同樣地放置1小時(shí)后噴出，平均散布密度幾乎沒有改變(10％以下的變化率)，所以如本實(shí)施例，在間隔件粒子表面與SP值的差較大(7.0)的情況下，分散性差，所以必需經(jīng)常攪照射超聲波。實(shí)際上放置了1小時(shí)的分散液再利用超聲波破碎儀進(jìn)行超聲波分散進(jìn)而在5分鐘以內(nèi)使用的情況下，平均散布密度幾乎沒有改變。
(實(shí)施例2) (共聚物的配制) 將由40mol％丙烯酸縮水甘油酯、60mol％甲基丙烯酸正丁酯構(gòu)成的100g混合單體溶解于300g二甘醇二甲醚中，加入到可分離型燒瓶中，進(jìn)行氮置換之后，用2小時(shí)滴落10g油溶性偶氮系聚合引發(fā)劑(商品名“V-65”，和光純藥工業(yè)公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
然后，向過量的甲醇中滴落得到的二甘醇二甲醚溶液，使反應(yīng)物凝固。水洗該凝固物之后，溶解于300g四氫呋喃，再次向過量的甲醇中滴落，使其凝固。進(jìn)行該再溶解/凝固共3次之后，45℃下真空干燥得到的凝固物48小時(shí)，得到想要的共聚物(A1)。
(共聚物溶液的配制) 將20g得到的共聚物(A1)溶解于鄰苯二甲酸二乙酯80g以后，使用10μm網(wǎng)孔的不銹鋼篩孔過濾，得到共聚物溶液(1)。
(間隔件粒子分散液的配制) 取必要量間隔件粒子(商品名“ミクロパ一ル”，積水化學(xué)工業(yè)公司制)，使其成為規(guī)定的粒子濃度(0.5重量％)，緩慢添加為了成為規(guī)定的共聚物成分濃度而進(jìn)行了稀釋的共聚物溶液(1)(0.5重量％)，通過邊使用超聲波破碎儀邊充分地?cái)嚢鑱硎蛊浞稚?。?25重量份該溶液中添加15重量份作為(B)成分的苯偏三酸，然后，用10μm網(wǎng)孔的不銹鋼篩孔過濾，除去凝聚物，得到間隔件粒子分散液(1)。
(基板的準(zhǔn)備) (1)濾色片模型基板的準(zhǔn)備 在玻璃基板上，利用通常的方法，設(shè)置由金屬鉻構(gòu)成的黑矩陣(寬25μm、縱間隔150μm、橫間隔75μm、厚0.2μm)。在黑矩陣上及其間形成紅、綠、藍(lán)3色構(gòu)成的濾色片像素(厚1.5μm)，并使表面成為平坦。在其上設(shè)置大致為一定厚度的覆蓋層及ITO透明電極。進(jìn)而，利用積水化學(xué)公司制的“常壓等離子表面處理裝置”，用CF4/N2混合氣體進(jìn)行疏水處理，準(zhǔn)備濾色片模型基板。
其中，得到的濾色片模型基板的表面張力為27.4mN/m。
(2)對置TFT陣列模型基板的準(zhǔn)備 在玻璃基板上，利用通常的方法，設(shè)置由金屬鉻構(gòu)成的黑矩陣(寬25μm、縱間隔150μm、橫間隔75μm、厚0.2μm)。在黑矩陣上及其間形成紅、綠、藍(lán)3色構(gòu)成的濾色片像素(厚1.5μm)，并使表面成為平坦。接著，在相對黑矩陣的位置，在玻璃基板上，利用以往公知的方法，設(shè)置由銅構(gòu)成的階梯(寬8μm，高低差5nm)。在其上設(shè)置大致為一定厚度的ITO透明電極。
接著，進(jìn)而在其上，利用旋涂法，均一地涂敷聚酰亞胺樹脂溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制，サンエバ一SE1211)。涂敷后，在80℃下干燥，在210℃下燒成1小時(shí)，使其固化，形成具有大致一定厚度的取向膜，準(zhǔn)備TFT陣列模型基板。
其中，形成的取向膜的表面張力為30.2mN/m。
(噴墨裝置的準(zhǔn)備) 準(zhǔn)備搭載有壓電方式的口徑50μm的頭的噴墨裝置。該頭的墨液室的接液部由玻璃陶瓷材料構(gòu)成。在噴嘴面實(shí)施氟系疏水加工。
(間隔件粒子的配置) 使用得到的間隔件粒子分散液(1)，利用噴墨裝置，在濾色片模型基板上，用以下方法配置間隔件粒子。其中，配置間隔件粒子時(shí)，棄去從噴墨裝置的噴嘴噴出的初始的間隔件粒子分散液0.5mL，然后開始配置。
首先，在用加熱器加熱到45℃的載物臺上，搭載基板。在該基板上，使用所述的噴墨裝置，對準(zhǔn)對應(yīng)黑矩陣的位置，在縱的每1列，在縱的線上，以110μm的間隔，以縱110μm×橫150μm間距噴出間隔件粒子分散液的液滴，配置，使其干燥。噴出時(shí)的噴嘴前端與基板的間隔為0.5mm，以雙脈沖方式噴出。
噴出后，90℃下干燥液滴，使溶劑蒸發(fā)，然后，220℃下烘焙1小時(shí)，使粘接成分固化。
然后，在配置有間隔件粒子的濾色片模型基板上，實(shí)施利用電暈處理的脫疏水之后(相對實(shí)施了該處理之后不久的基板的取向膜溶液的初始接觸角為0度)，利用旋涂法均一地涂敷聚酰亞胺樹脂溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制，サンエバ一SE1211)。涂敷后，80℃下干燥，然后210℃下燒成1小時(shí)，使其固化，形成具有大致一定厚度的取向膜。
(液晶顯示裝置的完成) 用周圍密封劑貼合配置有間隔件粒子的濾色片模型基板和成為對置基板的TFT陣列模型基板。貼合之后，在150℃下加熱密封劑1小時(shí)，使其固化，制作單元間距成為與間隔件粒子的粒徑相等的空單元，接著，用真空法填充液晶，用封口劑密封注入口，制作液晶顯示裝置。
(評價(jià)) (1)粘接材料評價(jià) (i)耐溶劑性 利用旋涂法，在配置于濾色片模型基板上的粘接材料固定間隔件上均一地涂敷聚酰亞胺樹脂溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制，サンエバ一SE1211)，然后剝離，進(jìn)而計(jì)算間隔件個(gè)數(shù)(/100個(gè))。結(jié)果如表6所示。
(ii)耐熱性 220℃烘焙粘接材料成分1小時(shí)，然后評價(jià)粘接材料固著間隔件的重量減少率。結(jié)果如表6所示。
(間隔件粒子的配置的評價(jià)) 對于配置有間隔件粒子的濾色片模型基板，評價(jià)配置于基板上的間隔件粒子的個(gè)數(shù)、15％變形應(yīng)力、間隔件的恢復(fù)率、遮光區(qū)域的配置率(振動試驗(yàn)前后(沖擊助陣動(加速度50G(9m秒)))、正弦波5分助振(0.1KHz30G、1KHz30G))。
15％變形應(yīng)力的測定用微小硬度計(jì)(例如HP-100，フイツシヤ一インストルメンツ公司制)，利用在直徑50μm的圓柱的平滑端面，使間隔件粒子變形15％的加重求得。
恢復(fù)率的測定通過以下式，使間隔件粒子處于15％變形狀態(tài)5秒之后解除加重，從負(fù)荷解除前與解除后的變位量求得。
恢復(fù)率(％)＝解除前變位量/(解除前變位量-解除后變位量)×100 另外，在15％變形應(yīng)力及間隔件粒子的恢復(fù)率的評價(jià)中，以集合7個(gè)間隔件粒子為對象進(jìn)行。結(jié)果如表6所示。
(3)液晶顯示裝置的評價(jià) 對于液晶顯示裝置，評價(jià)液晶的體積電阻值變化比率、NI點(diǎn)的變化。
液晶的體積電阻值變化比率可以利用以下方法測定。即，向100×100mm大小的玻璃基板上噴出間隔件粒子分散液，配置間隔件粒子，以220℃烘焙1小時(shí)，然后涂設(shè)取向膜(日產(chǎn)化學(xué)公司制SE-7492)，220℃下燒成2小時(shí)。然后，用水清洗，105℃下干燥30分鐘，然后使其接觸液晶(chisso Lixon JC5007LA)0.5g。使用東陽テクニカ公司比電阻測定裝置，在5V、25℃的條件下測定體積電阻值，體積電阻值變化比率用下述式求得。
體積電阻值變化比率＝試驗(yàn)后的液晶的體積電阻值/試驗(yàn)前的液晶的體積電阻值×100 另外，液晶的NI點(diǎn)可以使用DSC裝置，在0～110℃的范圍內(nèi)，以10℃/分的速度掃描，測定向列·各向同性相轉(zhuǎn)變溫度，利用下述式，算出向列·各向同性相轉(zhuǎn)變溫度(NI點(diǎn))的變化。
NI點(diǎn)的變化＝試驗(yàn)前的NI點(diǎn)-試驗(yàn)后的NI點(diǎn) 結(jié)果如表6所示。
(實(shí)施例3) (共聚物的配制) 將由80mol％丙烯酸縮水甘油酯、20mol％丙烯酸正丁酯構(gòu)成的100g混合單體溶解于300g二甘醇二甲醚中，加入到可分離型燒瓶中，進(jìn)行氮置換之后，用2小時(shí)滴落10g油溶性偶氮系聚合引發(fā)劑(商品名“V-65”，和光純藥工業(yè)公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
然后，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A2)。使用得到的共聚物(A2)代替共聚物(A1)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到共聚物溶液(2)及間隔件粒子分散液(2)。
對得到的間隔件粒子分散液(2)，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的評價(jià)。結(jié)果如表6所示。
(實(shí)施例4) (共聚物的配制) 將由40mol％丙烯酸縮水甘油酯、60mol％甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的100g混合單體溶解于300g二甘醇二甲醚中，加入到可分離型燒瓶中，進(jìn)行氮置換之后，用2小時(shí)滴落10g油溶性偶氮系聚合引發(fā)劑(商品名“V-65”，和光純藥工業(yè)公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
然后，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A3)。使用得到的共聚物(A3)代替共聚物(A1)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到共聚物溶液(3)及間隔件粒子分散液(3)。
對得到的間隔件粒子分散液(3)，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的評價(jià)。結(jié)果如表6所示。
(實(shí)施例5) (間隔件粒子分散液的配制) 取必要量間隔件粒子(商品名“ミクロパ一ル”，積水化學(xué)工業(yè)公司制)，使其成為規(guī)定的粒子濃度(0.5重量％)，緩慢添加為了成為規(guī)定的共聚物成分濃度(0,5重量％)而進(jìn)行了稀釋的在實(shí)施例1中得到的共聚物溶液(1)，通過邊使用超聲波破碎儀邊充分地?cái)嚢鑱硎蛊浞稚?。?25重量份該溶液中添加15重量份偏苯三酸酐，然后，用10μm網(wǎng)孔的不銹鋼篩孔過濾，除去凝聚物，得到間隔件粒子分散液(4)。
對得到的間隔件粒子分散液(4)，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如表6所示。
(實(shí)施例6) (間隔件粒子分散液的配制) 取必要量間隔件粒子(商品名“ミクロパ一ル”，積水化學(xué)工業(yè)公司制)，使其成為規(guī)定的粒子濃度(0.5重量％)，緩慢添加為了成為規(guī)定的共聚物成分濃度(0,5重量％)而進(jìn)行了稀釋的在實(shí)施例2中得到的共聚物溶液(2)，通過邊使用超聲波破碎儀邊充分地?cái)嚢鑱硎蛊浞稚?。?25重量份該溶液中添加15重量份偏苯三酸酐，然后，用10μm網(wǎng)孔的不銹鋼篩孔過濾，除去凝聚物，得到間隔件粒子分散液(5)。
對得到的間隔件粒子分散液(5)，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如表6所示。
(實(shí)驗(yàn)例6) (共聚物的配制) 將由100mol％丙烯酸正丁酯構(gòu)成的100份單一單體溶解于300份二甘醇二甲醚中，加入到可分離型燒瓶中，進(jìn)行氮置換之后，用2小時(shí)滴落10份油溶性偶氮系聚合引發(fā)劑(商品名“V-65”，和光純藥工業(yè)公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
然后，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A6)。使用得到的共聚物(A6)代替共聚物(A1)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到共聚物溶液(6)及間隔件粒子分散液(6)。
對得到的間隔件粒子分散液(6)，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的評價(jià)。結(jié)果如表6所示。
(實(shí)驗(yàn)例7) (共聚物的配制) 將由2mol％丙烯酸縮水甘油酯、98mol％丙烯酸正丁酯構(gòu)成的100份混合單體溶解于300份二甘醇二甲醚中，加入到可分離型燒瓶中，進(jìn)行氮置換之后，用2小時(shí)滴落10g油溶性偶氮系聚合引發(fā)劑(商品名“V-65”，和光純藥工業(yè)公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
然后，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A7)。使用得到的共聚物(A7)代替共聚物(A1)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到共聚物溶液(7)及間隔件粒子分散液(7)。
對得到的間隔件粒子分散液(7)，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的評價(jià)。結(jié)果如表6所示。
(比較例1) 除去共聚物成分及苯偏三酸，配制間隔件粒子分散液，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如表6所示。
[表6] *比較例1使用在實(shí)施例2中沒有加入粘接劑成分、苯偏三酸配合的分散液 從表6可知，在實(shí)施例2～6中，具有可以耐取向膜涂敷的耐溶劑性，而且加熱時(shí)的重量變化率被抑制為4％以下，與此相對，實(shí)驗(yàn)例6、7及比較例1在耐溶劑性、耐熱性方面脫離了所述范圍。
另外，在實(shí)施例2～6中，未見振動試驗(yàn)引起的間隔件的移動，但在實(shí)驗(yàn)例6、7及比較例1中發(fā)生了向遮光區(qū)域以外的移動。
(實(shí)施例7) (共聚物的配制) 將由60mol％丙烯酸正丁酯、20mol％丙烯酸縮水甘油酯、20mol％丙烯酸構(gòu)成的117.7份混合單體溶解于352.9份二甘醇二甲醚中，加入到可分離型燒瓶中，進(jìn)行氮置換之后，用2小時(shí)滴落11.8份油溶性偶氮系聚合引發(fā)劑(商品名“V-65”，和光純藥工業(yè)公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
然后，向過量的甲醇中滴落得到的二甘醇二甲醚溶液，使反應(yīng)物凝固。水洗該凝固物之后，溶解于200g四氫呋喃，再次向過量的甲醇中滴落，使其凝固。進(jìn)行該再溶解/凝固共3次之后，45℃下真空干燥得到的凝固物48小時(shí)，得到想要的共聚物(8)。
(共聚物溶液的配制) 將20g得到的共聚物(8)溶解于鄰苯二甲酸二乙酯80g以后，使用10μm網(wǎng)孔的不銹鋼篩孔過濾，得到共聚物溶液(8)。
(間隔件粒子分散液的配制) 取必要量間隔件粒子(商品名“ミクロパ一ル”，積水化學(xué)工業(yè)公司制)，使其成為規(guī)定的粒子濃度(0.5重量％)，緩慢添加為了成為規(guī)定的共聚物成分濃度而進(jìn)行了稀釋的共聚物溶液(0.5重量％)，通過邊使用超聲波破碎儀邊充分地?cái)嚢鑱硎蛊浞稚?，然后，?0μm網(wǎng)孔的不銹鋼篩孔過濾，除去凝聚物，得到間隔件粒子分散液(8)。
(基板的準(zhǔn)備) (1)濾色片模型基板的準(zhǔn)備 在玻璃基板上，利用通常的方法，設(shè)置由金屬鉻構(gòu)成的黑矩陣(寬25μm、縱間隔150μm、橫間隔75μm、厚0.2μm)。在黑矩陣上及其間形成紅、綠、藍(lán)3色構(gòu)成的濾色片像素(厚1.5μm)，并使表面成為平坦。在其上設(shè)置大致為一定厚度的覆蓋層及ITO透明電極。進(jìn)而，利用積水化學(xué)公司制的“常壓等離子表面處理裝置”，用CF4/N2混合氣體進(jìn)行疏水處理，準(zhǔn)備濾色片模型基板。
其中，得到的濾色片模型基板的表面張力為27.4mN/m。
(2)對置TFT陣列模型基板的準(zhǔn)備 在玻璃基板上，利用通常的方法，設(shè)置由金屬鉻構(gòu)成的黑矩陣(寬25μm、縱間隔150μm、橫間隔75μm、厚0.2μm)。在黑矩陣上及其間形成紅、綠、藍(lán)3色構(gòu)成的濾色片像素(厚1.5μm)，并使表面成為平坦。接著，在相對黑矩陣的位置，在玻璃基板上，利用以往公知的方法，設(shè)置由銅構(gòu)成的階梯(寬8μm，高低差5nm)。在其上設(shè)置大致為一定厚度的ITO透明電極。
接著，進(jìn)而在其上，利用旋涂法，均一地涂敷聚酰亞胺樹脂溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制，サンエバ一SE1211)。涂敷后，在80℃下干燥，在210℃下燒成1小時(shí)，使其固化，形成具有大致一定厚度的取向膜，準(zhǔn)備TFT陣列模型基板。
其中，形成的取向膜的表面張力為30.2mN/m。
(噴墨裝置的準(zhǔn)備) 準(zhǔn)備搭載有壓電方式的口徑50μm的頭的噴墨裝置。該頭的墨液室的接液部由玻璃陶瓷材料構(gòu)成。在噴嘴面實(shí)施氟系疏水加工。
(間隔件粒子的配置) 使用得到的間隔件粒子分散液(8)，利用噴墨裝置，在濾色片模型基板上，用以下方法配置間隔件粒子。其中，配置間隔件粒子時(shí)，棄去從噴墨裝置的噴嘴噴出的初始的間隔件粒子分散液0.5mL，然后開始配置。
首先，在用加熱器加熱到45℃的載物臺上，搭載基板。在該基板上，使用所述的噴墨裝置，對準(zhǔn)對應(yīng)黑矩陣的位置，在縱的每1列，在縱的線上，以110μm的間隔，以縱110μm×橫150μm間距噴出間隔件粒子分散液的液滴，配置，使其干燥。噴出時(shí)的噴嘴前端與基板的間隔為0.5mm，以雙脈沖方式噴出。
噴出后，90℃下干燥液滴，使溶劑蒸發(fā)，然后，220℃下烘焙1小時(shí)，使粘接成分固化。
然后，在配置有間隔件粒子的濾色片模型基板上，實(shí)施利用電暈處理的脫疏水之后(相對實(shí)施了該處理之后不久的基板的取向膜溶液的初始接觸角為0度)，利用旋涂法均一地涂敷聚酰亞胺樹脂溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制，サンエバ一SE1211)。涂敷后，80℃下干燥，然后210℃下燒成1小時(shí)，使其固化，形成具有大致一定厚度的取向膜。
(液晶顯示裝置的完成) 用周圍密封劑貼合配置有間隔件粒子的濾色片模型基板和成為對置基板的TFT陣列模型基板。貼合之后，在150℃下加熱密封劑1小時(shí)，使其固化，制作單元間距成為與間隔件粒子的粒徑相等的空單元，接著，用真空法填充液晶，用封口劑密封注入口，制作液晶顯示裝置。
(評價(jià)) (1)粘接材料評價(jià) (i)耐溶劑性 利用旋涂法，在配置于濾色片模型基板上的粘接材料固定間隔件上均一地涂敷聚酰亞胺樹脂溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制，サンエバ一SE1211)，然后剝離，進(jìn)而計(jì)算間隔件個(gè)數(shù)(/100個(gè))。結(jié)果如表5所示。
(ii)耐熱性 220℃烘焙粘接材料成分1小時(shí)，然后評價(jià)粘接材料固著間隔件的重量減少率。結(jié)果如表7所示。
(2)間隔件粒子分散液的貯存穩(wěn)定性評價(jià) 對間隔件粒子分散液，另外再在40℃下加熱300小時(shí)之后進(jìn)行粘度測定。粘度變化為5％以下的情況為○，超過5％的情況為×。結(jié)果如表7所示。
(3)間隔件粒子的配置的評價(jià) 對于配置有間隔件粒子的濾色片模型基板，評價(jià)配置于基板上的間隔件粒子的個(gè)數(shù)、15％變形應(yīng)力、間隔件的恢復(fù)率。
其中，15％變形應(yīng)力的測定用微小硬度計(jì)(例如HP-100，フイツシヤ一インストルメンツ公司制)，利用在直徑50μm的圓柱的平滑端面，使間隔件粒子變形15％的加重求得。
另外，恢復(fù)率的測定通過以下式，使間隔件粒子處于15％變形狀態(tài)5秒之后解除加重，從負(fù)荷解除前與解除后的變位量求得。
恢復(fù)率(％)＝解除前變位量/(解除前變位量-解除后變位量)×100 另外，在15％變形應(yīng)力、間隔件粒子的恢復(fù)率的評價(jià)中，以集合7個(gè)間隔件粒子為對象進(jìn)行。上述結(jié)果如表7所示。
(4)液晶顯示裝置的評價(jià) 對于液晶顯示裝置，評價(jià)液晶的體積電阻值變化比率、NI點(diǎn)的變化。
液晶的體積電阻值變化比率可以利用以下方法測定。即，向100×100mm大小的玻璃基板上噴出間隔件粒子分散液，配置間隔件粒子，以220℃烘焙1小時(shí)，然后涂設(shè)取向膜(日產(chǎn)化學(xué)公司制SE-7492)，220℃下燒成2小時(shí)。然后，用水清洗，105℃下干燥30分鐘，然后使其接觸液晶(chisso Lixon JC5007LA)0.5g。使用東陽テクニカ公司比電阻測定裝置，在5V、25℃的條件下測定體積電阻值，體積電阻值變化比率用下述式求得。
體積電阻值變化比率＝試驗(yàn)后的液晶的體積電阻值/試驗(yàn)前的液晶的體積電阻值×100 另外，液晶的NI點(diǎn)可以使用DSC裝置，在0～110℃的范圍內(nèi)，以10℃/分的速度掃描，測定向列·各向同性相轉(zhuǎn)變溫度，利用下述式，算出向列·各向同性相轉(zhuǎn)變溫度(NI點(diǎn))的變化。
NI點(diǎn)的變化＝試驗(yàn)前的NI點(diǎn)-試驗(yàn)后的NI點(diǎn) 結(jié)果如表7所示。
(實(shí)施例8) (共聚物的配制) 將由70mol％丙烯酸正丁酯、15mol％丙烯酸縮水甘油酯、15mol％丙烯酸構(gòu)成的117.7份混合單體溶解于352.9份二甘醇二甲醚中，加入到可分離型燒瓶中，進(jìn)行氮置換之后，用2小時(shí)滴落11.8份油溶性偶氮系聚合引發(fā)劑(商品名“V-65”，和光純藥工業(yè)公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
然后，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到共聚物(9)。使用得到的共聚物(9)代替共聚物(8)，除此以外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到共聚物溶液(9)及間隔件粒子分散液(9)。
對得到的間隔件粒子分散液(9)，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評價(jià)。結(jié)果如表7所示。
(實(shí)施例9) (共聚物的配制) 將由60mol％丙烯酸甲酯、20mol％丙烯酸縮水甘油酯、20mol％丙烯酸構(gòu)成的117.7份混合單體溶解于352.9份二甘醇二甲醚中，加入到可分離型燒瓶中，進(jìn)行氮置換之后，用2小時(shí)滴落11.8份油溶性偶氮系聚合引發(fā)劑(商品名“V-65”，和光純藥工業(yè)公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
然后，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到共聚物(10)。使用得到的共聚物(10)代替共聚物(8)，除此以外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到共聚物溶液(10)及間隔件粒子分散液(10)。
對得到的間隔件粒子分散液(10)，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評價(jià)。結(jié)果如表7所示。
(實(shí)施例10) (間隔件粒子分散液的配制) 將由60mol％甲基丙烯酸甲酯、20mol％丙烯酸縮水甘油酯、20mol％丙烯酸構(gòu)成的117.7份混合單體溶解于352.9份二甘醇二甲醚中，加入到可分離型燒瓶中，進(jìn)行氮置換之后，用2小時(shí)滴落11.8份油溶性偶氮系聚合引發(fā)劑(商品名“V-65”，和光純藥工業(yè)公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
然后，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到共聚物(11)。使用得到的共聚物(11)代替共聚物(8)，除此以外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到共聚物溶液(11)及間隔件粒子分散液(11)。
對得到的間隔件粒子分散液(11)，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評價(jià)。結(jié)果如表7所示。
(實(shí)驗(yàn)例8) (粘接成分的配制) 將由100mol％丙烯酸正丁酯構(gòu)成的117.7份單一單體溶解于352.9份二甘醇二甲醚中，加入到可分離型燒瓶中，進(jìn)行氮置換之后，用2小時(shí)滴落11.8份油溶性偶氮系聚合引發(fā)劑(商品名“V-65”，和光純藥工業(yè)公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
然后，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到共聚物(12)。使用得到的共聚物(12)代替共聚物(8)，除此以外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到共聚物溶液(12)及間隔件粒子分散液(12)。
對得到的間隔件粒子分散液(12)，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評價(jià)。結(jié)果如表7所示。
(實(shí)驗(yàn)例9) (粘接成分的配制) 將由60mol％丙烯酸正丁酯、40mol％丙烯酸縮水甘油酯構(gòu)成的117.7份混合單體溶解于352.9份二甘醇二甲醚中，加入到可分離型燒瓶中，進(jìn)行氮置換之后，用2小時(shí)滴落11.8份油溶性偶氮系聚合引發(fā)劑(商品名“V-65”，和光純藥工業(yè)公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
然后，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到共聚物(13)。使用得到的共聚物(13)代替共聚物(8)，除此以外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到共聚物溶液(13)及間隔件粒子分散液(13)。
對得到的間隔件粒子分散液(13)，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評價(jià)。結(jié)果如表7所示。
[表7] 從表7可知，在實(shí)施例7～10中，具有可以耐取向膜涂敷的耐溶劑性，而且加熱時(shí)的重量變化率被抑制為10％以下，與此相對，實(shí)驗(yàn)例8、9在耐溶劑性、耐熱性方面脫離了所述范圍。
另外，在實(shí)施例7～10中，未見振動試驗(yàn)引起的間隔件的移動，但在實(shí)驗(yàn)例8、9中發(fā)生了向遮光區(qū)域以外的移動。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 利用本發(fā)明，可以提供一種具有通過使用噴墨裝置噴出間隔件粒子分散液的液滴并使其著落于基板上的規(guī)定位置之后，使其干燥從而在基板上配置間隔件粒子的工序的液晶顯示裝置的制造方法，其是可以將間隔件粒子準(zhǔn)確地配置于規(guī)定位置的液晶顯示裝置的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種液晶顯示裝置的制造方法，其是具有使用噴墨裝置噴出間隔件顆粒分散液的液滴，使所述液滴著落于基板上的規(guī)定位置之后，使所述液滴干燥，從而在基板上配置間隔件顆粒的工序的液晶顯示裝置的制造方法，其特征在于，
所述間隔件顆粒分散液由間隔件顆粒、粘接成分及溶劑構(gòu)成，
所述干燥后的間隔件顆粒配置在比著落于所述基板上的間隔件顆粒分散液的液滴直徑窄的區(qū)域。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶顯示裝置的制造方法，其特征在于，
間隔件顆粒分散液相對基板的后退接觸角為5～70度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶顯示裝置的制造方法，其特征在于，
對基板預(yù)先實(shí)施疏水處理，以使所述基板與間隔件顆粒分散液的接觸角成為20度以上。
4.一種間隔件顆粒分散液，其特征在于，
由間隔件顆粒、粘接成分及溶劑構(gòu)成，在權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的液晶顯示裝置的制造方法中使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的間隔件顆粒分散液，其特征在于，
噴出在基板的液滴所示的后退接觸角為5～70度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的間隔件顆粒分散液，其特征在于，
間隔件顆粒的比重與除去間隔件顆粒的液態(tài)部分的比重之差為0.2以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求4～6中任意一項(xiàng)所述的間隔件顆粒分散液，其特征在于，
表面張力為25～50mN/m，而且從所述表面張力的值減去基板的表面張力的值所得的值為-2～40mN/m。
8.根據(jù)權(quán)利要求4～7中任意一項(xiàng)所述的間隔件顆粒分散液，其特征在于，
間隔件顆粒具有表面處理層。
9.根據(jù)權(quán)利要求4～8中任意一項(xiàng)所述的間隔件顆粒分散液，其特征在于，
間隔件顆粒的表面的溶解度參數(shù)值與除去間隔件顆粒的液態(tài)部分的溶解度參數(shù)值之差為5.0以下。
10.一種間隔件顆粒分散液，其是含有間隔件顆粒、粘接成分及溶劑的間隔件顆粒分散液，其特征在于，
所述粘接成分是具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元而且所述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為5～90摩爾％、所述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為10～95摩爾％的共聚物(A)、和從多元羧酸酐、多元羧酸、芳香族多元酚及芳香族多元胺構(gòu)成的組中選擇的至少一種多元化合物(B)的混合物，
[化1]
[化2]
(式中，R1、R3分別表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～8的烷基，R4表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為5～12的環(huán)烷基或芳香族基，另外，所述環(huán)烷基及芳香族基也可以具有取代基)。
11.一種間隔件顆粒分散液，其是含有間隔件顆粒、粘接成分及溶劑的間隔件顆粒分散液，其特征在于，
所述粘接成分是具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元及下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元、和源于不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，所述共聚物中，所述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1～70摩爾％，所述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為10～98摩爾％，且源于不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元的含量為1～70摩爾％，
[化3]
[化4]
(式中，R1、R3分別表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～8的烷基，R4表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為5～12的環(huán)烷基或芳香族基，另外，所述環(huán)烷基及芳香族基也可以具有取代基)。
12.根據(jù)權(quán)利要求4～11中任意一項(xiàng)所述的間隔件顆粒分散液，其特征在于，
溶劑為從乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、乙二醇二乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、甘油、三乙酸甘油酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、丙二酸二甲酯、二乙基丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯及乳酸甲酯構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
13.一種液晶顯示裝置，其特征在于，
使用權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的液晶顯示裝置的制造方法或權(quán)利要求4～12中任意一項(xiàng)所述的間隔件顆粒分散液而成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種液晶顯示裝置的制造方法及可以在該液晶顯示裝置的制造方法中優(yōu)選使用的間隔件粒子分散液，其中的液晶顯示裝置的制造方法是一種具有通過使用噴墨裝置噴出間隔件粒子分散液的液滴并使其著落于基板上的規(guī)定位置之后，使其干燥從而在基板上配置間隔件粒子的工序的液晶顯示裝置的制造方法，其可以將間隔件粒子準(zhǔn)確地配置于規(guī)定位置。本發(fā)明的液晶顯示裝置是一種具有通過使用噴墨裝置噴出間隔件粒子分散液的液滴并使其著落于基板上的規(guī)定位置之后，使其干燥從而在基板上配置間隔件粒子的工序的液晶顯示裝置的制造方法，其中，所述間隔件粒子分散液包含間隔件粒子、粘接成分及溶劑，所述干燥后的間隔件粒子被配置于窄于著落于所述基板上的間隔件粒子分散液的液滴直徑的區(qū)域。
文檔編號G02F1/1339GK101185018SQ200680018328
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日
發(fā)明者上田倫久, 伊藤和志, 脅屋武司, 永井康晴, 上松靖 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社