專利名稱：放射線敏感性樹脂組合物、由該組合物形成的突起和分隔物及其形成方法、及液晶顯示元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于形成垂直取向型液晶顯示元件所使用的突起和/或分隔物(spacer)的放射線敏感性樹脂組合物、由該組合物形成的垂直取向型液晶顯示元件使用的突起和分隔物、包含該突起和/或分隔物的垂直取向型液晶顯示元件以及形成該突起和/或該分隔物的方法。
背景技術：
液晶顯示元件廣泛用于平板顯示器。近年來，隨著個人計算機和文字處理器等OA設備以及液晶電視等的推廣，對TFT(薄膜晶體管)方式的液晶顯示器(TFT-LCD)的顯示品質(zhì)的要求正變得越來越嚴格。在TFT-LCD之中，現(xiàn)在TN(Twisted Nematic)型LCD是最受歡迎的。該LCD是通過下述方法制造的在2塊具有透明電極的基板(以下，稱作“透明電極基板”。)的兩外側分別配置取向方向相差90度的起偏膜，并在兩個透明電極基板內(nèi)側配置取向膜；在兩取向膜之間配置向列型液晶，將液晶的取向方向以90度的角度從一個電極側扭轉向另一個電極側。當非偏振光在該狀態(tài)下入射時，已穿過一個起偏振片的直線偏振光穿過液晶，它的偏振方向改變了，因此它能穿過另一個起偏振片，形成光亮狀態(tài)。然后，當向兩個電極都施加電壓而使液晶分子直立時，到達液晶的直線偏振光直接穿過，不會穿過另一個起偏振片，形成黑暗狀態(tài)。此后，當停止施加電壓時，就恢復成光亮狀態(tài)。
雖然，由于近年來的技術進步，在正面的對比度和色彩再現(xiàn)性等方面，這種TN型LCD變得與陰極射線管(CRT)相當或更優(yōu)越。但是，TN型LCD仍有一個大問題需要解決，那就是視角狹窄。作為解決這種問題的方法，開發(fā)出了MVA(Multi-domain VerticallyAligned)型LCD(垂直取向型液晶顯示器)。如非專利文獻1和專利文獻1所記載，該MVA型LCD并不是TN型LCD的旋光模式，而是將具有負的介電常數(shù)各向異性的負型液晶和垂直方向的取向膜組合的雙折射模式的LCD，使用這種雙折射模式的LCD；即使在沒有施加電壓的狀態(tài)下，在接近取向膜的位置上的液晶取向方向也可以大致保持垂直方向，因此，對比度、視角等優(yōu)異，而且可以不進行使液晶取向的研磨處理等，在制造工序方面也是優(yōu)異的。
在MVA型LCD中，為了使液晶在一個像素區(qū)域可以取多個取向方向，作為區(qū)域限制方法可以是使顯示側的電極為在1個像素區(qū)域內(nèi)具有狹縫的電極，而且在光入射側的電極基板上的同一像素區(qū)域內(nèi)，在和電極的狹縫不同的位置上形成具有斜面的突起(例如，三角錐形，半凸透鏡形狀等)。另外，在目前的液晶顯示器中，一般是使用樹脂和陶瓷等球形或棒狀的分隔物，將2塊透明電極基板的間隙(單元間隙)(cell gap)保持一定。在貼合2塊透明電極基板時，分隔物可以散布在任何一個基板上，根據(jù)分隔物的直徑?jīng)Q定單元間隙。
另外，為了避免分隔物直徑差異引起的單元間隙不均勻等問題，在專利文獻2中，還公開了使用光阻材料形成突起和分隔物的方法，該方法具有如下優(yōu)點可以微細加工，容易控制形狀。但是在專利文獻2中并未具體記載光阻材料的組成，也沒有表明形成的突起和分隔物的性能。
非專利文獻1武田有廣，液晶，日本液晶學會，1999年4月25日，Vol.3，No.2，11專利文獻1特開平11-258605號公報專利文獻2特開2001-201750號公報作為垂直取向型液晶顯示元件使用的突起和分隔物的形成中使用的光阻材料所要求的性能，可以列舉出如下幾點。也就是，突起和分隔物除了剖面形狀要適當外，還要求對之后的取向膜形成工序中使用的溶劑的承受性、對取向膜形成工序施加的熱的承受性、透明性、分辨率、殘膜率等性能較高。另外，還要求所得的垂直取向型液晶顯示元件的取向性、電壓保持率等優(yōu)異。本申請人已經(jīng)提出了用于同時形成突起和分隔物的放射線敏感性樹脂組合物，該樹脂組合物包括[A]由(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、(a2)含有環(huán)氧基的不飽和化合物以及(a3)這些之外的不飽和化合物形成的共聚物，[B]不飽和聚合性化合物以及[C]放射線敏感性聚合引發(fā)劑；還提出了由該樹脂組合物形成的突起和分隔物，以及包含該突起和分隔物的液晶顯示元件(參照專利文獻3)。但是，只是開發(fā)了對垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的形成有用的放射線敏感性樹脂組合物，開發(fā)出與TFT-LCD的快速普及和越來越嚴格的性能要求相適應的，可以形成具有優(yōu)異的性能的突起和分隔物的新型的放射線敏感性樹脂組合物正成為重要的技術課題。
專利文獻3特開2003-29405號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是根據(jù)以上的問題而提出的，該課題在于提供用于形成垂直取向型液晶顯示元件所使用的突起和/或分隔物的放射線敏感性樹脂組合物，更具體地，提供作為光阻材料，分辨率和殘膜率優(yōu)異且能形成圖案形狀、耐熱性、耐溶劑性、透明性等優(yōu)異的突起和分隔物，而且可以得到取向性、電壓保持率等優(yōu)異的垂直取向型液晶顯示元件的放射線敏感性樹脂組合物，以及使用該放射線樹脂組合物形成垂直取向型液晶顯示元件使用的突起和/或分隔物的方法。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第1是通過一種用于形成垂直取向型液晶顯示元件所使用的突起和/或分隔物的放射線敏感性樹脂組合物實現(xiàn)的，該放射線敏感性樹脂組合物的特征在于包括，[A]將下述(a1)～(a3)共聚而得到的共聚物(以下，稱作“共聚物[A])，其中(a1)是不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(以下，稱作“化合物(a1)”)，(a2)是具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物(以下，稱作“化合物(a2)”)，(a3)是上述(a1)和(a2)成分以外的烯烴類不飽和化合物(以下，稱作“化合物(a3)”)；和[B]光陽離子聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點，第2是通過由上述放射線敏感性樹脂組合物形成的垂直取向型液晶顯示元件使用的突起實現(xiàn)的。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點，第3是通過由上述放射線敏感性樹脂組合物形成的垂直取向型液晶顯示元件使用的分隔物實現(xiàn)的。
本發(fā)明目的和優(yōu)點，第4是通過包含上述突起和/或上述分隔物的垂直取向型液晶顯示元件實現(xiàn)的。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點，第5是通過形成突起和/或分隔物的方法實現(xiàn)的，該方法的特征在于至少包含如下工序(1)在基板上形成項1所記載的放射線敏感性組合物涂膜的工序；(2)對該涂膜的至少一部分照射放射線的工序；(3)顯影工序；(4)加熱工序。
用于形成本發(fā)明的垂直取向型液晶顯示元件使用的突起和/或分隔物的放射線敏感性樹脂組合物，可以形成分辨率和殘膜率優(yōu)異，且圖案形狀、耐熱性、耐溶劑性、透明性等優(yōu)異的突起和/或分隔物，而且還可以提供取向性、電壓保持率等優(yōu)異的垂直取向型液晶顯示元件。另外，本發(fā)明的垂直取向型液晶顯示元件使用的突起和/或分隔物的形成方法，可以微細加工，而且容易控制形狀和尺寸(高度和底部尺寸)，可以穩(wěn)定且生產(chǎn)性高地形成圖案形狀、耐熱性、耐溶劑性、透明性等優(yōu)異的微細的突起和分隔物，而且還可以提供取向性、電壓保持率等優(yōu)異的垂直取向型液晶顯示元件。


圖1中A-C是分別表示突起和分隔物的剖面形狀的示意圖。
圖2是表示具有突起和分隔物的垂直取向型液晶顯示元件的剖面形狀的示意圖。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物的各成分進行詳細說明。
共聚物(A)
共聚物[A]通過在溶劑中，在聚合引發(fā)劑的存在下，使化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)進行自由基聚合而合成。
本發(fā)明中使用的共聚物[A]優(yōu)選含有5～40重量％來自化合物(a1)的構成單元，特別優(yōu)選含有10～35重量％。該構成單元小于5重量％的共聚物難以溶解到堿性水溶液中，另外，超過40重量％的共聚物對堿性水溶液的溶解性有變得過大的趨勢。
作為化合物(a1)，可以列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸類，馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸類和它們的酸酐，琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元或以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯類，ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等。其中，從共聚反應性、對堿性水溶液的溶解性和容易獲得方面出發(fā)，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。它們可以單獨使用，也可以結合使用。
本發(fā)明中使用的共聚物[A]優(yōu)選含有5～60重量％來自化合物(a2)的構成單元，特別優(yōu)選含有10～50重量％。該構成單元小于5重量％時，所得的涂膜的耐熱性有降低的趨勢，另一方面，如果超過60重量％，則共聚物的保存穩(wěn)定性有降低的趨勢。
作為化合物(a2)可以列舉出含有環(huán)氧基的不飽和化合物或含有氧雜環(huán)丁基的不飽和化合物。
作為含有環(huán)氧基的不飽和化合物，可以列舉出例如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁基酯縮水甘油醚、丙烯酸3，4-環(huán)氧丁基酯、丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基酯等丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯類，甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁基酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基酯等甲基丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯類，α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯、α-乙基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基酯等其它的α-烷基丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯類；鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚等縮水甘油醚類等。
作為含有氧雜環(huán)丁基的不飽和化合物，可以列舉出例如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟代氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟代氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟代氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基-氧雜環(huán)丁烷、2，2-二氟代-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟代氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟代氧雜環(huán)丁烷，2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧雜環(huán)丁烷、2，3-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2，4-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3，4-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、4，4-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟代氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟代氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟代氧雜環(huán)丁烷，2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧雜環(huán)丁基))乙基酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧雜環(huán)丁基))乙基酯、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧雜環(huán)丁烷、2，3-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、2，4-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3，4-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、4，4-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟代氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟代氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟代氧雜環(huán)丁烷等甲基丙烯酸酯類；3-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟代氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟代氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟代氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基-氧雜環(huán)丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2，2-二氟代-3-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟代氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟代氧雜環(huán)丁烷，2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、4-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧雜環(huán)丁烷、2，3-二氟代-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2，4-二氟代-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氟代-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3，4-二氟代-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、4，4-二氟代-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟代氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟代氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟代氧雜環(huán)丁烷，2-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧雜環(huán)丁基))乙基酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧雜環(huán)丁基))乙基酯、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧雜環(huán)丁烷、2，3-二氟代-2-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、2，4-二氟代-2-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氟代-2-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3，4-二氟代-2-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、4，4-二氟代-2-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟代氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟代氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟代氧雜環(huán)丁烷等丙烯酸酯類。
其中，從所得的感光性樹脂組合物的制程范圍寬、且可以提高所得的突起和分隔物的耐化學腐蝕性方面出發(fā)，作為含有環(huán)氧基的不飽和化合物，優(yōu)選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯、丙烯酸4-羥丁基酯縮水甘油醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚；作為含有氧雜環(huán)丁基的不飽和化合物，優(yōu)選使用3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧雜環(huán)丁烷等。它們可以單獨使用，也可以組合后使用。
本發(fā)明中使用的共聚物[A]優(yōu)選含有10～80重量％來自化合物(a3)的構成單元，特別優(yōu)選含有20～70重量％。該構成單元小于10重量％時，共聚物[A]的保存穩(wěn)定性有降低的趨勢，另一方面，如果超過80重量％，則共聚物[A]難溶于堿性水溶液。
作為化合物(a3)可以列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯類，丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸烷基酯類；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-基酯(作為該領域中常用的名稱，也稱作甲基丙烯酸二環(huán)戊烷基(ペンタニル)酯)、甲基丙烯酸二環(huán)戊烷氧基乙酯、甲基丙烯酸異佛爾酮酯等甲基丙烯酸環(huán)狀烷基酯類，丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2甲基環(huán)己酯、丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-基酯(作為該領域中常用的名稱，也稱作丙烯酸二環(huán)戊烷基酯)、丙烯酸二環(huán)戊烷氧基乙酯、丙烯酸異佛爾酮酯等丙烯酸環(huán)狀烷基酯類，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸芳基酯類，丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸芳基酯類，馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯等羥烷基酯類；
二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羥基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羥甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羥乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基-5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯酸酐(降冰片烯二酸酐)、5-叔丁氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二(叔丁氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(環(huán)己氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等二環(huán)不飽和化合物類；苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺、芐基馬來酰亞胺、N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亞胺基-4-馬來酸酰亞胺丁酸酯、N-琥珀酰亞胺基-6-馬來酰亞胺己酸酯、N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來酰亞胺等二羰基酰亞胺衍生物類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁基酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁基酯、丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚基酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚基酯、α-乙基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚等。
其中，從共聚反應性和對堿性水溶液的溶解性方面出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烷基酯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、1，3-丁二烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺、二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等。它們可以單獨或組合后使用。
如上所述，本發(fā)明中使用的共聚物[A]具有羧基和/或羧酸酐基以及氧雜環(huán)丁基，對堿性水溶液有適當?shù)娜芙庑?，而且不和特定的固化劑一起使用也可以通過加熱容易地固化。
含有上述的共聚物[A]的放射線敏感性樹脂組合物在顯影時，不會產(chǎn)生顯影殘留，也不會出現(xiàn)膜減少，容易形成規(guī)定圖案的涂膜。
作為在合成共聚物[A]時使用的溶劑，具體地，可以列舉出例如甲醇、乙醇等醇類；四氫呋喃等醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等二醇醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等二甘醇類；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類。
另外，作為共聚物[A]的制造中使用的聚合引發(fā)劑，可以使用已知的自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉出例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，苯甲?；^氧化物、月桂酰基過氧化物、叔丁基過氧化新戊酸酯、1，1’-二-(叔丁基過氧化)環(huán)己烷等有機過氧化物以及過氧化氫。在使用過氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時，還可以將過氧化物和還原劑一起使用，作為氧化-還原型引發(fā)劑。
在共聚物[A]的制造中，可以使用調(diào)節(jié)分子量的分子量調(diào)節(jié)劑。作為其具體的例子，可以列舉出氯仿、四溴化碳等鹵代烴類，正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙醇酸等硫醇類，硫化二甲基黃原、二硫化二異丙基黃原等黃原類，萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
本發(fā)明中使用的共聚物[A]的聚苯乙烯換算的重均分子量(以下，稱作“Mw”)，通常為2×103～5×105、優(yōu)選為5×103～1×105。如果Mw小于2×103，則顯影后的殘膜率有降低的傾向，如果超過5×105，則產(chǎn)生顯影殘留。
光陽離子聚合引發(fā)劑[B]
作為光陽離子聚合引發(fā)劑[B]，可以列舉出鹽。鹽由陽離子和來自路易斯酸的陰離子構成。
作為前述陽離子具體地，可以列舉出二苯基碘、二(對甲苯基)碘、二(對-叔丁基苯基)碘、二(對-辛基苯基)碘、二(對-十八烷基苯基)碘、二(對-辛氧基苯基)碘、二(對-十八烷氧基苯基)碘、苯基(對-十八烷氧基苯基)碘、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘、甲基萘基碘、乙基萘基碘、三苯基锍、三(對-甲苯基)锍、三(對-異丙基苯基)锍、三(2，6-二甲基苯基)锍、三(對-叔丁基苯基)锍、三(對-氰基苯基)锍、三(對-氯代苯基)锍、二甲基萘基锍、二乙基萘基锍、二甲基(甲氧基)锍、二甲基(乙氧基)锍、二甲基(丙氧基)锍、二甲基(丁氧基)锍、二甲基(辛氧基)锍、二甲基(十八烷氧基)锍、二甲基(異丙氧基)锍、二甲基(叔丁氧基)锍、二甲基(環(huán)戊氧基)锍、二甲基(環(huán)己氧基)锍、二甲基(氟代甲氧基)锍、二甲基(2-氯代乙氧基)锍、二甲基(3-溴代丙氧基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基)锍、二甲基(8-硝基辛氧基)锍、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等。優(yōu)選的是二(對-甲苯基)碘、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘、二(對-叔丁基苯基)碘、三苯基锍、三(對-叔丁基苯基)锍等。
作為前述來自路易斯酸的陰離子，具體地可以列舉出六氟磷酸鹽、六氟鋁酸鹽、六氟銻酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽等，優(yōu)選的是六氟銻酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽。
可以將前述陽離子和來自路易斯酸的陰離子任意組合。
具體地，作為[B]光陽離子聚合引發(fā)劑，可以列舉出二苯基碘六氟磷酸鹽、二(對甲苯基)碘六氟磷酸鹽、二(對-叔丁基苯基)碘六氟磷酸鹽、二(對-辛基苯基)碘六氟磷酸鹽、二(對-十八烷基苯基)碘六氟磷酸鹽、二(對-辛氧基苯基)碘六氟磷酸鹽、二(對-十八烷氧基苯基)碘六氟磷酸鹽、苯基(對-十八烷氧基苯基)碘六氟磷酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘六氟磷酸鹽、甲基萘基碘六氟磷酸鹽、乙基萘基碘六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三(對-甲苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對-異丙基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對-叔丁基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對-氰基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對-氯代苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基萘基锍六氟磷酸鹽、二乙基萘基锍六氟磷酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(丁氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(叔丁氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(氟代甲氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(2-氯代乙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(3-溴代丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟磷酸鹽；二苯基碘六氟鋁酸鹽、二(對甲苯基)碘六氟鋁酸鹽、二(對-叔丁基苯基)碘六氟鋁酸鹽、二(對-辛基苯基)碘六氟鋁酸鹽、二(對-十八烷基苯基)碘六氟鋁酸鹽、二(對-辛氧基苯基)碘六氟鋁酸鹽、二(對-十八烷氧基苯基)碘六氟鋁酸鹽、苯基(對-十八烷氧基苯基)碘六氟鋁酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘六氟鋁酸鹽、甲基萘基碘六氟鋁酸鹽、乙基萘基碘六氟鋁酸鹽、三苯基锍六氟鋁酸鹽、三(對-甲苯基)锍六氟鋁酸鹽、三(對-異丙基苯基)锍六氟鋁酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟鋁酸鹽、三(對-叔丁基苯基)锍六氟鋁酸鹽、三(對-氰基苯基)锍六氟鋁酸鹽、三(對-氯代苯基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基萘基锍六氟鋁酸鹽、二乙基萘基锍六氟鋁酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(丁氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(叔丁氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(氟代甲氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(2-氯代乙氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(3-溴代丙氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟鋁酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟鋁酸鹽；二苯基碘六氟銻酸鹽、二(對甲苯基)碘六氟銻酸鹽、二(對-叔丁基苯基)碘六氟銻酸鹽、二(對-辛基苯基)碘六氟銻酸鹽、二(對-十八烷基苯基)碘六氟銻酸鹽、二(對-辛氧基苯基)碘六氟銻酸鹽、二(對-十八烷氧基苯基)碘六氟銻酸鹽、苯基(對-十八烷氧基苯基)碘六氟銻酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘六氟銻酸鹽、甲基萘基碘六氟銻酸鹽、乙基萘基碘六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三(對-甲苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對-異丙基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對-叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對-氰基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對-氯代苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基萘基锍六氟銻酸鹽、二乙基萘基锍六氟銻酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(丁氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(叔丁氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(氟代甲氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(2-氯代乙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(3-溴代丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟銻酸鹽；二苯基碘四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對甲苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對-叔丁基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對-辛基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對-十八烷基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對-辛氧基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對-十八烷氧基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、苯基(對-十八烷氧基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基萘基碘四(五氟苯基)硼酸鹽、乙基萘基碘四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對-甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對-異丙基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對-叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對-氰基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對-氯代苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基萘基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二乙基萘基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(叔丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(氟代甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(2-氯代乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(3-溴代丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽等。
優(yōu)選的是二(對-甲苯基)碘六氟磷酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘六氟磷酸鹽、二(對-叔丁基苯基)碘六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三(對-叔丁基苯基)锍六氟磷酸鹽、二(對-甲苯基)碘六氟鋁酸鹽、(對-甲苯基)(對異丙基苯基)碘六氟鋁酸鹽、二(對-叔丁基苯基)碘六氟鋁酸鹽、三苯基锍六氟鋁酸鹽、三(對-叔丁基苯基)锍六氟鋁酸鹽、二(對-甲苯基)碘六氟銻酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘六氟銻酸鹽、二(對-叔丁基苯基)碘六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三(對-叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、二(對-甲苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對-叔丁基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對-叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽等。
更優(yōu)選的是二(對-甲苯基)碘六氟銻酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘六氟銻酸鹽、二(對-叔丁基苯基)碘六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三(對-叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、二(對-甲苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對-叔丁基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對-叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽等。
相對于100重量份共聚物[A]，[B]成分的使用比例為0.01～15重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份。以前述基準計，該用量如果為0.01～15重量份，就可以提高曝光部分的固化速度，抑制顯影時圖案的膜減少，提高殘膜率，所以是優(yōu)選的。
噻噸酮類化合物[C]作為[C]噻噸酮類化合物，可以列舉出例如噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，3-二乙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯代噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-環(huán)己基噻噸酮、4-環(huán)己基噻噸酮等。
相對于100重量份共聚物[A]，[C]成分的使用比例通常是15重量份或以下，優(yōu)選為0.01～15重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份。[C]成分的含量為0.01～15重量份時，可以對光陽離子聚合引發(fā)劑增敏，提高固化時的固化速度，抑制固化時的分辨率降低，進而提高固化膜的耐溶劑性，所以是優(yōu)選的。
其它成分本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物含有上述共聚物[A]和[B]成分，或者[C]成分為必要成分，根據(jù)需要還可以含有[D]交聯(lián)劑、[E]聚合性單體、[F]表面活性劑或者[G]粘合助劑。
上述[D]交聯(lián)劑是在作為[A]成分的特定的可溶于堿的樹脂分子間形成交聯(lián)結構的成分。作為這種交聯(lián)劑可以使用尿素和甲醛的縮合產(chǎn)物(以下，稱作“尿素-甲醛縮合產(chǎn)物”)、三聚氰胺和甲醛的縮合產(chǎn)物(以下，稱作“三聚氰胺-甲醛的縮合產(chǎn)物”)、由這些縮合產(chǎn)物和醇類得到的羥甲基尿素烷基醚類以及羥甲基三聚氰胺烷基醚類等。
作為前述尿素-甲醛縮合產(chǎn)物的具體例子，可以列舉出單羥甲基尿素、二羥甲基尿素等。
作為前述三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物的具體例子，可以列舉出六羥甲基三聚氰胺，此外還可以使用三聚氰胺和甲醛部分縮合的產(chǎn)物。
前述羥甲基尿素烷基醚類是尿素-甲醛縮合產(chǎn)物中的羥甲基的一部分或全部和醇反應而得到的，其具體的例子可以列舉出單羥甲基尿素甲基醚、二羥甲基尿素甲基醚等。
前述羥甲基三聚氰胺烷基醚類是三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物的羥甲基的一部分或全部與甲醇、正丁醇等醇類反應而得到的，其具體的例子可以列舉出六羥甲基三聚氰胺六甲基醚、六羥甲基三聚氰胺六正丁基醚、具有三聚氰胺的氨基的氫原子用羥甲基和甲氧基甲基取代的結構的化合物，具有三聚氰胺的氨基的氫原子用丁氧基甲基和甲氧基甲基取代的結構的化合物等。
其中，優(yōu)選使用羥甲基三聚氰胺烷基醚類，作為這種羥甲基三聚氰胺烷基醚類的市售品可以列舉出三井サイテツク株式會社制造的“サイメル300”、“サイメル370”、“サイメル232”、“マイコ一ト505”等。
相對于100重量份[A]成分，[D]交聯(lián)劑的使用比例優(yōu)選為50重量份或以下，更優(yōu)選為30重量份或以下。
該比例超過50重量份時，在顯影處理中，涂膜未照射放射線部分的厚度顯著減少，而且所得的涂膜的透明性降低。
作為[E]聚合性單體，例如可以使用受熱能自由基聚合的聚合性單體，能陽離子聚合的聚合性單體等。
作為能自由基聚合的聚合性單體，可以列舉出例如具有聚合性碳-碳不飽和鍵的化合物，可以是單官能聚合性單體，也可以是2官能的聚合性單體、3官能或更多官能的聚合性單體等多官能的聚合性單體。
作為單官能的聚合性單體，可以列舉出例如壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、壬基苯基卡必醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作為2官能的聚合性單體，可以列舉出例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
作為上述3官能或以上的聚合性單體，可以列舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。在前述聚合性單體中，優(yōu)選使用2官能或3官能或以上的聚合性單體。具體地，優(yōu)選為季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，更優(yōu)選為二季戊四醇六丙烯酸酯。另外，也可以將2官能或3官能或以上的聚合性單體和單官能的聚合性單體一起使用。
作為能陽離子聚合的聚合性單體，可以列舉出例如具有乙烯基醚基、丙烯基醚基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基等陽離子聚合性官能團的聚合性單體。具體地，作為含乙烯基醚基的化合物，可以列舉出例如三甘醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己二甲醇二乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等；作為含丙烯基醚基的化合物，可以列舉出4-(1-丙烯氧基甲基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等；作為含有環(huán)氧基的化合物，可以列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂；作為含有氧雜環(huán)丁基的化合物，可以列舉出二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲基}醚、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲氧基}苯、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲氧基}甲苯、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲氧基}環(huán)己烷、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲氧基}甲基環(huán)己烷、3-(3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲基化酚醛清漆樹脂等。
使用前述聚合性單體時，可以分別單獨使用，也可以將多種一起使用。相對于100重量份共聚物[A]，本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中的[E]聚合性單體的添加量優(yōu)選為30重量份或以下。
本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中可以使用上述[F]表面活性劑以進一步提高涂布性。這里使用的[F]表面活性劑，可以使用氟表面活性劑、有機硅類表面活性劑和非離子性表面活性劑。
作為氟表面活性劑的具體例子，可以列舉1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷，以及氟代烷基苯磺酸鈉類，氟代烷基氧乙烯醚類，碘化氟代烷基銨類，氟代烷基聚氧乙烯醚類，全氟烷基聚氧乙醇類，全氟烷基烷氧化物類，氟烷基酯類等。另外，作為它們的市售品，可以列舉出BM-1000、BM-1100(以上BM Chemie社制)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471(以上，大日本油墨化學工業(yè)(株)制)，フロラ一ドFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上，住友スリ一エム(株)制)，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上，旭硝子(株)制)，エフトツプEF301、エフトツプEF 303、エフトツプEF 352(以上，新秋田化成(株)制)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(東レシリコ一ン(株)制)等。
另外，作為硅酮類表面活性劑，可以列舉例如以ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンFS-1265-300(以上東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE東芝シリコ一ン(株)制)等商品名銷售的產(chǎn)品。
作為上述非離子性表面活性劑，可以使用例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂?；?、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等，以及(甲基)丙烯酸類共聚物ポリフロ一No.57、95(共榮社化學(株)制)等。
這些表面活性劑，可以單獨或混合2種或以上使用。
相對于100重量份共聚物[A]，表面活性劑[F]優(yōu)選使用5重量份或以下，進一步優(yōu)選為2重量份或以下。此時，表面活性劑[F]的用量如果超過5重量份，在基板上形成涂膜時，涂膜容易發(fā)生膜粗糙。
另外，為了進一步提高與基板的粘合性，可以在本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中混合粘合助劑[G]。
作為這種粘合助劑[G]，優(yōu)選使用官能性硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉出具有羧基、甲基丙烯?；?、異氰酸酯基、環(huán)氧基等反應性取代基的硅烷偶聯(lián)劑。具體地，可以列舉出三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。相對于100重量份共聚物[A]，這種粘合助劑[G]的混合量優(yōu)選為20重量份或以下，更優(yōu)選10重量份或以下。粘合助劑的量超過20重量份時，在顯影工序中，容易產(chǎn)生顯影殘像。
放射線敏感性樹脂組合物本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物，可以通過將上述共聚物[A]、[B]成分以及如上任意添加的其它成分均勻混合而制備。通常，本發(fā)明的放射線樹脂組合物是溶解在適當?shù)娜軇┲校匀芤旱臓顟B(tài)使用。例如，將共聚物[A]、[B]成分以及任意添加的其它成分以所定比例混合，制備溶液狀態(tài)的放射線敏感性樹脂組合物。
作為本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物制備中使用的溶劑，可以使用能均勻地溶解共聚物[A]、[B]成分以及任意添加的其它成分的各種成分，且不與各成分反應的溶劑。
作為這種溶劑可以列舉與制造上述共聚物[A]時所例示的溶劑相同的溶劑。
這些溶劑中，從各成分的溶解能、與各成分的反應性和涂膜形成的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯類、酯類和二甘醇類。其中，特別優(yōu)選使用二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
在制備溶液狀態(tài)的本發(fā)明放射線敏感性樹脂組合物時，溶液中的溶劑以外的成分(也就是，共聚物[A]、[B]成分和任意添加的其它成分的總量)的比例，可以根據(jù)使用目的和所希望的膜厚值等任意設定，通常為5～50重量％、優(yōu)選為10～40重量％、更優(yōu)選為15～35重量％。
這樣制備的組合物溶液，用孔徑0.2μm左右的微孔過濾器等過濾后使用。
突起和/或分隔物的形成接著，對用本發(fā)明放射線敏感性樹脂組合物形成本發(fā)明突起和或分隔物的方法進行說明。本發(fā)明的突起和/或分隔物的形成方法，至少包含以下工序。
(1)在基板上形成本發(fā)明放射線敏感性樹脂組合物涂膜的工序。
(2)在該涂膜的至少一部分上照射放射線的工序。
(3)顯影工序。
(4)加熱工序。
(1)在基板上形成本發(fā)明放射線敏感性樹脂組合物涂膜的工序在上述(1)工序中，將本發(fā)明的組合物溶液涂布到基板表面，預烘烤除去溶劑，形成放射線敏感性樹脂組合物涂膜。
作為本發(fā)明中使用的基板的種類，可以列舉出玻璃基板、硅圓晶片以及在它們表面形成各種金屬的基板。
作為形成本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂膜的方法，例如可以采用(1)涂布法、(2)干燥薄膜法。
作為組合物溶液的涂布方法，例如可以采用噴霧法、滾涂法、旋轉涂布法(旋涂法)、狹縫涂布法、刮棒涂布法、噴墨涂布法等適宜的方法，特別優(yōu)選旋轉涂布法、狹縫涂布法。
另外，在采用(2)干燥薄膜法形成本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜時，該干燥薄膜是在基底薄膜、優(yōu)選為可撓性的基底薄膜上，層壓由本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的感光性層形成的(以下，稱作“感光性干燥薄膜”)。
上述感光性干燥薄膜是在基底薄膜上涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物、優(yōu)選為液狀組合物后，干燥，層壓感光性層形成。作為感光性干燥薄膜的基底薄膜，例如可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹脂薄膜?；妆∧さ暮穸群线m的是15～125μm。所得的感光性層的厚度優(yōu)選為1～30μm左右。
另外，感光性干燥薄膜在未使用時，可以在該感光性層上進一步層壓保護膜進行保存。該保護膜在未使用時不剝離，在使用時可以容易地剝離，所以必須有適當?shù)拿撃Ｐ?。作為滿足這種條件的保護膜，可以列舉出例如在PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成樹脂的表面上，涂覆或燒結有機硅類脫膜劑形成的薄膜。保護膜的厚度通常為25μm左右即可。預烘烤的條件根據(jù)各成分的種類、使用比例等而異。例如，可以是在60～110℃下進行30秒鐘～15分鐘左右。
(2)對該涂膜的至少一部分照射放射線的工序在上述(2)工序中，通過具有規(guī)定圖案的掩模，照射放射線后，使用顯影液進行顯影處理除去放射線照射部分，在形成的涂膜上布圖。作為此時使用的放射線，可以列舉出例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。
作為上述紫外線，可以列舉出例如g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等。作為遠紫外線，可以列舉出例如KrF準分子激光等。作為X射線，可以列舉出例如同步加速器放射線等。作為帶電粒子束，可以列舉出例如電子束等。
其中，優(yōu)選紫外線，特別優(yōu)選為含有g線和/或i線的放射線。
作為曝光時使用的圖案掩模和曝光操作可以是(1)使用具有突起部分和分隔物部分的兩個圖案的1種光掩模，一次曝光的方法(掩模的部分越小的位置，越不能忽視透過的光的影響，和烘烤時的熔體流動相應，形成高度差)；(2)使用只有突起部分的光掩模和只有分隔物的2種光掩模，進行2次曝光的方法。另外，作為(1)的方法中使用的圖案掩模，也可以使用突起部分和分隔物部分具有不同透過率的掩模。但是，在本發(fā)明中，根據(jù)情況，也可以在基板上只形成突起和分隔物中的一種，在這種情況下，可以采用(3)只有突起部分的光掩模和只有分隔物部分的光掩模的任何一種，進行一次曝光的方法。另外，在這種情況下，在垂直取向型液晶顯示元件中必須殘留的突起或分隔物通過現(xiàn)有公知的方法形成。
(3)顯影工序作為顯影處理中使用的顯影液，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、甲基硅酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]-5-壬烷等堿類的水溶液。另外，在上述堿性水溶液中，可以適當添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和表面活性劑形成水溶液，將形成水溶液，或者溶解本發(fā)明的組合物的各種有機溶劑作為顯影液使用。此外，作為顯影方法，可以是盛液法、浸漬法、搖動浸漬法、沖淋法等適當?shù)姆椒?。此時的顯影時間根據(jù)組合物的組成而異，通常為30～180秒左右。
(4)加熱工序在如上進行的(3)顯影工序后，優(yōu)選對布圖的薄膜進行基于流水洗滌的沖淋處理，再優(yōu)選通過高壓水銀燈等全面照射放射線(后曝光)，對該薄膜中殘留的1，2-醌二疊氮化合物進行分解處理后，通過熱板、烘箱等加熱裝置對該薄膜進行加熱處理(后烘烤處理)，對該薄膜進行固化處理。上述后曝光工序中的曝光量優(yōu)選為2,000～5,000J/m2左右。另外，該固化處理的燒制溫度，例如為120～250℃，加熱時間根據(jù)加熱器的種類而異，例如在熱板上進行加熱處理時，是5～30分鐘，在烘箱中進行加熱處理時，是30-90分鐘。此時，也可以使用進行2次或以上的加熱工序的分步烘烤法等。
如此，可以在基板表面形成與目標的突起和/或分隔物相對應的圖案狀的薄膜。
如此形成的突起的高度通常是0.1～3.0μm，優(yōu)選為0.5～2.0μm，特別優(yōu)選為1.0～1.5μm；而且分隔物的高度通常是1～10μm，優(yōu)選為2～8μm，特別優(yōu)選為3～5μm。
根據(jù)這樣的本發(fā)明的垂直取向型液晶顯示元件使用的突起和/或分隔物的形成方法，可以微細加工，而且容易控制形狀和尺寸(高度和底部尺寸)，可以穩(wěn)定且生產(chǎn)性高地形成圖案形狀、耐熱性、耐溶劑性、透明性等優(yōu)異的微細的突起和分隔物，而且還可以提供取向性、電壓保持率等優(yōu)異的垂直取向型液晶顯示元件。
下面，顯示合成例和實施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
共聚物[A]的合成例合成例1在具備冷卻管、攪拌器的燒瓶中，加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份二甘醇甲基乙基醚，再加入18重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5重量份苯乙烯、32重量份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基，氮置換后，加入5重量份1，3-丁二烯，邊緩緩攪拌邊使溶液溫度上升到70℃，保持在該溫度5小時聚合，得到共聚物[A-1]的溶液。
該溶液的固體成分濃度為33.0重量％，共聚物[A-1]的Mw為11,000，分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量的比)為1.8。另外，重均分子量和數(shù)均分子量是使用GPC(凝膠滲透色譜法(東ソ一(株)制HLC-8020)測定的聚苯乙烯換算的平均分子量。
合成例2在具備冷卻管、攪拌器的燒瓶中，加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、220重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯。再加入20重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸、20重量份苯基馬來酰亞胺、35重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、1.5份α-甲基苯乙烯二聚物，邊氮置換，邊開始緩慢攪拌。使溶液溫度上升至70℃，在該溫度加熱5小時，得到含共聚物[A-2]的聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固體成分濃度為31.0％，聚合物的重均分子量為21,000，分子量分布為2.1。
合成例3在具備冷卻管、攪拌器的燒瓶中，加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、220重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯。再加入28重量份苯乙烯、18重量份甲基丙烯酸、54份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷，邊氮置換，邊開始緩慢攪拌。使溶液溫度上升至70℃，在該溫度加熱5小時，得到含共聚物[A-3]的聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固體成分濃度為31.2％，聚合物的重均分子量為23,000，分子量分布為2.6。
實施例1[放射線敏感性樹脂組合物的制備]將相當于100重量份聚合物[A-1](固體成分)的量的作為上述合成例1合成的[A]成分的含有聚合物[A-1]的溶液，和3重量份作為成分[B]的二(對-甲苯基)碘六氟銻酸鹽(B-1)混合，溶解到二甘醇乙基甲基醚中，使固體成分濃度為30重量％后，用口徑為0.2μm的薄膜過濾器過濾，制備放射線敏感性樹脂組合物溶液(S-1)。
實施例2～4除了在實施例1中，使用表1所記載的種類、量的[A]成分、[B]成分和[C]成分以外，進行與實施例1同樣的處理，制備放射線敏感性樹脂組合物的溶液(S-2)～(S-4)。
另外，表1中的成分的簡稱表示如下化合物。
(B-1)二(對-甲苯基)碘六氟銻酸鹽(B-2)(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽[Rhodorsil Photoinitiator 2074(ロ一デイア社制)](C-1)2，4-二甲基噻噸酮表1


使用如上制備的放射線敏感性樹脂組合物，如下形成突起和分隔物，評價各種性質(zhì)。
用旋轉器將上述組合物涂布在硅基板上后，在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘形成膜厚4.0μm的涂膜。之后，通過具有相當于突起部分的剩余5μm寬的圖案和相當于分隔物部分的剩余30μm的點的圖案的光掩模，通過キヤノン(株)制的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，改變曝光時間，進行曝光。之后，通過表中記載的25℃的顯影液種類、顯影液濃度、顯影方法，進行100秒顯影后，用純水洗滌1分鐘，干燥，在圓晶片上形成圖案。測定用于形成相當于突起部分的剩余5μm寬的圖案和相當于分隔物部分的剩余30μm的點的圖案所需要的曝光量。將該值作為靈敏度，在表中表示。該值在3500J/m2或以下時，可以稱之為靈敏度良好。
在突起的剖面形狀A、B或C如下定義時，通過掃描型電子顯微鏡觀察形成的突起的剖面形狀，以A或B的情況為“良好”，以C的情況為“不好”。突起的剖面形狀的A、B和C圖示地在圖1中例示。
A底部尺寸大于5μm小于等于7μm的情形，B底部尺寸大于7μm的情形，C與底部尺寸無關，為臺形形狀的情形。
在分隔物的剖面形狀A、B或C如下定義時，通過掃描型電子顯微鏡觀察形成的分隔物的剖面形狀，以A或C的情況為“良好”，以C的情況為“不好”。分隔物的剖面形狀的A、B和C圖示地在圖1中例示。
A底部尺寸大于30μm小于等于36μm的情形，B底部尺寸大于36μm的情形，C與底部尺寸無關，為臺形形狀的情形。
用旋轉器將組合物涂布在硅基板上后，在90℃下在熱板上預烘烤2分鐘形成膜厚3.0μm的涂膜。之后，通過キヤノン(株)制的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)以累積照射量3,000J/m2對所得的涂膜進行曝光。將該硅基板在清潔烘箱內(nèi)，在220℃下，加熱1小時，得到固化膜。測定所得的固化膜的膜厚(T1)。然后，將該形成固化膜的硅基板在溫度控制為70℃的二甲基亞砜中浸漬20分鐘后，測定該固化膜的膜厚(t1)，算出浸漬引起的膜厚變化率{|t1-T1|/T1}×100(％)。結果如表2所示。在該值為5％或以下時，認為耐溶劑性良好。
另外，在耐溶劑性的評價中，由于不需要對形成的薄膜布圖，所以可以省略放射線的照射工序和顯影工序，用于只進行涂膜形成工序、后烘烤工序和加熱工序的評價。
與上述耐溶劑性評價同樣地形成固化膜，測定所得的固化膜的膜厚(T2)。然后，將該固化膜基板在清潔烘箱內(nèi)，在240℃下追加烘烤1小時后，測定該固化膜的膜厚(t2)，算出追加烘烤引起的膜厚變化率{|t2-T2|/T2}×100(％)。結果如表2所示。在該值為5％或以下時，認為耐熱性良好。
在上述耐溶劑性評價中，除了使用玻璃基板“コ一ニング7059”(コ一ニング社制)代替硅基板以外，同樣地在玻璃基板上形成固化膜。使用分光光度計“150-20型ダブルビ一ム((株)日立制作所制)，在400～800nm的波長下，測定具有該固化膜的玻璃基板的光透過率。此時，最低光線透過率如表2所示。該值為90％或以上時，認為透明性良好。
使用組合物溶液，在具有作為電極的ITO(涂布錫的氧化銦)膜的玻璃基板的電極面上，與前述方法同樣地形成突起和分隔物。之后，通過液晶取向膜涂布用印刷機，在形成突起和分隔物的玻璃基板上涂布作為液晶取向劑的AL1H659(商品名，ジエイエスア一ル(株)制)后，在180℃下干燥1小時，形成膜厚0.05μm的涂膜。另外，通過液晶取向膜涂布用印刷機，在具有ITO膜的另一塊玻璃基板的電極面上涂布作為液晶取向劑的AL1H659，在180℃下干燥1小時，形成膜厚0.05μm的涂膜。接著，在所得的兩基板的各液晶取向膜的外表面上，絲網(wǎng)印刷涂布加入直徑5μm的玻璃纖維的環(huán)氧樹脂粘合劑，將兩基板壓合以使液晶取向膜表面相對地重合，之后使粘合劑固化。之后，從液晶注入口在兩基板間填充メルク社制造的液晶MLC-6608(商品名)，通過環(huán)氧類粘合劑將液晶注入口密封后，在兩基板外表面貼合起偏振片，使其偏振方向正交，制造垂直取向型液晶顯示元件。在圖2中圖示表示所得的垂直取向型液晶顯示元件的縱剖視圖，其中標號1表示分隔物、標號2表示突起、標號3表示液晶、標號4表示液晶取向膜、標號5表示濾色器、標號6表示玻璃基板。
接著，如下評價所得的垂直取向型液晶顯示元件的取向性和電壓保持率。
取向性的評價是，在開、關電壓時，通過偏光顯微鏡觀察在液晶盒中是否會產(chǎn)生異常區(qū)域，以確認沒有異常區(qū)域的情況為“良好”。另外，在評價電壓保持率時，是在液晶顯示元件上施加5V電壓后，斷開電路，測定16.7毫秒后的保持電壓，計算出保持電壓相對于施加電壓(5V)的比例。該值為98％或以上時，認為是良好的。
表2


權利要求
1.一種用于形成垂直取向型液晶顯示元件所使用的突起和/或分隔物的放射線敏感性樹脂組合物，其特征在于包括，[A]將下述(a1)～(a3)共聚而得到的共聚物，其中(a1)是不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐，(a2)是具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物，(a3)是上述(a1)和(a2)以外的烯烴類不飽和化合物；和[B]光陽離子聚合引發(fā)劑。
2.根據(jù)權利要求1所記載的用于形成垂直取向型液晶顯示元件所使用的突起和/或分隔物的放射線敏感性樹脂組合物，其特征在于進一步含有[C]噻噸酮類化合物。
3.一種垂直取向型液晶顯示元件使用的突起，該突起是由權利要求1或2所記載的放射線敏感性樹脂組合物形成的。
4.一種垂直取向型液晶顯示元件使用的分隔物，該分隔物是由權利要求1或2所記載的放射線敏感性樹脂組合物形成的。
5.一種垂直取向型液晶顯示元件，該垂直取向型液晶顯示元件包括權利要求3所記載的突起和/或權利要求4所記載的分隔物。
6.一種形成突起和/或分隔物的方法，其特征在于至少包含如下工序，(1)在基板上形成權利要求1所記載的放射線敏感性組合物的涂膜的工序；(2)對該涂膜的至少一部分照射放射線的工序；(3)顯影工序；(4)加熱工序。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供可以一種適合用于同時形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的放射線敏感性樹脂組合物。為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種用于同時形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和/或分隔物的放射線敏感性樹脂組合物，其特征在于包括，[A]由(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐，(a2)具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物，以及(a3)、(a1)和(a2)以外的烯烴類不飽和化合物形成的共聚物；和[B]光陽離子聚合引發(fā)劑。
文檔編號G03F7/00GK1841195SQ20061006701
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權日2005年4月1日
發(fā)明者志保浩司 申請人:Jsr株式會社