專(zhuān)利名稱(chēng)：聚(酰亞胺－甲亞胺)共聚物、聚(酰胺酸－甲亞胺)共聚物及正型感光性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兼具較低的熱膨脹系數(shù)、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好韌性的有用的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物及其制造方法、其前體聚合物即聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物、含有前體聚合物和感光劑的正型感光性樹(shù)脂組合物、由該組合物得到聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的微細(xì)圖案的微細(xì)圖案制造方法。
背景技術(shù)：
作為對(duì)柔性印刷布線電路用基板、帶式自動(dòng)粘合(テ一プオ一トメ一シヨンボンデイング)用基材、半導(dǎo)體元件的保護(hù)膜、集成電路層間絕緣膜等各種電子器件用絕緣材料的重要特性之一，可以舉出焊接處理時(shí)能夠耐熱的耐熱性。目前，作為適應(yīng)這樣的要求的電子器件用耐熱絕緣材料，廣為人知的是聚酰亞胺。
然而，隨著絕緣材料用途的多樣化，對(duì)于絕緣材料，除耐熱性之外，還要求低介電常數(shù)、低熱膨脹性、高透明性、高頻率特性(低介質(zhì)衰耗因數(shù))、低吸水性、高尺寸穩(wěn)定性、粘合性、加工性等，但目前通常作為電子器件用絕緣材料使用的聚酰亞胺不一定充分滿(mǎn)足這樣的要求特性。由此，正在大力進(jìn)行將聚酰亞胺以外的耐熱性高分子、將其它高分子與聚酰胺復(fù)合化進(jìn)行分子修飾的復(fù)合聚酰亞胺等的開(kāi)發(fā)研究。
通常，聚酰亞胺高的耐熱性基于剛性主鏈骨架和被束縛的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，作為具有同樣的剛性骨架的聚酰亞胺以外的耐熱性高分子，可以期待通過(guò)二醛和二胺的縮聚制造的聚甲亞胺作為新的耐熱絕緣材料。
但是，聚甲亞胺因其剛性結(jié)構(gòu)，在縮聚的初始階段以低聚合度狀態(tài)在聚合體系中沉淀，因此具有難于得到高聚合度的聚甲亞胺的缺點(diǎn)(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。聚甲亞胺的聚合度低時(shí)，聚合物鏈彼此之間不發(fā)生互相纏繞，失去韌性，結(jié)果在其流延薄膜上產(chǎn)生裂紋。因此，現(xiàn)狀是幾乎沒(méi)有有關(guān)聚甲亞胺的膜特性的報(bào)道的實(shí)例。
作為提高聚甲亞胺的聚合度的技術(shù)，提出了通過(guò)在聚甲亞胺的合成原料中使用一部分氟代單體或者彎曲性高的單體，使聚合物分子間力降低，提高聚甲亞胺在聚合體系中的溶解度(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)2、專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。通過(guò)這些技術(shù)，可以期待抑制聚甲亞胺在聚合初始階段沉淀。
另外，近年來(lái)，耐熱絕緣膜的低熱膨脹化由于如下所述原因，已經(jīng)成為重要的課題。以在一般常用溶劑中為不溶性的聚酰亞胺為例，把可溶性的聚酰亞胺前體溶解在酰胺類(lèi)有機(jī)溶劑中，將其涂布在金屬基板上并干燥后，通過(guò)在250℃～350℃下進(jìn)行加熱脫水閉環(huán)反應(yīng)(酰亞胺化反應(yīng))，形成聚酰亞胺膜。因此，在將聚酰亞胺/金屬基板疊層體從酰亞胺化溫度冷卻至室溫的過(guò)程，產(chǎn)生熱應(yīng)力，該熱應(yīng)力經(jīng)常引起翹曲、膜剝離、裂紋等嚴(yán)重問(wèn)題。最近，隨著電子電路的高密度化，開(kāi)始采用多層布線基板，但是即使不至于產(chǎn)生膜的剝離、裂紋，多層基板的應(yīng)力殘留也使器件的可靠性顯著降低。另外，在酰亞胺化工序中，金屬基板和聚酰亞胺膜之間的線性熱膨脹系數(shù)差越大，或者酰亞化溫度越高，產(chǎn)生的應(yīng)力就會(huì)隨之增加。因此，耐熱絕緣膜的低熱膨脹化已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急的課題。
例如，關(guān)于聚酰亞胺的低熱膨脹化，通常的聚酰亞胺的線性熱膨脹系數(shù)在50～90ppm/K的范圍，比金屬基板例如銅的線性熱膨脹系數(shù)17ppm/K大得多。因此，進(jìn)行了使聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)近似于銅的線性熱膨脹系數(shù)的數(shù)值、例如在約20ppm/K以下的研究(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)，在該研究中，報(bào)道聚酰亞胺的低熱膨脹化的一般性必要條件是主鏈結(jié)構(gòu)為直線性的，而且內(nèi)部旋轉(zhuǎn)被束縛，為剛性。
目前，作為實(shí)用的低熱膨脹性聚酰亞胺材料，最為人公知的是由3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和對(duì)苯二胺形成的聚酰亞胺。已知雖然也取決于膜厚或者制造條件，但該聚酰亞胺膜顯示出5～10ppm/K的非常低的線性熱膨脹系數(shù)(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
已知一些顯示出低熱膨脹特性的其它聚酰亞胺類(lèi)，這些聚酰亞胺類(lèi)無(wú)一例外地具有直線性的、剛性的主鏈骨架，例如以下組合的聚酰亞胺類(lèi)顯示出低熱膨脹系數(shù)作為四羧酸二酐，除3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐之外，還有苯均四酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐；作為二胺，除對(duì)苯二胺之外，還有2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、反-1，4-環(huán)己烷二胺、鄰-聯(lián)甲苯胺、間-聯(lián)甲苯胺等。
這些聚酰亞胺膜的低熱膨脹系數(shù)的顯現(xiàn)是基于酰亞胺化引起的自發(fā)性面內(nèi)取向。也就是說(shuō)，將聚酰亞胺前體在基板上流延的階段面內(nèi)取向度低，但在熱酰亞胺化期間，面內(nèi)取向度急劇增加(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
對(duì)于聚甲亞胺類(lèi)，為了顯現(xiàn)低熱膨脹特性，直線性且剛性的主鏈骨架也是不可或缺的。但是，將對(duì)苯二甲醛和對(duì)苯二胺組合時(shí)，如上所述，在聚合初期產(chǎn)生沉淀，難以獲得高聚合物。
通過(guò)在間甲酚中使對(duì)苯二甲醛與式(d)表示的剛性氟代二胺即2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺反應(yīng)，可以獲得具有剛性骨架的聚甲亞胺的高聚合物(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。但是，其流延薄膜因形成液晶而發(fā)生嚴(yán)重白濁，且極其脆弱。
在不顯著損害主鏈的直線性和剛性的范圍，例如通過(guò)共聚少量如式(e)或式(f)表示的彎曲性二胺，聚甲亞胺流延薄膜的韌性顯著增加(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。
但是，在由式(d)的2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺作為二胺的主要成分和對(duì)苯二甲醛得到的剛性聚甲亞胺共聚物膜的情況下，其線性熱膨脹系數(shù)高為90ppm/K，不能獲得所需的低熱膨脹特性(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。該事實(shí)說(shuō)明，即使主鏈骨架為直線性且剛性的，只在溶液流延過(guò)程中蒸發(fā)溶劑，作為引起高度的面內(nèi)取向度的因素也不充分。
近年來(lái)，大幅度縮短形成聚酰亞胺膜的微細(xì)圖案工序的感光性聚酰亞胺(或其前體聚合物)的研究開(kāi)發(fā)在活躍進(jìn)行，但對(duì)兼具通常的聚酰亞胺所沒(méi)有的特性例如低介電常數(shù)、低熱膨脹、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺類(lèi)如果能進(jìn)一步賦予感光性，則可以提供在上述產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中極其有用的材料。
最近，從對(duì)環(huán)境的考慮，與用有機(jī)溶劑進(jìn)行顯影的負(fù)型相比，堿顯影的正型感光性聚酰亞胺前體的重要性不斷提高。聚酰亞胺前體(聚酰胺酸)原來(lái)在堿中是可溶的，但通過(guò)在聚酰胺酸膜中分散作為溶解抑制劑的重氮萘醌類(lèi)感光劑，變得不溶于堿。其次，如果通過(guò)光掩模照射紫外線，則曝光部的重氮萘醌類(lèi)感光劑由于光反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可溶于堿的茚羧酸，只有曝光部可溶于堿性水溶液，原理上可以形成正型圖案。
但是，由于聚酰胺酸在一般用作半導(dǎo)體抗蝕劑用堿性顯影液的氫氧化四甲銨水溶液中的溶解度過(guò)高，因此溶解抑制劑的添加效果不足，在許多情況下難以形成鮮明的圖案。為此，有必要對(duì)聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)施行某種化學(xué)修飾，來(lái)控制在堿性水溶液中的溶解性。
作為除控制聚酰胺酸的溶解度之外的其它重要方面，可以舉出聚酰胺酸的透明性。在高壓水銀燈的i射線(365nm)下曝光時(shí)，該波長(zhǎng)的膜的透射率不十分高的話，則照射光被聚酰胺酸本身被遮蔽，光難于到達(dá)感光劑，因此需要長(zhǎng)時(shí)間曝光，在極端的情況下，感光劑的光反應(yīng)受到防礙，不能形成圖案。
如上所述，含有3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和對(duì)苯二胺的聚酰亞胺膜作為低熱膨脹聚酰亞胺雖然是廣為人知的，但作為其前體的聚酰胺酸膜對(duì)i射線的透射率事實(shí)上為0％，難以形成光圖案。這是因?yàn)檎丈涔獗痪埘０匪岜旧硭诒巍?br> 另一方面，含有3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和反-1，4-環(huán)己烷二胺的聚酰胺酸膜顯示出極其高的i射線透射率(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)3)，而且將其固化得到的聚酰亞胺膜顯示出如低熱膨脹、低介電常數(shù)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度平衡良好的物性(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)6、非專(zhuān)利文獻(xiàn)7)。但是，即使在該聚酰亞胺前體的情況下，因其在堿性水溶液中的溶解度過(guò)高，也難以用它形成光圖案，因而需要實(shí)用地形成光圖案。
因此，即使也期待可以期望良好的耐熱性的聚甲亞胺類(lèi)在顯示出如低熱膨脹、低介電常數(shù)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度平衡良好的物性的同時(shí)，也能夠?qū)嵱玫匦纬晒鈭D案。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1有機(jī)化學(xué)合成，第41卷，1983年，p.972-984非專(zhuān)利文獻(xiàn)2高分子化學(xué)和物理學(xué)(Macromolecular Chemistryand Physics)，第195卷，1994年，p.1877-1889非專(zhuān)利文獻(xiàn)3聚合物(Polymer)，第28卷，1987年，p.2282-2288非專(zhuān)利文獻(xiàn)4高分子(Macromolecules)，第29卷，1996年，p.7897-7909非專(zhuān)利文獻(xiàn)5高分子學(xué)會(huì)預(yù)稿集，第52卷，1996年，6號(hào)，p.1295非專(zhuān)利文獻(xiàn)6高性能聚合物(High Performance Polymers)，第13卷，2001年，p.S93-S106非專(zhuān)利文獻(xiàn)7高性能聚合物(High Performance Polymers)，第15卷，2003年，p.47-64專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭64-79233號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平2-42372號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)2002-161136號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供具有低線性熱膨脹系數(shù)的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物及其制造方法、作為其前體的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物、含有該共聚物和感光劑的正型感光性樹(shù)脂組合物和由該正型感光性樹(shù)脂組合物制造聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的微細(xì)圖案的方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)將分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)部位即酰胺酸殘基引入聚甲亞胺中，可以達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供包括式(1)的甲亞胺聚合單元和式(2)的酰亞胺聚合單元的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物。 (在式(1)和式(2)中，A和D分別為二價(jià)的芳族基或者脂族基，B表示四價(jià)的芳族基或者脂族基。)本發(fā)明還提供得到上述聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的制造方法，其中將式(a)的二胺、式(b)的酸二酐和式(c)的二醛混合，并聚合，形成包括式(1)的甲亞胺聚合物單元和式(3)的酰胺酸聚合單元的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物，并對(duì)所得聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物進(jìn)行酰亞胺化處理。
H2N-A-NH2(a) OHC-D-CHO (c)(在式(a)、式(b)和式(c)中，A和D分別表示二價(jià)的芳族基或者脂族基，B表示四價(jià)的芳族基或者脂族基。) (在式(1)和式(3)中，A和D分別表示二價(jià)的芳族基或者脂族基，B表示四價(jià)的芳族基或者脂族基。)本發(fā)明還提供聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物，其為上述聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的前體聚合物，包括式(1)的甲亞胺聚合單元和式(3)的酰胺酸聚合單元。 (在式(1)和式(3)中，A和D分別表示二價(jià)的芳族基或者脂族基，B表示四價(jià)的芳族基或者脂族基。)
本發(fā)明還提供含有上述聚(酰胺酸-甲亞胺)和重氮萘醌類(lèi)感光劑的正型感光性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供微細(xì)圖案的制造方法，其是將上述正型感光性樹(shù)脂組合物制膜，對(duì)所得正型感光性樹(shù)脂組合物薄膜進(jìn)行圖案曝光處理后，進(jìn)行堿顯影處理，進(jìn)一步進(jìn)行聚酰亞胺化處理，得到聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的微細(xì)圖案。
本發(fā)明的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物是通過(guò)將作為分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)部位的在分子內(nèi)引入了酰胺酸殘基的聚酰亞胺前體即聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物酰亞胺化得到的。因此，本發(fā)明的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物成為低熱膨脹化的聚合物。另外，由聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物和感光劑構(gòu)成的樹(shù)脂組合物顯示出可以圖案曝光的感光性，而且成為可以堿顯影的正型感光性樹(shù)脂組合物。利用該正型感光性樹(shù)脂組合物，可以得到具有較低的介電常數(shù)、較低的熱膨脹系數(shù)、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的微細(xì)圖案。


圖1是實(shí)驗(yàn)1a的聚(酰胺酸-甲亞胺)聚合物的IR圖譜。
圖2是將實(shí)驗(yàn)1a的聚(酰胺酸-甲亞胺)聚合物酰亞胺化得到的聚(酰亞胺-甲亞胺)聚合物的IR圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物包括上述式(1)的甲亞胺聚合單元和式(2)的酰亞胺聚合單元。該共聚物不僅顯示出良好的耐熱性，而且顯示出低于30ppm/K的低熱膨脹、低介電常數(shù)、250℃以上的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度平衡良好的物性，而且在酰亞胺化前的分子中由于存在酰胺酸殘基，因此將重氮萘醌類(lèi)感光劑配合在酰亞胺化前的前體中，成為正型感光性樹(shù)脂組合物，因此可以形成光圖案。
構(gòu)成本發(fā)明的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的式(1)的甲亞胺聚合單元和式(2)的酰亞胺聚合單元的摩爾分?jǐn)?shù)，在一方比另一方過(guò)少時(shí)，例如酰亞胺殘基過(guò)少時(shí)，得不到低熱膨脹特性，另外如果甲亞胺殘基過(guò)少時(shí)，則有可能不能形成正型光圖案，因此，設(shè)式(1)的摩爾分?jǐn)?shù)為X，式(2)的摩爾分?jǐn)?shù)作為1-X時(shí)，X優(yōu)選為0.05～0.95、更優(yōu)選為0.1～0.9的范圍。
如上所述，式(1)的甲亞胺聚合單元和式(2)的酰亞胺聚合單元中的取代基A和取代基D分別表示二價(jià)芳族基或者脂族基，取代基B表示四價(jià)的芳族基或者脂族基。
其中，取代基A的二價(jià)芳族基或者脂族基是來(lái)自含氟二胺類(lèi)的殘基，具體地可以舉出將所述含氟二胺類(lèi)的二個(gè)氨基去掉得到的殘基。作為特別優(yōu)選的取代基A，可以舉出來(lái)自含氟二胺類(lèi)即上述式(d)的2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺的殘基。也可以將來(lái)自上述式(e)或式(f)的彎曲性含氟二胺的殘基與來(lái)自上述式(d)的二胺的殘基并用。此時(shí)，來(lái)自式(e)或式(f)的含氟二胺的殘基的比例過(guò)分高的話，則有聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的線性熱膨脹系數(shù)顯著增大的傾向，因此需要注意。此時(shí)，式(d)的二胺在總二胺中的存在比例至少為50mol％。
另外，作為取代基A的二價(jià)芳族基或者脂族基，除來(lái)自上述含氟二胺類(lèi)的殘基之外，在不顯著損害聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的聚合反應(yīng)性或聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物膜的要求特性的范圍，還可以列舉來(lái)自以下所示的芳族二胺或脂族二胺的殘基。
作為取代基A的來(lái)自芳族二胺的殘基，可以舉出來(lái)自以下化合物的殘基對(duì)-苯二胺、間-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基二甲苯、2，4-二氨基デユレン、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4，4’-亞甲基雙(2-乙基苯胺)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、2，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、聯(lián)苯胺、3，3’-二羥基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、鄰-聯(lián)甲苯胺、間-聯(lián)甲苯胺、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、對(duì)-三苯二胺等?？梢詫⑦@些殘基的2種以上并用。
作為取代基A的來(lái)自脂族二胺的殘基，可以舉出來(lái)自以下化合物的殘基反式-1，4-二氨基環(huán)己烷、順式-1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷(反式/順式混合物)、1，3-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、1，4-環(huán)己烷雙(甲基胺)、2，5-雙(氨基甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷、2，6-雙(氨基甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷、3，8-雙(氨基甲基)三環(huán)[5.2.1.0]癸烷、1，3-二氨基金剛烷、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基胺)、4，4’-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己基胺)、4，4’-亞甲基雙(2-乙基環(huán)己基胺)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基環(huán)己基胺)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二乙基環(huán)己基胺)、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)六氟丙烷、1，3-丙二胺、1，4-四亞甲基二胺、1，5-五亞甲基二胺、1，6-六亞甲基二胺、1，7-七亞甲基二胺、1，8-八亞甲基二胺、1，9-九亞甲基二胺等。也可以將這些殘基的2種以上并用。
另外，取代基B的四價(jià)芳族基或者脂族基是來(lái)自四羧酸二酐的殘基，具體地是將該四羧酸二酐的四個(gè)羧基去掉而得到的殘基。作為特別優(yōu)選的取代基B，從可以賦予聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物低線性熱膨脹系數(shù)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和足夠的韌性方面考慮，可以舉出來(lái)自苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐或1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐的殘基。可以將這些殘基并用。
另外，作為取代基B的四價(jià)芳族基或者脂族基，除上述來(lái)自四羧酸二酐的殘基之外，在不顯著損害聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的聚合反應(yīng)性或聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物膜的要求特性的范圍，也可以列舉來(lái)自以下所示的酸二酐的殘基。
作為取代基B的四價(jià)酸二酐，可以舉出3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐、2，2’-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、2，2’-雙(3，4-二羧基苯基)丙酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等。作為共聚成分，這些酸二酐可以單獨(dú)使用，或者也可以使用2種以上。
取代基D的二價(jià)芳族基或者脂族基是來(lái)自二醛的殘基。具體地是將上述二醛的二個(gè)醛基去掉而得到的殘基。作為特別優(yōu)選的取代基D，是來(lái)自對(duì)苯二甲醛的殘基。
另外，作為取代基D的二價(jià)芳族基，除了上述來(lái)自對(duì)苯二甲醛的殘基之外，在不顯著損害要求特性的范圍內(nèi)，也可以并用來(lái)自其它二醛的殘基。沒(méi)有特別的限定，可以舉出來(lái)自間苯二醛、4，4’-二苯醚二醛、4，4’-二苯基甲烷二醛、4，4’-二苯基砜二醛、1，5-萘二醛、2，6-萘二醛等的殘基。
另外，作為取代基D的二價(jià)脂族基，可以舉出來(lái)自脂族二醛的各種殘基。其中，在脂族二醛中，除1，6-己二醛等直鏈或支鏈脂族二醛之外，還包括脂環(huán)式二醛。作為優(yōu)選的取代基D的二價(jià)脂族基，可以舉出環(huán)己烷-1，2-二醛、環(huán)己烷-1，3-二醛、環(huán)己烷-1，4-二醛、環(huán)辛烷-1，2-二醛、環(huán)辛烷-1，5-二醛等。
對(duì)于脂環(huán)式二醛的制造，選擇具有環(huán)結(jié)構(gòu)的脂族二鹵化物作為起始物質(zhì)，將對(duì)應(yīng)的鹵化物轉(zhuǎn)化為鎂化合物(Grignard試劑)或者鋰化合物，然后使之與適當(dāng)?shù)募柞；鹗嘉镔|(zhì)作用即可。例如，作為脂族二鹵化物，在選擇脂族六員環(huán)即順式/反式-1，4-二溴環(huán)己烷時(shí)，可以通過(guò)以下的路徑合成環(huán)己烷1，4-二醛。另外，還可以選擇位置異構(gòu)體即順式/反式-1，2-二溴環(huán)己烷、順式/反式-1，3-二溴環(huán)己烷。另外，也可以使用其它環(huán)原子數(shù)的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的脂族二鹵化物。在使用脂族八員環(huán)即順式/反式-1，5-二溴環(huán)辛烷時(shí)，也可以通過(guò)以下的路徑合成。同樣，也可以選擇位置異構(gòu)體即順式/反式-1，2-二溴環(huán)辛烷等(參考文獻(xiàn)G.Boss and H.Gerlach，Chem.Ber.，1989，1199.)。
接著，通過(guò)包括以下工序(I)和(II)的制造方法，可以制造上述本發(fā)明的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物。
工序(I)首先，將上述式(a)的二胺、式(b)的酸二酐和式(c)的二醛混合，并聚合，形成包括式(1)的甲亞胺聚合單元和式(3)的酰胺酸聚合單元的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物。其中，式(a)、式(b)、式(c)和式(3)中的取代基A、B和D如在式(1)和式(2)中說(shuō)明的。因此，式(a)的二胺是二個(gè)氨基與上述式(1)中的取代基A鍵合得到的，式(b)的酸二酐是四個(gè)羧基與上述式(2)的取代基B鍵合，形成酸酐得到的，而式(c)的二醛是二個(gè)醛基與式(1)的取代基D鍵合得到的。
具體地，將2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺等式(a)的二胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中，往所得溶液中緩慢加入苯均四酸二酐等式(b)的酸二酐，在室溫下攪拌30分鐘～數(shù)小時(shí)，形成透明溶液。接著緩慢加入對(duì)苯二甲醛粉末等式(3)的二醛，優(yōu)選在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)～數(shù)日，使聚合。由此，得到均勻且粘稠的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物溶液。其中，從膜韌性的觀點(diǎn)看，聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的特性粘度優(yōu)選為0.1dL/g以上(測(cè)定條件在30℃用奧斯特瓦爾德粘度計(jì)對(duì)聚(酰胺酸-甲亞胺)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(0.5重量％)進(jìn)行測(cè)定)。
要說(shuō)明的是，可以將所得聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物溶液直接投入到下步工序(II)中，也可如后面所述，配合感光劑作為正型感光性樹(shù)脂組合物使用。另外，在間-甲酚等有毒或難于揮發(fā)的溶劑中聚合得到聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物時(shí)，也可以適當(dāng)稀釋聚合溶液后，滴加甲醇、乙醚、甲苯等不良溶劑，使聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物以粉末形態(tài)析出，洗滌、干燥后，再次溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等中，投入到后述工序(II)中。
在該工序中，以如下方式裝料進(jìn)行聚合式(b)的酸二酐和式(c)的二醛的摩爾總量等于式(a)的二胺的摩爾總量。其中，通過(guò)調(diào)節(jié)它們的摩爾比，設(shè)聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物中的式(1)的甲亞胺聚合物單元的摩爾分?jǐn)?shù)為X，設(shè)式(3)的酰胺酸聚合單元的摩爾分?jǐn)?shù)為1-X時(shí)，可將X調(diào)節(jié)在0.05～0.95范圍。
另外，有聚合溶液中的(a)的二胺、式(b)的酸二酐和式(c)的二醛的總添加量(單體)濃度越高，聚合度增加的趨勢(shì)，但過(guò)高的話，易析出聚合物沉淀，因此通常為5～50重量％，優(yōu)選10～40重量％。
作為可在該工序中使用的優(yōu)選的溶劑，可以?xún)?yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮、間-甲酚、N，N-二甲基乙酰胺等，除這些以外，還可以使用N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，2-二甲氧基乙烷-雙(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃、1，4-二烷、甲基吡啶、吡啶、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯等非質(zhì)子性溶劑；苯酚、鄰-甲酚、對(duì)-甲酚、鄰-氯苯酚、間-氯苯酚、對(duì)-氯苯酚等質(zhì)子性溶劑。另外，這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。
工序(II)接著，按照公知的酰亞胺化方法，將所得聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物進(jìn)行酰亞胺化處理。由此可以得到聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物。
具體地通過(guò)以下方法使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)等常規(guī)的涂布裝置使聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的有機(jī)溶劑溶液成膜，將所得聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的薄膜在空氣中、氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛中或者真空中、在200℃～430℃，優(yōu)選在250℃～400℃的溫度下進(jìn)行熱處理，或者通過(guò)在含有吡啶或者三乙胺等堿性催化劑的醋酸酐中優(yōu)選在室溫下浸漬1分鐘～數(shù)小時(shí)的方法進(jìn)行酰亞胺化，由此得到聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的薄膜。在聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的有機(jī)溶劑溶液中，根據(jù)需要可以混合氧化穩(wěn)定劑、末端封閉劑、填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、感光劑、光聚合引發(fā)劑、敏化劑等添加劑。
然后，對(duì)使用在工序(I)中得到的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的正型感光性樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。
該正型感光性樹(shù)脂組合物含有在工序(I)中得到的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物和重氮萘醌類(lèi)感光劑。作為聚酰亞胺前體的該聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物原來(lái)在堿中是可溶的，但在重氮萘醌類(lèi)感光劑被分散的狀態(tài)下成膜時(shí)，重氮萘醌類(lèi)感光劑起溶解抑制劑的作用，膜本身變成堿不溶性的。另一方面，如果通過(guò)光掩模對(duì)該膜照射紫外線，則在曝光部中的重氮萘醌類(lèi)感光劑通過(guò)光反應(yīng)轉(zhuǎn)化為堿可溶的茚羧酸，因此只有曝光部在堿性水溶液中是可溶的。因此可以形成正型圖案。
作為重氮萘醌類(lèi)感光劑的具體例子，可以舉出1，2-萘醌-2-二重氮基-5-磺酸、1，2-萘醌-2-二重氮基-4-磺酸的低分子羥基化合物，例如2，3，4-三羥基二苯酮、1，3，5-三羥基苯、2-或4-甲基-苯酚、4，4’-羥基-丙烷的酯等。
該正型感光性樹(shù)脂組合物中的重氮萘醌類(lèi)感光劑的混合比例過(guò)少時(shí)，曝光部和未曝光部的溶解度差減小，因此即使進(jìn)行顯影處理，也不能形成想要的圖案，過(guò)多時(shí)，除了可能對(duì)聚(酰亞胺-甲亞胺)的膜物性(韌性、線性熱膨脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性等)有不良影響之外，還有在酰亞胺化后，產(chǎn)生膜的厚度大大減少這類(lèi)重大問(wèn)題，因此相對(duì)于聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物，以重量計(jì)，優(yōu)選為10～40％，更優(yōu)選為20～30％。
正型感光性樹(shù)脂組合物根據(jù)需要可以含有在前面所述的工序(I)中可使用的有機(jī)溶劑。
該正型感光性樹(shù)脂組合物可以通過(guò)將重氮萘醌類(lèi)感光劑添加到工序(I)中得到的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的有機(jī)溶劑溶液中并溶解來(lái)制造。
下面，對(duì)利用該正型感光性樹(shù)脂組合物，制造聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的微細(xì)圖案的方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，使正型感光性樹(shù)脂組合物成膜。具體地通過(guò)以下方法使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)或棒涂機(jī)，在銅、硅或玻璃等基板上涂布用溶劑稀釋的正型感光性樹(shù)脂組合物，在遮光條件下，在40～100℃暖風(fēng)干燥0.1～3小時(shí)，形成膜厚1～5μm的感光性聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物膜。在此優(yōu)選在100℃以下進(jìn)行上述制膜。在該溫度以上，重氮萘醌類(lèi)感光劑有可能會(huì)開(kāi)始熱分解。另外，為了除去該共聚物膜中所含的殘留溶劑，也可以在80～100℃下預(yù)烘烤1～30分鐘，將涂膜在水中浸漬1～5分鐘也是有效的。殘留溶劑在顯影時(shí)有可能會(huì)導(dǎo)致膜的膨脹或者圖案被破壞，為了得到鮮明的圖案，優(yōu)選充分除去殘留溶劑。
接著，對(duì)所得感光性聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物膜進(jìn)行圖案曝光處理，然后進(jìn)行堿顯影處理，進(jìn)一步進(jìn)行聚酰亞胺處理，由此可以得到聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的微細(xì)圖案。
具體可以如下得到在室溫下，通過(guò)光掩模對(duì)感光性聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物膜照射高壓水銀燈的i射線10秒～1小時(shí)，使用0.05～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％的氫氧化四甲銨水溶液在室溫下顯影10秒～10分鐘，進(jìn)一步用純水清洗，得到鮮明的正型圖案。然后在空氣中、氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛中或者真空中，在200℃～430℃，優(yōu)選在250℃～400℃的溫度下對(duì)在基板上形成的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的微細(xì)圖案進(jìn)行熱酰亞胺化處理，得到線性熱膨脹系數(shù)低于30ppm/K、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在250℃以上的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物膜的鮮明的微細(xì)圖案。
要說(shuō)明的是，酰亞胺化也可以用脫水環(huán)化試劑以化學(xué)方法進(jìn)行。例如，通過(guò)在室溫下、將在基板上形成的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物膜在含有吡啶或者三乙胺等堿性催化劑的醋酸酐中浸漬1分鐘～數(shù)小時(shí)的方法，也可以得到聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物膜。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。另外，各實(shí)施例和比較例中的分析值用以下方法求出。
<特性粘度([η]dL/g)>
在30℃用奧斯特瓦爾德粘度計(jì)對(duì)0.5重量％的聚酰亞胺前體(聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物)溶液進(jìn)行測(cè)定。從膜韌性角度考慮，希望特性粘度的數(shù)值在0.1dL/g以上。
<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)>
從動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的損失峰(頻率0.1Hz，升溫速度5℃/分鐘)求得聚酰亞胺(聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從焊接耐熱性角度考慮，希望玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為250℃以上。
<5％重量減少溫度(Td5)>
在氮?dú)鈿夥罩谢蛘呖諝鈿夥罩袦y(cè)定聚酰亞胺(聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物)膜的熱重量變化，求得重量減少5％的溫度。從耐熱性角度考慮，希望5％重量減少溫度(Td5)為400℃以上。
<線性熱膨脹系數(shù)(CTE)>
利用熱機(jī)械分析，由試驗(yàn)片在負(fù)荷0.5g/膜厚1μm、升溫速度5℃/分鐘條件下的伸長(zhǎng)，求出在100～200℃范圍的平均值作為線性熱膨脹系數(shù)。從降低電子器件的絕緣膜/金屬基板的殘留應(yīng)力角度考慮，希望線性熱膨脹系數(shù)(CTE[ppm/k])的數(shù)值低于30ppm/K。
<雙折射(Δn)>
用阿貝折射計(jì)(使用鈉燈，波長(zhǎng)589nm)測(cè)定平行于聚酰亞胺膜方向(nin)和垂直于聚酰亞胺膜方向(nout)的折射率，從它們的折射率的差求得雙折射(Δn＝nin-nout)。雙折射(Δn)的數(shù)值越大，表示聚合物鏈在面內(nèi)的取向度高。
<介電常數(shù)(ε)>
根據(jù)聚酰亞胺膜的平均折射率[nav＝(2nin+nout)/3]，通過(guò)式[ε＝1.1×(nav)2]算出1MHz的介電常數(shù)(ε)。從電子器件的電信號(hào)傳播速度高速化角度考慮，希望介電常數(shù)(ε)的數(shù)值盡可能的低，例如作為目標(biāo)值，希望為3.0以下。
實(shí)施例1(實(shí)驗(yàn)1a～1e)在充分干燥的帶有攪拌機(jī)的密閉反應(yīng)容器中，將2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(5mmol)溶解在充分脫水的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或者間-甲酚中，然后往所得溶液中緩慢加入苯均四酸二酐(2mmol，摩爾分?jǐn)?shù)[1-X]＝0.4)粉末，在室溫?cái)嚢?0分鐘～數(shù)小時(shí)。然后，往所得反應(yīng)溶液中加入對(duì)苯二甲醛粉末(3mmol，摩爾分?jǐn)?shù)[X]＝0.6)，在室溫?cái)嚢?4小時(shí)，得到粘稠且均勻的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物。進(jìn)行聚合以使單體濃度為表1所示的濃度(即，X＝0.6～0.9)。測(cè)定所得聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中在30℃的特性粘度。另外，所得聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的IR圖譜示于圖1(甲亞胺特性吸收1620～1630cm-1；酰胺酸中的羧基特性吸收在2600cm-1左右(寬峰))中。
然后，將所得聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物溶液在玻璃基板上流延，在60℃干燥2小時(shí)，得到稍微脆弱的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物膜。在減壓下在250℃在基板上將該膜熱酰亞胺化2小時(shí)，進(jìn)一步在330℃或者350℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理，得到膜厚為10～20μm的透明且強(qiáng)韌的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物膜。
在250℃熱酰亞胺化2小時(shí)的工序中，通過(guò)圖2所示的紅外線吸收譜確認(rèn)了熱酰亞胺化大致結(jié)束(酰胺酸中的羧基特性吸收消失；酰亞胺羰基特性吸收1780cm-1；甲亞胺特性吸收1620～1630cm-1)。由于接下來(lái)在330℃或者350℃下進(jìn)行1小時(shí)熱處理中看不到紅外線吸收光譜的變化，因此一般認(rèn)為在350℃下的熱處理事實(shí)上沒(méi)有引起結(jié)構(gòu)變化，但該熱處理顯著增加了膜的韌性。一般認(rèn)為這是因?yàn)楦邷責(zé)崽幚硎乖谀┒嘶g發(fā)生固相聚合(聚合物鏈的延長(zhǎng))，增加了分子量。如上所述，測(cè)定了各種膜的物性，顯示出比較低的線性熱膨脹系數(shù)和比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，得到了滿(mǎn)足要求特性的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物膜(實(shí)驗(yàn)1a、1b和1d)。共聚物組成[X]＝0.6～0.9的范圍的聚合條件和特性粘度示于表1(聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的聚合條件和特性粘度)中，膜物性示于表2(聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的膜物性)中。另外，對(duì)于實(shí)驗(yàn)1c和1e，由于膜韌性低，沒(méi)有實(shí)施膜特性的測(cè)定。



實(shí)施例2(實(shí)驗(yàn)2a和2b)
使用1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐代替苯均四酸二酐作為四羧酸二酐，進(jìn)一步用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為聚合溶劑，使單體濃度達(dá)到表3所示的濃度，除此之外，用和實(shí)施例1一樣的方法，將聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物聚合，測(cè)定膜物性。其它聚合條件和特性粘度示于表3(聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的聚合條件和特性粘度)中，膜物性(聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的膜物性)示于表4中。
從表4可以看出，可以得到顯示出比較低的線性熱膨脹系數(shù)和比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、滿(mǎn)足要求特性的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物膜(實(shí)驗(yàn)2a、2b)。



實(shí)施例3(實(shí)驗(yàn)3)使用反式-1，4-環(huán)己烷二胺代替2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺作為二胺，使用3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐代替苯均四酸二酐作為四羧酸二酐，按照實(shí)施例1中所述的方法，將聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物聚合。首先，將反式-1，4-環(huán)己烷二胺5mmol溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，緩慢加入3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末4.5mmol，在油浴中在120℃加熱5分鐘。之后在室溫下繼續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)，得到粘稠且均勻的聚酰胺酸溶液。往該溶液中添加對(duì)苯二甲醛粉末0.5mmol(總單體濃度15重量％)，在室溫下攪拌24小時(shí)，得到聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物。特性粘度為0.576dL/g。
由所得聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物制作流延薄膜。該流延薄膜在高壓水銀燈的i射線(365nm)的波長(zhǎng)處的透射率為70％以上，顯示出高的透明性。用和實(shí)施例1一樣的方法，制作聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物膜，測(cè)定膜物性。膜物性示于表5(聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的膜物性)中。從表5可以看出，實(shí)施例3(實(shí)驗(yàn)3)的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物膜顯示出比較低的線性熱膨脹系數(shù)和比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，滿(mǎn)足要求特性。


實(shí)施例4往實(shí)施例3中所述的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的N，N-二甲基乙酰胺溶液中添加2，3，4-三(1-氧代-2-重氮萘醌-5-磺?；?スルフオキシ))二苯酮作為重氮萘醌類(lèi)感光劑，使其相對(duì)于聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的實(shí)際量為30重量％，并使之溶解。將其涂布在用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的硅晶片上，在60℃在熱風(fēng)干燥器中干燥2小時(shí)，得到膜厚為4～5μm的感光性膜。將該膜在80℃下預(yù)烘烤10分鐘后，通過(guò)光掩模，經(jīng)過(guò)干涉濾光片照射5分鐘反射式高壓水銀燈的i射線。照射光強(qiáng)度為約3mW/cm2左右。在25℃下將其在氫氧化四甲銨0.1重量％水溶液中顯影1～6分鐘，用水清洗后，在60℃干燥數(shù)分鐘。在真空中、在250℃1小時(shí)，進(jìn)一步在330℃下1小時(shí)，逐步升溫，進(jìn)行熱酰亞胺化，得到線寬20μm的鮮明的圖案。
比較例1往充分干燥的帶有攪拌機(jī)的密閉反應(yīng)容器中加入2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺4.5mmol和2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯)六氟丙烷0.5mmol，將其溶解在充分脫水的N-甲基-2-吡咯烷酮中。往該溶液中加入對(duì)苯二甲醛粉末5mmol，在室溫?cái)嚢?4小時(shí)，得到粘稠且均勻的聚甲亞胺共聚物。在N-甲基-2-吡咯烷酮中在30℃測(cè)定的特性粘度為0.481dL/g。將該聚甲亞胺共聚物溶液涂布在玻璃基板上，在60℃干燥2小時(shí)，進(jìn)一步在基板上，在250℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理，得到膜厚為10～20μm的透明且強(qiáng)韌的聚甲亞胺共聚物膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為269℃，在氮?dú)庵械?％重量減少溫度為445℃，顯示出比較高的耐熱性，但線性熱膨脹系數(shù)高，為97ppm/K，未能獲得所需的低熱膨脹特性。這是因?yàn)樵诹餮又颇み^(guò)程中，只有溶劑蒸發(fā)，作為促進(jìn)聚合物鏈的面內(nèi)取向的因素不充分。
比較例2由2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯)六氟丙烷和苯均四酸二酐聚合聚酰亞胺前體。特性粘度為0.696dL/g。在玻璃基板上涂布該聚酰亞胺前體溶液，在60℃干燥2小時(shí)，進(jìn)一步在基板上，在減壓下在250℃進(jìn)行1小時(shí)酰亞胺化，得到膜厚為10～20μm的透明且強(qiáng)韌的聚酰亞胺膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為278℃，在氮?dú)庵械?％重量減少溫度為534℃，顯示出比較高的耐熱性，但線性熱膨脹系數(shù)高，為61ppm/K，未能獲得所需的低熱膨脹特性。從雙折射值低，為0.0093可以看出，該高的線性熱膨脹系數(shù)是造成聚酰亞胺鏈幾乎不在面內(nèi)取向的原因。這是因?yàn)槭褂玫亩肥菑澢缘?，幾乎沒(méi)有引起酰亞胺化的面內(nèi)取向不可缺少的主鏈的直線性和剛性。
比較例3按照實(shí)施例3中所述的方法，由反式-1，4-環(huán)己二胺和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐聚合聚酰亞胺前體。特性粘度為1.50dL/g。使用該聚酰亞胺前體，通過(guò)實(shí)施例4中所述的方法制作感光性樹(shù)脂組合物膜，試著曝光、堿顯影，但不能形成圖案。這是因?yàn)槭褂玫木埘啺非绑w在堿性水溶液中的溶解度過(guò)高。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物是通過(guò)將作為分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)部位的在分子內(nèi)引入了酰胺酸殘基的聚酰亞胺前體即聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物酰亞胺化得到的。因此，本發(fā)明的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物是低熱膨脹化的共聚物。另外，由聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物和感光劑構(gòu)成的樹(shù)脂組合物顯示出可以圖案曝光的感光性，而且成為可以堿顯影的正型感光性樹(shù)脂組合物。利用該正型感光型樹(shù)脂組合物，可以形成具有低介電常數(shù)、低熱膨脹系數(shù)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的微細(xì)圖案。因此，本發(fā)明的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物可以有利地應(yīng)用在半導(dǎo)體元件的保護(hù)膜、集成電路的層間絕緣膜等各種電子器件中。
權(quán)利要求
1.一種聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物，其含有式(1)的甲亞胺聚合單元和式(2)的酰亞胺聚合單元[化學(xué)式1] 在式(1)和式(2)中，A和D分別表示二價(jià)的芳族基或者脂族基，B表示四價(jià)的芳族基或者脂族基。
2.權(quán)利要求1所述的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物，其中，設(shè)式(1)的摩爾分?jǐn)?shù)為X，設(shè)式(2)的摩爾分?jǐn)?shù)為1-X時(shí)，X在0.05～0.95的范圍。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物，其線性熱膨脹系數(shù)低于30ppm/K，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250℃以上。
4.一種權(quán)利要求1所述的聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的制造方法，其中，將式(a)的二胺、式(b)的酸二酐和式(c)的二醛混合，并使之聚合，形成包括式(1)的甲亞胺聚合物單元和式(3)的酰胺酸聚合單元的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物，對(duì)所得聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物進(jìn)行酰亞胺化處理，[化學(xué)式2]H2N-A-NH2(a) OHC-D-CHO (c)在式(a)、式(b)和式(c)中，A和D分別表示二價(jià)的芳族基或者脂族基，B表示四價(jià)的芳族基或者脂族基，[化學(xué)式3] 在式(1)和式(3)中，A和D分別表示二價(jià)的芳族基或者脂族基，B表示四價(jià)的芳族基或者脂族基。
5.權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，設(shè)式(1)的摩爾分?jǐn)?shù)作為X，設(shè)式(3)的摩爾分?jǐn)?shù)為1-X時(shí)，X在0.05～0.95的范圍。
6.權(quán)利要求4或5所述的制造方法，其是將式(a)的二胺和式(b)的酸二酐混合，使之反應(yīng)后，將式(c)的二醛與反應(yīng)混合物混合，使之反應(yīng)。
7.一種聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物，其包括式(1)的甲亞胺聚合單元和式(3)的酰胺酸聚合單元，[化學(xué)式4] 在式(1)和式(3)中，A和D分別表示二價(jià)的芳族基或者脂族基，B表示四價(jià)的芳族基或者脂族基。
8.權(quán)利要求1所述的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物，其中，設(shè)式(1)的摩爾分?jǐn)?shù)為X，設(shè)式(3)的摩爾分?jǐn)?shù)為1-X時(shí)，X在0.05～0.95的范圍。
9.權(quán)利要求7或8所述的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物，其特性粘度為0.1dL/g以上。
10.一種正型感光性樹(shù)脂組合物，其含有權(quán)利要求7～9中任意一項(xiàng)所述的聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物和重氮萘醌類(lèi)感光劑。
11.權(quán)利要求10所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，其中，重氮萘醌類(lèi)感光劑相對(duì)于聚(酰胺酸-甲亞胺)共聚物的重量比例為10～40％。
12.一種微細(xì)圖案的制造方法，其中，通過(guò)將權(quán)利要求10或11所述的正型感光性樹(shù)脂組合物制膜，對(duì)所得正型感光性樹(shù)脂組合物薄膜進(jìn)行圖案曝光處理后，進(jìn)行堿顯影處理，進(jìn)一步進(jìn)行聚酰亞胺化處理，得到聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的微細(xì)圖案。
13.權(quán)利要求12所述的微細(xì)圖案制造方法，其中，聚(酰亞胺-甲亞胺)共聚物的線性熱膨脹系數(shù)低于30ppm/K，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250℃以上。
全文摘要
本發(fā)明提供具有低線性熱膨脹系數(shù)的聚(酰亞胺－甲亞胺)共聚物及其制造方法、作為其前體的聚(酰胺酸－甲亞胺)共聚物和含有該共聚物和感光劑的正型感光性組合物、由該組合物得到聚(酰亞胺－甲亞胺)共聚物的微細(xì)圖案的微細(xì)圖案的制造方法。聚(酰亞胺－甲亞胺)共聚物包括式(1)的甲亞胺聚合單元和式(2)的酰亞胺聚合單元，正型感光性樹(shù)脂組合物的主要成分即聚(酰胺酸－甲亞胺)包括式(1)的甲亞胺聚合單元和式(3)的酰胺酸聚合單元。在式(1)～式(3)中，A和D分別表示二價(jià)的芳族基或者脂族基，B表示四價(jià)的芳族基或者脂族基。(在式(1)和式(2)中，A和D分別表示二價(jià)的芳族基或者脂族基，B表示四價(jià)的芳族基或者脂族基)。
文檔編號(hào)G03F7/023GK101048442SQ20058003734
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者長(zhǎng)谷川匡俊, 石井淳一 申請(qǐng)人:索尼化學(xué)&信息部件株式會(huì)社