專利名稱：：感光性樹脂組合物，感光性元件，光致抗蝕圖形的形成方法及印刷電路板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于感光性樹脂組合物、感光性元件、光致抗蝕圖形的形成方法及印刷電路板的制造方法。
背景技術(shù)：
：在印刷電路板、等離子顯示器用電路板、液晶顯示器用電路板、大規(guī)模集成電路、薄型晶體管、半導(dǎo)體封裝等的微細(xì)電子回路，一4殳而言是經(jīng)由所謂的光學(xué)蝕刻法(光微影術(shù))形成光致抗蝕圖形的工序而制造。光學(xué)蝕刻法為例如依下述作法于基板上形成導(dǎo)體圖形，首先在設(shè)置于基板上的感光層上，通過具有規(guī)定圖形的光掩模膜照射紫外線等光進(jìn)行曝光，然后通過曝光部與非曝光部的溶解度不同的顯影液進(jìn)行顯影后形成光致抗蝕圖形，接著通過以該光致抗蝕圖形作為光掩模對基板進(jìn)行鍍覆加工、蝕刻加工等，在基板上形成導(dǎo)體圖形。特別是于印刷電路板、半導(dǎo)體封裝等表面封裝
技術(shù)領(lǐng)域：
，正積極進(jìn)行使電子回路的配線更高密度化的技術(shù)開發(fā)，所以要求以10jam以下尺寸形成構(gòu)成配線的導(dǎo)體圖形，因此，對于光學(xué)蝕刻法所使用的感光性樹脂組合物，要求10卩m以下尺寸的分辨率。此外，對于感光性組合物則要求更高的感光度化。伴隨著配線的高密度化，由于電源線的電阻而引起電壓降低的問題會有顯著化的傾向。對于此問題，通過使光致抗蝕圖形的膜厚變厚，使構(gòu)成電路的導(dǎo)體層厚至10jam左右以上是有效的。為了以高生產(chǎn)性形成膜厚呈厚的光致抗蝕圖形，要求感光性樹脂更高感光度化。另一方面，作為光致抗蝕圖形的形成方法，不使用光掩模圖形而直接繪圖光致抗蝕圖形的所謂的直接繪圖曝光法受到注目，認(rèn)為依據(jù)該直接繪圖曝光法，可形成高生產(chǎn)性且高分辨率的光致抗蝕圖形。于是，近年漸漸可實(shí)際使用振蕩出波長405nm的激光器，壽命長且高輸出率的氮化鎵系藍(lán)色激光源作為光源，期望通過在直接繪圖曝光法中使用這樣的短波長的激光，可形成對于以往技術(shù)而言制造困難的高密度的光致抗蝕圖形。作為這樣的直接繪圖曝光法，由BallSemiconductor7>司4是案4吏用TexasInstruments7^司所^是^f昌的DLP(DigitalLightProcessing,凄t字光學(xué)處理)系統(tǒng)的方法，而適用于此方法的曝光裝置己開始實(shí)用化。而且，意圖通過使用如上述的藍(lán)色激光等激光作為活性光線的直接繪圖曝光法來形成光致抗蝕圖形的感光性樹脂組合物，目前為止已有幾個(gè)提案(參考例如專利文獻(xiàn)1、2)。專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-296764號/>報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-45596號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題但是，以往技術(shù)的感光性樹脂組合物，通過直接繪圖曝光法形成高密度的光致抗蝕圖形時(shí)，從感光度與分辨率的觀點(diǎn)來說并不夠充足。因此，本發(fā)明的目的是提供能以充足的感光度及分辨率進(jìn)行通過直接繪圖曝光法形成光致抗蝕圖形的感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物的感光性元件、光致抗蝕圖形的形成法及印刷電路板的制造方法。解決課題的手段本發(fā)明為解決上述的課題，提供含有(A)粘合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物及(CI)下述通式(1)所表示的化合物的感光性樹脂組合物。[化1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>這里，式(1)中，R系至少1個(gè)表示碳數(shù)1~10的烷氧基或碳數(shù)1~12的烷基，a、b及c的總和為1~6,而a、b及c的總和為26時(shí)，同一分子中的復(fù)數(shù)的各個(gè)R可相同或不同。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，通過組合如上述的特定成分而構(gòu)成，故能以充足的感光度及分辨率進(jìn)行通過直接繪圖曝光法形成光致抗蝕圖形。本發(fā)明人認(rèn)為，通過使用含有如上述(Cl)成分這樣的具有特定的取代基的吡唑啉衍生物的光聚合？1發(fā)劑，能夠得到如上述的感光度和分辨率提高的效果。此外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物的上述(Cl)成分中，優(yōu)選a、b及c各自地表示02的整數(shù)。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其(A)成分優(yōu)選含有以來自丙烯酸和/或曱基丙烯酸的單體單元與來自丙烯酸的烷基酯和/或曱基丙烯酸的烷基酯的單體單元作為構(gòu)成單元的丙烯酸系聚合物，藉此，可以更進(jìn)一步提高堿顯影性及光照射后的抗蝕劑剝離性。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，除了上述成分，優(yōu)選還含有作為(C2)成分的2，4，5-三芳基咪唑二聚物或其衍生物，此(C2)成分與(Cl)成分同樣具有作為光聚合引發(fā)劑的功能。通過并用(Cl)成分與(C2)成分作為光聚合引發(fā)劑，產(chǎn)生更進(jìn)一步提高感光度及分辨率的相乘效果，同時(shí)也可提高對于基板的密合性。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，相對于(A)成分及(B)成分的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選(B)成分的配合量為20~80質(zhì)量份、(Cl)成分的配合量為0.001~5.0質(zhì)量1分。此外，在上述通式(1)所表示的化合物中，R表示碳數(shù)1~10的烷氧基或碳數(shù)1~3的烷基時(shí)，該R為曱氧基和/或異丙基較佳，而a、b及c的總和為1~2較佳。再者，在上述通式(1)所表示的化合物中，R表示碳數(shù)412的烷基時(shí)，該R可為l種以上選自由正丁基、叔丁基、叔辛基及十二烷基所組成的組中的烷基。吡唑啉衍生物具有這樣的取代基時(shí)，可以使感光性樹脂組合物的感光度及分辨率非常充足。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，優(yōu)選被使用于以在350nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光進(jìn)行曝光來形成光致抗蝕圖形，特別優(yōu)選被使用于以在390nm以上且未滿410nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光進(jìn)行曝光來形成光致抗蝕圖形。通過^f吏用在350nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光作為活性光線的直接繪圖曝光法等，可輕易形成高密度的光致抗蝕圖形。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，對于通過這種特定波長的光形成光致抗蝕圖形而言特別有用。此處，「具有波峰」意味著在規(guī)定的波長范圍內(nèi)光強(qiáng)度顯示出極大值。該本發(fā)明的感光性樹脂組合物，優(yōu)選(C1)成分的最大吸收波長為370nm以上且未滿420nm,「最大吸收波長」意味著吸光度達(dá)到最高的波長。作為使用以往的感光性樹脂組合物中所含有的成分，而得到適用于上述直接繪圖曝光法等的感光性樹脂組合物的手段，有單純地增加光聚合引發(fā)劑的添加量，以增大全波長的吸光度，對于在390nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光也增大其吸光度而確保感光度的方法。但以往的含有4，4，-雙(二乙氨基)二苯曱酮作為引發(fā)劑的感光性樹脂組合物，其最大吸收波長為365nm附近。因此，在390nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光，位于感光性樹脂組合物的吸光度的波峰(最大吸收波長365nm)的波腳部。故如果照射的光的波長偏差幾納米左右，則其感光度變動極大。另一方面，直接繪圖曝光法等所使用的激光，具有某程度的波長分布，照射時(shí)的波長具有幾納米左右的振動幅度。由上述可知，僅單純的增加光聚合引發(fā)劑的添加量，會有降低感光度穩(wěn)定性的傾向。另一方面，上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物，以在350nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光進(jìn)行曝光時(shí)，通過使(Cl)成分的最大吸收波長為370nm以上且未滿420nm，即使所吸收的光的波長偏差幾納米左右，其感光度的變動也會充分地被抑制，因此，對于照射光的波長的幾納米左右的偏差，也可更進(jìn)一步良好地應(yīng)對。此外，(Cl)成分的最大吸收波長如果未滿370nm,則對于在3卯nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光(例如405nm的激光)，會有感光度降低的傾向，如果最大吸收波長為420nm以上，則在黃光環(huán)境下會有穩(wěn)定性降低的傾向。本發(fā)明提供具備支撐體、設(shè)置于該支撐體上的含有上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物的感光層的感光性元件，該感光性元件通過具備上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物作為感光層，而能以充足的感光度及分辨率進(jìn)行通過直接繪圖曝光法形成光致抗蝕圖形。所以，該感光性元件可適用于具有高密度的配線圖形的印刷電路板的制造等。本發(fā)明提供光致抗蝕圖形的形成方法，其具備于基板上形成含有上述感光性樹脂組合物的感光層的感光層形成工序、及使感光層的規(guī)定部分曝光于在350nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光的曝光工序、以及使經(jīng)曝光的感光層顯影形成光致抗蝕圖形的顯影工序。此外，本發(fā)明提供印刷電路板的制造方法，其具備上述工序以外，還具備以所形成的光致抗蝕圖形為基礎(chǔ)，于該基板上形成導(dǎo)體圖形的導(dǎo)體圖形形成工序。本發(fā)明的光致抗蝕圖形的形成方法，優(yōu)選具備于基板上形成含有上述感光性樹脂組合物的感光層的感光層形成工序、使感光層的規(guī)定部分曝光于在350nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光的曝光工序、及使經(jīng)曝光的感光層顯影形成光致抗蝕圖形的顯影工序。此外，本發(fā)明提供印刷電路板的制造方法，其具備上述工序以外，還具備以所形成的光致抗蝕圖形為基礎(chǔ)，于該基板上形成導(dǎo)體圖形的導(dǎo)體圖形形成工序。跟據(jù)上述光致抗蝕圖形的形成方法及印刷電路板的制造方法，可通過使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物，以高生產(chǎn)性在基板上形成高密度的光致抗蝕圖形或?qū)w圖形。發(fā)明效果依據(jù)本發(fā)明，提供能以充足的感光度及分辨率進(jìn)行通過直接繪圖曝光法形成光致抗蝕圖形的感光性樹脂組合物、使用其的感光性元件、光致抗蝕圖形的形成方法、印刷電路板的制造方法。表示本發(fā)明的感光性元件的一實(shí)施方式的模型截面圖。[圖2]表示本發(fā)明實(shí)施例涉及的感光層的UV吸收光譜的圖。[圖3]表示本發(fā)明實(shí)施例涉及的感光層的UV吸收光譜的圖。[圖4]表示本發(fā)明實(shí)施例涉及的感光層的UV吸收光譜的圖。[圖5]表示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例涉及的感光層的UV吸收光譜的圖。[圖6]表示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例涉及的感光層的UV吸收光譜的圖。符號說明1:感光性元件10:支撐體14:感光層具體實(shí)施方式實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，根據(jù)需要參考附圖，詳細(xì)說明關(guān)于本發(fā)明的較適合的實(shí)施方式。再者，附圖中同一要素附上同一符號，省略重復(fù)說明。此外，上下左右等的位置關(guān)系，在沒有特別的限制下，基于圖中所表示的位置關(guān)系。而且圖面的尺寸比率并非拘限于圖示出的比率。此外，本說明書中r(甲基)丙烯酸」系意味r丙烯酸J及與其對應(yīng)的「曱基丙烯酸J，r(曱基)丙烯酸酯J系意味r丙烯酸酯J及與其對應(yīng)的r曱基丙烯酸酯」，r(甲基)丙烯酰氧基」系意味r丙烯酰氧基J及與其對應(yīng)的「曱基丙烯酰氧基J,「(曱基)丙烯?；瓜狄馕丁副；鵍及與其對應(yīng)的r曱基丙烯?；鵍。本實(shí)施方形式的感光性樹脂組合物為，含有(A)粘合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物及(Cl)上述通式(1)所表示的吡唑啉書亍生物的組合物。作為(A)成分的粘合劑聚合物，只要是可均勻的溶解或分散樹脂組合物中的其它成分的高分子即可，并沒有特別的限制。作為(A)成分，可列舉例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、酰胺系樹脂、酰胺環(huán)氧系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂等。這些可單獨(dú)或組合2種以上作為(A)成分使用，其中從堿顯影性優(yōu)異的觀點(diǎn)，以及光照射后的抗蝕劑的剝離性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(A)成分中含有丙烯酸系聚合物。此外，更優(yōu)選該丙烯酸系聚合物具有以來自丙烯酸和/或曱基丙烯酸的單體單元、與來自丙烯酸的烷基酯和/或曱基丙烯酸的烷基酯的單體單元兩者作為構(gòu)成單元，此處，r丙烯酸系聚合物J意味著主要具有來自具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體的單體單元的聚合物。上述丙烯酸系聚合物，通過使具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體進(jìn)行自由基聚合等而制造。作為具有(曱基)丙烯酸基的聚合性單體，可列舉例如丙烯酰胺、丙烯腈、(曱基)丙烯酸烷基酯、(曱基)丙烯酸四氫糠基酯、(曱基)丙烯酸二曱基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、2，2,2-三氟乙基(曱基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸、oc-溴(曱基)丙烯酸、oc-氯(曱基)丙烯酸、P-呋喃基(曱基)丙烯酸、(3-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等，這些可單獨(dú)或組合2種以上作為聚合性單體使用。再者，這些單體中作為(曱基)丙烯酸烷基酯，可列舉(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸庚酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯及它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體等，這些聚合性單體可使用單獨(dú)1種或組合2種以上使用。此外，作為丙烯酸系聚合物，除了如上述的具(曱基)丙烯酸基的聚合性單體的外，苯乙烯、乙烯曱苯、cc-曱基苯乙烯、對甲基苯乙烯及對乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物，乙烯基叔丁基醚等乙烯醇的酯類，馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單曱酯、馬來酸單乙酯及馬來酸單異丙酯等馬來酸單酯，富馬酸、肉桂酸、oc-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等l種或2種以上的聚合性單體也可共聚。粘合劑聚合物，為了達(dá)到堿顯影性特別優(yōu)異，優(yōu)選具有羧基，作為具有羧基的粘合劑聚合物，可列舉例如作為上述的丙烯酸系聚合物的含有具有羧基的聚合性單體(較佳為曱基丙烯酸)作為單體單元的聚合物。在此，粘合劑聚合物具有羧基時(shí)，其酸值以30~200mgKOH/g為佳，以45150mgKOH/g更佳；酸值未滿30mgKOH/g時(shí)，會有顯影時(shí)間變長的傾向，酸值超過200mgKOH/g時(shí)，則會有曝光后光固化的感光層的耐顯影液性降低的傾向。此外，由密合性及剝離特性皆優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選粘合劑聚合物含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為聚合性單體。粘合劑聚合物以其總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有3~30質(zhì)量％，更優(yōu)選含有4~28質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有5~27質(zhì)量％的苯乙烯或苯乙烯衍生物。該含量未滿3質(zhì)量％時(shí)，會有密合性劣化的傾向，超過30質(zhì)量％時(shí)，會有剝離片變大、剝離時(shí)間變長的傾向。含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為單體單元的粘合劑聚合物，優(yōu)選為作為如上述的丙烯酸系聚合物聚合物。而且，必要時(shí)粘合劑聚合物也可具有乙烯性不飽和鍵等感光性基團(tuán)。粘合劑聚合物優(yōu)選分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.0-3.0，更優(yōu)選為1.0-2.0,分散度超過3.0則會有粘接性及分辨率降低的傾向，此處，本實(shí)施方式中的重均分子量及數(shù)均分子量是，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試料所換算的數(shù)值。粘合劑聚合物的重均分子量(使用凝膠滲透色譜法測量(GPC)所測量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值)，優(yōu)選為5000-300000,更優(yōu)選為40000-150000，特別優(yōu)選為45000-80000。重均分子量未滿5000時(shí)，會有耐顯影液性降低的傾向，超過300000時(shí)，會有顯影時(shí)間變長的傾向。粘合劑聚合物由單獨(dú)1種聚合物構(gòu)成或由組合2種以上的聚合物構(gòu)成。組合2種以上的聚合物時(shí)，可列舉例如共聚成分互為不同的2種以上的共聚物、重均分子量互為不同的2種以上的聚合物、分散度不同的2種以上的聚合物等的組合。此外，可使用日本特開平11-327137號公報(bào)記載的具有多重模態(tài)分子量分布的聚合物作為粘合劑聚合物。作為(A)成分的粘合劑聚合物在感光性樹脂組合物中的配合比例為，相對于(A)成分與后述的(B)成分的合計(jì)量100質(zhì)量份，以20-80質(zhì)量份為佳，30-70質(zhì)量份較佳，4060質(zhì)量份更佳。若該配合比例未滿20質(zhì)量份，則與配合比例位于上述范圍內(nèi)的組合物比較，則由感光性樹脂組合物所形成的感光性樹脂組合物層曝光后固化的部份易變脆，作為感光性元件使用時(shí)會有涂膜性劣化的傾向，若配合比例超過80質(zhì)量份，則與配合比例位于上述范圍內(nèi)的組合物比較，會有光感度不足的傾向。作為(B)成分的具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物，具有1個(gè)以上的乙烯性不飽和鍵者即可，特別佳為組合具有1個(gè)乙烯性不飽和鍵的單官能性的光聚合性化合物、與具有2個(gè)以上的乙烯性不飽和鍵的多官能性的光聚合性化合物作為(B)成分使用。作為(B)成分具有的乙烯性不飽和鍵，只要可光聚合即可，并沒有特別的限制，可列舉例如(曱基)丙烯酸酯基等OC，P-不飽和羰基。具有作為乙烯性不飽和鍵的OC,P-不飽和羰基的光聚合性化合物，可列舉例如多元醇的a，P-不飽和羧酸酯、含有雙酚A骨架的(曱基)丙烯酸酯化合物、含有縮水甘油基的化合物的a，P-不飽和羧酸加成物、含有氨酯鍵的(曱基)丙烯酸酯化合物、壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯、含有苯二曱酸骨架的(甲基)丙晞酸酯化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等，這些可單獨(dú)使用l種或組合2種以上使用。它們中從耐鍍性、密合性的觀點(diǎn)考慮，以含有雙酚A骨架的(曱基)丙烯酸酯化合物及含有氨酯鍵的(曱基)丙烯酸酯化合物為佳，特別佳為含有雙酚A骨架的(曱基)丙烯酸酯化合物。作為多元醇的以a,P-不飽和羧酸酯，可列舉例如乙烯基數(shù)為2~14的聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙烯基數(shù)為2-14的聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙烯基數(shù)為2~14且丙烯數(shù)為2~14的聚乙烯，聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、EO改性三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、PO改性三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、EO，PO改性三雍甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、四羥曱基曱烷三(曱基)丙烯酸酯、四羥甲基曱烷四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯等，這些可使用單獨(dú)1種或組合2種以上使用。再者，上述化合物名稱中，「EO改性」系意味著具有環(huán)氧乙烷基的嵌段結(jié)構(gòu)的化合物，rPO改性」系意味著具有環(huán)氧丙烷基的嵌段結(jié)構(gòu)的化合物。作為含有雙酚A骨架的(曱基)丙烯酸酯化合物，只要是含有雙酚骨架(由雙酚A的2個(gè)酚性羥基去除氫原子的結(jié)構(gòu))，而且具有曱基丙烯酸酯基及丙烯酸酯基中的至少一個(gè)的化合物即可，并沒有特別的限制。具體而言，可列舉2,2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。2，2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷基的數(shù)為4~20個(gè)，更優(yōu)選為8-15個(gè)。具體而言，作為2,2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，可列舉2,2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2_雙(4-((曱基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2_雙(4-((曱基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2_雙(4-((曱基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4_((曱基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2_雙(4-((曱基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((曱基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。上述化合物中，2,2-雙(4-(曱基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，可在商業(yè)上獲得"BPE畫500"(新中村化學(xué)工業(yè)(林)制，商品名)；此外，2,2-雙(4-(曱基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，可在商業(yè)上獲得"BPE-1300"(新中村化學(xué)工業(yè)(4朱)制，商品名)。作為含有氨酯鍵的(曱基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如p位上具有OH基的(曱基)丙烯酸類單體與二異氰酸酯化合物(異氟爾酮二異氰酸酯、2,6-曱苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,6-六亞曱基二異氰酸酯等)的加成反應(yīng)物、及三((曱基)丙烯酰氧基四乙二醇異氰酸酯)六亞曱基三聚異氰酸酯、EO改性氨酯二(曱基)丙烯酸酯、EO，PO改性氨酯二(曱基)丙烯酸酯等。作為EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列舉例如「UA-ll」(新中村化學(xué)工業(yè)(抹)制，商品名)，此外，作為EO,PO改性尿烷二(曱基)丙烯酸酯的市售品，可列舉例如rUA-13」(新中村化學(xué)工業(yè)(抹)制，商品名)，這些可單獨(dú)使用或組合2種以上使用。作為壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯，可列舉例如壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸S旨、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯及壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯，這些可單獨(dú)使用或組合2種以上使用。作為上述含有苯二曱酸骨架的(曱基)丙烯酸酯化合物，只要是含有苯二曱酸骨架(從苯二曱酸的2個(gè)羧基去除氫原子的結(jié)構(gòu))，而且具有曱基丙烯酸酯基及丙烯酸酯基中的至少一個(gè)的化合物即可，并沒有特別的限制。具體而言，可列舉例如Y-氯-l3-羥基丙基-P，-(曱基)丙烯酰氧基乙基-鄰苯二曱酸酯、P-羥基烷基-p，-(曱基)丙烯酰氧基烷基-鄰苯二曱酸酯等。作為(B)成分的具有乙烯性不飽和^:的光聚合性化合物的配合比例，相對于(A)成分與(B)成分的合計(jì)量100質(zhì)量份，以20~80質(zhì)量份為佳，30~70質(zhì)量份較佳，4060質(zhì)量份更佳。若配合比例未滿20質(zhì)量份，與配合比例位于上述范圍內(nèi)比較，會有感光度變不足的傾向，若配合比例超過80質(zhì)量份，與配合比例位于上述范圍內(nèi)比較，會有光固化部變脆的傾向。作為(Cl)成分的吡唑啉衍生物，只要是上述通式(1)所表示的化合物即可，并沒有特別的限制。式(1)中，R系至少1個(gè)表示碳數(shù)1~10的烷氧基、或》灰數(shù)1-12的烷基，a、b及c的總和為16，a、b及c的總和為26時(shí)，同一分子中的復(fù)數(shù)的R可各自相同或相異。(CI)成分中的R可為直鏈狀或支鏈狀，R可列舉例如甲氧基、異丙基、正丁基、叔丁基、叔辛基、十二烷基，這些并沒有特別的限制。此外，通式(1)中的a、b及c的總和為1-6較佳，為14更佳，為1或2特別佳。(Cl)成分中，由進(jìn)一步提高感光度及溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選R為表示碳數(shù)1~10的烷氧基或碳數(shù)1~3的烷基的吡唑啉衍生物。此外，由合成的容易度及提高感光度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為l-苯基-3-(4-曱氧基苯乙烯基)-5-(4-曱氧基苯基)-吡唑啉，由合成的容易度及進(jìn)一步提高溶解度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為l-苯基-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙基苯基)-吡唑啉。此外，(Cl)成分的最大吸收波長，由使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物進(jìn)行直接繪圖曝光法時(shí)可更確實(shí)的獲得感光度及分辨率的觀點(diǎn)出發(fā)，370nm以上且未滿420nm較佳，380nm以上且未滿400nm更佳。作為(Cl)成分的吡唑啉衍生物的具體例，可列舉1-(4-曱氧基苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-曱氧基苯乙烯基)-5-(4-曱氧基苯基)-吡唑啉、1,5-雙(4-曱氧基苯基)-3-(4-曱氧基苯乙烯基)-p比唑啉、1-(4-異丙基苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、l-苯基-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙基苯基)-吡唑啉、1,5-雙(4-異丙基苯基)-3-(4-異丙基苯乙烯基)-吡唑啉、l-(4-曱氧基苯基)_3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、l-(4-叔丁基苯基)-3-(4-曱氧基苯乙烯基>5-(4-曱氧基苯基)-吡唑啉、1-(4-異丙基苯基)-3-(4-叔丁基苯乙烯基)—5-(4-叔丁基苯基)-p比唑啉、l-(4-叔丁基苯基)-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙基苯基)-他哇啉、1-(4-曱氧基苯基)-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙基苯基)-吡唑啉、l-(4-異丙基-苯基)-3-(4-曱氧基苯乙烯基)-5-(4-曱氧基苯基)-吡唑啉、l-苯基-3-(3,5-二曱氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二曱氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3，4-二曱氧基苯乙烯基)-5-(3，4-二曱氧基苯基)-p比唑啉、l-苯基-3-(2，6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二曱氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二曱氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二曱氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二曱氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二曱氧基苯乙烯基)-5-(2,4-」二曱氧基苯基p比p坐淋、1-(4-甲氧基苯基)-3-(3，5-二甲氧基苯乙烯基;>-5-(3，5-二曱氧基苯基)-吡唑啉、1-(4-曱氧基苯基)-3-(3,4-二曱氧基苯乙烯基;>-5-(3，4-二曱氧基苯基)-p比峻啉、1-(4-曱氧基苯基)-3-(2，6-二曱氧基苯乙烯基〕>-5隱(2，6-二甲氧基苯基)-p比唑啉、1-(4-曱氧基苯基)-3-(2，5-二曱氧基苯乙烯基〕-5-(2,5-二曱氧基苯基)-吡峻啉、1-(4-曱氧基苯基)-3-(2，3-二曱氧基苯乙烯基〕-5-(2,3-二曱氧基苯基)-吡峻啉、1-(4-曱氧基苯基)-3-(2,4-二曱氧基苯乙烯基〕-5畫(2，4-二曱氧基苯基)-p比p坐淋、1—(4-叔丁基苯基)-3-(3，5-二曱氧基苯乙烯基〕-5-(3,5-二曱氧基苯基)-p比p坐淋、1一(4-叔丁基苯基)-3-(3，4-二曱氧基苯乙烯基〕-5-〔3,4-二曱氧基苯基)-p比p坐淋、1_(4-叔丁基苯基)-3-(2,6-二曱氧基苯乙烯基〕-5-(2,6-二曱氧基苯基)-p比峻啉、1_(4-叔丁基苯基)-3-(2，5-二曱氧基苯乙烯基)-5-〔2，5-二甲氧基苯基)-p比峻淋、1_(4_叔丁基苯基)一3-〔2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-〔2，3-二曱氧基苯基)-p比峻淋、1_(4-叔丁基笨基)-3-(2，4-二曱氧基苯乙烯基)-5-〔2，4-二曱氧基苯基)-p比峻淋、1-(4-異丙基苯基)-3-(3，5-二甲氧基苯乙烯基〕-5-(3,5-二曱氧基苯基)-吡唑啉、1-(4-異丙基苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-〔3,4-二曱氧基苯基)-吡哇啉、1-(4-異丙基苯基)-3-(2,6-二曱氧基苯乙烯基)-5-〔2,6-二曱氧基苯基)-吡峻淋、1-(4-異丙基苯基)-3-(2,5-二曱氧基苯乙烯基)-5-〔2，5-二甲氧基苯基)-p比哇啉、1-(4-異丙基苯基)-3-〔2，3-二甲氧基苯乙烯基)-5-〔2，3-二曱氧基苯基)-吡唑啉、1-(4-異丙基苯基)-3-〔2，4-二曱氧基苯乙烯基)-5-〔2,4-二曱氧基苯基>陽p比唾啉、1_(4-叔丁基苯基)-3-苯乙歸基-5-苯基-吡唑啉、l-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)_5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1,5-雙(4-叔丁基苯基)-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-吡唑啉、l-(4-叔辛基苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、l-苯基-3-(4-叔辛基苯乙烯基)_5_(4_叔辛基苯基)_吡唑啉、1,5-雙-(4-叔辛基苯基)-3-(4-叔辛基苯乙烯基)-吡唑啉、l-(4-十二烷基苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、l-苯基-3-(4-十二烷基苯乙烯基)-5-(4-十二烷基苯基)-吡唑啉、l-(4-十二烷基苯基)-3-(4-十二烷基苯乙烯基)-5-(4-十二烷基苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基苯基)-3-(4-叔丁基苯乙烯基)_5_(4_叔丁基苯基)_吡唑啉、1_(4-叔丁基苯基)-3-(4_叔辛基苯乙烯基)-5-(4-叔辛基苯基)-吡唑啉、l-(4-十二烷基苯基)-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、l-(4-叔丁基苯基)-3-(4-十二烷基苯乙烯基)-5-(4-十二烷基苯基)-吡唑啉、l-(4-十二烷基苯基)-3-(4-叔辛基苯乙烯基)-5-(4-叔辛基苯基)-吡唑淋、1-(4-叔辛基苯基)-3-(4-十二烷基苯乙烯基)-5-(4-十二烷基苯基)-吡唑啉、1-(2,4-二正丁基苯基)-3-(4-十二烷基苯乙烯基)-5-(4-十二烷基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3，5-二叔丁基苯乙烯基)-5-(3，5-二叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二叔丁基苯乙烯基)-5-(2,6-二叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二叔丁基苯乙烯基)-5-(2，5-二叔丁基苯基)-吡唑啉、l-苯基-3-(2，6-二正丁基苯乙烯基)-5-(2,6-二正丁基苯基)-吡唑啉、l-(3，4-二叔丁基苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(3,5-二叔丁基苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、l-(4-叔丁基苯基)-3-(3，5-二叔丁基苯乙烯基)-5-(3,5-二叔丁基苯基)-吡唑啉及l(fā)-(3，5-二叔丁基苯基)-3-(3,5-二叔丁基苯乙烯基)-5-(3，5-二叔丁基苯基)-吡唑啉。(Cl)成分可使用單獨(dú)1種或組合2種以上使用。(Cl)成分的配合比例，相對于(A)成分與(B)成分的合計(jì)量100質(zhì)量份，以0.001~5.0質(zhì)量份為佳，0.05~0.8質(zhì)量份較佳，0.01-2.0質(zhì)量份更佳，0.10.5質(zhì)量份特別佳，0.2~0.4質(zhì)量份為極佳。若該配合比例超出上述范圍時(shí)，與配合比例位于上述范圍內(nèi)比較，則會有感光度變不足的傾向，配合比例超過80質(zhì)量份，與配合比例位于上述范圍內(nèi)比較，會有很難使感光度及分辨率兩者皆充足的傾向。本發(fā)明涉及的該(Cl)成分的吡唑啉衫f生物可用^^知的方法合成。該吡唑啉衍生物，可〗吏用例如日本特許第2931693號公報(bào)中所記載的合成方法或依據(jù)依據(jù)其的合成方法獲得。例如首先將特定的苯曱醛及丙酮或特定的苯乙酮化合物，以公知的縮合方法，例如在水-醇的混合溶劑中堿性物質(zhì)的存在下進(jìn)行縮合；或者將特定的苯曱醛化合物與特定的苯乙酮化合物，于有機(jī)溶劑中堿性催化劑例如哌啶的存在下進(jìn)行縮合；接著，將通過這些縮合所得到的苯基苯乙烯酮化合物與特定的肼化合物，使用公知的方法進(jìn)行縮合，例如通過使其于乙酸中或醇中進(jìn)行反應(yīng)，可得到本發(fā)明涉及的吡唑啉衍生物。此外，本發(fā)明相關(guān)的(Cl)成分的吡唑啉衍生物可由市售品取得，作為市售的(Cl)成分，可獲得1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉((林)日本化學(xué)工業(yè)所制)。本發(fā)明人等，認(rèn)為本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物在直接繪圖曝光法中可實(shí)現(xiàn)充足的高感光度及分辨率的主要原因之一，可列舉(Cl)成分的吡唑啉衍生物與其它成分的并用。本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物，由密合性及感光度的觀點(diǎn)出發(fā)，除了(Cl)成分外，優(yōu)選還含有(C2)成分2，4，5-三芳基咪唑二聚物或其衍生物作為光聚合引發(fā)劑，通過使用上述(C2)成分，可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的高感光度化及高分辨率化的效果。作為2，4，5-三芳基咪唑二聚物，可列舉例如2-(鄰氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯代苯基)-4,5-二(曱氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟代苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰曱氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對曱氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等，這些可單獨(dú)1種或組合2種以上作為(C2)成分使用。作為(C2)成分的2,4,5-三芳基咪唑二聚物或其衍生物的配合比例，相對于(A)成分與(B)成分的合計(jì)量100質(zhì)量份，以0.120質(zhì)量份為佳，0.5~10質(zhì)量份較佳，1~5質(zhì)量份更佳，3~5質(zhì)量份特別佳。若該配合比例低于0.1質(zhì)量份時(shí)，會有很難通過配合(C2)成分而充分達(dá)到上述效果的傾向，若超過20質(zhì)量份時(shí)，則會有阻礙其它成分所能達(dá)到的效果的傾向。而且，除了(Cl)及(C2)成分外，必要時(shí)可在感光性樹脂組合物中再添加香豆素衍生物，二苯曱酮，N，N，-四甲基-4，4，-二氨基二苯曱酮(米蚩酮)、N，N，-四乙基-4,4，-二氨基二苯曱酮等N，N，-四烷基-4,4，-二氨基二苯曱酮，2-芐基-2-二曱基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，2-曱基-1-[4-(曱基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌類，苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物，千基二曱基酮縮醇等千基衍生物、9-苯基吖啶、1，7-雙(9,9-吖啶基)庚烷等吖咬衍生物，N-苯基甘氨酸，N-苯基甘氨酸衍生物等光聚合引發(fā)劑。本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物，除了上述各成分的外，優(yōu)選還含有無色結(jié)晶紫，由此，本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物可更均衡得提高感光度及分辨率，無色結(jié)晶紫具有作為吸收光而發(fā)出特定顏色的光發(fā)色劑的性質(zhì)，被認(rèn)為該性質(zhì)為實(shí)現(xiàn)上述效果的原因。由使該效果更有效地實(shí)現(xiàn)的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物中的無色結(jié)晶紫的配合比例，相對于(A)成分與(B)成分的合計(jì)量100質(zhì)量份，以0.01~10質(zhì)量份為佳，0.05~5質(zhì)量份較佳。本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物中，除了如以上所說明的成分，必要時(shí)可含有相對于(A)成分與(B)成分的合計(jì)量100質(zhì)量份而言為0.01~20質(zhì)量份左右的孔雀綠等染料、三溴苯基砜、無色結(jié)晶紫以外的光發(fā)色劑、熱發(fā)色防止劑、對曱苯砜酰胺等可塑劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、密合性賦予劑、流平劑、剝離促進(jìn)劑、抗氧化劑、香料、顯影劑、熱交聯(lián)劑等其它添力口劑。本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物，優(yōu)選可被使用于曝光于在350nm以上且未滿440nm(更佳為335~365nm或405nm)的波長范圍內(nèi)具有波峰的光下形成光致抗蝕圖形。在350nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光，可為^^知的光源，可列舉碳弧燈、水銀蒸氣電弧燈、高壓水銀燈、氙燈、Ar離子激光器及半導(dǎo)體激光器等可有效地放射紫外線或可見光的光源。此外，作為可有效地使用于后述的直接繪圖法的光源，可列舉振蕩364nm的光的氬氣激光器、振蕩355nm的光的固體UV激光器、振蕩405nm的光的氮化鎵系藍(lán)色激光器等，其中由較容易形成光致抗蝕圖形的觀點(diǎn)出發(fā)，較適合使用氮化鎵系藍(lán)色激光器。另外，亦可使用日立ViaMechanics公司制的rDE-lAH」(商品名)等數(shù)字直接曝光機(jī)?；蛘呖墒褂酶邏核y燈等水銀燈作為光源的光中截止99.5%以上的波長365nm以下的光的活性光線(例如h線)。作為用于截止波長365nm以下的光的濾光鏡，可列舉SIGMA光機(jī)公司制的銳截止濾波器「SCF-100S-39L」(商品名)、朝曰分光會社制的分光濾光鏡rHG0405」(商品名)等。如上述說明的感光性樹脂組合物，作為液狀抗蝕劑涂布于銅、銅系合金、鐵、鐵系合金等金屬面上后，干燥后，必要時(shí)被覆保護(hù)薄膜而使用，或者以下述的感光性元件形態(tài)而使用于光學(xué)蝕刻法。圖1為表示本實(shí)施方式的感光性元件的一較佳實(shí)施方式的模型截面圖，圖1中所示的感光性元件1由支撐體10與設(shè)置于支撐體10上的感光層14所構(gòu)成，感光層14由上述本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物構(gòu)成。感光層14的厚度并沒有特別的限制，但以1~100jam左右為佳。此外，與感光層14上的支撐體10的相反側(cè)面Fl上亦可被覆保護(hù)膜。作為該保護(hù)膜，可列舉聚乙烯、聚丙烯等膜等。優(yōu)選與感光層14的粘接力小于支撐體10與感光層14的粘接力，此外，以低魚眼的薄膜為佳。作為支撐體IO,可適宜使用聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等薄膜，其厚度較佳為1~lOOjum。此外，感光性元件1中除了如上述的支撐體10、感光層14及保護(hù)膜外，也可進(jìn)一步設(shè)置緩沖層、粘接層、光吸收層、阻氣層等中間層及保護(hù)層。感光性元件1,例如可以通過在支撐體10上涂布感光性樹脂組合物后，干燥后形成感光層14而制得。涂布可使用例如輥軋涂布、點(diǎn)涂布(commacoater)、照相凹版涂布、氣刀刮涂、模具涂布、棒涂布等公知的方法進(jìn)行，此外，干燥可以在70~150。C下、用5-30分鐘左右進(jìn)行。于支撐體IO上涂布感光性樹脂組合物時(shí)，優(yōu)選的是，必要時(shí)涂布將感光性樹脂組合物溶解于曱醇、乙醇、丙酮、曱基乙基酮、曱基溶纖素、乙基溶纖素、曱苯、N,N-二曱基曱酰胺、丙二醇單曱基醚等溶劑或它們的混合溶劑中所形成的固體成分為30~60質(zhì)量％左右的溶液。但是，此時(shí)為了防止后續(xù)工序的有機(jī)溶劑的擴(kuò)散，優(yōu)選使干燥后的感光層中的殘留有機(jī)溶劑量為2質(zhì)量％以下。所得到的感光性元件1,可直接或在感光層14上再層合上述保護(hù)膜后，以圓筒狀的巻芯進(jìn)行巻繞等來貯藏。再者，巻繞時(shí)，優(yōu)選使支撐體10位于外側(cè)而巻繞，巻芯可適宜使用由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料形成的巻芯。巻成圓筒狀的感光性元件巻筒的端面上，優(yōu)選設(shè)置用于保護(hù)端面的端面隔膜，由耐邊緣熔融(edgefusion)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)置防濕端面隔膜。此外，優(yōu)選巻成圓筒狀的感光性元件，用透濕性小的黑色薄片包裝起來后進(jìn)行捆包。本實(shí)施方式的光致抗蝕圖形的形成方法，具備下述工序于基板上形成含上述本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物的感光層的感光層形成工序、使感光層的規(guī)定部分曝光于在規(guī)定的波長內(nèi)具有波峰的光的曝光工序以及使經(jīng)曝光的感光層顯影形成光致抗蝕圖形的顯影工序。更具體而言，本實(shí)施方式的光致抗蝕圖形的形成方法，具備下述工序于基板上形成含有上述本實(shí)施方式的感光性樹脂組合物的感光層的感光層形成工序、-使感光層的身見定部分曝光于在350nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光的曝光工序及使經(jīng)曝光的感光層顯影形成光致抗蝕圖形的顯影工序。以下，說明關(guān)于這種情況下的光致抗蝕圖形的形成方法。在感光層形成工序中，可適宜使用上述本實(shí)施方式的感光性元件。使用感光性元件時(shí)，若感光性元件具有保護(hù)膜時(shí)將其去除后，一邊以70-13(TC左右加熱感光層，一邊在減壓下或常壓下，以0.1~lMPa(1~10kgf/cn^左右)左右的壓力壓粘而層合于基板上，在基板上形成感光層。作為該基板，可適宜使用例如由玻璃纖維強(qiáng)化環(huán)氧樹脂等絕緣性材料所構(gòu)成的層的單面或雙面上設(shè)置有銅箔的貼銅層合板。在曝光工序中，層合于基板上的感光層中，對于對應(yīng)于所希望的光致抗蝕圖形的規(guī)定部分，照射光(活性光線)。曝光，可以通過隔著光掩模圖形進(jìn)行的光掩模曝光法、及激光直接繪圖曝光法及DLP曝光法等直接繪圖曝光法進(jìn)行，但由分辨率等觀點(diǎn)出發(fā)，直接繪圖曝光法較佳。作為上述活性光線的光源，可使用公知的光源，例如碳弧燈、水銀蒸氣電弧燈、高壓水銀燈、氙燈、Ar離子激光器及半導(dǎo)體激光器等可有效地放射紫外線或可見光等的光源。本實(shí)施方式由高感光度及高分辨率的觀點(diǎn)出發(fā)，適宜使用直接繪圖法。作為直接繪圖法所使用的光源，可舉出振蕩364nm的光的氬氣激光器、振蕩355nm的光的固體UV激光器、振蕩405nm的光的氮化鎵系藍(lán)色激光器等，其中由較容易形成光致抗蝕圖形的觀點(diǎn)出發(fā)，較適合使用氮化鎵系藍(lán)色激光器。另外，亦可使用日立ViaMechanics公司制的rDE-lAHJ(商品名)等數(shù)字直接曝光才幾。采用直接繪圖法時(shí)，不需要使用為了形成布線圖形所用的光具(phototool)。此外，光源為振蕩特定波長的光的激光器時(shí)，亦不需要使用銳截止濾波器。作為上述光，可使用來自發(fā)出在350nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的活性光線的光源的光，或使用通過經(jīng)濾光器分光等而使波峰被調(diào)整在上述波長范圍內(nèi)的光，關(guān)于其它光源的詳細(xì)內(nèi)容，與說明感光性樹脂組合物的上述內(nèi)容相同。曝光后，在感光層上具有支撐體時(shí)將其去除后，通過用堿性水溶液、水系顯影液及有機(jī)溶劑等顯影液的濕式顯影或干式顯影等將未曝光部分去除而顯影，從而形成光致抗蝕圖形，顯影的方式并沒有特別的限制，但可使用例如浸漬方式、噴霧方式、刷洗方式、拍打方式(只，7匕?！废?，slapping)等的方法進(jìn)行顯影。作為顯影所使用的堿性水溶液，可列舉例如0.1-5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液、0.1~5質(zhì)量％碳酸鉀水溶液、0.1~5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液等。此外，使堿性水溶液的pH位于9~11的范圍內(nèi)較佳。其溫度可根據(jù)感光層的溶解性等適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。堿性水溶液中可另外加入表面活性劑、消泡劑、有機(jī)溶劑等。再者，在顯影工序后形成導(dǎo)體圖形前，必要時(shí)可通過60250。C左右的加熱或0.2~10J/cn^左右的曝光，使形成了光致抗蝕圖形的樹脂進(jìn)一步固化。本實(shí)施方式的印刷電路板的制造方法，以上述作法所形成的光致抗蝕圖形為基礎(chǔ)，經(jīng)由在該基板上形成導(dǎo)體圖形的導(dǎo)體圖形形成工序，制造印刷電路板。導(dǎo)體圖形的形成，以經(jīng)顯影的光致抗蝕圖形作為光掩才莫，將未^皮掩蓋而露出的銅箔部分，用蝕刻、鍍覆等公知的方法進(jìn)行處理，作為進(jìn)行鍍覆的方法，可列舉例如銅鍍、焊料鍍(SOLDERPLATED)、鎳鍍、金鍍等。此外，蝕刻可使用例如氯化銅溶液、氯化鐵溶液、堿蝕刻溶液等進(jìn)行。可通過采用這些方法，在光致抗蝕圖形的溝的部分(基板的露出部份)選擇性形成導(dǎo)體層，從而形成導(dǎo)體圖形?；蛘?，與此相反，亦可在被顯影后殘留的感光層保護(hù)的部分選擇性形成導(dǎo)體層。通過將由蝕刻或鍍覆法處理后形成光致抗蝕圖形的感光層經(jīng)由例如使用比顯影所使用的堿性水溶液更強(qiáng)堿性的水溶液等進(jìn)行剝離的工序，而得到形成了規(guī)定的導(dǎo)體圖形的印刷電路板。作為強(qiáng)堿性的水溶液，可使用例如1~10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液、1~10質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液等。作為剝離感光層的方法，可列舉例如浸漬方式、噴霧方式等。采用如上述的制造方法，可適合制造具有小孔徑貫通孔的多層印刷電路板等印刷電路板。以上，說明了關(guān)于本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，但本發(fā)明并非局限于上述的實(shí)施方式。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非局限于這些實(shí)施例。<調(diào)制感光性樹脂組合物溶液>將表1所示的各原料、表2、3所示的(Cl)成分、表3所示的4,4，-雙(二乙氨基)二苯甲酮(表3以rEAB」表示)，依各表的配合量均勻混合后，調(diào)制實(shí)施例1-7及比較例1、2的感光性樹脂組合物的溶液。再者，作為(Cl)成分，使用l-苯基-3-(4-曱氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)p比唑啉(表2以rPYR-M」表示)、l-苯基-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙基苯基)吡唑啉(表2以rPYR-I」表示)、及l(fā)-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉(表3以rPYR-BJ表示)。由可均衡地更進(jìn)一步提高感光度及分辨率二者的觀點(diǎn)出發(fā)，對于溶劑PYR-M、PYR-I及PYR-B的溶解性更高，這是較適合的。此外，溶解性高則感光性樹脂組合物溶液的調(diào)制變?nèi)菀?，其操作性?yōu)異。在23'C對于100mL的曱苯溶劑它們的溶解度如表4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[表3]比庫交例1比4交例2實(shí)施例7PYR-B配合量(g)------0.2EAB配合量(g)---0.4---感光層膜厚Om)252525O.D.值(吸光度)365nm0.211.700.44405nm0.130.520.45感光度(mJ/cm2)55712095分辨率(jam)ST=14/41162015ST=17/41181816ST=20/41202020PYR-MPYR-IPYR-B溶解度(g)3205.2<感光性元件>將依照上述所調(diào)制的實(shí)施例1~7、比較例l、2的感光性樹脂組合物的溶液均勻涂布于16|am厚的聚對苯二曱酸乙二醇酯薄膜上，然后將已涂布的溶液(涂膜)，使用熱風(fēng)對流式干燥器以7(TC干燥10分鐘及以IO(TC干燥IO分鐘，在作為支撐體的聚對苯二曱酸乙二醇酯薄膜的單面上，得到設(shè)置了含有上述感光性樹脂組合物的感光層的感光性元件。感光層的膜厚為25pm。使用UV分光光度計(jì)((林)日立制作所制的U-3310分光光度計(jì))測量感光層相對于曝光波長的光學(xué)密度(O.D.值)。測定是，使用與作為支撐體同種類的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為參照，通過吸光度模塊連續(xù)測量到550~300nm為止而得到UV吸收光語，將在365nm、405nm的吸光度的值，作為各波長的O.D.值。UV吸收光譜示于圖2,圖中，(cl)為實(shí)施例1、(c2)為實(shí)施例4、(c3)為實(shí)施例7相關(guān)的UV吸收光譜。在圖2中，于約340~420nm的波長范圍內(nèi)的(c2)及(c3)的光譜幾乎重疊。實(shí)施例4與實(shí)施例7的吸光度，在照射365nm的光時(shí)，各為0.48及0.44，照射405nm的光時(shí)，各為0.49及0.45。此外，在實(shí)施例1(PYR-M)、4(PYR-I)及7(PYR-B)中的最大吸收波長(吸光度成為最大的波長)的值，各為385.2nm、386.2nm及387.2nm。<光致抗蝕圖形的形成>準(zhǔn)備在玻璃纖維強(qiáng)化環(huán)氧樹脂層的兩面上層合銅箔(厚度35nm)的雙面貼銅層合板(日立化成工業(yè)(株)制，「MCL-E-67」(商品名))。將該層合板的銅表面，使用裝上相當(dāng)于#600的刷子的研磨機(jī)(三啟(抹)制)研磨，水洗后后以空氣流-使其干燥。接著，一邊將雙面貼銅層合板以80。C加溫，一邊將上述所得到的感光性元件，以感光層側(cè)密合于銅箔表面來貼合，一邊以120。C加熱，一邊以0.4MPa加壓。然后，冷卻至23。C，而得到雙面貼銅層合板的兩面上設(shè)置了感光層的層合板。接著，在位于上述層合板的最外層的聚對苯二曱酸乙二醇酯薄膜的表面上，依序?qū)雍暇哂?1才各階梯式曝光表(stagesteptablet)的光具以及具有作為分辨率評估用底片(氺力')的線寬/間隔寬為6/6~35/35(單位jum)的電3各圖形的光具。在光具的41格階梯式曝光尺是，濃度范圍0.00~2.00、濃度階梯0.05、曝光表平板(矩形)的大小為20mmx187mm，各格子(矩形)的大小3mmx12mm。進(jìn)而，在其上設(shè)置作為對波長為405nm土30nm的光進(jìn)行分光的帶通濾波器(bandpassfilter)的朝日分光纟朱式會社制的分光濾光鏡「HG0405」(商品名)。在此狀態(tài)下，使用以5kW短電弧燈作為光源的平行光曝光機(jī)(才一夕制作所制，「EXM-1201J(商品名)，以41格階梯式曝光表顯影后的殘留階梯格數(shù)成為14格、17格、20格的曝光量進(jìn)行曝光，此時(shí)，將41格階梯式曝光表顯影后的殘留階梯格數(shù)成為17格的曝光量作為感光度。此外，使用紫外線累計(jì)光量計(jì)及受光器，測量透過帶通濾波器的光的照度，將照度x曝光時(shí)間作為曝光量。此外，使用rUIT-150-AJ(商品名，USHIO電機(jī)抹式會社制，亦可作為照度計(jì))作為紫外線累計(jì)光量計(jì)、使用「UVD-S405」(商品名，感光度波長區(qū)域320nm470nm,絕對校正波長405nm)作為受光器。接著，去除聚對苯二甲酸乙二醇酯，將經(jīng)曝光的感光層，通過用1.0重量%碳酸鈉水溶液以3(TC噴霧24秒去除未曝光部分后，進(jìn)行顯影處理?？筛蓛舻厝コ雌毓獠糠?，而且將線未產(chǎn)生蛇行、缺口所生成的線寬之間的間隔寬的最小值作為分辨率。該分辨率及上述感光度的值，二者數(shù)值均越小為越佳值。關(guān)于實(shí)施例1~7及比較例1、2的感光性樹脂組合物所進(jìn)行的如上述的評估結(jié)果，匯總示于表2及表3中。<調(diào)制感光性樹脂組合物溶液〉將表5所示的各原料、表6所示的(Cl)成分及無色結(jié)晶紫，依照各表的配合量均勻混合后，調(diào)制實(shí)施例8~13及比較例3的感光性樹脂組合物的溶液。再者，作為(Cl)成分，使用1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉((株)日本化學(xué)工業(yè)公司制，表3的「PYR-B」)。該吡唑啉衍生物的最大吸收波長人max(吸光度成為最大的波長)的值為387.2nm。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><感光性元件>將如上述所調(diào)制的實(shí)施例8~13、比較例3的感光性樹脂組合物的溶液，均勻涂布于16pm厚的聚對苯二曱酸乙二醇酯薄膜上。然后將已涂布的溶液(涂膜)，使用熱風(fēng)對流式干燥器以7(TC干燥IO分鐘及以IO(TC干燥10分鐘，在作為支撐體的聚對苯二曱酸乙二醇酯薄膜的單面上，得到設(shè)置了含有上述感光性樹脂組合物的感光層的感光性元件。感光層的膜厚為25|am。使用UV分光光度計(jì)((抹)日立制作所制的U-3310分光光度計(jì))，與實(shí)施例1~7及比較例1、2同樣地測量相對于感光層的曝光波長的光學(xué)密度(O.D.值)。UV吸收光譜示于圖3~圖6,(al)為實(shí)施例8、(a2)為實(shí)施例9、(a3)為實(shí)施例IO、(a4)為實(shí)施例11、(a5)為實(shí)施例12、(a6)為實(shí)施例13、(bl)為比較例3相關(guān)的UV吸收光譜。<光致抗蝕圖形的形成>首先與實(shí)施例1~7及比較例1、2同樣的作法，得到雙面貼銅層合板的兩面上設(shè)置感光層的層合板。接著，在位于上述層合板的最外層的聚對苯二曱酸乙二醇酯薄膜的表面上，與實(shí)施例1-7及比較例1、2同樣的作法，依序?qū)雍暇哂?1格階梯式曝光表的光具和具有規(guī)定電路圖形的光具。進(jìn)而在其上設(shè)置作為分光波長405nm±30nm的光的帶通濾波器的朝日分光4朱式會社制的分光濾光鏡rHG0405」(商品名)。在此狀態(tài)下，以與實(shí)施例1~7及比較例1、2同樣的作法進(jìn)行曝光。此時(shí)，以41格階梯式曝光表顯影后的殘留階梯格數(shù)成為17格的曝光量作為感光度。此外，與上述同樣的使用紫外線累計(jì)光量計(jì)及受光器，測量穿透帶通濾波器的光的照度，照度x曝光時(shí)間作為曝光量。接著，去除聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，將經(jīng)曝光的感光層，通過用1.0重量％碳酸鈉水溶液以30。C噴灑24秒去除未曝光部分后，進(jìn)行顯影處理?？筛蓛舻厝コ雌毓獠糠?，而且將線未產(chǎn)生蛇行、缺口所生成的線寬間的間隔寬的最小值作為分辨率，該分辨率及上述感光度的值，均數(shù)值越小為越佳值。顯影處理后的抗蝕劑形狀，使用日立掃描型電子顯微鏡「S-500A」進(jìn)行觀察，抗蝕劑形狀接近矩形是令人滿意的。對于實(shí)施例8~13及比較例3的感光性樹脂組合物進(jìn)行如上述的評估的結(jié)果，匯總示于表6。[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]依據(jù)本發(fā)明，提供了能夠以充足的感光度及分辨率進(jìn)行通過直接繪圖曝光法形成光致抗蝕圖形的感光性樹脂組合物、使用其的感光性元件、光致抗蝕圖形的形成方法及印刷電路板的制造方法。權(quán)利要求1.一種感光性樹脂組合物，其特征為，含有(A)粘合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物及(C1)下述通式(1)所表示的化合物，id="icf0001"file="S200680017652XC00011.gif"wi="76"he="29"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(1)中，至少1個(gè)R表示碳數(shù)1～10的烷氧基、或碳數(shù)1～12的烷基，a、b及c的總和為1～6，a、b及c的總和為2～6時(shí)，同一分子中的復(fù)數(shù)的各個(gè)R可相同或相異。2.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，a、b及c各自表示02的整凄t。3.如權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其中，該(A)成分為含有丙烯酸系聚合物的成分，所述丙烯酸系聚合物具有以來自丙烯酸和/或曱基丙烯酸的單體單元與來自丙烯酸的烷基酯和/或曱基丙烯酸的烷基酯的單體單元作為構(gòu)成單元。4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其還含有(C2)2,4,5-三芳基咪唑二聚物或其衍生物。5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，相對于該(A)成分及該(B)成分的總量IOO質(zhì)量份，該(B)成分的配合量為20~80質(zhì)量份，該(Cl)成分的配合量為0.001~5.0質(zhì)量份。6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，該R表示碳數(shù)1~10的烷氧基或碳數(shù)1~3的烷基。7.如權(quán)利要求6所述的感光性樹脂組合物，其中，該R為曱氧基和/或異丙基。8.如權(quán)利要求6或7所述的感光性樹脂組合物，其中，該a、b及c的總和為1~2。9.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，該R表示碳數(shù)4~12的烷基。10.如權(quán)利要求9所述的感光性樹脂組合物，其中，該R為l種以上選自由正丁基、叔丁基、叔辛基及十二烷基所組成的組中的烷基。11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，被使用于曝光于在350nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光下形成光致抗蝕圖形。12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，該(C1)成分的最大吸收波長為370nm以上且未滿420nm。13.—種感光性元件，其特征為，具備支撐體和設(shè)置于該支撐體上的含有權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物的感光層。14.一種光致抗蝕圖形的形成方法，其特征為具備下述工序感光層形成工序，在基板上形成含有權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物的感光層，曝光工序，4吏感光層的^L定部分曝光于在350nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光，以及顯影工序，使經(jīng)曝光的所述感光層進(jìn)行顯影形成光致抗蝕圖形。15.—種印刷電路板的制造方法，其特征為具備下述工序感光層形成工序，在基板上形成含有權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物的感光層，曝光工序，〗吏感光層的M^定部分曝光于在350nm以上且未滿440nm的波長范圍內(nèi)具有波峰的光，顯影工序，使經(jīng)曝光的所述感光層進(jìn)行顯影形成光致抗蝕圖形，以及導(dǎo)體圖形形成工序，以該光致抗蝕圖形為基礎(chǔ)，在所述基板上形成導(dǎo)體圖全文摘要一種感光性樹脂組合物，其含有(A)粘合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物、及(C1)下述通式(1)所表示的化合物。[化1]式(1)中，R至少1個(gè)表示碳數(shù)1～10的烷氧基、或碳數(shù)1～12的烷基，a、b及c的總和為1～6，a、b及c的總和為2～6時(shí)，而同一分子中的復(fù)數(shù)的各個(gè)R可相同或不同。文檔編號G03F7/031GK101180578SQ20068001765公開日2008年5月14日申請日期2006年5月22日優(yōu)先權(quán)日2005年5月23日發(fā)明者宮坂昌宏,熊木尚申請人:日立化成工業(yè)株式會社