專利名稱：接枝圖案形成方法和導電圖形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種接枝圖案形成方法和導電圖形成方法，更特別是能夠形成 高分辨率接枝圖案的接枝圖案形成方法，其中該接枝圖案可以施加水分或具有 多種功能的材料，并涉及導電圖形成方法，其使用接枝圖案形成方法能夠容易 形成高分辨率導電圖，并具有優(yōu)異的導電性。
背景技術：
近年來，己經詳盡研究在固體表面上建立防污塞性質、親水性和其它多種 功能的技術，其中通過對僅具有一個直接結合至基材端基形成的接枝聚合物施 加功能，針對改性固體表面的技術進行了多樣的研究。
特別地，對于小型化電子材料，需要容易形成高分辨率電路的方法。 通常用氣相方法例如真空成膜方法形成具有高分辨率和優(yōu)異導電性的微線 路；然而，用該方法難以形成具有均勻薄膜厚度和在寬區(qū)域成膜性質的金屬膜， 并需要形成高可靠的線路和電極的方法。此外，當用氣相方法在大面積面板上 形成金屬膜時出現(xiàn)需要較大投資的問題，因為需要附隨的裝置例如巨大真空成
膜機械和氣體供給裝置。另外，真空成膜機械例如濺射裝置或CVD裝置需要用 大量電力驅動真空泵，進行基材加熱，產生等離子體，因此出現(xiàn)由于尺寸增加， 制造設備的能量消耗明顯增加的附加問題。
此外，通常當形成金屬線路等時，形成電路圖案通過使用真空成膜機械在
基材的整個表面上形成金屬膜，然后通過蝕刻除去多余的部分；然而，在該方 法中，出現(xiàn)線路分辯率有限和浪費金屬材料的問題。近年來，出于環(huán)境的考慮， 需要減少生產方法的能量消耗并有效利用材料資源，并需要更容易形成具有合 乎需要分辯率的金屬膜圖案的方法。
在這方面，例如已經提出化學鍍技術(例如參見日本專利申請公開未審
(JP-A)No.2000-147762)，其包括在基材上以圖案預先布置化學鍍反應需要的催化 層，并有選擇地僅在存在催化層區(qū)域中形成金屬膜，或一種方法，其包括在基 材表面上形成金屬氧化物薄膜(例如ZnO)，然后進行金屬氧化物薄膜圖案化，最 后在形成金屬氧化物薄膜圖案上有選擇地形成金屬膜圖案(例如參見JP-A
No.2001-85358)。根據(jù)這些方法，可以合乎需要的圖案形成金屬線路，然而前者 方法中出現(xiàn)的問題是，當用化學鍍在具有光滑表面基材例如玻璃基材上形成金 屬膜圖案時，基材與鍍膜的粘附非常弱，其導致明顯的實際問題，此外難以增 加鍍膜的薄膜厚度。后者方法中，必須在在整個基材上形成氧化鋅薄膜圖案過 程中使用抗蝕樹脂等，并且該方法是復雜的。此外，由于氧化鋅的耐化學性降 低，需要精調侵蝕速度，并且難以改善大面積基材中平面上侵蝕速度的均勻性。
此外，作為改進技術，已經提出用化學鍍形成金屬圖案的方法(例如參見JP-A No.2003-213436)，其中該方法包括使用光敏膜承載將成為催化劑的材料，通過 紫外線曝光形成圖案催化層，僅該區(qū)域中形成氧化鋅薄膜，并使其作為通過化 學鍍形成金屬圖案的起點。該方法具有形成具有高分辨率氧化鋅薄膜圖案的優(yōu) 點；然而，需要特定材料例如光敏膜，并且直至形成金屬膜的方法是復雜的， 因為它需要包括形成兩個催化層的五個過程。
相應地，已經提出通過操作紅外激光器能夠直接根據(jù)數(shù)據(jù)形成圖像的導電 圖材料，和其形成方法(例如參見JP-ANo.2003-l 14525)。然而，因為施加極性改 變了功能，用于此處的圖像形成成分的儲存穩(wěn)定性尚有改善余地。另外，必須 得到高分辨率導電圖，其中進一歩改善分辯率和清晰度，并且為了獲得高分辨 率，已經研究具有短曝光時間和快速掃描速度的激光器曝光方法。然而，因為 使用的曝光裝置具有高成本，用于該方法的高功率紅外激光器需要較大投資， 因此需要一種使用高生產率、低費用，具有可見區(qū)曝光裝置的方法。

發(fā)明內容
考慮到上述狀況完成本發(fā)明，并提供了一種接枝圖案形成方法和導電圖形 成方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過施加能量，在能夠引發(fā)自由基聚合的基體材料表面上 發(fā)生自由基聚合反應形成接枝聚合物，可以克服上述問題，并實現(xiàn)本發(fā)明。
本發(fā)明的第一方面提供了一種接枝圖案形成方法，包括將可自由基聚合的 不飽和化合物與能夠通過曝光產生自由基的基體材料表面接觸；并用波長360至 700nm激光進行圖像狀曝光，以在基體材料表面上形成直接結合至基體材料上的 圖案狀接枝聚合物。
本發(fā)明的第二方面提供了一種導電圖形成方法，包括賦予導電性至用本發(fā) 明第一方面的接枝圖案形成方法得到的形成圖案狀的接枝聚合物上。
本發(fā)明的最佳實施方式
以下詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明接枝圖案形成方法包括(l)將可自由基聚合的不飽和化合物與能夠通
過曝光產生自由基的基體材料表面接觸；和(2)用波長360nm至700nm激光向其圖 像狀曝光，以在基體材料表面上形成直接結合至基體材料上的圖案狀的接枝聚合物。
圖像狀曝光中，使用在可見區(qū)中具有最大吸收的激光掃描曝光，其波長范 圍為360nm至700nm。
根據(jù)本發(fā)明，因為選擇波長360nm至700nm的可見區(qū)光源作為曝光用光源， 與使用紅外線范圍或紫外線區(qū)的傳統(tǒng)圖案形成方法得到的相比，可以形成具有 高分辯率圖案。因此，使用該接枝圖案得到的導電圖可以形成具有高分辯率線 路。
首先，制備能夠通過曝光產生自由基的基體材料。對于基體材料，只要通 過在波長360nm至700nm激光曝光它可以產生自由基，可以使用任何基體材料。
能夠通過曝光產生自由基的基體材料實例包括(a)包含自由基產生劑的基體 材料，(b)包含具有自由基產生部分的聚合物的基體材料，和(c)在基體材料表面 上具有涂布層的基體材料，在其中具有交聯(lián)結構，其中通過用包含交聯(lián)劑和含 自由基產牛部分的聚合物的涂布溶液涂布載體表面，并干燥該涂布溶液形成涂 布層。
本發(fā)明優(yōu)選實施方式中，形成接枝聚合物通過一種方法，包括在玻璃基材 等的整個表面上結合能夠引發(fā)聚合的化合物，用波長范圍為360nm至700mn的激 光依照所需的圖案對其進行曝光，從而依圖案活化化合物中包含的聚合引發(fā)部 分，其用作接枝聚合物的起點。
可用于該實施方式的能夠引發(fā)聚合的化合物實例，包含具有聚合引發(fā)部分 (Y)和基體材料結合部分(Q)的化合物，其中(Y)可以經歷光致開裂以引發(fā)自由基 聚合(其在下文中有時可以稱為"光開裂化合物(Q-Y)")。
此處，可以經歷光致開裂以引發(fā)自由基聚合的聚合引發(fā)部分(在下文中被稱 為"聚合引發(fā)部分07')是可以通過施加光線裂解的包含單鍵的結構。
可以通過施加光線裂解的單鍵實例包括通過以下方式開裂的單鍵可以通 過利用羰基a-裂解、羰基P-裂解、羰基的光線釋放重排反應、苯乙酮酯的裂解 反應、磺酰亞胺的裂解反應、磺酰酯的裂解反應、N-羥基磺酰酯的裂解反應、
芐基酰亞胺的裂解反應和活性鹵素化合物的裂解反應等裂解的單鍵。通過施加
光線可裂解的單鍵可以通過上述反應裂解?？梢粤呀獾膯捂I實例包括C-C鍵、C-N 鍵、C-O鍵、C-C1鍵、N-O鍵和S-N鍵。
此外，因為包含通過施加光線可以裂解的單鍵的聚合引發(fā)部分(Y)是接枝聚 合物形成方法中接枝聚合的起點，當通過施加光線可以裂解的單鍵裂解時，它 具有通過裂解反應產生自由基的性能。能夠產生自由基并具有可以通過施加光 線裂解單鍵的聚合引發(fā)部分(Y)結構的實例包括下列任何基團。
芳香酮基、苯乙酮酯基、磺亞胺基、磺酰酯基、N-羥基磺酰酯基、芐基酰 亞胺基(benzylimide)、三氯甲基、芐基氯基等。
當通過裂解該聚合引發(fā)部分(Y)產生自由基，并且自由基周圍存在可聚合化 合物時，因為自由基起接枝聚合反應起點的作用，可以形成接枝聚合物。
因此如果使用其表面引入了光開裂化合物(Q-Y)的基體材料以形成接枝聚 合物，必須使用曝光作為施加能量方式，其曝光波長為可以裂解聚合引發(fā)部分 (Y)。
基體材料結合部分(Q)包括能夠與絕緣基材(其典型實例包括玻璃)表面上存 在的官能團(Z)反應的反應性基團，以進行結合。反應性基團的具體實例包括如 下所述基團。
Q:基體材料結合基團
-Si(OMe)3 -SiCl3-NCO -CH2C1
聚合引發(fā)部分(Y)和基材結合部分(基材結合基團)(Q)可以相互直接結合或 通過連接基團結合。連接基團的實例包括包含選自碳、氮、氧和硫的原子的連 接基團。具體實例包括飽和碳基、芳基、酯基、酰胺基、脲基、醚基、氨基和 磺酰胺基。此外，連接基團可以進一步具有取代基，可以引入連接基團的取代 基實例包括烷基、烷氧基和鹵族原子。
以下將與裂解位點一起指出具有基材結合部分(Q)和聚合引發(fā)部分CO的化 合物(Q-Y)的具體實例[示范性化合物T1至T5]，但是本發(fā)明不局限于這些。
C-C1鍵裂解類型
當使用玻璃基材時，由于材料的原因，本發(fā)明使用的基材表面上從開始就
存在官能團(Z)例如羥基。因此，通過將光開裂化合物(Q-Y)與玻璃基材接觸，然 后使基體材料表面上存在的官能團(Z)結合至基體材料結合部分(Q)，可以容易地 將光開裂化合物(Q-Y)引入基體材料表面。當樹脂基材用作絕緣基材時，可以通 過對基材表面進行表面處理例如電暈處理、輝光處理、等離子體處理等，產生 羥基、羧基等，并且這些官能團(Z)可以作為起點。
用于本發(fā)明的作為絕緣基材的玻璃基材實例包括硅玻璃基材、非堿性玻璃 基材、石英玻璃基材，和通過在玻璃基材表面上形成ITO薄膜形成的基材。玻璃 基材的厚度沒有限制，并可以根據(jù)其使用目的選擇，但是通常為約10um至
10cm。
結合光開裂化合物(Q-Y)至基體材料表面上存在的官能團(Z)的方法具體實 例包括一種方法，該方法包括溶解或分散光開裂化合物(Q-Y)進入合適的溶劑例 如甲苯、己烷或丙酮中，然后用溶液或分散體涂布基體材料表面，或將基體材 料沉浸入溶液或分散體。用這樣的方式，可以得到其中引入光開裂化合物(Q-Y)
的基體材料表面。
溶液或分散體中光開裂化合物(Q-Y)的濃度優(yōu)選為0.01至30質量。/。，更優(yōu)選 為0.1至15質量％。接觸基體材料的溶液或分散體溫度優(yōu)選為0至10(TC。溶液或 分散體接觸基休材料的時間優(yōu)選為1秒至50小時，更優(yōu)選為10秒至10小時。
此外，在這時候，下文將描述的感光劑可以與具有自由基產生性能的化合
物共存。
為了在基體材料表面上的通過上述方式得到的基體材料上形成接枝聚合 物，在該方法中將光開裂化合物(Q-Y)引入該表面，可以使用包括將可聚合化合 物與表面接觸，并通過進行圖案曝光使曝光區(qū)域的聚合引發(fā)部分(Y)裂解，以使 其作為形成接枝聚合物起點的方法。
此外，用如下所述方法，可以形成圖案狀接枝聚合物。
首先，在其中引入光開裂化合物(Q-Y)的基體材料表面上，預先按照沒有想 要形成接枝聚合物的區(qū)域進行圖案曝光，從而通過結合至基體材料表面的化合 物(Q-Y)的光致開裂減活聚合引發(fā)性能，以在基體材料表面上形成能夠引發(fā)聚合 區(qū)域，和聚合引發(fā)性能減活的區(qū)域。然后，將可聚合化合物與其中形成能夠引 發(fā)聚合區(qū)域和其中減活聚合引發(fā)性能區(qū)域的基體材料表面接觸，并通過曝光整 個表面，僅在能夠引發(fā)聚合區(qū)域中形成接枝聚合物，因而形成圖案狀接枝聚合 物。
為了以上述方式形成接枝聚合物，必須將處于單個化合物或分散或溶解在 溶劑中狀態(tài)的可聚合化合物與其中引入光開裂化合物(Q-Y)的基體材料表面接 觸。進行接觸方法可以通過沉浸基體材料進入包含可聚合化合物的液體組合物。 考慮到操作性能和生產效率，更優(yōu)選通過接觸可聚合化合物本身，或通過涂布 包含可聚合化合物的液體組合物形成涂膜，或通過進一步干燥涂膜以在基體材 料表面上形成包含可聚合化合物的層(接枝聚合物前體層)進行。
其中，考慮到接枝聚合物圖案形成效果，進行接觸優(yōu)選通過涂布包含可聚 合化合物和在波長360至700具有最大吸收的感光劑的液體組合物，并干燥它以 形成包含感光劑的接枝聚合物前體層。
本發(fā)明中形成接枝聚合物的方法不局限于上述方法，并存在其它包括如下 所述實施方式的其它實施方式。
方法<1>包括使用通過曝光能夠產生自由基的固體，將包含可聚合不飽和雙 鍵的化合物與該固體表面接觸，然后進行圖案狀曝光，將在基體材料表面上通 過曝光產生的自由基作為起點，最終接枝聚合上述化合物，從而形成圖像狀接 枝聚合物。不同于方法<1>，方法<2>可以作為一個實施方式，其包括通過將奪 氫類型自由基產生劑與固體表面接觸，產生活性位置，并進行圖像狀曝光。在 這種情況下，當可聚合化合物接觸時，產生活性點和形成接枝聚合物同時進行。
此外，優(yōu)選方法<3>，其包括提供光聚合引發(fā)部分，其可以經歷光致開裂， 通過共價結合在固體表面依圖案狀引發(fā)自由基聚合，并用它作為形成接枝聚合 物的起點。得到該固體表面的方法包括對曝光區(qū)域光聚合引發(fā)部分進行減活化 的方法，首先通過結合化合物至基體材料上，其中該化合物包含可經歷光開裂 來引發(fā)自由基聚合的光聚合引發(fā)部分和基體材料結合部分，然后進行圖案曝光； 以及圖案狀結合化合物至固體表面的方法，其中該化合物包含可以經歷光致開 裂引發(fā)自由基聚合的聚合引發(fā)部分和基體材料結合部分。
此外，下列基體材料可以用于能夠通過曝光產生自由基的基體材料，或用 于絕緣層，其用于實施方式<1>。其實例包括(a)包含自由基產生劑的基體材料， (b)包含在側鏈上具有自由基產生部分的聚合物的基體材料，和(c)具有涂布層的 基體材料，其中涂布層中形成有交聯(lián)結構，其中形成涂布層是通過用包含交聯(lián) 劑和側鏈上包含自由基產生部分的聚合物的涂布溶液涂布載體表面，并干燥該 涂布溶液。
典型基材(a)中包含的"可以通過曝光產生自由基化合物"(其在下文中有時可 以稱為自由基產生劑)可以是低分子量化合物或聚合物，并且可以使用常規(guī)已知 的。
至于低分子量自由基產生劑，可以使用通常已知的自由基產生劑，其實例 包括乙酰苯、二苯甲酮、米蚩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、安息香、a-acybximester、 四甲基秋蘭姆單硫化物、三嗪例如三氯甲基三嗪和噻噸酮。此外，由于通常用 作光酸產生劑的锍鹽和碘鹽通過光輻照可作為自由基產生劑，這些可以用于本發(fā)明。
至于聚合物自由基產生劑，可以使用在側鏈具有活性羰基的聚合物等。具
有活性羰基的聚合物實例公開于JP-A No.9-77891的段落
至
和JP-A No.l0-45927的段落
至
。包含聚合物自由基產生劑的基體材料中，那 些包含在側鏈上具有自由基產生部分的聚合物自由基產生劑的對應于基體材料 (b)。
自由基產生劑的含量可以取決于基體材料類型、合乎需要的接枝聚合物生 產量等，低分子量自由基產生劑情況下通常優(yōu)選為0.1至40質量％，聚合物自由 基產生劑情況下為1.0至50質量％。
除了自由基產生劑，其上直接化學結合有自由基產生劑的基體材料或涂布 有包含可自由基聚合不飽和化合物層的基體材料可以包含敏化劑，以增加靈敏 度。
通過施加活性能量射線，敏化劑變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，通過與自由基產生劑相互作 用(例如，能量轉移、電子遷移等)，可以促進產生有用基團，例如自由基。
用于本發(fā)明的敏化劑沒有特別限定。根據(jù)曝光波長，敏化劑可以適當?shù)剡x 自通常已知敏化劑。
其具體實例通常包括已知多核芳香化合物(例如，芘、茈、苯并菲)、氧雜蒽 (例如，熒光黃、曙紅、赤蘚紅、若丹明B、玫瑰紅)、菁(例如、吲哚羰花青、噻 羰花青、惡羰花青)、部花青(例如部花青、碳部花青)、噻嗪(例如、硫堇、亞甲 基藍、甲苯胺藍)、吖啶(例如，吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、蒽醌(例如，蒽醌)、 squaliums(例如，squalium)、吖啶酮(例如吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基氯吖啶酮等)和香豆素(例如3-(2-苯并糠酰)-7-二乙基氨基香 豆素、3-(2-苯并糠酰)-7-(l-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲?；?7-二乙基氨基香豆素、 3-(2-甲氧基苯甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲?；?-7-二乙 基氨基香豆素、3， 3'-羰基雙(5， 7-二正丙氧基香豆素)、3， 3'-羰基雙(7-二乙基 氨基香豆素)、3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-(2-糠酰)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、 3-苯甲?；?5， 7-diproxycoumadn，和其它公開于每個公開JP-A Nos.5-19475， 7-271028， 2002-363206， 2002-363207, 2002-363208， 2002-363209等)的香豆素 化合物。
光聚合引發(fā)劑和敏化劑的組合物實例包括JP-A No.2001-305734中公開的電 子轉移型引發(fā)劑系列[(l)供電子型引發(fā)劑和敏化染料，(2)電子接受型引發(fā)劑和敏 化染料，(3)供電子型引發(fā)劑，敏化染料和電子接受型引發(fā)劑(三元引發(fā)系列)]。
光聚合引發(fā)劑和敏化劑的組合物優(yōu)選實例包括三嗪基聚合引發(fā)劑(三嗪聚合
引發(fā)劑)和在360nm至700nm波長具有最大吸收敏化劑的三嗪基聚合引發(fā)劑(三嗪
聚合引發(fā)劑)的組合物。
其它敏化劑實例包括具有堿性核、酸性核和熒光增白劑的敏化劑。這些將 隨后描述。
具有堿性核的敏化劑沒有限定，只要它為分子中具有堿性核的染料，并可 以根據(jù)曝光波長(例如可見光、激光器等)適當?shù)剡x擇。
為了在發(fā)明本中以360至700nm波長進行激光曝光，敏化劑的最大吸收波長 優(yōu)選為700nm或更小，更優(yōu)選500nm或更小，更加優(yōu)選450nm或更小。
具有堿性核的染料實例包括花青染料、半菁染料、苯乙烯基染料和鏈狀花 青染料(str印tocyanine)。這些染料的實例包括其雙、三和聚合物型染料。此外 其中優(yōu)選花青染料、半菁染料和苯乙烯基染料，更優(yōu)選花青染料和半菁染料。
在具有堿性核染料為花青染料的情況下，次甲基基團的數(shù)量優(yōu)選為一個， 并且如果它為半菁染料，次甲基基團的數(shù)量優(yōu)選五個或更少。此外，如果它為 苯乙烯基染料并具有苯胺核作為母體，次甲基鏈的數(shù)量優(yōu)選為四個或更少。
"The theory of Photographic Process(照相法理論)"，第四版，由James編輯， MacMillan, 1977 8章"Sensitizing Dye and Desensitizing Dye "(敏化染料和脫敏染 料)定義了堿性核，實例包括美國專利No.3567719, 3575869， 3804634， 3837862, 4002480， 4925777和JP-ANo. 3-167546中公開的。
堿性核的優(yōu)選實例包括苯并惡唑核、苯并噻唑核和indorenin核。
此外，堿性核優(yōu)選為芳族基取代的堿性核，或其中稠和三個或更多個環(huán)的 堿性核(樹狀或更多種或更多環(huán)融合堿性核)。
堿性核的稠和數(shù)量在苯并惡唑核中為兩個，在萘并惡唑核中為三個。此外， 稠和數(shù)量為兩個，即使用苯基取代苯并惡唑核。三個或更多個環(huán)稠和堿性核可 以為其中稠和三個或更多個環(huán)的任何多環(huán)稠和雜環(huán)堿性核，并優(yōu)選為三環(huán)稠雜 環(huán)或四環(huán)稠雜環(huán)。
三環(huán)稠雜環(huán)的實例包括萘并[2， 3-d]惡唑，萘并[l， 2-d]惡唑，萘并[2， l-d] 惡唑，萘并[2， 3-d]噻唑，萘并[l， 2-d]噻唑，萘并[2， l-d]噻唑，萘并[2， 3-d]咪 唑，萘并[i， 2-d]咪唑，萘并[2， l-d]咪唑，萘并[2， 3-d]硒唑，萘并卩，2-d]硒唑， 萘并[2， l-d]硒唑，n引哚[5, 6-d]惡唑，卩引哚[6， 5-d]惡唑，H引哚[2， 3-d]惡唑，口引 哚[5， 6-d]噻唑，B引哚[6， 5-d]噻唑，卩引哚[2， 3-d]噻唑，苯并呋喃[5， 6-d]惡唑，
苯并呋喃[6， 5-d]惡唑，苯并呋喃[2， 3-d]惡唑，苯并呋喃[5， 6-d]噻唑，苯并呋 喃[6， 5-d]噻唑，苯并呋喃[2， 3-d]噻唑，苯并噻吩[5， 6-d]惡唑，苯并噻吩[6，
5- d]惡唑和苯并噻吩[2， 3-d]惡唑。
四環(huán)稠雜環(huán)的實例包括蒽[2， 3-d]惡唑，蒽[l， 2-d]惡唑，蒽[2， l-d]惡唑， 蒽[2, 3-d]噻唑，蒽[l， 2-d]噻唑，菲并[2， l-d]噻唑，菲并[2， 3-d]咪唑，炭疽[l, 2陽d]咪唑，蒽[2， l-d]咪唑，蒽[2， 3-d]硒唑，菲并[l， 2-d]硒唑，菲并[2， l-d]硒 唑，咔唑[2， 3-d]惡唑，咔唑[3， 2-d]惡唑，二苯并呋喃[2， 3-d]惡唑，二苯并呋 喃[3， 2-d]惡唑，咔唑[2， 3-d]噻唑，咔唑[3， 2-d]噻唑，二苯并呋喃[2， 3-d]噻 唑，二苯并呋喃[3， 2-d]噻唑，苯并呋喃[5， 6-d]惡唑，二苯并噻吩[2， 3-d]惡唑， 二苯并噻吩[3， 2-d]惡唑，四氫咔唑[6， 7-d]惡唑，四氫咔唑[7， 6-d]惡唑，二苯 并噻吩[2， 3-d]噻唑，二苯并噻吩[3， 2-d]噻唑，和四氫咔唑[6， 7-d]噻唑。
三環(huán)或更多環(huán)稠和堿性核的更優(yōu)選實例包括萘并[2， 3-d]惡唑，萘并[l， 2-d] 惡唑，萘并[2， l-d]惡唑，萘并[2， 3-d]噻唑，萘并[l， 2-d]噻唑，萘并[2， l-d]噻 唑，吲哚[5， 6-d]惡唑，吲哚[6， 5-d]惡唑，吲哚[2， 3-d]惡唑，吲哚[5， 6-d]噻 唑，B引哚[2， 3-d]噻唑，苯并呋喃[5， 6-d]惡唑，苯并呋喃[6， 5-d]惡唑，苯并呋 喃[2， 3-d]惡唑，苯并呋喃[5， 6-d]噻唑，苯并呋喃[2， 3-d]噻唑，苯并噻吩[5，
6- d]惡唑，蒽[2， 3-d]惡唑，蒽[l， 2-d]惡唑，蒽[2， 3-d]噻唑，蒽[l， 2-d]噻唑， 咔唑[2， 3-dj惡唑，咔唑[3 ， 2-d]惡唑，二苯并呋喃[2， 3-d]惡唑，二苯并呋 喃[3， 2-d]惡唑，咔唑[2， 3-d]噻唑，咔唑[3， 2-d]噻唑，二苯并呋喃[2， 3-d]噻 唑，二苯并呋喃[3， 2-d]噻唑，二苯并噻吩[2， 3-d]惡唑，和二苯并噻[3， 2-d]惡 唑，優(yōu)選實例包括萘并[2， 3-d]惡唑，萘并[l， 2-d]惡唑，萘并[2， 3-d]噻唑，吲 哚[5， 6-d]惡唑，吲哚[6， 5-d]惡唑，吲哚[5， 6-d]噻唑，苯并呋喃[5， 6-d]惡唑， 苯并呋喃[5， 6-d]噻唑，苯并呋喃[2， 3-d]噻唑，苯并噻吩[5， 6-d]惡唑，咔唑[2， 3-d]惡唑，咔唑[3， 2-d]惡唑，二苯并呋喃[2, 3-d]惡唑，二苯并呋喃[3， 2-d]惡 唑，咔唑[2， 3-d]噻唑，咔唑[3， 2-d]噻唑，二苯并呋喃[2， 3-d]噻唑，二苯并呋 喃[3， 2-d]噻唑，二苯并噻吩[2， 3-d]惡唑，和二苯并噻吩[3, 2-d]惡唑。
堿性核的實例包括下列堿性雜環(huán)。
上述通式中，R代表氫原子、脂族基或芳基。
接下來，將描述具有酸性核的感光劑。具有酸性核的敏化劑沒有特別限定， 只要它為具有酸性核的染料，并可以根據(jù)曝光波長適當?shù)剡x擇。
具體實例包括份菁染料、三環(huán)份菁染料、四環(huán)份菁染料、若旦菁染料和oxono1
染料，其中更優(yōu)選實例包括份菁染料和若旦菁染料，更加優(yōu)選實例包括份菁染料。
酸性核由"The theory of Photographic Process(照相法理論)"，第四版，由James 編輯，MacMillan， 1977， 8章"Sensitizing Dye and Desensitizing Dye "(敏化染料 和脫敏染料)定義，其實例包括美國專利Nos. 3,567,719， 3，575，869， 3,804,634， 3,837,862， 4，002，480， 4，925,777和JP-ANo.3-167546中公開的。
當酸性核是非環(huán)形時，次甲基鍵末端優(yōu)選為活性亞甲基化合物等的基團， 例如被丙二腈取代的酮基等，烷烴磺?；译?、氰基甲基苯并呋喃基酮、氰基 甲基苯基甲酮、丙二酸酯或酰基氨基甲基。
當形成酸性核所需原子團是環(huán)時，優(yōu)選由碳、氮和硫族(通常為氧、硫、硒 和碲)原子形成5元或6元含氮雜環(huán)，含氮的雜環(huán)實例包括2-二氫吡唑-5-酮、吡唑 烷-3， 5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙內酰脲、2-乙內酰硫脲、4-乙內酰硫脲、2-亞氨 基惡唑烷-4-酮、2-惡唑啉-5-酮、2-硫基惡唑啉-2， 4-二酮、異惡唑啉-5-酮、2-噻唑啉_4-酮、噻唑啉-4-酮、四氫噻唑-2， 4-二酮、繞丹寧、四氫噻唑-2， 4-二硫 酮、異繞丹寧、茚滿-1， 3-二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-l， l-二氧化物、二氫吲 口朵-2-酮、二氫n引卩朵隱3-酮、2-oxoindazolinium、 3-oxoindazolinium、 5， 7-二氧4戈-6， 7-二氫噻唑[3， 2-a]嘧啶、環(huán)己垸-1， 3-二酮、3， 4-二氫異喹啉-4-酮、1， 3-二 惡烷-4， 6誦二酮、巴比土酸、2-硫代巴比土酸、色滿-2， 4-二酮、indazoline-2-酮、 吡啶并[1， 2-a]嘧啶-l， 3-二酮、吡唑并[l， 5-b]喹唑啉酮、吡唑并[l， 5-a]苯并 咪唑、吡唑并吡啶、1， 2， 3， 4-四氫喹啉-2， 4-二酮、3-氧代-2， 3-二氫苯并[d] 噻吩-1， l-二氧化物，和3-二氰基次甲基-2， 3-二氫苯并[d]噻吩-l， l-二氧化物。
酸性核的實例包括下列酸性雜環(huán)。
上述通式中，R代表氫原子、脂族基或芳基。 接下來，將描述具有熒光增白劑的敏化劑。
被稱為"熒光增白劑"的熒光增亮劑能夠吸收約300至450nm波長紫外線至短 波長可見光的光線，并且它是無彩色或顏色淺的化合物，能夠發(fā)出波長約400至 500nm熒光。熒光增白劑的物理原則和化學性質公開于"Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry"(Ullmann的工業(yè)化學百科全書)第六版，Electronic Release, Wiley-VCH 1998?；旧?，合適的熒光增白劑包含由包含碳環(huán)或雜環(huán)核形成的 兀-電子體系。
該型敏化劑沒有特別限定，只要它為熒光增白劑，并可以根據(jù)曝光方法適 當?shù)剡x擇(例如可見光或紫外線、激光器等)。
至于熒光增白劑，優(yōu)選具有非離子核的化合物。非離子核的優(yōu)選實例包括 選自芪核、二苯乙烯基苯核、二苯乙烯基二苯基核和二乙烯基芪核的至少一種核。
具有非離子核的化合物沒有特別限定，并可以根據(jù)用途適當?shù)剡x擇，實例 包括二氫吡唑、三嗪、芪、二苯乙烯基苯、二苯乙烯基聯(lián)苯、二乙烯基芪、三 嗪基氨基二苯乙烯、均二苯乙烯基三唑、芪基萘并三唑、雙三唑芪、苯并惡唑、 雙苯基苯并惡唑、芪基苯并惡唑、雙苯并惡唑、呋喃、苯并呋喃、雙苯并咪唑、 二苯基二氫吡唑、二苯基惡二唑、萘二甲酰亞氨、氧雜蒽、喹諾酮、芘和l， 3， 5-三嗪基衍生物。其優(yōu)選實例包括具有至少一種苯乙烯基、苯并惡唑基和苯并噻 唑基的化合物，更優(yōu)選實例包括二苯乙烯基苯、二苯乙烯基聯(lián)苯和雙苯并惡唑 和雙苯并噻唑，其與由乙烯基、芳香環(huán)或雜環(huán)基形成的二價連接基團連接。
熒光增白劑可以具有取代基。取代基的實例包括脂族基、芳基、雜環(huán)基、 羧基、磺基、氰基、鹵族原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、羥基、具有30 或更少個碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、芐基氧化羰基)、 具有30或更少個碳原子的烷基磺酰氨基羰基、芳基磺酰氨基羰基、垸基磺?；?、 芳基磺?；?、具有30或更少個碳原子的酰胺基磺?；?、具有30或更少個碳原子 的垸氧基(例如、甲氧基、乙氧基、芐基氧基、苯氧基乙氧基、苯乙基氧基等)、 具有30或更少個碳原子的垸基硫基(例如甲基硫基、乙硫基、甲基硫基乙基硫基 乙基等)、具有30或更少個碳原子的芳氧基(例如苯氧基、對甲苯氧基、l-萘氧基、 2-萘氧基等)、硝基、具有30或更少個碳原子的垸基、垸氧基羰氧基、芳氧基羰 氧基、具有30或更少個碳原子的酰氧基(例如乙酰氧基、丙炔氧基(propynyloxy) 等)、具有30或更少個碳原子的?；?例如乙?；?、丙?；?、苯甲?；?、氨基 甲?；?例如氨基甲?；?、N， N-二甲基氨基甲酰基、嗎啉代羰基、哌啶基羰基 等)、氨磺酰基(例如、氨磺?；， N-二甲基氨磺?；?、嗎啉代磺?；⑦?啶基磺?；?、具有30或更少個碳原子的芳基(例如苯基、4-氯苯基、4-甲基苯 基、a-萘基等)、取代氨基(例如氨基、垸基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二
芳基氨基、酰氨基等)、取代脲基和取代膦?；?。
上述各種熒光增白劑的典型實例公開于"Dye Handbook",由Ohkawara， Kodansha編輯，84至145和432至439頁。
三嗪沒有特別限定，并可以根據(jù)用途適當?shù)剡x擇，實例包括乙烯雙三聚氰 胺、丙烯-1， 3-雙三聚氰胺、N， N'-雙環(huán)已基乙烯雙三聚氰胺、N， N'-二甲基乙 烯雙三聚氰胺、N， N-雙[4, 6-二(二甲基氨基)-l， 3， 5-三嗪基]乙二胺、N， N，-雙(4， 6-二哌啶基-l， 3， 5-三嗪基)乙二胺和N， N'-雙[4， 6-二(二甲基氨基)-l， 3， 5-三嗪基]-N， N'-二甲基乙二胺。在下列分子式(1)至(7)中列出熒光增白劑的典型
結構式(4)
結構式(5)
<formula>formula see original document page 18</formula>結構式(6)
關
》
H5N
N—CH2CH2—N
結構式(7)
這些敏化劑優(yōu)選包含量相對于自由基產生劑大約5至200質量％。
以下將描述具有涂布層的基體材料(c)，其中涂布層中形成有交聯(lián)結構，其 中形成涂布層是通過用包含交聯(lián)劑和在側鏈包含自由基產生部分的聚合物的涂 布溶液涂布載體表面，并干燥涂布溶液。
之前描述的兩個實施方式中，基體材料本身中包含自由基產生劑。然而還 可以通過在載體表面上形成具有自由基產生能力的層來形成"能夠通過曝光產生 自由基的基體材料"，該方法實例包括一種方法，使用其中形成有交聯(lián)結構的涂 布層的基體材料(c)，其中形成涂布層是通過用包含交聯(lián)劑和在側鏈包含自由基 產生部分聚合物的涂布溶液涂布載體表面，并干燥涂布溶液。
實施方式(c)中，得到"能夠通過曝光產生自由基的基體材料"是通過在載體 上形成聚合引發(fā)層，其中形成聚合引發(fā)層是通過交聯(lián)反應將在側鏈上具有引發(fā)
聚合性能官能團的聚合物和交聯(lián)基團固定。
其中，更優(yōu)選上述實施方式，其使用"通過結合其中化合物具有能夠通過光 致開裂引發(fā)自由基聚合的聚合引發(fā)部分的表面上化合物和基體材料結合部分形 成的固體，作為通過施加能量能夠產生自由基的固體"。 (可聚合化合物)
接下來，將描述用于本發(fā)明的可聚合化合物。
本發(fā)明中，可以使用單體、大分子單體或具有可聚合基團的聚合物作為用 于接枝聚合物生產的可聚合化合物?？梢允褂萌魏瓮ǔＲ阎目删酆匣衔?。
其中，具有除可聚合基團例如不飽和雙鏈等以外的能夠吸附功能材料官能 團的可聚合化合物優(yōu)選作為特別可用于本發(fā)明的可聚合化合物，并且對于生產 接枝聚合物中形成隨后描述導電圖的方法，優(yōu)選使用一種可聚合化合物，其具 有能夠直接形成與導電材料相互作用官能團，和能夠形成與用于有效保持導電 材料(例如鍍催化劑等)相互作用的官能團，以致有效并容易以高密度保持導電材 料。
在下文中，能夠直接形成與導電材料相互作用的官能團和能夠形成與用于 有效保持優(yōu)選用于導電圖形成方法的導電材料的材料相互作用的官能團總體上 被稱作相互作用基團。
相互作用基團的實例包括極性基團。極性基團的優(yōu)選實例包括親水基團， 具體實例包括具有正電荷官能團例如銨和磷翁，具有負電荷官能團例如磺酸基、 羧基、磷基和膦酸基，和其它非離子基團例如羥基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧 基和氰基。
在下文中，將具體描述優(yōu)選用于接枝聚合物生產過程的具有相互作用基團 的可聚合化合物。
作為具有用于本發(fā)明反應性基團的可聚合化合物的單體實例包括(甲基)丙 烯酸和其堿金屬鹽和胺鹽，衣康酸和其堿金屬鹽和胺鹽，苯乙烯磺酸和其堿金
屬鹽和胺鹽，2-硫代乙基(甲基)丙烯酸酯和其堿金屬鹽和胺鹽，2-丙烯酰胺-2-甲 基丙垸磺酸和其堿金屬鹽和胺鹽、酸性磷氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(acid phosphoxypolyoxyethyleneglycolmono(meta)acrylate)或其堿金屬鹽或胺鹽、聚氧 乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-單羥 甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙胺或其鹵化氫酸性鹽、 N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯吡淀、乙烯噻吩、苯乙烯，和包含具有l(wèi) 至24個碳原子的垸基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯和正丁基(甲基)丙
烯酸酯。
可以使用該單體用已知的方法制備作為具有用于本發(fā)明反應性基團的可聚 合化合物的大分子單體。用于該實施方式的大分子單體制備方法實例公開于 "Chemistry and Industry of Macromonomer"(大分子單體化學性質和工業(yè))由Yuya Yamashita編輯，IPC Shuppankyoku, 2章("Synthesis of Macromonomers"(合成大 分子單體))，9月20日，1989。
該大分子單體的重均分子量優(yōu)選為500至500,000，更優(yōu)選為1000至50，000。
作為具有用于本發(fā)明的相互作用基團的可聚合化合物的聚合物是引入相互 作用基團和可乙烯加成聚合不飽和基團(可聚合基團)例如乙烯基、烯丙基和(甲 基)丙烯酸基的聚合物。該聚合物在末端或側鏈上具有可乙烯加成聚合不飽和基， 優(yōu)選在側鏈上具有可乙烯加成聚合不飽和基，更優(yōu)選在末端和側鏈上具有可乙 烯加成聚合不飽和基。
該聚合物的重均分子量優(yōu)選為500至500，000，更優(yōu)選為1000至50,000。
合成具有相互作用基和可聚合基的聚合物方法實例包括i)共聚合具有相互 作用基單體和具有可聚合基單體的方法，ii)共聚合具有相互作用基單體和具有可 聚合基前體單體，然后通過用堿等處理引入雙鍵的方法，和iii)通過反應具有相 互作用基聚合物和具有可聚合基單體，引入可聚合基的方法。
考慮到合成的適合性，合成方法的優(yōu)選實例為方法ii)共聚合具有相互作用基 單體和具有可聚合基前體單體，然后，通過用堿等處理引入雙鍵，和iii)通過反 應具有相互作用基聚合物和具有可聚合基單體引入可聚合基。
具有用于上述i)和ii)合成方法反應性基團的單體實例包括(甲基)丙烯酸和其 堿金屬鹽和胺鹽，衣康酸和其堿金屬鹽和胺鹽，具體實例包括2-羥基乙基(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羥甲基(甲基)丙 烯酰胺、烯丙胺和其鹵化氫酸、3-乙烯基丙酸和其堿金屬鹽和胺鹽，乙烯磺酸和 其堿金屬和胺鹽，2-硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、酸性磷氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯 基吡咯烷酮(結構如下所述)、苯乙烯磺酸鈉和乙烯基苯甲酸。通常，可以使用具 有官能團例如羧基、磺酸基、磷酸基、氨基或其鹽、羥基、酰胺基、膦基、咪 唑基、吡啶基的單體或其鹽，和醚基。
具有可與具有反應性基團單體共聚合的可聚合基團的單體實例包括烯丙基
(甲基)丙烯酸酯和2-烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯。
此外，具有用于上述合成方法^)可聚合基團前體的單體實例包括2-(3-氯-1-氧代丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯和公開于JP-A No.2003-335814的化合物(i-l至 i-60)，其中優(yōu)選實例是以下所示化合物(i-l)。
化合物(i 一1 )
此外，具有可聚合基團的單體實例包括(甲基)丙烯酸、縮水甘油基(甲基)丙
烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、和2-氰酸根乙基(甲基)丙烯酸酯，其中該單體通過 官能團例如羧基、氨基或它們的鹽、羥基和環(huán)氧基的反應，用于引入可聚合基 團，其包含于上述合成方法iii)具有反應性基團的聚合物中。
至于上述共聚合具有反應性基團單體和具有可聚合基團前體單體、然后通 過用堿等處理引入雙鍵的合成方法ii)，可以使用JP-A No.2003-335814中公開的 方法。
包含可聚合化合物液體組合物的溶劑沒有特別限定，只要它可以溶解或分 散為主要成分的可聚合化合物，并且它優(yōu)選是含水溶劑例如水溶性溶劑，并且 可以進一步將表面活性劑加入混合物或溶劑。
可使用溶劑實例包括醇溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇和丙 二醇單甲醚，酸例如乙酸、酮溶劑例如丙酮和環(huán)己酮，和酰胺溶劑例如甲酰胺 和二甲基乙酰胺。
此外，當需要時可以加入的表面活性劑可以是任何物質，只要它可以溶于 溶劑中，該表面活性劑的實例包括陰離子型表面活性劑例如正十二垸基苯磺酸
鈉，陽離子型表面活性劑例如正十二烷基三甲基氯化銨，和非離子型表面活性
劑例如聚環(huán)氧乙烷壬基苯酚醚(其商品實例是EMULGEN 910，由Kao Corporation
生產)，聚環(huán)氧乙垸單月桂酸山梨醇酐酯(其商品實例是吐溫20)，和聚環(huán)氧乙烷 月桂基醚。
當利用通過用包含可聚合化合物液體組合物涂布基材表面形成涂層的方法 時，考慮到獲得足夠涂層，涂布量按照固體含量優(yōu)選為0.1至10克/平方米，更優(yōu) 選為0.5至5克/平方米。
由得到的接枝聚合物形成的薄膜(接枝聚合物薄膜)的薄膜厚度優(yōu)選為0.1至 2.0克/平方米，更優(yōu)選為0.3至1.0克平方米，更加優(yōu)選為0,5至1.0克/平方米。 (曝光)
在該方法中，圖案曝光以形成接枝聚合物，圖案曝光以減活聚合引發(fā)性能， 進而，整個表面曝光形成接枝聚合物，以及利用掩模圖案對整個表面曝光，是 通過作用于具有上述性能的化合物以產生自由基和作用在感光劑上，且具體使 用波長360至700nm的激光，以產生聚合引發(fā)性能或能夠在聚合引發(fā)部分(Y)產生
裂解的曝光。
光源的實例包括利用陰極射線(CRT)的掃描曝光。根據(jù)需要在光譜區(qū)域表現(xiàn) 出發(fā)光的多種照明器可以用于陰極射線管，其用于圖像狀曝光。例如，可以使 用任何一種紅色照明器、綠色照明器和藍色照明器，或可以使用兩種或更多種 的混合。光譜范圍不局限于上述紅色、綠色和藍色，并且還可以使用發(fā)射黃色、 橙黃色和紫色的熒光材料。
此外，該方法中，可以利用多種激光束進行圖案曝光。圖案曝光的優(yōu)選實 例包括使用利用單色高密度光線的掃描曝光體系，例如激光，包括氣體激光器、 發(fā)光二極管和半導體激光器；和用半導體激光器或固態(tài)激光器構成的二次諧波 發(fā)生器(SHG)，其中半導體激光器與非線性光學晶體用作激發(fā)光源。另外，可以 使用KrF準分子激光器、ArF準分子激光器、F2激光器等。
本發(fā)明形成的圖案分辯率取決于曝光條件。即形成接枝聚合物或減活聚合 引發(fā)性能的圖案曝光中，通過施加高分辨率曝光形成與曝光相應的高分辨率圖 案。形成高分辨率圖案的曝光方法實例包括利用光學系統(tǒng)的光束掃描曝光和利 用掩膜的曝光，可以根據(jù)合乎需要的圖案分辯率選擇曝光方法。
高分辨率圖案曝光的具體實例包括分檔器曝光例如i-射線分檔器、g-射線分 檔器、KrF分檔器和ArF分檔器。
將其中如上所述形成接枝聚合物的基體材料沉浸在溶劑中或用溶劑洗滌， 并通過除去保留均聚物凈化。具體實例包括用水或丙酮洗滌，并干燥?？紤]到 除去均聚物，可以使用利用超聲波的方法。在凈化的基體材料中，徹底除去其 表面中保留的所有均聚物，而僅有形成圖案的接枝聚合物牢固地結合至表面上 保留的基體材料上。
用這樣的方式，得到其中接枝聚合物直接圖案狀地結合至基體材料上的接 枝圖案材料。 [導電圖形成方法]
本發(fā)明第二方面的導電圖形成方法中，對以預先描述方式得到的接枝圖案 材料的接枝聚合物形成區(qū)域進行賦予導電性的過程，例如通過粘附導電材料至 接枝聚合物形成區(qū)域。
<導電性賦予過程(導電材料粘附過程)>
該過程中，通過賦予形成圖案狀接枝聚合物導電性，以圖案形式形成導電 性形成層。該方法的具體實例包括下列四種實施方式，并且進行這些實施方式 可以通過粘附導電材料至接枝聚合物的方法，通過粘附導電材料前體至接枝聚 合物并形成導電材料的粘附導電材料方法等。
第一實施方式是通過使導電顆粒吸附至接枝聚合物反應性基團(離子基)，形 成導電顆粒吸附層的方法。
第二實施方式是一種形成鍍膜的方法，通過使化學鍍催化劑或其前體吸附 至接枝聚合物反應性基團，然后進行化學鍍。
第三實施方式是一種形成金屬顆粒分散體薄膜的方法，通過使金屬離子或 金屬鹽吸附至接枝聚合物的反應性基團，然后還原金屬離子或金屬鹽中金屬離 子。
第四實施方式是一種形成導電聚合物層的方法，通過首先使導電單體吸附 至接枝聚合物的反應性基團，然后使其產生聚合反應。
對于形成導電層，考慮到電學特性例如導電性，優(yōu)選將化學鍍催化劑或其 前體施加至接枝聚合物形成區(qū)域，并進行化學鍍，此外優(yōu)選通過使用包含三鏈 垸醇胺或特定三乙醇胺的化學鍍浴，進行化學鍍。
在下文中，將描述上述實施方式一至四。
(第一實施方式形成導電顆粒吸附層)
導電材料粘附方法的第一實施方式是一種形成導電顆粒吸附層的方法，通過根據(jù)其極性，使隨后描述的導電顆粒離子吸附至上述接枝聚合物中包含的反 應性基團，更優(yōu)選吸附至離子基。用這樣的方式，形成由導電顆粒吸收層制成 的導電層。
此處該實施方式的優(yōu)點是基體材料和導電顆粒吸附層具有優(yōu)異粘附性能， 此外形成足夠導電性，因為導電顆粒形成與接枝聚合物相互作用，并以單分子 膜狀態(tài)或多層狀態(tài)固定。
可以用于第一實施方式的導電顆粒沒有特別限定，只要它們具有導電性，
并可以選擇并使用任何通常已知導電材料顆粒。優(yōu)選實例包括金屬顆粒例如Au， Ag， Pt， Cu， Rh， Pd， Al和Cr;氧化物半導體顆粒例如111204， Sn02， ZnO， CdO， Ti02， Cdln204， Cd2Sn02， Zn2SnOjnin203-ZnO;使用其中摻雜相應雜質材料的 顆粒；尖晶石形成化合物顆粒例如MglnO和CaGaO;導電氮化物顆粒例如TiN， ZrN和HfN;導電硼化物顆粒例如LaB;和有機材料顆粒例如導電聚合物顆粒。
這些導電顆?？梢詥为毷褂?，或根據(jù)需要使用多種的組合物。此外多種預 先混合材料可用于獲得合乎需要的導電性。 -接枝聚合物的離子基(反應性基團)極性和導電顆粒之間的關系-
當本發(fā)明中得到的接枝聚合物具有陰離子反應性基團例如羧基、磺酸基或 膦基時，接枝聚合物的反應性基團剛好有選擇地具有負電荷，而具有正電荷(陽 離子)的導電顆粒可以吸附在其中。
陽離子導電顆粒的實例包括具有正電荷的金屬(氧化物)顆粒。例如可以用 ToruYonezawa等人的方法制備表面上具有高密度正電荷的顆粒。即，該方法公 開于T. Yonezawa, Chemistry letters. ， 1999， 1061頁，T. Yonezawa, Langumuir 2000， 16巻，5218和T. Yonezawa, Polymer試印樣Japan， 49巻，2911(2000)。 Yonezawara等人建議通過利用金屬硫結合，可以形成用具有高密度正電荷官能 團化學改性的金屬顆粒表面。
替代地，當?shù)玫降慕又酆衔锞哂嘘栯x子反應性基團例如JP-A No.l0-296895中公開的銨基時，接枝聚合物的反應性基團有選擇地變?yōu)榫哂姓?荷的，并且其中可以吸附具有負電荷的導電顆粒。
帶負電荷的導電顆粒實例包括銀顆?；蛲ㄟ^擰檬酸還原得到的金。
考慮到對反應性基團的吸附性能和形成導電性，用于本發(fā)明導電顆粒的粒 徑優(yōu)選為0.1至1000nm，更優(yōu)選為l至100nm。
吸附導電顆粒至接枝聚合物反應性基團的方法實例包括用其中溶解或分散 表面上具有電荷的導電顆粒的溶液涂布接枝聚合物形成區(qū)域的方法；將基材沉 浸在形成溶液或分散體的接枝聚合物中的方法。
在涂布和沉浸的兩種情況下，通過首先提供過量導電顆粒，溶液或分散體 與接枝聚合物形成表面的時間優(yōu)選為約10秒至24小時，更優(yōu)選約1至180分鐘，
以通過離子結合，將導電顆粒引入反應性基團(離子基)。
此外考慮到電阻和確保導電性，通過吸附至接枝聚合物的反應性基團，優(yōu) 選以最大量結合導電顆粒，在這種情況下，它優(yōu)選具有約0.001到20質量％的分
散體濃度。
此外，導電材料粘附方法的第一實施方式中，優(yōu)選通過吸附導電顆粒至接 枝聚合物然后加熱整個基材進行。通過加熱使導電顆粒之間發(fā)生粘附，并改善 導電顆粒之間的粘附，同時改善導電性。
此處，熱加工溫度優(yōu)選為50至50(TC，更優(yōu)選100至300'C，更加優(yōu)選150至 300°C。
(第二實施方式形成鍍膜)
導電材料粘附方法的第二實施方式是一種形成鍍膜的方法，通過吸附化學 鍍催化劑或其前體至接枝聚合物的反應性基團，然后對接枝聚合物中包含的反 應性基團進行化學鍍。用這樣的方式，形成由鍍膜制成的導電性形成層。
因為通過化學鍍吸附至接枝聚合物反應性基團的催化劑或前體形成鍍膜， 鍍膜和接枝聚合物強結合，因而可以獲得具有基材和鍍膜優(yōu)異粘附的優(yōu)點，同 時根據(jù)鍍條件可調節(jié)導電性。
首先，將描述第二方面中，施加化學鍍催化劑或其前體的方法。
用于該實施方式的化學鍍催化劑主要是具有O價的金屬，例如Pd， Ag， Cu， Ni， Al， Fe和Co。本發(fā)明中，特別優(yōu)選Pd和Ag金屬，因為它們易于處理，并且 催化性能高。至于將O價金屬固定至反應性區(qū)域的方法，例如可以使用一種方法， 其提供金屬膠體至接枝聚合物表面，其中調節(jié)金屬膠體中電荷，使其與接枝聚 合物的相互作用。通常，可以通過還原溶液中金屬離子可以制備金屬膠體，其 中溶液中存在具有電荷的表面活性劑或具有電荷的保護劑?？梢杂迷谶@里使用 的表面活性劑或保護劑調節(jié)金屬膠體電荷，并可以通過反應調節(jié)電荷金屬膠體 與接枝聚合物的反應性基團，將金屬膠體(化學鍍催化劑)粘附至接枝聚合物。
該方面中可以使用的化學鍍催化劑前體沒有特定限制，只要它可以通過化 學反應成為化學鍍催化劑。可以使用用于上述化學鍍催化劑的O價金屬的主要金
屬離子。作為化學鍍催化劑前體的金屬離子通過還原反應變?yōu)閛價的金屬，其為
化學鍍催化劑。施加至接枝聚合物形成區(qū)域后，可以通過進行附加的還原反應，
將作為化學鍍催化劑前體的金屬離子轉變成o價金屬，然后浸入化學鍍浴作為化
學鍍催化劑，或可以通過將化學鍍催化劑前體就地浸入化學鍍浴，用化學鍍浴 中還原劑轉換成金屬(化學鍍催化劑)。
將金屬鹽狀態(tài)的金屬離子施加至接枝聚合物，其中金屬離子為化學鍍前體。 使用的金屬鹽沒有特別限定，只要它可以溶解在適當溶劑中，并且它可以離解
為金屬離子和基體(陰離子)，實例包括M(N03)n、 MCln、 M2/n(S04^BM3/n(P04)(M
代表n價的金屬原子)。上述離解金屬鹽可以優(yōu)選用作金屬離子。具體實例包括銀 離子、銅離子、鋁離子、鎳離子、鈷離子、鐵離子和鈀離子，考慮到催化劑性 能，特別優(yōu)選銀離子和鈀離子。
將為化學鍍催化劑的金屬膠體或為化學鍍前體的金屬鹽施加至接枝聚合物 的方法可以為一種方法，包括在合適的分散介質中分散金屬膠體或在合適的溶 劑中溶解金屬鹽，然后用溶液涂布接枝聚合物形成區(qū)域，或將基材浸入在溶液 中形成的接枝聚合物。通過接觸包含金屬離子溶液，通過利用離子-離子相互作 用或偶極子-離子相互作用，金屬離子可以粘附至接枝聚合物中包含的反應性基 團，或金屬離子可以浸透至相互作用區(qū)域。為了充分進行粘附和浸透，要接觸 的溶液中金屬離子的濃度或金屬鹽濃度優(yōu)選為0.01至50質量％,更優(yōu)選為0.1至30 質量％。此外，接觸時間優(yōu)選為約1分鐘至24小時，更優(yōu)選約5分鐘至1小時。
下面，將描述第二實施方式中的化學鍍方法。
通過對施加化學鍍催化劑或前體的基材進行化學鍍，形成化學鍍膜。
化學鍍是利用其中溶解作為鍍層需要沉積的金屬離子的溶液，通過化學反 應沉積金屬的操作。
該方法中進行化學鍍，可以通過水洗滌施加化學鍍催化劑的基材，并除去 過量的化學鍍催化劑(金屬)，然后浸入化學鍍浴。至于使用的化學鍍浴，可以使 用通常已知的化學鍍浴。
此外，在粘附化學鍍催化劑前體的基材沉浸在化學鍍浴中，并且為化學鍍 催化劑前體粘附或浸透接枝聚合物狀態(tài)的情況下，首先用水洗滌基材，并除去 過量的前體(金屬鹽等)，然后浸于化學鍍浴中。在這種情況下，在化學鍍浴中進 行化學鍍后還原前體。此外使用的化學鍍浴可以為上面描述的通常已知化學鍍 浴。
通常，化學鍍浴的成分主要包含l.用于鍍的金屬離子，2.還原劑，和3.用 于改善金屬離子穩(wěn)定性的添加劑(穩(wěn)定劑)。鍍浴中，除了上面描述的，可以包含 通常已知添加劑，例如鍍浴穩(wěn)定劑。
至于用于化學鍍浴的金屬，已知為銅、錫、鉛、鎳、金、鈀和銠，其中考 慮到導電性，優(yōu)選為銅和金。
此外，根據(jù)上述金屬存在最合適的還原劑和添加劑。
例如，可以使用任何銅化學鍍浴，沒有具體限制，只要銅鹽可以提供銅離 子。實例包括硫酸銅(CuS04)、氯化銅(CuCl2)、硝酸銅(CU(N03)2)、氫氧化銅 (Cu(OH)2)、氧化銅(CuO)和氯化亞銅(CuCl)。浴中存在的銅離子量通常為0.005 至1M，優(yōu)選為0.01至0.07M。還原劑沒有特別限定，只要它可以還原銅離子至金 屬銅，優(yōu)選實例包括甲醛和其衍生物，和聚合物例如仲甲醛或其衍生物或前體。 還原劑的量轉變成甲醛等效值時為0.05M或更高，優(yōu)選0.05至0.3M。
可以使用任何pH調節(jié)劑，沒有具體限制，只要它可以改變pH，可以適當?shù)?選擇升高pH值化合物或降低pH值化合物，并根據(jù)需要使用。pH調節(jié)劑的具體實 例包括NaOH. KOH， HC1， H2SO^nHF。
化學鍍浴的pH通常為12.0至13.4(25。C)，合乎需要地為12.4至13.0(25。C)。添 加劑的實例包括為銅離子穩(wěn)定劑的EDTA，羅謝爾鹽和三鏈烷醇胺，考慮到玻璃 基材和鍍膜的粘附優(yōu)選三鏈烷醇胺。這些穩(wěn)定劑的加入量為銅離子的1.2至30倍， 優(yōu)選為1.5至20倍。此外，溶液中存在的穩(wěn)定劑絕對量優(yōu)選為0.006至2.4M，更優(yōu) 選0.012至1.6M。
用作穩(wěn)定劑的三鏈垸醇胺實例包括三甲醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺和三 丙醇胺，考慮到玻璃基材和鍍膜的粘附特別優(yōu)選三乙醇胺。
此外，用于改善浴穩(wěn)定性和鍍膜平滑性的添加劑實例包括聚乙二醇、亞鐵 氰化鉀和二吡啶。浴中存在的這些添加劑濃度優(yōu)選為0.001至1M，更優(yōu)選為O.Ol 至0.3M。
用于CoNiP化學鍍的鍍浴包含硫酸鈷和硫酸鎳作為金屬鹽，次磷酸鈉作為還 原齊U，丙二酸鈉、蘋果酸鈉和琥珀酸鈉作為絡合劑。鈀化學鍍浴包含(Pd(NH3)4)Ch 作為金屬離子，NH3和H2NNH2作為還原劑，EDTA作為穩(wěn)定劑。這些鍍浴中， 還可以包含除上述以外的成分。
可以控制上述方式中得到的化學鍍膜的薄膜厚度，通過鍍浴的金屬鹽或金 屬離子濃度、浸入鍍浴的時間、或鍍浴的溫度，薄膜厚度優(yōu)選為0.5um或更大，
考慮到導電性更優(yōu)選3um或更大。此外，沉浸至鍍浴時間優(yōu)選為約1分鐘至3小 時，更優(yōu)選為約l分鐘至l小時。
以所述方式得到的非電鍍鍍膜中，根據(jù)SEM斷面觀測證實化學鍍催化劑或 鍍金屬的細顆粒密集地分散在接枝聚合物薄膜中，而且在其上沉積相對較大的 顆粒。因為界面為接枝聚合物和細顆粒的混合狀態(tài)，盡管基材表面的平均粗糙 度(Rz)是3 u m或更小，基材(有機成分)和無機材料(化學鍍催化劑或鍍金屬)的粘 附優(yōu)異。
導電材料粘附方法的第二實施方式中，可以在完成化學鍍后進行電鍍。即 通過利用上述化學鍍得到的非電鍍鍍膜作為電極，進行電鍍。用這樣的方式， 可以使用與基材粘附優(yōu)異的非電鍍鍍膜作為基體，可以容易地在其上形成具有 合乎需要厚度的新鍍膜。通過加入該過程，可以形成具有適用于該目的厚度的 導電薄膜。
至于該實施方式中電鍍方法，可以使用通常已知方法。用于電鍍的金屬實 例包括銅、輅、鉛、鎳、金、銀、錫和鋅，考慮到導電性，優(yōu)選銅、金和銀，
更優(yōu)選銅。
根據(jù)其需要，通過電鍍得到的鍍膜的薄膜厚度不同，并且可以控制它通過 調節(jié)電鍍浴中包含的金屬濃度、沉浸時間或電流密度。此處，在本發(fā)明得到的 表面導電材料用于生產印刷線路板的情況下，鍍膜厚度優(yōu)選為0.3 u m或更高， 并且考慮到導電性更優(yōu)選3 W m或更高。 (第三實施方式形成金屬顆粒分散薄膜)
導電材料粘附方法的第三方面為形成金屬顆粒分散薄膜的方法，通過根據(jù) 其極性，離子吸附隨后描述的金屬離子或金屬鹽至上述接枝聚合物中包含的反 應性基團，更優(yōu)選吸附至離子基，然后通過沉積金屬離子或金屬鹽中金屬離子， 沉積金屬成分。根據(jù)金屬成分的沉積方式，金屬顆粒分散薄膜可以為金屬薄膜。 用這樣的方式，可以形成由金屬顆粒分散薄膜制成的導電性形成層。
此處，因為形成金屬顆粒分散薄膜用沉積金屬顆粒與接枝聚合物的反應性 基團和吸附的反應性基團相互作用，該實施方式的優(yōu)點是基材和金屬顆粒分散 薄膜具有優(yōu)異的粘附，同時產生足夠導電性。 (金屬離子和金屬鹽)
接下來，將描述用于該實施方式的金屬離子和金屬鹽。
該實施方式中，金屬鹽沒有具體限定，只要它可以溶解在要施加至接枝聚
合物形成區(qū)域的合適溶劑中，并且可以分離成金屬離子和基體(陰離子)。實例包
括M(N03)。MCln， M2/n(S04)， M3/n(P04)(M代表n價金屬原子)。可以適當?shù)厥褂?通過離解上述金屬鹽得到的金屬離子。具體實例包括銀、銅、鋁、鎳、鈷、鐵 和鈀。其中特別優(yōu)選銀和銅。
可以單獨使用金屬鹽或金屬離子，或如有必要可以使用兩種或更多種的組 合。還可以預先混合多種材料，以獲得所需導電性。 (施加金屬離子和金屬鹽的方法)
(1) 在接枝聚合物具有離子基的情況下，可以用吸附金屬離子至其離子基的 方法，將金屬離子或金屬鹽施加至接枝聚合物。在這種情況下，在合適的溶劑 中溶解上述金屬鹽，并可以用包含離解金屬鹽的該溶液涂布接枝聚合物形成區(qū) 域，或可以將其中形成接枝聚合物的基體材料沉浸在其溶液中?？梢酝ㄟ^接觸 包含金屬離子的溶液，將金屬離子離子吸附至離子基。考慮到充分吸附，優(yōu)選 接觸的溶液的金屬離子濃度為1至50質量％，更優(yōu)選為10至30質量％。接觸時間 優(yōu)選為約10秒至24小時，更優(yōu)選約1分鐘至180分鐘。
(2) 在與金屬具有高親合性的接枝聚合物為聚乙烯基吡咯烷酮的情況下，可 以通過直接粘附上述金屬鹽顆粒至接枝聚合物，將金屬離子或金屬鹽施加至接 枝聚合物，或通過利用其中可以分散金屬鹽的合適溶劑制備分散體，并用該分 散體涂布接枝聚合物形成區(qū)域，或替代地通過將基體材料沉浸在溶液中形成的 接枝聚合物中。
在接枝聚合物具有親水基團作為反應性基團的情況下，因為接枝聚合物薄 膜具有高保水性能，優(yōu)選用其中通過利用高保水性能分散金屬鹽的分散體滲透 接枝聚合物薄膜?？紤]到充分浸透分散體，優(yōu)選接觸的分散體的金屬鹽濃度為l 至50質量％，更優(yōu)選為10至30質量％。接觸時間優(yōu)選為約10秒至24小時，更優(yōu)選 約1分鐘至180分鐘。
(3) 在接枝聚合物具有親水基團的情況下，將金屬離子或金屬鹽施加至接枝 聚合物，可以通過用其中分散金屬鹽的分散體或其中溶解金屬鹽的溶液涂布接 枝聚合物形成區(qū)域，或通過將基體材料沉浸在形成為分散體或溶液的接枝聚合 物中。
該方法中，可以通過利用上述方式中接枝聚合物薄膜的高保水性能，用分 散體或溶液滲透接枝聚合物薄膜?？紤]到充分浸透分散體或溶液，優(yōu)選接觸的 分散體的金屬離子或金屬鹽濃度為1至50質量％，更優(yōu)選為10至30質量％。接觸
時間優(yōu)選為約10秒至24小時，更優(yōu)選約1分鐘至180分鐘。
特別地，根據(jù)方法(3)，可以施加合乎需要的金屬離子或金屬鹽，不管接枝 聚合物中包含的反應性基團特征。 (還原劑)
接下來，將描述用于還原通過用接枝聚合物(薄膜)吸附或沉浸存在的金屬鹽 或金屬離子的還原劑。
用于本發(fā)明的還原劑沒有具體限定，只要它還原金屬離子，并具有沉積金 屬成分的物理性能，并且實例包括次磷酸鹽、四氫硼酸鹽和肼。
根據(jù)使用的金屬鹽和金屬離子之間的關系，可以適當?shù)剡x擇這些還原劑。 例如，當硝酸銀水溶液等用作提供金屬鹽和金屬離子的金屬鹽水溶液時，可以 適當?shù)厥褂盟臍渑鹚徕c。當使用二氯化鈀的水溶液時，可以適當?shù)厥褂秒隆?br> 加入上述還原劑的方法可以為一種施加金屬離子或金屬鹽至其中形成接枝 聚合物的基體材料表面的方法，洗滌表面以除去過量金屬鹽和金屬離子，沉浸 基體材料，使其表面在水，例如離子交換水中，并向其加入還原劑。加入還原 劑的方法可以為一種方法，包括直接在基體材料表面上涂布或滴加具有預定濃 度的還原劑水溶液的步驟。優(yōu)選使用當量比金屬離子過量或更多的還原劑，更 優(yōu)選10倍當量或更多。
此處，將描述第三實施方式中接枝聚合物的反應性基團與金屬離子或金屬 鹽之間的關系。
當接枝聚合物的反應性基團具有負電荷極性基或具有陰離子性能離子基， 例如羧基、磺酸基或膦酸基時，因為接枝聚合物薄膜有選擇地變?yōu)榫哂胸撾姾桑?具有正電荷金屬離子被吸附在其上，并還原吸附金屬離子，以沉積金屬成分。
此外，當接枝聚合物的反應性基團為陽離子基團的離子基，例如JP-A No.l0-296895中公開的銨基時，因為接枝聚合物薄膜有選擇地變?yōu)榫哂姓姾桑?金屬離子沒有以其本身形式被吸附。因此，沉積金屬成分是通過利用反應性基 團的離子基具有的親水性，滲透其中分散金屬鹽的分散體或其中溶解金屬鹽的 溶液至接枝聚合物薄膜，然后還原滲透溶液中金屬離子或金屬鹽中的金屬離子。
上述方式中，可以通過金屬成分沉積，形成金屬顆粒分散薄膜。
盡管可以從表面的金屬光澤目視檢查金屬顆粒分散薄膜中沉積存在的金屬 成分(金屬顆粒)，但可以使用透射電子顯微鏡或AFM(原子力顯微鏡)觀察表面， 檢査結構(形式)?？梢杂脗鹘y(tǒng)方法例如利用電子顯微鏡觀察切削平面的方法，容
易測量金屬圖案的薄膜厚度。
通過使用上述顯微鏡觀察金屬成分的沉積狀態(tài)，證實金屬顆粒密集地分散
在接枝聚合物薄膜中。沉積的金屬顆粒尺寸為約lym至約lnm。
金屬顆粒分散薄膜中，當金屬顆粒密集地分散并明顯地形成薄金屬膜時， 可以使用金屬顆粒分散薄膜本身，但是考慮到保持有效導電性，優(yōu)選加熱金屬 顆粒分散薄膜。
熱處理過程的加熱溫度優(yōu)選為10(TC或更大，更優(yōu)選15(TC或更大，更加優(yōu) 選約20(TC?？紤]到基體材料的加工效果和尺寸穩(wěn)定性，加熱溫度優(yōu)選為40(TC 或更小。加熱時間優(yōu)選為10分鐘或更多，更優(yōu)選為約30分鐘至60分鐘。盡管因 為熱處理的運轉機理不明確，但由于部分金屬顆粒相互靠近相互熔合，改善了 導電性。
(第四實施方式形成導電聚合物層)
導電材料粘附方法的第四實施方式是一種形成導電聚合物層的方法，通過 離子吸附隨后描述的導電單體至上述接枝聚合物的反應性基團，或更優(yōu)選離子 吸附至其離子基，然后直接進行聚合反應。可以用該方法形成由導電聚合物層
構成的導電性形成層。
此處，由于通過聚合用接枝聚合物的反應性基團離子吸附的導電單體形成 導電聚合物層，因此，通過調節(jié)聚合反應條件，例如提供單體的速度，其具有 的優(yōu)點為對基材具有優(yōu)異的粘附，優(yōu)異的阻抗，以及具有控制薄膜厚度或導電 性的性能。
考慮到形成均勻薄膜，形成該導電聚合物層的方法沒有具體限定，并且優(yōu) 選使用下文描述的方法。
首先，將形成接枝聚合物的基材沉浸在包含聚合催化劑，例如過硫酸鉀硫 酸亞鐵(III)和具有聚合引發(fā)性能的化合物的溶液中，并逐漸滴加可以形成導電聚 合物單體例如3， 4-二氧化乙烯噻吩，同時攪拌溶液。用這樣的方式，其中施加 聚合催化劑或聚合引發(fā)性能的接枝聚合物中反應性基團(離子基)，通過相互作用 強吸附可以形成導電聚合物的單體，同時進行單體的聚合反應，以在基體材料 上接枝聚合物形成區(qū)域中，形成非常薄的導電聚合物薄膜。用這樣的方式，可 以得到均勻且薄的導電聚合物層。
任何導電聚合物可以用作用于該方法的導電聚合物，只要它是具有 10、'cm"或更高導電性的聚合物，或優(yōu)選10"s cm"或更高。具體實例包括取
代或未取代的導電聚苯胺、取代或未取代的聚對苯撐、取代或未取代的聚對亞 苯基亞乙烯、取代或未取代的聚噻吩、聚呋喃、取代或未取代的聚吡咯、取代 或未取代的聚硒吩、取代或未取代的聚異硫茚、取代或未取代的聚苯硫、取代 或未取代的聚乙炔、聚吡啶基亞乙烯、和取代或未取代的聚吖嗪。根據(jù)其需要， 這些可以單獨使用或兩種或更多種組合使用。此外，可以使用與其它沒有導電 性聚合物的混合物，或這些單體和其它沒有導電性單體的共聚物，只要它們在 獲得合乎需要的導電性范圍內。
本發(fā)明中，因為通過形成靜電或極性相互作用，導電單體本身強吸附至接 枝聚合物的反應性基團，通過聚合這些單體形成導電聚合物層在導電聚合物層 和接枝聚合物形成區(qū)域形成強相互作用，因此，盡管它是薄膜，它具有足夠的 抗摩擦或擦傷強度。
此外，當選擇陽離子和陰離子具有能夠吸附關系的材料為導電聚合物和接 枝聚合物的反應性基團時，吸附導電聚合物作為導電聚合物的反陰離子，并作 為摻雜劑。因此可以獲得進一步改善導電聚合物層(導電性形成層)導電性的效 果。具體地，例如當分別選擇苯乙烯磺酸作為具有反應性基團可聚合化合物， 并選擇噻吩作為導電聚合物材料時，聚噻吩具有磺酸(砜基)作為反陰離子
(coimter-anion)存在于接枝聚合物形成區(qū)域和導電聚合物層界面中，并且它起摻 雜劑的作用。
接枝聚合物形成區(qū)域表面上形成的導電聚合物層的薄膜厚度沒有具體限 定，并且優(yōu)選為0.01至10iim,更優(yōu)選為0.1至5um。如果導電聚合物層的薄膜 厚度在該范圍內，可以獲得足夠導電性和透明性。不優(yōu)選0.01"m或更小厚度， 因為導電性可能變?yōu)椴蛔恪?br> 用上述四種實施方式，可以進行本發(fā)明中形成導電圖方法，并可以在基材 上形成具有優(yōu)異粘附和分辯率的導電區(qū)域(導電圖)。
該導電圖可以順利地用作線路電子材料的電極，并適當?shù)厥┘又帘∧ぞw管。
實施例
在300gDMAc(二甲基乙酰胺)中溶解18g聚丙烯酸(平均分子量25， 000)，并 進一步加入0.41g氫醌，19.4g2-甲基丙烯酰基氧基乙基異氰酸酯和0.25g二月桂酸
二丁錫，并在65'C進行4小時反應。得到的聚合物的酸值是7.02毫克當量/克。用 l摩爾/升氫氧化鈉水溶液中和羧基，將產物加入乙酸乙酯，以沉淀聚合物，隨后 充分洗滌，然后獲得具有可聚合基團的親水性聚合物P。 [實施例l]
(光開裂化合物結合過程)
利用紫外線臭氧凈化器(商品名UV42，由Nippon Laser Electronic Corp.生 產)，對玻璃基材(由Nippon Sheet Glass生產)進行5分鐘紫外線臭氧處理。通過將 化合物Tl(上述示范性化合物Tl)溶解在無水甲苯中制備1.0質量y?；衔颰l的溶 液，將該溶液旋涂在基材表面上。旋轉涂布機首先以300rpm旋轉5秒，然后以 1000rpm旋轉20秒。在100'C干燥已經旋涂化合物T1的玻璃基材2分鐘，用甲苯、
丙酮和水依次洗滌表面，并用氣槍干燥。然后，利用旋轉涂布機在基材上涂布 1.0質量。/。如下所示化合物Sl的甲苯溶液，其中旋轉涂布機首先以300rpm旋轉5 秒，然后以1000rpm旋轉20秒。用這樣的方式，獲得基材A1。
(接枝聚合物形成過程)
在包含1.91g水、0.09g二甲基乙酰胺(DMAc)和lg乙腈的混合物溶劑中溶解 0.25g上述合成實施例l中得到的親水性聚合物P，以制備形成接枝物層用涂布溶 液。在基材A1表面上旋涂該形成接枝物層用涂布溶液。旋轉涂布機首先以300rpm 旋轉5秒，然后以1000rpm旋轉20秒。在8(TC干燥用形成接枝物層用涂布溶液涂 布的基材A15分鐘。
根據(jù)預定圖案，用具有405nm傳輸波長的激光器曝光裝置對用于形成接枝物 層的涂布溶液涂布的基材A1進行曝光。曝光后，用水洗滌基材表面，同時用擦
s、
(曝光)
拭器(商品名BEMCOT,由Ozu Corporation生產)輕輕地摩擦，然后用丙酮洗漆。 用這樣的方式，形成了在其表面上形成有圖案狀狀接枝聚合物的玻璃基材Bl。
用AFM(商品名NANOPIX 1000，由Seiko Instruments Inc.生產)觀察得到的 圖案。結果證實在玻璃基材B1上，形成一種圖案，其交替地布置具有寬度10um 的線和寬度10的間隔。 (施加導電材料) (化學鍍)
將得到的基材Bl沉浸在0.1。/。硝酸銀(由Wako Pure Chemicals Industry生產)水 溶液中5分鐘，用水洗滌，并用氣槍干燥。然后，將它沉浸在具有如下所述成分 的化學鍍浴(pH: 12.7)中20分鐘，并進行化學鍍?；瘜W鍍后，用水洗滌，并用氣
槍干燥。
<化學鍍浴的成分〉
水 300g
硫酸銅(n)五水合物 4.5g
三乙醇胺 8.04g
聚乙二醇(平均分子量1000) 0.03g
氫氧化鈉 2.7g
甲醛溶液(36.0至38.0%) 5.4g
當用顯微鏡觀察表面時，證實形成導電圖l，其中交替地布置寬度10um的 線和寬度10um的間隔。 [實施例2]
將在其表面上形成有接枝聚合物的實施例1中制備的玻璃基材B1沉浸在 0.1。/。硝酸銀(由Wako Pure Chemicals Industry生產)水溶液中5分鐘，然后用水洗 滌，并且用氣槍干燥。然后，將它沉浸在具有如下所述成分的化學鍍浴(pH: 12.4) 中20分鐘，并進行化學鍍。進行化學鍍后，用水洗滌，并用氣槍干燥。
〈化學鍍的成分〉
水 200g
硫酸銅(n)五水合物 2.9g
酒石酸鉀鈉(+)四水合物 21.3g
氫氧化鈉 1.65g甲酵溶液(36.0至38.0%) 5.5ml 加入水使總體積為 250ml
當用顯微鏡觀察表面時，證實形成導電圖2，其交替地布置寬度10um的線 和寬度10的間隔。 [實施例3]
(光開裂化合物結合過程)
利用紫外線臭氧凈化器(商品名UV42，由Nippon Laser Electronic Corp.生 產)，對玻璃基材(由Nippon Sheet Glass生產)進行5分鐘紫外線臭氧處理。將通過 在脫水乙基甲基酮(2-丁酮)中溶解化合物T5制備的5.0質量。/。如下所示化合物 T5(上述示范性化合物T5)溶液旋涂在基材表面上。首先將旋轉涂布機以300rpm 旋轉5秒，然后以1000rpm旋轉20秒。在10(TC干燥其上已經旋涂如下所示化合物 T5的玻璃基材10分鐘，依次用乙基甲基酮和水洗滌表面，并用氣槍干燥。用這 樣的方式，獲得基材A2。
<formula>formula see original document page 35</formula>
(接枝聚合物形成過程)
在包含1.91g水、0.09g二甲基乙酰胺(DMAc)和lg乙腈的混合物溶劑中溶解 0.25g上述合成實施例l中得到的親水性聚合物P，并進一步加入0.02g如下所示 S2(感光劑)，并溶解在其中，以制備形成接枝物層用涂布溶液。在基材A2表面 上旋涂該形成接枝物層用涂布溶液。首先將旋轉涂布機以300rpm旋轉5秒，然后 以1000rpm旋轉20秒。在8(TC干燥該用形成接枝物層用涂布溶液涂布的基材A2 5 分鐘。
<formula>formula see original document page 35</formula>(曝光)
根據(jù)預定圖案，用具有405nm傳輸波長的激光器曝光裝置對形成接枝物層用 涂布溶液涂布的基材A2進行曝光。曝光后，用水洗滌基材表面，同時用擦拭器(商
品名BEMCOT,由Ozu Corporation生產)輕輕地摩擦，然后用丙酮洗滌。
用這樣的方式，形成了在其表面上形成有圖案狀接枝聚合物的玻璃基材B2。 用AFM(商品名NANOPIX 1000，由Seiko Instruments Inc.生產)觀察得到的
圖案。結果證實在玻璃基材B2上形成一種圖案，其交替地布置寬度10um的線
和寬度10的間隔。
(光開裂化合物結合過程)
利用紫外線臭氧凈化器(商品名UV42，由Nippon Laser Electronic Corp.生 產)，對玻璃基材(由Nippon Sheet Glass生產)進行5分鐘紫外線臭氧處理。通過將 化合物T1(上述示范性化合物T1)溶解在無水甲苯中制備1.0質量。/?；衔颰1的溶 液，將該溶液旋涂在基材表面上。旋轉涂布機首先以300rpm旋轉5秒，然后以 1000rpm旋轉20秒。在10(TC干燥其上已經旋涂化合物T1的玻璃基材2分鐘，依次 用甲苯、丙酮和水洗滌表面，并用氣槍干燥。然后，利用旋轉涂布機在基材上 涂布1.0質量。/。上述化合物S1的甲苯溶液，其中旋轉涂布機首先以300rpm旋轉5 秒，然后以1000rpm旋轉20秒。用這樣的方式，獲得基材A1。
(接枝聚合物形成過程)
在包含1.91g水、0.09g二甲基乙酰胺(DMAc)和lg乙腈的混合物溶劑中溶解 0.25g上述合成實施例l中得到的親水性聚合物P，并進一步加入0.02g如上述所示 S2(感光劑)，并溶解在其中，以制備形成接枝物層用涂布溶液。在基材A1表面上 旋涂該形成接枝物層用涂布溶液。旋轉涂布機首先以300rpm旋轉5秒，然后以 1000rpm旋轉20秒。在8(TC干燥用形成接枝物層用涂布溶液涂布的基材A1 5分 鐘。
(曝光)
根據(jù)預定圖案，用具有405nm傳輸波長的激光器曝光裝置對用形成接枝物層 用涂布溶液涂布的基材A1進行曝光。曝光后，用水洗滌基材表面，同時用擦拭 器(商品名BEMCOT,由Ozu Corporation生產)輕輕地摩擦，然后用丙酮洗滌。 用這樣的方式，形成了在其表面上形成有圖案狀接枝聚合物的玻璃基材B3。 用AFM(商品名NANOPIX 1000，由Seiko Instruments Inc.生產)觀察得到的 圖案。結果證實在玻璃基材B3上形成一種圖案，其具有交替布置的10um寬度 的線和寬度10的間隔。 [實施例5]
將在其表面上形成有接枝聚合物的實施例3中制備的玻璃基材B2沉浸在 1.0。/。硝酸銀(由Wako Pure Chemicals Industry生產)水溶液中l(wèi)分鐘，然后用水洗 滌，并且用氣槍干燥。然后，將它沉浸在具有如下所述成分的商業(yè)化學鍍浴ATS ADCUPPER(pH: 12.7)中90分鐘，并進行化學鍍。進行化學鍍后，用水洗滌，并
用氣槍干燥。 〈化學鍍的成分〉
水 258g
ATS ADCUPPERIW-A 15mL
ATS ADCUPPER IW-M 24mL
ATS ADCUPPER IW-C 3mL
當用顯微鏡觀察表面時，證實形成導電圖3，其交替地布置寬度10Pm的線 和寬度10的間隔。 [實施例6]
將在其表面上形成有接枝聚合物的實施例3中制備的玻璃基材B2沉浸在 1.0。/。硝酸銀(由Wako Pure Chemicals Industry生產)水溶液中l(wèi)分鐘，然后用水洗 滌，并且用氣槍干燥。然后，將它沉浸在具有如下所述成分的化學鍍浴(pH: 12.4) 中20分鐘，并進行化學鍍。進行化學鍍后，用水洗滌，并用氣槍干燥。
〈化學鍍的成分〉
水 300g
硫酸銅(n)五水合物 3.og
EDTA-4H二水合物 8.9g
聚乙二醇(平均分子量1000) 0.03g
2， 2'-聯(lián)吡啶 0.03mg
乙二胺 0.12g
四甲基銨羥基五水合物 2.5g
甲醛溶液(36.0至38.0°/。) 1.6g
當用顯微鏡觀察表面時，證實形成導電圖4，其交替地布置寬度10um的線 和寬度10的間隔。 〈評估導電性〉
對于以上述方式得到的導電

圖1至4，利用電導計(商品名LORESTA-FP，由 Mitsubishi Chemical Corporation.生產)，用四探極法測量形成導電薄膜部分的表
面導電性。結果如下所示。 〈評估導電薄膜粘性〉
以和導電圖1至4相同的方法在10(mm)x200(mm)的區(qū)域上形成導電區(qū)域(導 電薄膜)，并根據(jù)JIS 5400用柵格條帶方法評估薄膜粘性。對切割的柵格進行條帶 的剝離測試。IOO個柵格中保留在基材上的柵格數(shù)量如下所示。
〈評估結果〉 C實施例l)
導電圖l的導電率50u Q *cm
剝離測試結果IOO(未顯示剝離) (實施例2)
導電圖2的導電率40uQ *cm
剝離測試結果IOO(未顯示剝離) (實施例5)
導電圖3的導電率10u Q cm
剝離測試結果IOO(未顯示剝離) (實施例6)
導電圖4的導電率7u Q cm
剝離測試結果IOO(未顯示剝離)
從上述結果可知，用本發(fā)明方法可以容易地獲得具有高分辨率接枝聚合物 圖案。此外，證實用本發(fā)明方法施加導電材料至接枝圖案得到的導電圖具有高 分辨率，其中形成的導電區(qū)域具有導電性，并且導電圖具有與基材的優(yōu)異粘附。
根據(jù)本發(fā)明一方面，可以提供一種接枝圖案形成方法，其利用廉價的裝置， 通過施加多種功能材料至適當?shù)膮^(qū)域，能夠形成與基材具有優(yōu)異粘附的接枝圖 案，并且具有容易形成功能圖案的性能。
根據(jù)本發(fā)明另一個方面，提供一種導電圖形成方法，其利用廉價的裝置，
能夠容易形成具有與基材的優(yōu)異粘附和導電性的導電圖。
與用常規(guī)方法得到的相比，用該導電圖形成方法得到的導電圖具有高分辯 率，和優(yōu)異的粘附和導電性，因此它有利于要求具有高分辨率線路的多種裝置。
以下將描述本發(fā)明的實施方式。然而，本發(fā)明不局限于下列實施方式。 〈1〉 一種接枝圖案形成方法，包括將可自由基聚合的不飽和化合物與能 夠通過曝光產生自由基的基體材料表面接觸；用波長360至700nm激光圖像狀曝 光，以在基體材料表面上形成直接結合至基體材料上的圖案狀接枝聚合物。
〈2〉實施方式〈1〉的接枝圖案形成方法，其中基體材料包含聚合引發(fā)劑 和在波長360至700nm具有最大吸收的感光劑。
〈3〉實施方式〈2〉的接枝圖案形成方法，其中聚合引發(fā)劑是三嗪聚合引發(fā)劑。
〈4〉實施方式〈1〉的接枝圖案形成方法，其中將可自由基聚合的不飽和 化合物與基體材料表面接觸，包括將包含可自由基聚合的不飽和化合物和在波 長360至700nm具有最大吸收的感光劑的層與基體材料接觸。
〈5〉 一種導電圖形成方法，包括賦予導電性至形成圖案狀的接枝聚合物 上，該接枝聚合物是用實施方式〈1〉的接枝圖案形成方法得到的。
〈6〉 實施方式〈5〉的導電圖形成方法，其中賦予導電性至接枝聚合物上 包括施加導電材料至該接枝聚合物。
〈7〉實施方式〈5〉的導電圖形成方法，其中基體材料包含聚合引發(fā)劑和 在波長360至700nm具有最大吸收的感光劑。
〈8〉實施方式〈7〉的導電圖形成方法，其中聚合引發(fā)劑是三嗪聚合引發(fā)劑。
〈9〉實施方式〈5〉的接枝圖案形成方法，其中將可自由基聚合不飽和化 合物與基體材料表面接觸，包括將包含可自由基聚合的不飽和化合物和在波長 360至700nm具有最大吸收的感光劑的層與基體材料接觸。
〈10〉實施方式〈6〉的導電圖形成方法，其中施加導電材料至接枝聚合物 包括吸附化學鍍催化劑或其前體至接枝聚合物的離子基，并通過進行化學鍍形 成鍍膜。
〈11〉實施方式〈10〉的導電圖形成方法，其中化學鍍利用包含三鏈烷醇 胺的化學鍍浴。
日本專利申請No.2005-148359的公開內容在此全部引入作為參考。 本說明書中提到的全部出版物、專利申請和技術標準此處引入作為參考， 等同于具體并單獨引入指出的每個單個出版物、專利申請或技術標準作為參考。
權利要求
1.一種接枝圖案形成方法，包括將可自由基聚合的不飽和化合物與基體材料表面接觸，該基體材料能夠通過曝光產生自由基；以及用波長360至700nm激光圖像狀曝光，以在基體材料表面上形成直接鍵合至基體材料上的圖案狀接枝聚合物。
2. 權利要求l所述的接枝圖案形成方法，其中所述基體材料包含聚合引 發(fā)劑和在波長360至700nm具有最大吸收的感光劑。
3. 權利要求2所述的接枝圖案形成方法，其中所述聚合引發(fā)劑是三嗪聚 合引發(fā)劑。
4. 權利要求l所述的接枝圖案形成方法，其中所述將可自由基聚合的不 飽和化合物與基體材料表面接觸，包括將包含可自由基聚合的不飽和化合物 和在波長360至700nm具有最大吸收的感光劑的層與基體材料接觸。
5. —種導電圖形成方法，包括賦予導電性至用權利要求l的接枝圖案形 成方法得到的形成圖案狀的接枝聚合物上。
6. 權利要求5所述的導電圖形成方法，其中所述賦予導電性至接枝聚合 物包括施加導電材料至該接枝聚合物。
7. 權利要求5所述的導電圖形成方法，其中所述基體材料包含聚合引發(fā) 劑和在波長360至700nm具有最大吸收的感光劑。
8. 權利要求7所述的導電圖形成方法，其中所述聚合引發(fā)劑是三嗪聚合 引發(fā)劑。
9. 權利要求5所述的接枝圖案形成方法，其中所述將可自由基聚合的不 飽和化合物與基體材料表面接觸，包括將包含可自由基聚合的不飽和化合物 和在波長360至700nm具有最大吸收的感光劑的層與基體材料接觸。
10. 權利要求6所述的導電圖形成方法，其中所述施加導電材料至接枝聚 合物，包括吸附化學鍍催化劑或其前體至接枝聚合物的離子基，并通過進行 化學鍍形成鍍膜。
11. 權利要求10所述的導電圖形成方法，其中所述化學鍍利用包含三鏈 烷醇胺的化學鍍浴。
全文摘要
本發(fā)明提供一種接枝圖案形成方法，包括將可自由基聚合的不飽和化合物與能夠通過曝光產生自由基的基體材料表面接觸；并用波長360至700納米的激光進行圖像狀曝光，以在基體材料表面上形成直接結合至基體材料上的圖案狀接枝聚合物。本發(fā)明還提供了一種導電圖形成方法，包括賦予導電性至用接枝圖案形成方法獲得的形成圖案狀的接枝圖案上。
文檔編號G03F7/027GK101185027SQ20068001749
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月18日 優(yōu)先權日2005年5月20日
發(fā)明者川村浩一, 松下泰明 申請人:富士膠片株式會社