負(fù)型感光性樹脂組合物、樹脂固化膜、分隔壁和光學(xué)元件的制作方法
【專利摘要】提供具有良好的拒墨性且能夠減少開口部的殘渣的光學(xué)元件用的負(fù)型感光性樹脂組合物、具有良好的拒墨性的光學(xué)元件用的樹脂固化膜、能形成精度高的圖案的光學(xué)元件用的分隔壁以及具有該分隔壁的光學(xué)元件。一種負(fù)型感光性樹脂組合物，其含有：具有光固化性的堿溶性樹脂或堿溶性單體(A)、光聚合引發(fā)劑(B)、反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)、阻聚劑(D)、以及拒墨劑(E)；使用該負(fù)型感光性樹脂組合物而形成的固化膜；分隔壁；或在基板表面具有多個點和位于相鄰的點之間的該分隔壁的有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、或薄膜太陽能電池。
【專利說明】
負(fù)型感光性樹脂組合物、樹脂固化膜、分隔壁和光學(xué)元件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池中使用的負(fù)型 感光性樹脂組合物、樹脂固化膜、分隔壁和光學(xué)元件。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)EL(Electro_Luminescence;電致發(fā)光）元件、量子點顯示器、TFT(Thin Film Transistor;薄膜晶體管）陣列、薄膜太陽能電池等光學(xué)元件的制造中，有時使用將發(fā)光層 等有機(jī)層作為點、用噴墨（IJ)法進(jìn)行圖案印刷的方法。在上述方法中，沿著想要形成的點的 輪廓設(shè)置分隔壁，在由該分隔壁包圍而成的分區(qū)（以下，稱為"開口部"）內(nèi)注入包含有機(jī)層 的材料的墨，對其進(jìn)行干燥和/或加熱等，由此形成期望的圖案的點。
[0003] 利用噴墨（IJ)法進(jìn)行圖案印刷時，為了防止相鄰的點之間的墨的混合以及均勻涂 布點形成中的墨，需要分隔壁上表面具有拒墨性。另一方面，需要包含分隔壁側(cè)面的由分隔 壁包圍而成的用于形成點的開口部具有親墨性。于是，為了得到上表面具有拒墨性的分隔 壁，已知使用含有拒墨劑的感光性樹脂組合物通過光刻法形成與點的圖案相對應(yīng)的分隔壁 的方法。
[0004] 例如，專利文獻(xiàn)1中記載了，在有機(jī)EL元件等中以防止短路等為目的而在形成截面 形狀為倒錐形的圖像顯示元件的分隔壁時使分隔壁上表面具有拒墨性的方法。專利文獻(xiàn)1 中，為了得到倒錐形狀，采用在用于形成分隔壁的感光性樹脂組合物中添加紫外線吸收劑 來調(diào)整分隔壁上表面與內(nèi)部的曝光狀態(tài)的方法。
[0005] 另外，這種有機(jī)EL元件等光學(xué)元件中，近年來，以提高生產(chǎn)效率作為目的，例如專 利文獻(xiàn)2中提出了即使以低曝光量進(jìn)行曝光也能夠?qū)Ψ指舯谏媳砻孢x擇性地賦予良好的拒 墨性、在開口部內(nèi)不易殘留拒墨劑的負(fù)型感光性樹脂組合物。專利文獻(xiàn)2中，通過在用于形 成分隔壁的感光性樹脂組合物中使用具有含氟原子基團(tuán)和巰基的有機(jī)硅系化合物作為拒 墨劑，從而達(dá)成了上述效果。專利文獻(xiàn)2中記載了 ：在感光性樹脂組合物中進(jìn)一步加入二苯 甲酮類作為敏化劑、配混抗氧化劑。
[0006] 然而，有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池的制造中，逐漸要求 形成通過專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2所述的技術(shù)難以達(dá)成的水平的更微細(xì)且精度更高的圖案。 于是，以用于形成微細(xì)且精度高的圖案的分隔壁的形成作為目的，為了形成上表面具有拒 墨性的分隔壁而試圖調(diào)整感光性樹脂組合物的組成時，存在開口部的顯影殘渣變多的問 題。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-166645號公報 [0010] 專利文獻(xiàn)2:國際公開第2013/161829號

【發(fā)明內(nèi)容】

[ο。"] 發(fā)明要解決的問題
[0012]本發(fā)明是為了解決上述問題而做出的，其目的在于，為了能夠利用所得到的分隔 壁形成微細(xì)且精度高的圖案，提供分隔壁上表面具有良好的拒墨性且能夠減少開口部的殘 渣的有機(jī)EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽能電池用的負(fù)型感光性樹脂組 合物。
[0013]本發(fā)明的目的在于，提供上表面具有良好的拒墨性的有機(jī)EL元件用、量子點顯示 器用、TFT陣列用或薄膜太陽能電池用樹脂固化膜、以及通過上表面具有良好拒墨性而能夠 形成微細(xì)且精度高的圖案的有機(jī)EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽能電池 用分隔壁。
[0014] 本發(fā)明的目的還在于，提供具有在由分隔壁分隔成的開口部均勻涂布墨而精度良 好地形成的點的光學(xué)元件，具體而言，提供有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列和薄膜太陽 能電池。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明具有以下[1]~[11]的要旨。
[0017] [1] -種有機(jī)EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽能電池用的負(fù)型 感光性樹脂組合物，其特征在于，含有:具有光固化性的堿溶性樹脂或堿溶性單體(A)、光聚 合引發(fā)劑(B)、反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)、阻聚劑(D)、以及拒墨劑(E)。
[0018] [2]根據(jù)[1]的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，前述負(fù)型感光性樹脂組合物的全部 固體成分中的前述反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)的含有比率為0.01~20質(zhì)量％，前述阻聚劑(D) 的含有比率為0.001~1質(zhì)量％。
[0019] [3]根據(jù)[1]或[2]的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，前述反應(yīng)性紫外線吸收劑(C) 包含反應(yīng)性紫外線吸收劑(C1)，所述反應(yīng)性紫外線吸收劑(C1)具有二苯甲酮骨架、苯并三 唑骨架、氰基丙烯酸酯骨架或三嗪骨架，且具有烯屬雙鍵。
[0020] [4]根據(jù)[3]的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，前述反應(yīng)性紫外線吸收劑(C1)為下 述通式(C11)所示的化合物。
[0022] 其中，式(C11)中，R11~R19彼此獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、或者直接鍵合 或借助氧原子而鍵合于苯環(huán)的1價的取代或未取代的烴基，且該烴基任選在碳原子間具有 選自烯屬雙鍵、醚性氧原子和酯鍵中的1種以上。R 11~R19中的至少一者具有烯屬雙鍵。
[0023] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，前述拒墨劑(E)具有 氟原子，前述拒墨劑(E)中的氟原子的含有率為1~40質(zhì)量％。
[0024] [6]根據(jù)[1]~[5]中任一項的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，前述拒墨劑(E)為具 有烯屬雙鍵的化合物。
[0025] [7]根據(jù)[1]~[6]中任一項的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，前述拒墨劑(E)為水 解性硅烷化合物的部分水解縮合物。
[0026] [8] -種有機(jī)EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽能電池用的樹脂 固化膜，其特征在于，其是使用前述[1]~[7]中任一項的負(fù)型感光性樹脂組合物而形成的。 [0027] [9] 一種有機(jī)EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽能電池用的分隔 壁，其特征在于，其形成為將基板表面分隔成用于形成點的多個分區(qū)的形狀，所述分隔壁由 [8]的樹脂固化膜形成。
[0028] [10]-種光學(xué)元件，其特征在于，在基板表面具有多個點和位于相鄰的點之間的 分隔壁，該光學(xué)元件為有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池，前述分隔壁 由[9]的分隔壁形成。
[0029] [11]根據(jù)[10]的光學(xué)元件，其特征在于，前述點是利用噴墨法而形成的。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供通過所得到的分隔壁上表面具有良好的拒墨性且減少開口 部的殘渣而能夠利用分隔壁形成微細(xì)且精度高的圖案的有機(jī)EL元件用、量子點顯示器用、 TFT陣列用或薄膜太陽能電池用的負(fù)型感光性樹脂組合物。
[0032]本發(fā)明的有機(jī)EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽能電池用的樹脂 固化膜的上表面具有良好的拒墨性，有機(jī)EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太 陽能電池用的分隔壁的上表面具有良好的拒墨性，并且能夠形成微細(xì)且精度高的圖案。 [0033]本發(fā)明的光學(xué)元件為具有在由分隔壁分隔成的開口部均勻涂布墨而精度良好地 形成的點的光學(xué)元件，具體而言為有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列和薄膜太陽能電池。
【具體實施方式】
[0034]本說明書中，以下的術(shù)語分別以下述含義來使用。
[0035] "（甲基)丙烯?；?為"甲基丙烯酰基"和"丙烯?；?的統(tǒng)稱。（甲基)丙烯酰氧基、 (甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酰胺和（甲基)丙烯酸類樹脂也以此為準(zhǔn)。
[0036] 有時將式(X)所示的基團(tuán)簡記為基團(tuán)(X)。
[0037] 有時將式(y)所示的化合物簡記為化合物(y)。此處，式(X)、式(y)表示任意的化學(xué) 式。
[0038] "以某種成分為主而構(gòu)成的樹脂"或"以某種成分作為主體的樹脂"是指，該成分的 比率相對于樹脂總量占50質(zhì)量％以上。
[0039] "側(cè)鏈"是指，在包含碳原子的重復(fù)單元構(gòu)成主鏈的聚合物中，構(gòu)成主鏈的碳原子 上鍵合的、除氫原子或鹵素原子以外的基團(tuán)。
[0040] "感光性樹脂組合物的全部固體成分"是指，感光性樹脂組合物所含有的成分當(dāng)中 形成后述固化膜的成分，由將感光性樹脂組合物在140°C下加熱24小時來去除溶劑而得到 的殘留物求出。需要說明的是，全部固體成分量也可以由投料量計算。
[0041 ]將由以樹脂作為主要成分的組合物的固化物形成的膜稱為"樹脂固化膜"。
[0042] 將涂布感光性樹脂組合物而得到的膜稱為"涂膜"，將使其干燥而得到的膜稱為 "干燥膜"。使該"干燥膜"固化而得到的膜為"樹脂固化膜"。另外，有時也將"樹脂固化膜"簡 稱為"固化膜"。
[0043] 樹脂固化膜也可以是形成為將規(guī)定區(qū)域分隔成多個分區(qū)的形狀的分隔壁的形態(tài)。 在由分隔壁分隔成的分區(qū)、即由分隔壁包圍成的開口部注入例如以下的"墨"而形成"點"。
[0044] "墨"是統(tǒng)稱在干燥、固化等之后具有光學(xué)功能和/或電功能的液體的術(shù)語。
[0045]有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列和薄膜太陽能電池中，有時對于作為各種構(gòu) 成要素的點，使用用于形成該點的墨，通過噴墨（IJ)法進(jìn)行圖案印刷。"墨"中包括上述用途 中所使用的墨。
[0046] "拒墨性"是指排斥上述墨的性質(zhì)，具有拒水性和拒油性兩者。拒墨性例如可以通 過使墨滴落時的接觸角來評價。"親墨性"為與拒墨性相反的性質(zhì)，與拒墨性同樣地可以通 過使墨滴落時的接觸角來評價。或者，可以通過以規(guī)定的基準(zhǔn)評價使墨滴落時的墨的潤濕 擴(kuò)展的程度(墨的潤濕擴(kuò)展性)來評價親墨性。
[0047] "點"表示光學(xué)元件中的能進(jìn)行光調(diào)制的最小區(qū)域。有機(jī)EL元件、量子點顯示器、 TFT陣列和薄膜太陽能電池中，在黑白顯示時，1點=1像素，在彩色顯示時，例如3點(R(紅）、 G(綠）、B(藍(lán))等）=1像素。
[0048] "百分?jǐn)?shù)（％ )"在沒有特別說明的情況下表示質(zhì)量％。
[0049](堿溶性樹脂或堿溶性單體(A))
[0050] 對堿溶性樹脂標(biāo)記符號(AP)，對堿溶性單體標(biāo)記符號(AM)，分別進(jìn)行說明。以下， 有時也將堿溶性樹脂或堿溶性單體(A)稱為堿溶性樹脂等(A)。
[0051] 作為堿溶性樹脂(AP)，優(yōu)選為1分子中具有酸性基團(tuán)和烯屬雙鍵的感光性樹脂。堿 溶性樹脂(AP)在分子中具有烯屬雙鍵，從而負(fù)型感光性樹脂組合物的曝光部通過由光聚合 引發(fā)劑(B)產(chǎn)生的自由基進(jìn)行聚合而固化。
[0052]如此充分固化的曝光部不會被堿顯影液去除。另外，堿溶性樹脂(AP)在分子中具 有酸性基團(tuán)，從而能夠利用堿顯影液選擇性地去除未固化的負(fù)型感光性樹脂組合物的非曝 光部。其結(jié)果，能夠?qū)⒐袒ぶ瞥蓪⒁?guī)定區(qū)域分隔成多個分區(qū)的形狀的分隔壁的形態(tài)。
[0053]作為具有烯屬雙鍵的堿溶性樹脂(AP)，可列舉出具備具有酸性基團(tuán)的側(cè)鏈和具有 烯屬雙鍵的側(cè)鏈的樹脂(A-1)、以及在環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入了酸性基團(tuán)和烯屬雙鍵的樹脂(A-2) 等。它們可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0054]堿溶性樹脂等(A)所具有的酸性基團(tuán)可列舉出國際公開第2014/046209號的例如 段落[0106] [0107]、國際公開第2014/069478號的例如段落[0065]、[0066]中記載的基團(tuán) 等。
[0055] 另外，對于樹脂(A-1)和樹脂(A-2)，也可列舉出國際公開第2014/046209號的例如 段落[0108]~[0126]、國際公開2014/069478號的例如段落[0067]~[0085]中記載的樹脂 等。
[0056] 作為堿溶性樹脂(AP)，從能夠抑制顯影時的固化膜的剝離而得到高分辨率的點的 圖案的方面、點為直線狀時的圖案的直線性良好的方面、容易得到平滑的固化膜表面的方 面出發(fā)，優(yōu)選使用樹脂(A-2)。需要說明的是，圖案的直線性良好是指，所得到的分隔壁的邊 緣呈直線而沒有缺口等。
[0057] 堿溶性樹脂(AP)在1分子中所具有的烯屬雙鍵的數(shù)量優(yōu)選為平均3個以上、特別優(yōu) 選為6個以上、最優(yōu)選為6~200個。烯屬雙鍵的數(shù)量為上述范圍的下限值以上時，曝光部分 與未曝光部分的堿溶解度容易產(chǎn)生差異，能夠以更少的曝光量形成微細(xì)的圖案。
[0058] 堿溶性樹脂(AP)的質(zhì)均分子量（以下也稱為Mw。）優(yōu)選為1.5 X 103~30 X 103、特別 優(yōu)選為2 ΧΙΟ3~15 ΧΙΟ3。另外，數(shù)均分子量（以下也稱為Μη。）優(yōu)選為500~20 X 103、特別優(yōu) 選為1.0X103~10 XlO^Mw和Μη為上述范圍的下限值以上時，曝光時的固化充分，為上述范 圍的上限值以下時，顯影性良好。
[0059] 堿溶性樹脂(ΑΡ)的酸值優(yōu)選為10~300mgK0H/g、特別優(yōu)選為30~150mgK0H/g。酸 值為上述范圍時，負(fù)型用感光性組合物的顯影性變得良好。
[0060]作為堿溶性單體(AM)，例如優(yōu)選使用具有酸性基團(tuán)和烯屬雙鍵的單體(A-3)。酸性 基團(tuán)和烯屬雙鍵與堿溶性樹脂(AP)同樣。對于堿溶性單體(AM)的酸值，也優(yōu)選為與堿溶性 樹脂(AP)同樣的范圍。
[0061 ] 單體(A-3)可列舉出國際公開第2014/046209號的例如段落[0127]、國際公開第 2014/069478號的例如段落[0086]中記載的單體等。
[0062] 負(fù)型感光性樹脂組合物中所含的堿溶性樹脂或堿溶性單體(A)可以單獨使用1種， 也可以組合使用2種以上。
[0063] 負(fù)型感光性樹脂組合物的全部固體成分中的堿溶性樹脂或堿溶性單體(A)的含有 比率優(yōu)選為5~80質(zhì)量％、特別優(yōu)選為10~60質(zhì)量％。含有比率為上述范圍時，負(fù)型感光性 樹脂組合物的光固化性和顯影性良好。
[0064](光聚合引發(fā)劑(B))
[0065]光聚合引發(fā)劑(B)只要是具有作為光聚合引發(fā)劑的功能的化合物就沒有特別限 制，優(yōu)選利用光產(chǎn)生自由基的化合物。
[0066] 作為光聚合引發(fā)劑(B)，可列舉出國際公開第2014/046209號的例如段落[0130]、
[0131]、國際公開2014/069478號的例如段落[0089]、[0090]中記載的光聚合引發(fā)劑等。
[0067] 光聚合引發(fā)劑(B)當(dāng)中，二苯甲酮類、氨基苯甲酸類和脂肪族胺類與其它自由基引 發(fā)劑一起使用時，有時表現(xiàn)出敏化效果，是優(yōu)選的。光聚合引發(fā)劑(B)可以單獨使用1種，也 可以組合使用2種以上。
[0068] 負(fù)型感光性樹脂組合物的全部固體成分中的光聚合引發(fā)劑(B)的含有比率優(yōu)選為 0.1~50質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~30質(zhì)量％、特別優(yōu)選為1~15質(zhì)量％。另外，相對于堿溶性樹 脂等(A) 100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1~2000質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1~1000質(zhì)量％。上述(B)的含有 比率為上述范圍時，負(fù)型感光性樹脂組合物的光固化性和顯影性良好。
[0069](反應(yīng)性紫外線吸收劑(C))
[0070] 作為反應(yīng)性紫外線吸收劑（C)，可以沒有特別限制地使用作為在波長為200~ 400nm的紫外線區(qū)域具有吸收的化合物且具有反應(yīng)性的各種有機(jī)系化合物。反應(yīng)性紫外線 吸收劑(C)可以單獨使用這些化合物中的1種，也可以組合使用2種以上。
[0071] 反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)的反應(yīng)性通過使反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)具有通過光、熱 等進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)而實現(xiàn)。反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)優(yōu)選具有通過光進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)。 反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)具有反應(yīng)性，從而在負(fù)型感光性樹脂組合物固化時，與具有光固化 性的堿溶性樹脂或堿溶性單體(A)等反應(yīng)性成分發(fā)生反應(yīng)，牢固地固定于所得到的固化膜、 分隔壁。由此，反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)自固化膜、分隔壁的滲出被抑制在低水平。
[0072] 本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物中，反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)適度地吸收曝光時 照射的光，進(jìn)而后述阻聚劑(D)控制聚合，從而能夠使該組合物的固化平穩(wěn)地進(jìn)行。由此，非 曝光部的固化進(jìn)行受到抑制，能夠有助于減少開口部的顯影殘渣。進(jìn)而，能夠得到高分辨率 的點的圖案，并且有助于提高圖案的直線性。
[0073] 反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)優(yōu)選為具有二苯甲酮骨架、苯并三唑骨架、氰基丙烯酸酯 骨架或三嗪骨架且具有烯屬雙鍵的反應(yīng)性紫外線吸收劑(C1)。
[0074] 反應(yīng)性紫外線吸收劑(C1)當(dāng)中，分別地，作為具有苯并三唑骨架的化合物，可列舉 出下述式(C11)所示的化合物;作為具有二苯甲酮骨架的化合物，可列舉出下述式(C12)所 示的化合物;作為具有氰基丙烯酸酯骨架的化合物，可列舉出下述式(C13)所示的化合物； 或者，作為具有三嗪骨架的化合物，可列舉出下述式(C14)所示的化合物。
[0076]其中，式(C11)中，R11~R19彼此獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、或者直接鍵合 或借助氧原子而鍵合于苯環(huán)的1價的取代或未取代的烴基，且該烴基任選在碳原子間具有 選自烯屬雙鍵、醚性氧原子和酯鍵中的1種以上。R 11~R19中的至少一者具有烯屬雙鍵。
[0078] 其中，式(C12)中，R2Q~R29分別表示與式(C11)中的R11~R 19相同的含義。需要說明 的是，R2()~R29中的至少一者具有烯屬雙鍵。
[0079] 式(C13)中，R'表示取代或未取代的1價烴基，R51~R6()分別表示與式(C11)中的R 11 ~R19相同的含義。需要說明的是，R51~R613中的至少一者具有烯屬雙鍵。
[0080] 式(C14)中，R3()~R44分別表示與式(C11)中的R11~R 19相同的含義。需要說明的是， R3()~R44中的至少一者具有烯屬雙鍵。
[0081 ] 式(C11)~式(C14)中，分別由R11~R19、R2°~R 29、R51~R6°、R3°~R44等表示的取代基 所具有的烯屬雙鍵的數(shù)量在各式中優(yōu)選為1~6、進(jìn)一步優(yōu)選為1~3。
[0082] 式(C11)~式(C14)中，作為具有烯屬雙鍵且任選具有醚性氧原子的1價的取代或 未取代的烴基時的R11~R'可列舉出末端具有（甲基)丙烯酰氧基的碳數(shù)1~20的、直鏈或 支鏈狀的亞烷基、芳香族烴基、氧亞烷基等。
[0083] 作為不具有烯屬雙鍵且任選具有醚性氧原子的1價的取代或未取代的烴基時R11~ R'可列舉出碳數(shù)1~20的、直鏈或支鏈狀的烷基、芳香族烴基、氧烷基。
[0084] 它們當(dāng)中，紫外線吸收劑(C1)優(yōu)選為化合物(C11)。化合物(C11)優(yōu)選為在式(C11) 中R19為羥基且具備具有（甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán)作為R16或R13的化合物(C11)』 11~R19中 除上述以外的基團(tuán)優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基或氯原子。R16為具有（甲基)丙烯酰氧基 的基團(tuán)時，R 13優(yōu)選為氫原子或氯原子。
[0085] 具有（甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán)可列舉出（甲基)丙烯酰氧基、（甲基)丙烯酰氧基乙 基、（甲基)丙烯酰氧基丙基、（甲基)丙烯酰氧基乙氧基等。
[0086]作為化合物(C11)，具體而言，可列舉出2_(2'_羥基_5'_(甲基)丙烯酰氧基乙基苯 基)-2H-苯并三唑、2-( 2 ' -羥基-5 ' -(甲基）丙烯酰氧基乙基苯基）-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'_羥基-5'-(甲基）丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'_羥基-5'-(甲基)丙烯酰 氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2 ' -羥基-3 ' -叔丁基-5 ' -(甲基)丙烯酰氧基乙基苯 基)-2H-苯并三唑、2-(2'_羥基-3'-叔丁基-5'-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯 并三唑、2-( 2 ' -羥基-3 ' -叔丁基-5 ' -甲基苯基)-5-(甲基)丙烯酰氧基-2H-苯并三唑等。 [0087]它們當(dāng)中，化合物(C11)優(yōu)選為2_(2'_羥基_5'_(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
[0088]化合物(C12)優(yōu)選為在式(C12)中R2Q和/或R21為羥基且R28和/或R 23為具有（甲基)丙 烯酰氧基的基團(tuán)的化合物(α2)。!^~R29中除上述以外的基團(tuán)優(yōu)選為氫原子。作為具有（甲 基)丙烯酰氧基的基團(tuán)，可列舉出與上述式(C11)中同樣的基團(tuán)。
[0089] 作為化合物(C12)，具體而言，可列舉出2-羥基-4-(2-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基） 二苯甲酮、2-羥基-4-(2-(甲基）丙烯酰氧基)二苯甲酮、2,2'_二羥基-4-(2-(甲基)丙烯酰 氧基)二苯甲酮、2,2'_二羥基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2,2'_二羥基-4， 4'-二（2-(甲基）丙烯酰氧基)二苯甲酮、2,2'_二羥基_4,4'_二（2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧 基)二苯甲酮等。
[0090] 它們當(dāng)中，作為化合物(C12)，優(yōu)選為2-羥基-4-(2-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基）二 苯甲酮。
[0091] 化合物(C13)優(yōu)選為在式(C13)中R'為碳數(shù)1~3的烷基且具備具有（甲基)丙烯酰 氧基的基團(tuán)作為R53和/或R 58的化合物(C13)。!?51~儼中除上述以外的基團(tuán)優(yōu)選為氫原子。具 有（甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán)可列舉出與上述式(C11)中同樣的基團(tuán)。
[0092]作為化合物(C13)，具體而言，可列舉出乙基-2-氰基-3,3-二[4-(2-(甲基)丙烯酰 氧基乙基苯基）]丙烯酸酯、丙基2-氰基-3,3-二[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基）]、甲 基氛基，3-二[4-(2-(甲基)丙稀酰氧基苯基）]等。
[0093]它們當(dāng)中，化合物(C13)優(yōu)選為乙基-2-氰基-3,3-二[4-(2-(甲基）丙烯酰氧基乙 基苯基）]丙稀酸酯。
[0094] 化合物(C14)優(yōu)選為在式(C14)中鍵合于三嗪骨架的3個苯基中的至少1個是在2位 具有羥基且在4位具備具有（甲基）丙烯酰氧基的基團(tuán)的苯基的化合物(C14)。需要說明的 是，鍵合于苯基的剩余基團(tuán)優(yōu)選為氫原子。作為具有（甲基)丙烯酰氧基的基團(tuán)，可列舉出與 上述式(C11)中同樣的基團(tuán)。
[0095] 作為化合物(C14)，具體而言，可列舉出2,4_二苯基-6-[2_羥基-4-(2-(甲基)丙烯 酰氧基苯基）]-1，3,5_三嗪、2,4_二苯基-6-[2-羥基-4-(2-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯 基）]-1，3,5_三嗪、2,4,6_三[2-羥基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基苯基）]-1，3,5_三嗪、2,4,6_ 三[2-羥基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基）]-1，3,5_三嗪等。
[0096] 它們當(dāng)中，化合物(C14)優(yōu)選為2,4_二苯基-6_[2-羥基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基 乙氧基苯基）]-1，3,5_三嗪。
[0097] 負(fù)型感光性樹脂組合物的全部固體成分中的反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)的含有比率 優(yōu)選為0.01~20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1~15質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量％。另外，相對 于堿溶性樹脂等(A) 100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01~1000質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.01~400質(zhì)量％。上 述(C)的含有比率為上述范圍時，可減少負(fù)型感光性樹脂組合物的顯影殘渣，圖案直線性良 好。
[0098] (阻聚劑(D))
[0099]阻聚劑(D)只要是具有作為阻聚劑的功能的化合物就沒有特別限制，優(yōu)選為良好 地吸收光能量而產(chǎn)生抑制堿溶性樹脂等(A)反應(yīng)的自由基的化合物。本發(fā)明的負(fù)型感光性 樹脂組合物中，上述反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)適度地吸收曝光時照射的光，進(jìn)而阻聚劑(D) 控制聚合，從而能夠使該組合物的固化平穩(wěn)地進(jìn)行。由此，非曝光部的固化進(jìn)行受到抑制， 能夠有助于減少開口部的顯影殘渣。進(jìn)而，能夠得到高分辨率的點的圖案，并且有助于提高 圖案的直線性。
[0100] 作為阻聚劑(D)，具體而言，可以使用二苯基苦基肼、三對硝基苯基甲基、對苯醌、 對叔丁基鄰苯二酚、苦味酸、氯化銅、甲基氫醌、4-甲氧基苯酚、叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基-對甲酚等通常的反應(yīng)的阻聚劑。其中，優(yōu)選2-甲基氫醌、2,6_二叔丁基-對甲酚、4-甲氧基苯 酚等。進(jìn)而，從保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氫醌系阻聚劑、特別優(yōu)選使用2-甲基氫醌。
[0101] 負(fù)型感光性樹脂組合物的全部固體成分中的阻聚劑(D)的含有比率優(yōu)選為0.001 ~1質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.005~0.5質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.01~0.2質(zhì)量％。另外，相對于堿溶 性樹脂等(A)100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.001~100質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.001~20質(zhì)量％。上述(D)的 含有比率為上述范圍時，可減少負(fù)型感光性樹脂組合物的顯影殘渣，圖案直線性良好。 [0 102](拒墨劑(E))
[0103] 拒墨劑(E)具有在使用含有其的負(fù)型感光性樹脂組合物形成固化膜的過程中迀移 至上表面的性質(zhì)（上表面迀移性)和拒墨性。通過使用拒墨劑(E)，所得到的固化膜的包括上 表面的上層部成為拒墨劑(E)密集存在的層（以下有時也稱為"拒墨層"），可對固化膜上表 面賦予拒墨性。
[0104] 具有上述性質(zhì)的拒墨劑(E)從上表面迀移性和拒墨性的觀點出發(fā)優(yōu)選具有氟原 子，此時，拒墨劑(E)中的氟原子的含有率優(yōu)選為1~40質(zhì)量％、更優(yōu)選為5~35質(zhì)量％、特別 優(yōu)選為10~30質(zhì)量％。拒墨劑(E)的氟原子的含有率為上述范圍的下限值以上時，能夠?qū)?化膜上表面賦予良好的拒墨性，為上限值以下時，與負(fù)型感光性樹脂組合物中的其它成分 的相容性變得良好。
[0105] 另外，拒墨劑(E)優(yōu)選為具有烯屬雙鍵的化合物。通過拒墨劑(E)具有烯屬雙鍵，從 而自由基對迀移至上表面的拒墨劑(E)的烯屬雙鍵發(fā)揮作用，能夠通過拒墨劑(E)彼此或拒 墨劑(E)與負(fù)型感光性樹脂組合物所含有的具有烯屬雙鍵的其它成分的聚合或共聚而進(jìn)行 交聯(lián)。需要說明的是，任選含有的硫醇化合物(G)可促進(jìn)該反應(yīng)。
[0106]由此，在使負(fù)型感光性樹脂組合物固化而成的固化膜的制造中，能夠提高拒墨劑 (E)的固化膜的上層部、即拒墨層的定影性。本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物中，特別是含 有硫醇化合物(G)時，即使在曝光時的曝光量低的情況下，也能夠使拒墨劑(E)在拒墨層中 充分地定影。拒墨劑(E)具有烯屬雙鍵的情況如上所述。拒墨劑(E)不具有烯屬雙鍵的情況 下，存在于拒墨劑(E)周邊的以堿溶性樹脂等(A)作為主體的光固化成分的固化充分進(jìn)行， 從而能夠使拒墨劑(E)充分定影。
[0107] 通常，烯屬雙鍵進(jìn)行自由基聚合時，固化膜、分隔壁的與大氣接觸的表面容易受到 由氧氣造成的反應(yīng)抑制，但是基于硫醇化合物(G)的自由基反應(yīng)幾乎不受到由氧氣造成的 抑制，因此特別有利于低曝光量下的拒墨劑(E)的定影。進(jìn)而，分隔壁的制造中，在進(jìn)行顯影 時，能夠充分抑制拒墨劑(E)自拒墨層脫離或拒墨層的上表面發(fā)生剝離。
[0108] 拒墨劑(E)例如可列舉出水解性硅烷化合物的部分水解縮合物。水解性硅烷化合 物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。作為包含水解性硅烷化合物的部分水解縮 合物且具有氟原子的拒墨劑(E)，具體而言，可列舉出以下的拒墨劑(E1)。作為具有氟原子 的拒墨劑(E)，也可以使用包含主鏈為烴鏈且側(cè)鏈中含有氟原子的化合物的拒墨劑(E2)。
[0109] 拒墨劑(E1)和拒墨劑(E2)可以單獨或組合使用。本發(fā)明中，從耐紫外線/臭氧性的 方面優(yōu)異的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用拒墨劑(E1)。
[0110] 拒墨劑(E1)為水解性硅烷化合物混合物（以下也稱為"混合物(M)"。）的部分水解 縮合物。該混合物(M)包含具有氟亞烷基和/或氟烷基以及水解性基團(tuán)的水解性硅烷化合物 (以下也稱為"水解性硅烷化合物(si)"。）作為必需成分，任選包含水解性硅烷化合物(si) 以外的水解性硅烷化合物。作為混合物(Μ)任選含有的水解性硅烷化合物，可列舉出以下的 水解性硅烷化合物(s2)~（s4)?；旌衔?Μ)任選含有的水解性硅烷化合物特別優(yōu)選為水解 性硅烷化合物(s2)。
[0111] 水解性硅烷化合物(s2);在硅原子上鍵合有4個水解性基團(tuán)的水解性硅烷化合物。
[0112] 水解性硅烷化合物(s3);具備具有烯屬雙鍵的基團(tuán)和水解性基團(tuán)、且不含氟原子 的水解性硅烷化合物。
[0113] 水解性硅烷化合物(s4);作為鍵合于硅原子的基團(tuán)僅具有烴基和水解性基團(tuán)的水 解性硅烷化合物。
[0114] 混合物(M)還可以進(jìn)一步任選包含1種或2種以上除水解性硅烷化合物(s 1)~（s4) 以外的水解性硅烷化合物。作為其它水解性硅烷化合物，可列舉出具有巰基和水解性基團(tuán) 且不含氟原子的水解性硅烷化合物、具有環(huán)氧基和水解性基團(tuán)且不含氟原子的水解性硅烷 化合物、具有氧亞烷基和水解性基團(tuán)且不含氟原子的水解性硅烷化合物等。
[0115] 作為水解性硅烷化合物(s 1)~（s4)和其它水解性硅烷化合物，可列舉出國際公開 第2014/046209號的例如段落[0033]~[0072]、國際公開2014/069478號的例如段落[0095] ~[0136]中記載的物質(zhì)等。
[0116] 拒墨劑（E1)可以由包含上述水解性硅烷化合物的混合物（M)通過國際公開第 2014/046209號的例如段落[0073]~[0078]、國際公開2014/069478號的例如段落[0137]~
[0143]中記載的方法而制造。需要說明的是，此時的混合物(M)中的上述各水解性硅烷化合 物的摩爾比可以以所得到的拒墨劑(E1)中氟原子的含有率成為上述優(yōu)選范圍的方式且以 上述各水解性硅烷化合物的效果取得平衡的方式適當(dāng)設(shè)定。
[0117] 具體而言，組合水解性硅烷化合物(s 1)~(s4)時，將整體設(shè)為1時的各成分的摩爾 比可以如下設(shè)定。
[0118] 水解性硅烷化合物（s 1)優(yōu)選為0.02~0.4，水解性硅烷化合物（s2)優(yōu)選為0~ ο. 98、特別優(yōu)選為0.05~0.6。水解性硅烷化合物(S3)優(yōu)選為0~0.8、特別優(yōu)選為0.2~0.5。 水解性硅烷化合物(s4)優(yōu)選為0~0.5、特別優(yōu)選為0.05~0.3。
[0119] 作為拒墨劑（E2)，具體而言，可列舉出國際公開第2014/046209號的例如段落
[0079]~[0102]、國際公開2014/069478號的例如段落[0144]~[0170]中記載的物質(zhì)。
[0120] 負(fù)型感光性樹脂組合物的全部固體成分中的拒墨劑(E)的含有比率優(yōu)選為0.01~ 15質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.03~1.5質(zhì)量％。另外，相對于堿溶性樹 脂等(A) 100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01~500質(zhì)量％、更優(yōu)選0.01~300質(zhì)量％。上述(E)的含有比 率為上述范圍的下限值以上時，由負(fù)型感光性樹脂組合物形成的固化膜的上表面具有優(yōu)異 的拒墨性。為上述范圍的上限值以下時，固化膜與基材的密合性變得良好。
[0121] (交聯(lián)劑(F))
[0122] 負(fù)型感光性樹脂組合物任選含有的交聯(lián)劑(F)為1分子中具有2個以上烯屬雙鍵且 不具有酸性基團(tuán)的化合物。通過包含交聯(lián)劑(F)，曝光時的負(fù)型感光性樹脂組合物的固化性 提高，以低曝光量也能夠形成固化膜。
[0123] 作為交聯(lián)劑(F)，可列舉出二乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇（甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇（甲基)丙烯酸 酯、四季戊四醇（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸 酯、二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三（甲基)丙烯酸酯、三-(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸 酯、ε-己內(nèi)酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
[0124] 從光反應(yīng)性的方面出發(fā)，優(yōu)選具有多個烯屬雙鍵。例如，優(yōu)選季戊四醇四（甲基)丙 烯酸酯、二(三羥甲基丙烷）四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇 五（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三（甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。交聯(lián)劑 (F)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0125] 負(fù)型感光性樹脂組合物的全部固體成分中的交聯(lián)劑(F)的含有比率優(yōu)選為10~60 質(zhì)量％、特別優(yōu)選為20~55質(zhì)量％。另外，相對于堿溶性樹脂等(Α)100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1~ 1200質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.2~1100質(zhì)量％。
[0126] (硫醇化合物(G))
[0127] 負(fù)型感光性樹脂組合物任選含有的硫醇化合物(G)為1分子中具有2個以上巰基的 化合物。含有硫醇化合物(G)時，曝光時通過由光聚合引發(fā)劑(B)生成的自由基而生成硫醇 化合物(G)的自由基，引起作用于堿溶性樹脂等(A)、負(fù)型感光性樹脂組合物所含有的其它 成分的烯屬雙鍵的所謂烯-硫醇反應(yīng)。該烯-硫醇反應(yīng)與通常的烯屬雙鍵發(fā)生自由基聚合的 情況不同，不會受到由氧氣造成的反應(yīng)抑制，因此具有較高的鏈轉(zhuǎn)移性，進(jìn)而在聚合的同時 也進(jìn)行交聯(lián)，因此具有形成固化物時的收縮率也低、容易得到均勻的網(wǎng)絡(luò)等優(yōu)點。
[0128] 負(fù)型感光性樹脂組合物含有硫醇化合物(G)時，如上所述以低曝光量也能充分固 化，特別是對于包括容易受到由氧氣造成的反應(yīng)抑制的分隔壁上表面的上層部，也能充分 地進(jìn)行光固化，因此可以對分隔壁上表面賦予良好的拒墨性。
[0129] 硫醇化合物(G)中的巰基優(yōu)選在1分子中包含2~10個、更優(yōu)選為2~8個、進(jìn)一步優(yōu) 選為2~5個。從負(fù)型感光性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為3個。
[0130]硫醇化合物(G)的分子量沒有特別限制。從低曝光量下的固化性的觀點出發(fā)，硫醇 化合物（G)的由[分子量/巰基數(shù)]表示的巰基當(dāng)量（以下也稱為"SH當(dāng)量"。）優(yōu)選為40~ 1000、更優(yōu)選為40~500、特別優(yōu)選為40~250。
[0131]作為硫醇化合物(G)，具體而言，可列舉出三(2-巰基丙酰氧基乙基）異氰脲酸酯、 季戊四醇四（3-巰基丁酸酯）、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇三巰基乙酸酯、季戊四 醇四巰基乙酸酯、二季戊四醇六巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯）、季戊四醇四 (3-巰基丙酸酯）、三-[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]-異氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巰基丙酸 酯）、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丁酸酯）、二季戊四醇六(3-巰基 丁酸酯）、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯）、1，3,5_三(3-巰基丁酰氧基乙基)-1，3,5_三 嗪-2,4,6(1扎3!1，5!1)-三酮、三苯酚甲烷三（3-巰基丙酸酯）、三苯酚甲烷三（3-巰基丁酸 酯）、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯）、2,4,6_三巰基-均三嗪等。硫醇化合物(G)可以單獨 使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0132] 負(fù)型感光性樹脂組合物含有硫醇化合物(G)時，其含有比率優(yōu)選為相對于負(fù)型感 光性樹脂組合物中的全部固體成分所具有的烯屬雙鍵1摩爾，巰基成為0.0001~1摩爾的 量，更優(yōu)選為〇. 0005~0.5摩爾，特別優(yōu)選為0.001~0.5摩爾。另外，相對于堿溶性樹脂等 (A) 100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1~1200質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.2~1000質(zhì)量％。上述(G)的含有比率 為上述范圍時，即使在低曝光量下，負(fù)型感光性樹脂組合物的光固化性和顯影性也良好。
[0133] (磷酸化合物(H))
[0134] 為了提高所得到的固化膜對基材、ΙΤ0等透明電極材料等的密合性，本發(fā)明的負(fù)型 感光性樹脂組合物可以包含磷酸化合物(H)。
[0135] 磷酸化合物(H)只要能夠提高固化膜對基材、透明電極材料等的密合性，就沒有特 別限定，優(yōu)選為分子中具有烯屬不飽和雙鍵的磷酸化合物。
[0136] 分子中具有烯屬不飽和雙鍵的磷酸化合物優(yōu)選為磷酸（甲基）丙烯酸酯化合物， 即，分子內(nèi)至少具有源自磷酸的〇 = P結(jié)構(gòu)和源自（甲基)丙烯酸系化合物的烯屬不飽和雙鍵 即（甲基)丙烯酰基的化合物、磷酸乙烯酯化合物。
[0137] 作為磷酸（甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉出單(2_(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷 酸酯、二（2_(甲基）丙烯酰氧基乙基）酸式磷酸酯、二（2-丙烯酰氧基乙基）酸式磷酸酯、三 ((甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)己酸酯酸式磷酸酯等。
[0138] 另外，作為磷酸化合物(H)，除了分子中具有烯屬不飽和雙鍵的磷酸化合物以外， 還可以使用苯基膦酸等。
[0139] 作為磷酸化合物(H)，可以單獨含有被分類為此的化合物中的1種，也可以含有2種 以上。
[0140] 含有磷酸化合物(H)時，其含有比率相對于負(fù)型感光性樹脂組合物中的全部固體 成分優(yōu)選為〇. 01~10質(zhì)量％、特別優(yōu)選為〇. 1~5質(zhì)量％。另外，相對于堿溶性樹脂等(A) 100 質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01~200質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1~100質(zhì)量％。上述(H)的含有比率為上述范 圍時，所得到的固化膜與基材等的密合性良好。
[0141](著色劑⑴）
[0142]負(fù)型感光性樹脂組合物根據(jù)用途，在對固化膜、特別是分隔壁賦予遮光性時含有 著色劑（I)。作為著色劑（I)，可列舉出炭黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、茈系黑色顏料、偶氮 甲堿系黑色顏料等各種無機(jī)顏料或有機(jī)顏料。
[0143] 作為著色劑（I)，也可以使用紅色顏料、藍(lán)色顏料和綠色顏料等有機(jī)顏料和/或無 機(jī)顏料的混合物。
[0144] 作為優(yōu)選的有機(jī)顏料的具體例，可列舉出2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、甲基-2-氰基丙烯酸酯、2，4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、C. I. 顏料黑1、6、7、12、20、31、C.I.顏料藍(lán)15:6、顏料紅254、顏料綠36、顏料黃150等。
[0145] 著色劑（I)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。含有著色劑（I)時，全部固 體成分中的著色劑（I)的含有比率優(yōu)選為15~65質(zhì)量％、特別優(yōu)選為20~50質(zhì)量％。另外， 相對于堿溶性樹脂等(A)100質(zhì)量％，優(yōu)選為15~1500質(zhì)量％、更優(yōu)選為20~1000質(zhì)量％。為 上述(I)的上述范圍時，所得到的負(fù)型感光性樹脂組合物的靈敏度良好，此外，形成的分隔 壁的遮光性優(yōu)異。
[0146](溶劑⑴）
[0147] 負(fù)型感光性樹脂組合物通過含有溶劑(J)從而粘度降低，負(fù)型感光性樹脂組合物 容易向基材表面涂布。其結(jié)果，能夠形成膜厚均勻的負(fù)型感光性樹脂組合物的涂膜。
[0148] 作為溶劑(J)可以使用公知的溶劑。溶劑(J)可以單獨使用1種，也可以組合使用2 種以上。
[0149] 作為溶劑(J)，可列舉出亞烷基二醇烷基醚類、亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、醇類、 溶劑石腦油類等。其中，優(yōu)選為選自由亞烷基二醇烷基醚類、亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類和 醇類組成的組中的至少1種溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲 醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯和2-丙醇組成的組中的至少1種溶劑。
[0150]負(fù)型感光性樹脂組合物中的溶劑(J)的含有比率相對于組合物總量優(yōu)選為50~99 質(zhì)量％、更優(yōu)選為60~95質(zhì)量％、特別優(yōu)選為65~90質(zhì)量％。另外，相對于堿溶性樹脂等(A) 100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1~3000質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~2000質(zhì)量％。
[0151] (其它成分）
[0152] 負(fù)型感光性樹脂組合物還可以進(jìn)一步根據(jù)需要含有1種或2種以上的熱交聯(lián)劑、高 分子分散劑、分散助劑、硅烷偶聯(lián)劑、微粒、固化促進(jìn)劑、增稠劑、增塑劑、消泡劑、流平劑和 防收縮劑等其它添加劑。
[0153] 本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物可以將上述各成分的規(guī)定量混合而得到。本發(fā)明 的負(fù)型感光性樹脂組合物為有機(jī)EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽能電池 用，例如，通過用于有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池中使用的固化 膜、分隔壁的形成，從而尤其能夠發(fā)揮效果。使用本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物時，能夠 制造上表面具有良好拒墨性的固化膜、特別是分隔壁。另外，拒墨劑(E)基本上在拒墨層中 充分地定影，對于在比拒墨層靠下的部分的分隔壁中以低濃度存在的拒墨劑(E)，由于分隔 壁充分光固化，因此在顯影時拒墨劑(E)也不易迀移至由分隔壁包圍成的開口部內(nèi)，因而可 得到墨能均勾涂布的開口部。
[0154] 另外，負(fù)型感光性樹脂組合物中，反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)適度地吸收曝光時照射 的光，進(jìn)而阻聚劑(D)控制聚合，從而能夠使該組合物的固化平穩(wěn)地進(jìn)行。由此，非曝光部的 固化進(jìn)行受到抑制，能夠有助于減少開口部的顯影殘渣。進(jìn)而，能夠得到高分辨率的點的圖 案，并且有助于提高圖案的直線性。
[0155] 另外，負(fù)型感光性樹脂組合物固化時，反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)與具有光固化性的 堿溶性樹脂或堿溶性單體(A)等反應(yīng)性成分發(fā)生反應(yīng)，牢固地固定于得到的固化膜、分隔 壁。由此，反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)自固化膜、分隔壁的滲出被抑制在低水平，可減少排氣的 產(chǎn)生量。
[0156][樹脂固化膜和分隔壁]
[0157] 本發(fā)明的樹脂固化膜是使用本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物而形成的。本發(fā)明的 實施方式的樹脂固化膜例如可以如下得到:在基板等基材的表面涂布本發(fā)明的負(fù)型感光性 樹脂組合物，根據(jù)需要進(jìn)行干燥而去除溶劑等，然后通過曝光進(jìn)行固化，從而得到。本發(fā)明 的樹脂固化膜在用于光學(xué)元件、特別是有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能 電池時可發(fā)揮特別明顯的效果。
[0158] 本發(fā)明的分隔壁是形成為將基板表面分隔成用于形成點的多個分區(qū)的形狀、且由 上述本發(fā)明的固化膜形成的分隔壁。分隔壁例如如下得到:上述的樹脂固化膜的制造中，在 曝光前對成為用于形成點的分區(qū)的部分實施掩蔽，曝光后，進(jìn)行顯影，從而得到。通過顯影， 因掩蔽而未曝光的部分被去除，與分隔壁一起形成與用于形成點的分區(qū)相對應(yīng)的開口部。 分隔壁在用于光學(xué)元件、特別是有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池時 可發(fā)揮特別明顯的效果。
[0159] 本發(fā)明的分隔壁可以通過國際公開第2014/046209號的例如段落[0142]~ [0152]、國際公開2014/069478號的例如段落[0206]~[0216]中記載的方法來制造。
[0160] 本發(fā)明的分隔壁例如優(yōu)選寬度為100μπι以下、特別優(yōu)選為20μπι以下。另外，相鄰的 分隔壁間的距離（圖案的寬度)優(yōu)選為300μηι以下、特別優(yōu)選為100μπι以下。分隔壁的高度優(yōu) 選為0 · 05~50μπι、特別優(yōu)選為0 · 2~ΙΟμπι。
[0161] 本發(fā)明的分隔壁在形成為上述寬度時的邊緣部分凹凸少，直線性優(yōu)異。需要說明 的是，分隔壁的高直線性的顯現(xiàn)在使用在環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入了酸性基團(tuán)和烯屬雙鍵的樹脂 (Α-2)作為堿溶性樹脂時尤其顯著。由此，即使是微細(xì)的圖案，也能夠進(jìn)行精度高的圖案形 成。進(jìn)行這種精度高的圖案形成時，作為有機(jī)EL元件用的分隔壁特別有用。
[0162] 本發(fā)明的分隔壁在利用IJ法進(jìn)行圖案印刷時，可以用作將其開口部作為墨注入?yún)^(qū) 域的分隔壁。利用IJ法進(jìn)行圖案印刷時，將分隔壁以其開口部與期望的墨注入?yún)^(qū)域一致的 方式形成并使用時，由于分隔壁上表面具有良好的拒墨性，因此能夠抑制越過分隔壁而向 不期望的開口部即墨注入?yún)^(qū)域注入墨的情況。另外，由分隔壁包圍成的開口部由于墨的潤 濕擴(kuò)展性良好，因此能夠?qū)⒛鶆虻赜∷⒂谄谕膮^(qū)域，而不會產(chǎn)生空白等。
[0163] 使用本發(fā)明的分隔壁時，如上所述能夠精巧地進(jìn)行基于IJ法的圖案印刷。因此，本 發(fā)明的分隔壁作為利用IJ法形成點的在基板表面具有多個點和位于相鄰的點之間的分隔 壁的光學(xué)元件、特別是有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池的分隔壁是 有用的。
[0164] [光學(xué)元件]
[0165] 作為本發(fā)明的光學(xué)元件的有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池 是在基板表面具有多個點和位于相鄰的點之間的上述本發(fā)明的分隔壁的有機(jī)EL元件、量子 點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池。本發(fā)明的光學(xué)元件中，點優(yōu)選利用IJ法而形成。
[0166] 有機(jī)EL元件為用陽極和陰極夾持有機(jī)薄膜的發(fā)光層的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的分隔壁可以 用于分隔有機(jī)發(fā)光層的分隔壁用途、分隔有機(jī)TFT層的分隔壁用途、分隔涂布型氧化物半導(dǎo) 體的分隔壁用途等。
[0167] 另外，有機(jī)TFT陣列元件是指如下的元件：多個點配置為俯視矩陣狀，在各點設(shè)置 像素電極和作為用于驅(qū)動其的開關(guān)元件的TFT，使用有機(jī)半導(dǎo)體層作為包含TFT的通道層的 半導(dǎo)體層。有機(jī)TFT陣列元件可以作為TFT陣列基板配備在有機(jī)EL元件或液晶元件等中。
[0168] 本發(fā)明的實施方式的光學(xué)元件可以通過國際公開第2014/046209號的例如段落 [0153]、國際公開2014/069478號的例如段落[0220]~[0223]中記載的方法來制造。
[0169] 本發(fā)明的光學(xué)元件通過使用本發(fā)明的分隔壁，在制造過程中能夠使墨在由分隔壁 分隔成的開口部均勻潤濕擴(kuò)展而不會產(chǎn)生不均，由此可得到具有精度良好地形成的點的光 學(xué)元件。
[0170] 需要說明的是，有機(jī)EL元件例如可以如下制造，但不限定于此。
[0171]在玻璃等透光性基板上利用濺射法等使錫摻雜氧化銦（ΙΤ0)等透光性電極成膜。 該透光性電極根據(jù)需要進(jìn)行圖案化。
[0172] 接著，使用本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物，利用包括涂布、曝光和顯影的光刻 法，沿著各點的輪廓以俯視格子狀形成分隔壁。
[0173] 接著，利用IJ法在點內(nèi)分別涂布空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層、空穴阻止層和 電子注入層的材料并干燥，將這些層依次層疊。適當(dāng)設(shè)計形成于點內(nèi)的有機(jī)層的種類和數(shù) 量。最后，利用蒸鍍法等形成鋁等反射電極、或ΙΤ0等透光性電極。
[0174]另外，量子點顯示器例如可以如下制造。在玻璃等透光性基板上利用濺射法等使 錫摻雜氧化銦(ΙΤ0)等透光性電極成膜。該透光性電極根據(jù)需要進(jìn)行圖案化。
[0175] 接著，使用本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物，利用包括涂布、曝光和顯影的光刻 法，沿著各點的輪廓以俯視格子狀形成分隔壁。
[0176] 接著，利用IJ法在點內(nèi)分別涂布空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層、空穴阻止層和 電子注入層的材料并干燥，將這些層依次層疊。適當(dāng)設(shè)計形成于點內(nèi)的有機(jī)層的種類和數(shù) 量。最后，利用蒸鍍法等形成鋁等反射電極、或ΙΤ0等透光性電極。
[0177] 進(jìn)而，本發(fā)明的光學(xué)元件例如也可以應(yīng)用于如下制造的藍(lán)色光轉(zhuǎn)化型的量子點顯 示器。
[0178]在玻璃等透光性基板上使用本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物，沿著各點的輪廓以 俯視格子狀形成分隔壁。
[0179] 接著，在點內(nèi)，利用IJ法涂布將藍(lán)色光轉(zhuǎn)化為綠色光的納米顆粒溶液、將藍(lán)色光轉(zhuǎn) 化為紅色光的納米顆粒溶液、根據(jù)需要的藍(lán)色的彩色墨并干燥，制作組件。使用顯色為藍(lán)色 的光源作為背光，使用前述組件作為彩色濾波器的代替品，由此可得到顏色再現(xiàn)性優(yōu)異的 液晶顯示器。
[0180] TFT陣列例如可以如下制造，但不限定于此。
[0181] 在玻璃等透光性基板上利用濺射法等使鋁、其合金等柵極成膜。該柵極根據(jù)需要 進(jìn)行圖案化。
[0182] 接著，利用等離子體CVD法等形成氮化硅等柵極絕緣膜。也可以在柵極絕緣膜上形 成源極、漏極。源極和漏極例如可以通過真空蒸鍍、濺射形成鋁、金、銀、銅、這些合金等的金 屬薄膜來制作。作為使源極和漏極圖案化的方法，有如下的方法:形成金屬薄膜后，涂裝抗 蝕層，進(jìn)行曝光、顯影，在想形成電極的部分殘留抗蝕層，然后，用磷酸、王水等去除露出的 金屬，最后去除抗蝕層。另外，還有如下的方法:在形成金等的金屬薄膜時，預(yù)先涂裝抗蝕 層，進(jìn)行曝光、顯影，在不想形成電極的部分殘留抗蝕層，然后形成金屬薄膜后，將金屬薄膜 與光致抗蝕層一起去除。另外，也可以使用銀、銅等的金屬納米膠體等通過噴墨等方法形成 源極和漏極。
[0183] 接著，使用本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物，利用包括涂布、曝光和顯影的光刻 法，沿著各點的輪廓以俯視格子狀形成分隔壁。
[0184] 接著，在點內(nèi)利用IJ法涂布半導(dǎo)體溶液，使溶液干燥，從而形成半導(dǎo)體層。作為該 半導(dǎo)體溶液，也可以使用有機(jī)半導(dǎo)體溶液、無機(jī)的涂布型氧化物半導(dǎo)體溶液。源極、漏極也 可以在該半導(dǎo)體層形成后使用噴墨等方法而形成。
[0185] 最后，利用濺射法等使ΙΤ0等透光性電極成膜，使氮化硅等保護(hù)膜成膜，由此形成。
[0186] 實施例
[0187] 以下，使用實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。需要說 明的是，例1~15為實施例，例16~18為比較例。
[0188] 各測定按照以下的方法進(jìn)行。
[0189][數(shù)均分子量(Μη)和質(zhì)均分子量(Mw)]
[0190] 使用市售的GPC測定裝置(東曹株式會社制造、裝置名:HLC-8320GPC)測定作為分 子量測定用的標(biāo)準(zhǔn)試樣而市售的聚合度不同的多種單分散聚苯乙烯聚合物的凝膠滲透色 譜(GPC)。根據(jù)聚苯乙稀的分子量與保留時間(retent ion t ime)的關(guān)系制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0191] 針對各試樣，用四氫呋喃稀釋至1.0質(zhì)量％，使其通過0.5μπι的過濾器后，使用上述 裝置測定GPC。使用上述標(biāo)準(zhǔn)曲線，將GPC譜圖進(jìn)行電腦分析，由此求出試樣的Μη和Mw。
[0192] [PGMEA 接觸角]
[0193] 通過靜滴法，根據(jù)JIS R3257"基板玻璃表面的潤濕性試驗方法"，在基材上的測定 表面的3個位置載置PGMEA滴，對各PGMEA滴進(jìn)行測定。使液滴為2μ!7滴，測定在20 °C下進(jìn)行。 接觸角由3個測定值的平均值(n = 3)求出。需要說明的是，PGMEA為丙二醇單甲醚乙酸酯的 縮寫。
[0194] 以下的各例中使用的化合物的簡稱如以下所示。
[0195] (堿溶性樹脂等(A))
[0196] A-21:使甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)，接著與1，2,3,6_四氫鄰苯二甲 酸酐反應(yīng)，將如此導(dǎo)入了丙烯酰基和羧基的樹脂用己烷進(jìn)行純化而得到的樹脂，固體成分 70質(zhì)量％、酸值60mgK0H/g。
[0197] A-22:在雙酚A型環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入羧基和烯屬雙鍵而成的樹脂，固體成分70質(zhì) 量％、酸值60mgK0H/g。
[0198] A-23:在式(A_2a)所示的具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入烯屬雙鍵和酸性基團(tuán)而 成的樹脂（固體成分:70質(zhì)量％、PGMEA:30質(zhì)量％。麗=4000、酸值70mgK0H/g。）。
[0200] (式(A_2a)中，v為滿足上述Mw的數(shù)。）
[0201] A-24:在式(A-2b)所示的環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入烯屬雙鍵和酸性基團(tuán)而成的樹脂（固體 成分：70質(zhì)量％、PGMEA: 30質(zhì)量％ Jw = 3000、酸值50mgK0H/g。）。
[0203](式(A-2b)中，R31、R32、R33和R34為氫原子，w為滿足上述Mw的數(shù)。）
[0204](光聚合引發(fā)劑⑶）
[0205] IR907:商品名；IRGACURE907、BASF公司制造、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎 啉基丙烷-1-酮。
[0206] IR369:商品名：IRGACURE369、BASF公司制造、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基 苯基)_丁燒 _1_酮。
[0207] 0XE01:商品名；0XE01、BASF公司制造、1，2_辛二酮1-[4-(苯硫基）-2-(0-苯甲酰 肟)。
[0208] 0XE02:商品名；0XE02、汽巴精化公司制造、乙酮1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲?；?- 9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟）。
[0209](光聚合引發(fā)劑(B);非反應(yīng)性紫外線吸收劑(敏化劑））
[0210] EAB:4,4，_雙（二乙基氨基）二苯甲酮。
[0211] Tinuvin 329:BASF公司制造、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4-( 1，1，3，3，-四甲基丁基） 苯酸。
[0212](反應(yīng)性紫外線吸收劑(C))
[0213] C-1:2-( 2 ' -羥基-5 ' -甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
[0214] (阻聚劑(D))
[0215] BHT:2,6-二叔丁基-對甲酚
[0216] MHQ:2_甲基氫醌
[0217] MEHQ:4_甲氧基苯酚
[0218](作為拒墨劑(E)的原料的水解性硅烷化合物）
[0219] 相當(dāng)于水解性硅烷化合物（s 1)的化合物（ex-l 1):F(CF2)6CH2CH2Si (0CH3)3(通過公 知的方法制造。）。
[0220] 相當(dāng)于水解性硅烷化合物(s 1)的化合物(ex-12):F(CF2)8CH2CH2Si (0CH3)3(通過公 知的方法制造。）。
[0221 ] 相當(dāng)于水解性硅烷化合物(s 1)的化合物(ex-13):F(CF2)4CH2CH2Si (0CH3)3(通過公 知的方法制造。）。
[0222] 相當(dāng)于水解性硅烷化合物(s2)的化合物(ex-21) :Si(0C2H5)4。
[0223] 相當(dāng)于水解性硅烷化合物(s3)的化合物(ex-31):CH2 = CHC00(CH2)3Si(0CH3)3。
[0224] 相當(dāng)于水解性硅烷化合物(s4)的化合物(ex-41): (CH3)3SiOCH3。
[0225] 相當(dāng)于水解性硅烷化合物(s4)的化合物(ex-42):三甲氧基苯基硅烷。
[0226] 相當(dāng)于水解性硅烷化合物(s4)的化合物(ex-43):三乙氧基苯基硅烷。
[0227] (拒墨劑(E2)的原料）
[0228] C6FMA ： CH2 = C (CH3) COOCH2CH2 (CF2) eF
[0229] C4a-Cl 丙烯酸酯:CH2 = C(C1)C00CH2CH2(CF2)4F
[0230] MAA:甲基丙烯酸
[0231] 2-HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯
[0232] IBMA:甲基丙烯酸異冰片酯
[0233] V-65: (2，2 ' -偶氮雙(2，4-二甲基戊腈））
[0234] n-DM:正十二烷基硫醇
[0235] BEI: 1，1_(雙丙烯酰氧基甲基）乙基異氰酸酯。
[0236] Α01:2_丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。
[0237] DBTDL:二月桂酸二丁基錫
[0238] TBQ:叔丁基-對苯醌
[0239] MEK:2-丁酮
[0240] (交聯(lián)劑(F))
[0241] F-1:二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0242] F-2:季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、三季戊四醇丙烯酸酯、四季戊四醇 丙烯酸酯的混合品。
[0243] (硫醇化合物(G))
[0244] PE-1:季戊四醇四（3-疏基丁酸酯）。
[0245] (磷酸化合物(H))
[0246] H-1:單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)己酸酯酸式磷酸酯。
[0247] H-2:苯基膦酸。
[0248] (溶劑⑴）
[0249] PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯。
[0250] PGME:丙二醇單甲醚。
[0251] EDM:二乙二醇甲乙醚。
[0252] IPA:2-丙醇。
[0253] EDGAC:二乙二醇單乙醚乙酸酯。
[0254] [拒墨劑(E)的合成]
[0255] (合成例1:拒墨劑(E1-1)液的制備）
[0256] 在具備攪拌機(jī)的1000cm3的三口燒瓶中加入化合物(ex-11)、化合物(ex-21)、化合 物(ex-31 )，得到水解性硅烷化合物混合物。接著，在該混合物中加入PGME，作為原料溶液。
[0257] 在所得到的原料溶液中滴加1 %鹽酸水溶液。滴加結(jié)束后，在40 °C下攪拌5小時，得 到拒墨劑(E1-1)的PGME溶液(拒墨劑(E1-1)濃度:10質(zhì)量％ )。
[0258] 需要說明的是，反應(yīng)結(jié)束后，使用氣相色譜法測定反應(yīng)液的成分，確認(rèn)到作為原料 的各化合物達(dá)到檢測限以下。將所得到的拒墨劑(E1-1)的制造中使用的原料水解性硅烷化 合物的投料量等示于表1。
[0259] (合成例2~10:拒墨劑(E1-2)~(E1-10)的合成）
[0260] 除了將原料組成設(shè)為表1所示之外，與合成例1同樣地操作，得到拒墨劑(E1-2)~ (E1-10)的溶液(化合物濃度均為10質(zhì)量％ )。
[0261] 將測定合成例1~10中得到的拒墨劑的Mn、Mw、氟原子的含有率、C = C的含量和酸 值的結(jié)果示于表2。
[0262] [表1]
[0264] (合成例11:拒墨劑(E2-1)的合成）
[0265] 在具備攪拌機(jī)的內(nèi)容積1000cm3的高壓釜中投入MEK 415.1g、C6FMA 81.0g、MAA 18.0g、2-HEMA 81.0g、聚合引發(fā)劑V-65 5.0g和n-DM 4.7g，在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊在 50 °C下聚合24小時，進(jìn)而在70 °C下加熱5小時，使聚合引發(fā)劑失活，得到共聚物的溶液。共聚 物的 Μη 為 5540、Mw 為 13200。
[0266] 接著，在具備攪拌機(jī)的內(nèi)容積300cm3的高壓釜中投入上述共聚物的溶液130.0g、 ΒΕΙ 33.5g、DBTDL 0.13g、TBQ 1.5g，一邊攪拌一邊在40°C下反應(yīng)24小時，合成粗聚合物。在 所得到的粗聚合物的溶液中加入己烷，進(jìn)行再沉淀純化后，進(jìn)行真空干燥，得到拒墨劑(E2-1)65.6g〇
[0267] (拒墨劑(E2-2))
[0268] 作為拒墨劑(E2-2)，準(zhǔn)備Megafac RS102(商品名、DIC株式會社制造:具有下述式 (E2F)所示的重復(fù)單元的聚合物，n/m = 3~4。）。
[0270] (合成例12:拒墨劑(E2-3)的合成）
[0271] 在具備攪拌機(jī)的內(nèi)容積1000cm3的高壓釜中加入C4a-Cl丙烯酸酯317.5g、MAA 79.4g、IBMA 47.7g、2-HEMA 52.94g、n-DM 4.6g、MEK 417.7g，在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊 在50 °C下聚合24小時，進(jìn)而在70 °C下加熱5小時，使聚合引發(fā)劑失活，得到共聚物的溶液。共 聚物的Μη為5060、Mw為8720。測定固體成分濃度時，為30重量％。
[0272]接著，在具備攪拌機(jī)的內(nèi)容積300cm3的高壓釜中投入上述共聚物的溶液130.0g、 AOI 3.6g(相對于共聚物的羥基，為0.8當(dāng)量）、DBTDL 0.014g、TBQ 0.18g，一邊攪拌一邊在 40°C下反應(yīng)24小時，合成粗聚合物。在所得到的粗聚合物的溶液中加入己烷，進(jìn)行再沉淀純 化后，進(jìn)行真空干燥，得到拒墨劑(E2-3) 35.8g。
[0273] 將拒墨劑(E2-1)~(E2-3)的Mn、Mw、氟原子的含有率、C = C的含量和酸值示于表2。
[0274] [表 2]
[0276] [例1]
[0277] (負(fù)型感光性樹脂組合物的制造）
[0278]將上述例1中得到的(E1-1)液的0.16g(以固體成分計含有0.016g拒墨劑(E1-1)， 其余為溶劑PGME)、A-21 15.1g(固體成分為10.3g，其余為溶劑EDGAC)、IR907 1.5g、EAB 1.3g、C-l 1.3g、MHQ 0.011g、F-l 10.4g、PGMEA 65.2g、IPA 2.5g、以及水2.5g加入到 200cm3的攪拌用容器中，攪拌5小時，制造負(fù)型感光性樹脂組合物。表3中示出固體成分濃 度、以及固體成分中的各成分的含量(組成)和溶劑中的各成分的含量(組成）。
[0279]需要說明的是，關(guān)于拒墨劑(E1-1)，以投料換算計算出固體成分為0.018g，但由于 水解性基團(tuán)脫離而生成甲醇或乙醇等，因此實際上成為〇.〇18g以下。由于難以求出有多少 水解性基團(tuán)脫離，因此假定基本上所有的水解性基團(tuán)都脫離，將固體成分設(shè)為〇.〇16g。
[0280] (樹脂固化膜、分隔壁的制造）
[0281] 用乙醇對10cm見方的玻璃基板進(jìn)行30秒超聲波清洗，接著，進(jìn)行5分鐘UV/03處理。 UV/03處理中使用PL2001N-58(Senengineering株式會社制造）作為UV/03發(fā)生裝置。254nm換 算的光功率(光輸出）為lOmW/cm 2。需要說明的是，以下的所有的UV/03處理中均使用本裝置。
[0282] 使用旋涂器在上述清洗后的玻璃基板表面上涂布上述負(fù)型感光性樹脂組合物后，在100 °C下在熱板上干燥2分鐘，形成膜厚2.4μπι的干燥膜。相對于所得到的干燥膜，隔著具有開口圖案 的光掩模(遮光部為lOOwn X 200μπκ透光部為20μπι的格子狀圖案），整面一并照射365nm換算的曝 光功率(曝光輸出)為25mW/cm2的超高壓汞燈的UV光。曝光時，330nm以下的光被截止。另外，干燥 膜與光掩模的相隔距離設(shè)為50wn。各例中，曝光條件是:曝光時間為4秒，曝光量為1 OOmJ/cm2。 [0283]接著，將上述曝光處理后的玻璃基板在2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬 40秒來顯影，用水沖洗非曝光部，使其干燥。接著，在熱板上、在230°C下加熱60分鐘，由此得 到具有與光掩模的開口圖案相對應(yīng)的圖案的固化膜(分隔壁）。
[0284] 另外，與上述同樣地在玻璃基板表面形成干燥膜，不使用光掩模，在與上述曝光條 件同樣的條件下對干燥膜進(jìn)行曝光，接著，在熱板上在230Γ下加熱60分鐘，由此得到帶樹 脂固化膜的玻璃基板。
[0285] [例2~18]
[0286] 上述例1中，除了將負(fù)型感光性樹脂組合物變更為表3~5中示出的組成之外，通過 同樣的方法制造負(fù)型感光性樹脂組合物、樹脂固化膜和分隔壁。
[0287](評價）
[0288] 對于例1~18中得到的負(fù)型感光性樹脂組合物、樹脂固化膜和分隔壁，實施以下的 評價。將結(jié)果示于表3~5的下欄。
[0289] <PCT 密合性 >
[0290] 對于上述得到的帶樹脂固化膜的玻璃基板，用切割刀以2mm間隔且方格的數(shù)量成 為25個的方式，以棋盤格狀對樹脂固化膜施加劃痕。接著，實施將該玻璃基板在121°C、 100RH%、2氣壓的條件下暴露24小時的PCT (壓力鍋)試驗。在試驗后的帶樹脂固化膜的玻璃 基板的樹脂固化膜上，在用切割刀制作了方格的部分粘貼粘合帶(Nichiban Inc.制造、商 品名：Sellotape(注冊商標(biāo)）），然后立即剝離該粘合帶。將方格的剝落少的情況(殘留的方 格為60%以上的情況)評價為?，將方格的剝落多的情況(殘留的方格不足60%的情況)評 價為X，來評價樹脂固化膜的附著狀態(tài)。
[0291] < 測得的顯影殘渣的C/InK >
[0292] 使用在玻璃基板上具有ΙΤ0層的ΙΤ0基板來代替上述玻璃基板，在該ΙΤ0層上分別 使用例1~18的負(fù)型感光性樹脂組合物與上述同樣地形成分隔壁。針對所得到的帶分隔壁 的ΙΤ0基板的開口部的中央部分，在以下的條件下利用X射線光電子能譜法(XPS)進(jìn)行表面 分析。將由XPS測得的開口部表面的C/In值(銦原子濃度相對于碳原子濃度的比值)不足7的 情況記作"◎"，將7~12的情況記作"〇"，將12以上的情況記作"X"。
[0293] [XPS 的條件]
[0294] 裝置:ULVAC-PHI 公司制造的 Quantera-SXM
[0295] X射線源:Α1 Κα、Χ射線的光束尺寸:約20μπιΦ、測定區(qū)域:約20μπιΦ
[0296] 檢測角：與試樣面呈45度、測定峰:Cls、測定時間（以Acquired Time計）：5分鐘以 內(nèi)、分析軟件:MultiPak
[0297] <分隔壁上表面的拒墨性>
[0298] 通過上述的方法測定上述得到的分隔壁上表面的PGMEA接觸角。
[0299] 〇：接觸角40°以上、X:接觸角不足40°
[0300] <圖案直線性>
[0301] 對于如上所述使用透光部20μπι寬的光掩模而得到的分隔壁，用顯微鏡進(jìn)行觀察， 將未觀測到鋸齒的情況記作?，將觀察到的情況記作X。
[0302][表 3]


[0308] 由表3~5明顯可知，在相當(dāng)于實施例的例1~15的負(fù)型感光性樹脂組合物中，組合 使用了反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)和阻聚劑(D)，因此在向基板上形成分隔壁時，基材界面處 的固化性提高，PCT密合性良好，并且分隔壁上表面具有良好的拒墨性，且抑制開口部的反 應(yīng)而減少殘渣，從而由XPS測得的顯影殘渣的C/In比良好。
[0309] 與此相對，比較例16~18的負(fù)型感光性樹脂組合物的任一例中均只含有反應(yīng)性紫 外線吸收劑(C)和阻聚劑(D)中的任一者，因此在向基板上形成分隔壁時，基材界面處的固 化性未提高，PCT密合性不良好，因此分隔壁自身的形狀保持困難，和/或無法抑制開口部的 反應(yīng)而減少殘渣，由XPS測得的顯影殘渣的C/In比不充分。需要說明的是，例18中，雖然將紫 外線吸收劑與阻聚劑(D)組合使用，但由于是非反應(yīng)性紫外線吸收劑而不是反應(yīng)性紫外線 吸收劑(C)，因此PCT密合性不良好。
[0310] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0311] 本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物可以適宜地用作在有機(jī)EL元件、量子點顯示器、 TFT陣列或薄膜太陽能電池中進(jìn)行基于IJ法的圖案印刷時的分隔壁形成用等的組合物。
[0312] 本發(fā)明的分隔壁可以在有機(jī)EL元件中用作用于通過IJ法圖案印刷發(fā)光層等有機(jī) 層的分隔壁(bank)、在量子點顯示器中用作用于通過IJ法圖案印刷量子點層、空穴輸送層 等的分隔壁(bank)等。本發(fā)明的分隔壁還可以在TFT陣列中用作用于通過IJ法圖案印刷導(dǎo) 體圖案或半導(dǎo)體圖案的分隔壁等。
[0313]本發(fā)明的分隔壁例如可以用作用于通過IJ法圖案印刷形成TFT的通道層的有機(jī)半 導(dǎo)體層、柵極、源極、漏極、柵極布線和源極布線等的分隔壁等。
[0314] 需要說明的是，將2014年2月18日提出的日本專利申請2014-028800號的說明書、 權(quán)利要求書、附圖和說明書摘要的全部內(nèi)容引用至此，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容并 入。
【主權(quán)項】
1. 一種有機(jī)EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽能電池用的負(fù)型感光性 樹脂組合物，其特征在于，含有:具有光固化性的堿溶性樹脂或堿溶性單體(A)、光聚合引發(fā) 劑(B)、反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)、阻聚劑(D)、以及拒墨劑(E)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，負(fù)型感光性樹脂組合物的全部 固體成分中的反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)的含有比率為0.01~20質(zhì)量％，所述阻聚劑(D)的含 有比率為0.001~1質(zhì)量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，反應(yīng)性紫外線吸收劑(C)包 含反應(yīng)性紫外線吸收劑(Cl)，所述反應(yīng)性紫外線吸收劑(Cl)具有二苯甲酮骨架、苯并三唑 骨架、氰基丙烯酸酯骨架或三嗪骨架，且具有烯屬雙鍵。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，反應(yīng)性紫外線吸收劑(Cl)為下 述通式(Cll)所示的化合物，其中，式(Cll)中，Rii~Riy彼此獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、或者直接鍵合或借 助氧原子而鍵合于苯環(huán)的1價的取代或未取代的烴基，且該烴基任選在碳原子間具有選自 烯屬雙鍵、醚性氧原子和酯鍵中的1種以上，R 11~R19中的至少一者具有烯屬雙鍵。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，拒墨劑(E)具有氟 原子，拒墨劑(E)中的氟原子的含有率為1~40質(zhì)量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，所述拒墨劑(E)為 具有烯屬雙鍵的化合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，所述拒墨劑(E)為 水解性硅烷化合物的部分水解縮合物。8. -種有機(jī)EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽能電池用的樹脂固化 膜，其特征在于，其是使用權(quán)利要求1~7中任一項所述的負(fù)型感光性樹脂組合物而形成的。9. 一種有機(jī)EL元件用、量子點顯示器用、TFT陣列用或薄膜太陽能電池用的分隔壁，其 特征在于，其形成為將基板表面分隔成用于形成點的多個分區(qū)的形狀，所述分隔壁由權(quán)利 要求8所述的樹脂固化膜形成。10. -種光學(xué)元件，其特征在于，其在基板表面具有多個點和位于相鄰的點之間的分隔 壁，該光學(xué)元件為有機(jī)EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池，所述分隔壁由權(quán) 利要求9所述的分隔壁形成。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的光學(xué)元件，其特征在于，所述點是利用噴墨法而形成的。
【文檔編號】H01L51/46GK106031306SQ201580009347
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月17日
【發(fā)明人】永井雄介, 高橋秀幸, 川島正行
【申請人】旭硝子株式會社