專利名稱：光固化性·熱固化性樹脂組合物和使用其的干膜、及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可通過波長為350nm～420nm的激光振蕩光源形成圖案的光固化性·熱固化性樹脂組合物和使用其的干膜、及其固化物。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種可通過波長為350nm～420nm的激光振蕩光源形成圖案的、可作為高感光度、分辨率優(yōu)異、并且耐熱性、密合性、電氣特性等優(yōu)異等的阻焊劑使用的、可通過稀堿溶液顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物和使用其的干膜、及其固化物。
背景技術(shù)：
近年來，作為省資源或省能量的有益于環(huán)境的光刻法，以激光作為光源的直接描繪方式(激光直接成像)被實(shí)用化。直接描繪裝置的特長在于掩模制造工序的省略、對各個基板進(jìn)行定標(biāo)，是一種適于多品種小批量、交貨期短、高多層基板的制造中的方法。
直接描繪裝置的光源和波長，根據(jù)所使用的光固化性樹脂組合物的用途而改變，但大致可分為光源使用氣體離子激光的類型和使用固體激光的類型。在氣體激光中通常使用氬氣，在固體激光中通常使用半導(dǎo)體激光和YAG激光。另外，若以所發(fā)射的激光的波長區(qū)分類，則可分為紫外區(qū)型和可見光區(qū)型，通常使用355nm、488nm。
適應(yīng)紫外線區(qū)的355nm的激光的抗蝕劑，可以使用以往公知的抗蝕劑，例如，提出了日本特開2001-156328號公報(bào)(權(quán)利要求書)等方案。另外，適應(yīng)可見光區(qū)的488nm的激光的抗蝕劑目前也已經(jīng)公知，作為這些抗蝕劑，例如，提出了日本特開平6-301208號公報(bào)(權(quán)利要求書)和日本特開2004-12635號公報(bào)(權(quán)利要求書)等方案。
最近，405nm的固體激光受到注目，開始作為激光振蕩光源被利用。405nm固體激光與氬氣激光相比，激光為小型、高效率、低電壓、低耗電、長壽命，并且以可見光488nm感光的抗蝕劑必須在紅色光下的特殊環(huán)境中使用，而以405nm感光的抗蝕劑具有可以在黃光下的原有環(huán)境下使用等的特長。由此，期望對405nm的固體激光感光度高的激光固化組合物的出現(xiàn)。
但是，使用安裝了405nm的半導(dǎo)體激光的直接描繪裝置對作為以往所用的光固化性·熱固化性樹脂組合物之一的阻焊劑進(jìn)行曝光時，由于固化不足導(dǎo)致不能形成涂膜。認(rèn)為其理由是，355nm激光功率為4W，與之相比，405nm激光輸出功率為0.25W，能量非常低，因此產(chǎn)生固化不足。由于完全固化需要超過100mJ/cm2以上的曝光量，因此產(chǎn)生作業(yè)性低下，即喪失了交貨期短這樣的直接描繪方式的優(yōu)點(diǎn)的問題。
另外，為了以低曝光量完全固化，即為了效率良好地光固化，樹脂自身的光吸收必須少，但是現(xiàn)有的樹脂組合物存在如下問題為了提高耐熱性，大量使用具有光吸收大的共軛雙鍵的含苯環(huán)的化合物。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題因此，本發(fā)明是為了解決上述的問題點(diǎn)而進(jìn)行的，其主要目的在于提供一種以100mJ/cm2以下的曝光量、對波長為350nm～420nm的激光振蕩光源可以得到優(yōu)異的表面固化性和深部固化性的光固化性·熱固化性樹脂組合物，進(jìn)一步提供由該光固化性·熱固化性樹脂組合物形成的固化物。
用于解決問題的方法本發(fā)明人們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其基本的方式為含有(A)一分子中具有1個以上羧基和2個以上烯屬不飽和鍵的含羧酸感光性樹脂、(B)填料、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、以及(E)一分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的化合物，所述含羧酸感光性樹脂(A)的折射率與填料(B)的折射率之差為0.20以下，并且填料(B)的平均粒徑為0.5～0.05μm，以及一種光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，在上述組合物中還含有(F)具有烯屬不飽和鍵的樹脂，發(fā)現(xiàn)這些光固化性·熱固化性樹脂組合物可以通過稀堿溶液顯影，并且可以通過波長為350nm～420nm的激光振蕩光源形成圖案，從而完成了本發(fā)明。
在適宜的方式中，相對于100重量份一分子中具有1個以上羧基和2個以上烯屬不飽和鍵的含羧酸感光性樹脂(A)和稀釋劑(D)的總量、或相對于100重量份一分子中具有1個以上羧基和2個以上烯屬不飽和鍵的含羧酸感光性樹脂(A)和稀釋劑(D)以及具有烯屬不飽和鍵的樹脂(F)的總量，所述光固化性·熱固化性樹脂組合物中的苯環(huán)的含量為20重量份以下，發(fā)現(xiàn)由此形成深部固化性優(yōu)異、感光度高、分辨率高的組合物，從而完成了本發(fā)明。
另外，作為其他方式，提供一種樹脂圖案，其通過波長為350nm～420nm的激光，對上述光固化性·熱固化性樹脂組合物、或者在載體膜上涂布干燥上述光固化性·熱固化性樹脂組合物而得到的光固化性·熱固化性的干膜進(jìn)行光固化并以稀堿溶液顯影而獲得，進(jìn)而提供一種對所述樹脂圖案進(jìn)行熱固化而獲得的固化物以及具有該固化物的印刷電路板。
發(fā)明的效果本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其表面固化性和深部固化性優(yōu)異，可使用波長為350nm～420nm的激光振蕩光源、以100mJ/cm2以下的曝光量形成圖案，可以作為激光直接成像用阻焊劑使用。
進(jìn)一步，通過使用這樣的激光直接成像用阻焊劑，不需要負(fù)片圖案，可以有助于初期生產(chǎn)率的提高和低成本化。
另外，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，由于其深部固化性優(yōu)異、感光度高、分辨率高，因此能夠提供可靠性高的印刷電路板。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有(A)一分子中具有1個以上羧基和2個以上烯屬不飽和鍵的含羧酸感光性樹脂、(B)填料、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、以及(E)一分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的化合物，所述含羧酸感光性樹脂(A)的折射率與填料(B)的折射率之差為0.20以下，并且填料(B)的平均粒徑為0.5～0.05μm。為了進(jìn)一步提高感光度，還可以含有(F)具有烯屬不飽和鍵的樹脂。
下面，對本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物的各組成成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，含羧酸感光性樹脂(A)是通過光聚合引發(fā)劑(C)的作用固化的化合物，只要是一分子中具有1個以上羧基和2個以上烯屬不飽和鍵的化合物，就可以是單體、低聚物、預(yù)聚物、樹脂的任一方式。
含羧酸感光性樹脂(A)通過照射活性能量射線固化，并且，未固化的涂膜由于存在羧基，而可以通過稀堿溶液除去。例如，可以使用在日本特開昭51-131706號、特開昭52-94388號、特開昭64-62375號、特開平2-97513號、特開平2-113252號、特開平3-253093號、特開平3-289656號、特公昭63-46791號、特公平1-54390號、特公平1-32868號、特開2002-363231號公報(bào)等中記載的感光性樹脂等以往公知的各種光固化成分。
作為含羧酸感光性樹脂(A)，具體可以例示下面示出的物質(zhì)。
(1)在不飽和羧酸和具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物上，加成烯屬不飽和基團(tuán)作為側(cè)基，由此得到的含羧酸感光性樹脂；(2)使具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與不飽和羧酸進(jìn)行反應(yīng)，再使所生成的仲羥基與多元酸酐反應(yīng)，由此得到的含羧酸感光性樹脂；(3)使具有不飽和雙鍵的酸酐與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)，由此得到的含羧酸感光性樹脂；(4)使多官能團(tuán)環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸反應(yīng)，再使所生成的仲羥基與多元酸酐反應(yīng)，由此得到的含羧酸感光性樹脂；(5)含羥基聚合物與多元酸酐反應(yīng)得到含羧酸樹脂，使該樹脂再與具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)，由此得到的含羧酸感光性樹脂；(6)使多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物與不飽和一元羧酸反應(yīng)，然后使所得到的改性氧雜環(huán)丁烷樹脂中的伯羥基再與多元酸酐反應(yīng)，由此得到的含羧酸感光性樹脂；以及(7)在下述通式(1)或(2)所示的含烯屬不飽和基團(tuán)的羧酸與(甲基)丙烯酸酯的單體所形成的共聚物的一部分酸基上，加成含環(huán)氧基的不飽和化合物，由此得到的含羧酸感光性樹脂等。
(通式(1)、(2)中，n為1～10的整數(shù)，R表示氫原子或甲基，X表示碳原子數(shù)1～4的羧酸(酐)殘基。)上述所示的任一含羧酸感光性樹脂優(yōu)選一分子中同時具有1個以上羧基和2個以上烯屬不飽和鍵，并且固體成分酸值優(yōu)選在10～150mgKOH/g的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在30～130mgKOH/g的范圍內(nèi)。該酸值小于10mgKOH/g時，難以以稀堿水溶液除去未固化膜，另一方面，超過150mgKOH/g時，則固化覆膜的耐水性和電氣特性有可能劣化。
另外，上述含羧酸感光性樹脂的重均分子量優(yōu)選為5000～150000，進(jìn)一步優(yōu)選在5000～100000的范圍。若重均分子量小于5000，則指觸干燥性能變差，曝光后的涂膜的耐濕性變差，顯影時產(chǎn)生膜膨脹，分辨率大大惡化。另一方面，若重均分子量超過150000，則顯影性顯著惡化，貯藏穩(wěn)定性惡化。
其次，本發(fā)明中使用的填料(B)，只要是與含羧酸感光性樹脂(A)的折射率之差為0.2以下，并且平均粒徑在0.5～0.05μm的范圍內(nèi)的填料就都可以使用。與羧酸樹脂的折射率之差超過0.2時，光發(fā)生散射，深部固化性降低，因此不優(yōu)選。另外，填料的平均粒徑超過0.5μm時，光發(fā)生散射，深部固化性降低，因此不優(yōu)選。另一方面，平均粒徑為0.05μm以下時， 因?yàn)榱叫。帽景l(fā)明中用于曝光的波長(350nm～420nm)不易產(chǎn)生光的散射，因此不需要特別限制折射率。
作為上述填料(B)的市售品，可以列舉出例如球狀二氧化硅(龍森公司制造1-FX)、球狀二氧化硅(龍森公司制造admafineSO-C1)、硫酸鋇(堺化學(xué)工業(yè)公司制造B-30)等，這些可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。作為優(yōu)選的填料(B)，優(yōu)選使用光散射少的球狀二氧化硅。這些填料(B)用于抑制涂膜的固化收縮、并提高密合性、硬度等基本特性，這是當(dāng)然的，還用于抑制當(dāng)活性能量射線透過光固化性樹脂組合物內(nèi)部時的光的反射或折射等的妨礙。
另外，作為上述不易引起350nm～420nm光的散射的填料，可以列舉出例如，在環(huán)氧樹脂、多官能團(tuán)丙烯酸酯化合物中均勻分散約20nm的二氧化硅而成的Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX和NANOCRYL(均為商品組名)等。
相對于100重量份含羧酸感光性樹脂(A)，填料(B)優(yōu)選以0.1～300重量份的比例含有。作為更優(yōu)選的范圍，優(yōu)選以0.1～150重量份的比例含有。填料(B)少于0.1重量份時，光固化性樹脂組合物的固化物的耐熱性差，無法得到焊錫耐熱性、耐鍍性等基本的阻焊劑特性。另一方面，填料(B)大于300重量份時，光固化性樹脂組合物的粘度變高、印刷性降低。進(jìn)一步還產(chǎn)生光固化性樹脂組合物的固化物變得非常脆這樣的障礙。
作為光聚合引發(fā)劑(C)的代表物，可以列舉出例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代氨基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮(acetophenone dimethyl ketal)、苯偶酰二甲縮酮等縮酮類；過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯等有機(jī)過氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物、核黃素四丁酸酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-均三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯砜等有機(jī)鹵化物；二苯甲酮、4，4’-雙二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮類或呫噸酮類；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。這些公知常用的光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或作為2種以上混合物使用，并進(jìn)一步可以添加N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類或二苯甲酮化合物等光引發(fā)助劑。特別優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代氨基-1-丙酮(西巴特殊化學(xué)品公司制造的Irgacure907)、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(西巴特殊化學(xué)品公司制造的Irgacure369)以及噻噸酮類，但不受這些特別限制，只要是在波長350nm～420nm區(qū)域吸收光，使(甲基)丙烯酰基等不飽和基團(tuán)發(fā)生自由基聚合的物質(zhì)，就不限于光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑，可以單獨(dú)使用或多個組合使用。
另外，還可以使用具有下述通式(3)[化2] (式(3)中，R1表示氫原子、甲基、苯基、聯(lián)苯基、或以碳原子數(shù)1～6的烷基取代的苯基或聯(lián)苯基。)表示的肟酯基的化合物?？梢耘e出例如1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](西巴特殊化學(xué)品公司制造的Irgacure OXE)、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure PDO)。但是，優(yōu)選的肟酯化合物為噻噸酮化合物，特別優(yōu)選下述通式(4)表示的噻噸酮化合物。
(式(4)中，1個或2個R2為上述通式(3)表示的肟酯基，其他R2表示氫原子、甲基、苯基或鹵素原子。)最優(yōu)選的肟酯化合物為下述通式(5)[化4] 所示的噻噸酮化合物。上式(5)的噻噸酮化合物，可以單獨(dú)使用或與上述所示的公知常用的光聚合引發(fā)劑作為2種以上的混合物使用，進(jìn)一步可以添加N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類、二苯甲酮化合物等光引發(fā)助劑。
上述光聚合引發(fā)劑(C)，相對于100重量份所述含羧酸感光性樹脂(A)，優(yōu)選以0.01～50重量份的比例含有。當(dāng)光聚合引發(fā)劑(C)的含量相對于100重量份含羧酸感光性樹脂(A)不足0.01重量份時，通過350～420nm波長區(qū)的光進(jìn)行的含羧酸感光性樹脂(A)的固化不充分，固化覆膜的吸濕性變高，耐PCT性容易降低，并且，焊錫耐熱性和耐無電解電鍍性也容易下降。另一方面，光聚合引發(fā)劑(C)的含量相對于100重量份含羧酸感光性樹脂(A)超過50重量份時，顯示出涂膜的顯影性和固化覆膜的耐無電解電鍍性變差、并且耐PCT性也變差的傾向。更優(yōu)選光聚合引發(fā)劑(C)的含量相對于100重量份含羧酸感光性樹脂(A)為0.1～30重量份。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，可以含有叔胺化合物或二苯甲酮化合物作為光聚合引發(fā)助劑。作為這樣的叔胺類，可以列舉出乙醇胺類、4，4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹達(dá)公司制造的Nissocure MABP)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(日本化藥公司制造的Kayacure EPA)、2-二甲氨基苯甲酸乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、對二甲氨基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥公司制造的Kayacure DMBI)、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol 507)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮(保土ケ谷化學(xué)公司制造的EAB)等。這些公知常用的叔胺化合物可以單獨(dú)使用或使用2種以上的混合物。特別優(yōu)選的叔氨化合物是4，4’-二乙氨基二苯甲酮，但不特別限定于這些，只要在波長350～420nm區(qū)域吸收光，通過與奪氫型光聚合引發(fā)劑結(jié)合使用而發(fā)揮光敏效果的物質(zhì)，就不限于光聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)助劑，可以單獨(dú)使用或多個結(jié)合使用。
另外作為二苯甲酮化合物，可以列舉出4-苯甲酰二苯硫醚、4-苯甲?；?4’-甲基二苯硫醚(日本化藥公司制造的KayacureBMS)、4-苯甲?；?4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲?；?4’-丙基二苯硫醚等。這些公知常用的二苯甲酮化合物可以單獨(dú)使用或使用2種以上的混合物。特別優(yōu)選的二苯甲酮化合物是4-苯甲?；?4’-甲基二苯硫醚，但不特別限定于這些，只要在波長350～420nm區(qū)域吸收光，使(甲基)丙烯酰基等不飽和基團(tuán)發(fā)生自由基聚合的物質(zhì)，就不限于光聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)助劑，可以單獨(dú)使用或多個結(jié)合使用。
進(jìn)一步，在本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物中，作為稀釋劑(D)，可以使用光聚合性乙烯類單體和/或有機(jī)溶劑。作為光聚合性乙烯類單體的代表物，有丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯等丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單或二丙烯酸酯類；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及這些苯酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯等縮水甘油醚的丙烯酸酯類；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或與上述丙烯酸酯對應(yīng)的各甲基丙烯酸酯類等。
作為所述有機(jī)溶劑，可以列舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油類溶劑等。更具體地有甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯以及上述二醇醚類的乙酸酯化物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑石腦油等石油類溶劑等。
這樣的稀釋劑，單獨(dú)使用或作為2種以上的混合物使用，使用量的適宜范圍，相對于100重量份含羧酸感光性樹脂(A)，期望為10～60重量份，優(yōu)選為15～50重量份的比例，使用比該比例多的量時，指觸干燥性變差，因此不優(yōu)選。
一分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的化合物(以下，簡稱為環(huán)狀(硫)醚。)(E)是具有3、4或5元環(huán)、并含有氧原子或硫原子的環(huán)狀(硫)醚基的化合物，優(yōu)選一分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的化合物，例如可以適宜地使用一分子內(nèi)具有至少2個以上的環(huán)氧基的化合物，即多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(E-1)和/或一分子內(nèi)具有至少2個以上氧雜環(huán)丁烷基的化合物，即多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物(E-2)。
作為多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(E-1)，可以列舉出例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂，如日本環(huán)氧樹脂公司制造的Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、E pikote 1004，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的Epiclon840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055，東者化成公司制造的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化學(xué)公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，西巴特殊化學(xué)品公司制造的Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite GY260，住友化學(xué)工業(yè)公司制造的Sumiepoxy ESA-011、E SA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)；溴化環(huán)氧樹脂，如日本環(huán)氧樹脂公司制造的EpikoteYL903，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的Epiclon 152、Epiclon 165，東都化成公司制造的Epotote YDB-400、YDB-500，陶氏化學(xué)公司制造的D.E.R.542，西巴特殊化學(xué)品公司制造的Araldite 8011，住友化學(xué)工業(yè)公司制造的SumiepoxyESB-400、ESB-700，旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)；酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，如日本環(huán)氧樹脂公司制造的Epikote 152、Epikote 154，陶氏化學(xué)公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的EpiclonN-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，東都化成公司制造的Epotote YDCN-701、YDCN-704，西巴特殊化學(xué)品公司制造的Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307，日本化藥公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化學(xué)工業(yè)公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)；雙酚F型環(huán)氧樹脂，如大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的Epiclon 830，日本環(huán)氧樹脂公司制造的Epikote 807，東都化成公司制造的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化學(xué)品公司制造的Araldite XPY306等(均為商品名)；氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂，如東都化成公司制造的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，如日本環(huán)氧樹脂公司制造的Epikote 604，東都化成公司制造的Epotote YH-434，西巴特殊化學(xué)品公司制造的Araldite MY720，住友化學(xué)工業(yè)公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均為商品名)；西巴特殊化學(xué)品公司制造的Araldite CY-350(商品名)等乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂；大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造的Celoxide 2021，西巴特殊化學(xué)品公司制造的Araldite CY175、CY179等(均為商品名)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的YL-933，陶氏化學(xué)公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等聯(lián)二甲苯酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂或者它們的混合物；日本化藥公司制造的EBPS-200，旭電化工業(yè)公司制造的EPX-30、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的Epikote 157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的Epikote YL-931、西巴特殊化學(xué)品公司制造的Araldite 163等(均為商品名)四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂；西巴特殊化學(xué)品公司制造的Araldite PT810、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造的TEPIC等(均為商品名)雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司制造的ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯?；彝?tetraglycidyl xylenoyl ethane)樹脂；新日鐵化學(xué)公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚類環(huán)氧樹脂；進(jìn)一步可以列舉環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如大賽璐化學(xué)工業(yè)制造的PB-3600等)、CTBN改性環(huán)氧樹脂(例如東都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于這些物質(zhì)。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。這些當(dāng)中特別優(yōu)選酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂或它們的混合物。
作為多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物(E-2)，可以列舉雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、它們的低聚物或共聚物等多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷類，除此之外，還有氧雜環(huán)丁烷與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羥基的樹脂的醚化物等。其它的例子還可以列舉具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作為一分子中具有2個以上環(huán)狀硫醚基的化合物，可以列舉例如，日本環(huán)氧樹脂公司制造的雙酚A型環(huán)硫樹脂YL7000等。另外，也可以使用以同樣的合成方法將酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子替換成硫原子所得到的環(huán)硫樹脂等。
環(huán)狀(硫)醚(E)，相對于100重量份含羧酸感光性樹脂(A)，在10重量份以上100重量份以下就足夠，優(yōu)選以25～60重量份的比例使用。在環(huán)狀(硫)醚(E)的混合量相對于含羧酸感光性樹脂(A)不足10重量份時，固化覆膜的吸濕性變高，耐PCT性容易降低，另外，焊錫耐熱性和耐無電解電鍍性也容易下降。另一方面，環(huán)狀(硫)醚(E)的混合量相對于含羧酸感光性樹脂(A)超出100重量份時，涂膜的顯影性和固化覆膜的耐無電解電鍍性變差，并且耐PCT性也變差。
使用上述(硫)醚化合物時，優(yōu)選含有固化催化劑。作為這樣的固化催化劑，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基芐基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐基胺、4-甲基-N，N-二甲基芐基胺等胺化合物；己二酸酰肼、癸二酸酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，以及作為市售品有例如四國化成工業(yè)公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑類化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(全部都是二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(全部都是二環(huán)式脒化合物及其鹽)等。并不特別限定于這些化合物，只要是環(huán)氧樹脂或氧雜環(huán)丁烷化合物的固化催化劑、或促進(jìn)環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁烷基與羧基的反應(yīng)的物質(zhì)就可以，可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。另外，也可以使用還作為賦粘劑起作用的三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·異氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，優(yōu)選將這些還作為賦粘劑起作用的化合物與上述熱固化催化劑結(jié)合使用。
熱固化催化劑的添加量以通常的量的比例就足夠，例如相對于100重量份含羧酸感光性樹脂(A)或環(huán)狀(硫)醚化合物(E)為0.1～20重量份，優(yōu)選為0.5～15.0重量份的比例。
進(jìn)一步作為本發(fā)明的適宜方式使用的具有烯屬不飽和鍵的樹脂(F)，只要樹脂組中含有烯屬不飽和鍵就全部都可以。例如，可以列舉將甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂進(jìn)行丙烯酸酯化，在所生成的仲羥基上，加成異氟爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的半氨基甲酸酯(halfurethane)，由此得到的多官能團(tuán)的含烯屬不飽和鍵的樹脂等固體或半固體的樹脂，這些可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
含烯屬不飽和鍵的樹脂(F)，優(yōu)選相對于100重量份含羧酸感光性樹脂(A)以100重量份以下比例包含。更優(yōu)選以1～70重量份的比例包含。含烯屬不飽和鍵的樹脂(F)的混合量大于100重量份時，光固化性樹脂組合物的粘度變高，印刷性降低。進(jìn)一步還產(chǎn)生光固化性樹脂組合物的固化物變得非常脆這樣的障礙。
這樣的本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，優(yōu)選相對于100重量份一分子中具有1個以上羧基和2個以上烯屬不飽和鍵的含羧酸感光性樹脂(A)和稀釋劑(D)的總量、或相對于100重量份一分子中具有1個以上羧基和2個以上烯屬不飽和鍵的含羧酸感光性樹脂(A)和稀釋劑(D)以及具有烯屬不飽和鍵的樹脂(F)的總量，苯環(huán)的含量為20重量份以下。這是因?yàn)樵摫江h(huán)的含量大于20重量份時，光吸收變大，變得難以獲得其深部固化性。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，還可以根據(jù)需要混合公知常用的添加劑類，如酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等公知常用的著色劑，氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等公知常用的熱阻聚劑，微粉二氧化硅、有機(jī)膨潤土、蒙脫土等公知常用的增稠劑，硅酮類、氟類、高分子類等消泡劑和/或流平劑，咪唑類、噻唑類、三唑類等硅烷偶聯(lián)劑等。
另外，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，可以以液狀、糊狀或干膜的方式提供。作為干膜供給時，可以通過以下工序獲得例如使用輥涂機(jī)或刮棒、線棒方式、浸涂方式、旋涂方式、凹版印刷方式和刮刀方式等，將上述本發(fā)明的樹脂組合物涂布到基膜(脫模薄膜)上之后，在設(shè)定為60～100℃的干燥爐內(nèi)干燥，除去規(guī)定量的有機(jī)溶劑，再根據(jù)需要貼上脫模薄膜等。此時，基膜上的抗蝕劑的厚度優(yōu)選調(diào)制為5～160μm、更優(yōu)選為10～60μm。作為上述基膜，可以適宜地使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等的薄膜。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，通過絲網(wǎng)印刷法、幕式淋涂法、噴涂法、輥涂法等方法涂布到基材上，在例如約60～100℃的溫度下使組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥，可以形成指觸干燥性優(yōu)異、顯影壽命長的涂膜。
基材可以列舉出使用紙酚醛、紙環(huán)氧、玻璃布環(huán)氧、玻璃聚酰亞胺、玻璃布/無紡布環(huán)氧、玻璃布/紙環(huán)氧、合成纖維環(huán)氧、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高頻電路用覆銅層壓板等材質(zhì)的所有等級(FR-4等)的覆銅層壓板，以及聚酰亞胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
涂布本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物之后進(jìn)行的揮發(fā)干燥，可以使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、IR爐、電熱板、對流烘箱等(使用具備利用蒸氣進(jìn)行空氣加熱的方式的熱源的裝置并使干燥機(jī)內(nèi)的熱風(fēng)進(jìn)行對流接觸的方法、以及由噴嘴吹到支撐體上的方式)而進(jìn)行。
如上所述地將本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物涂布、并揮發(fā)干燥后，對由此得到的涂膜進(jìn)行曝光(照射活性能量射線)。涂膜的曝光部(被活性能量射線照射的部分)固化。
曝光時，作為曝光機(jī)，可以使用直接描繪裝置(例如通過電腦的CAD數(shù)據(jù)直接用激光掃描圖像的激光直接成像裝置)。作為活性能量射線，只要使用波長在350nm～420nm范圍的激光，無論是氣體激光還是固體激光都可以。特別優(yōu)選使用紫色激光·二極管(405nm)作為光源。另外，其曝光量根據(jù)膜厚等而異，但通常可以設(shè)為10～200mJ/cm2，優(yōu)選為20～100mJ/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選為30～80mJ/cm2的范圍內(nèi)。作為上述直接描繪裝置，例如可以使用Pentax公司制造的裝置、Hitachi Via Mechanics公司制造的裝置、BALL Semiconductor公司制造的裝置等，也可以使用任意的裝置。
曝光后，通過使未曝光部分顯影，可以得到本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物的固化物圖案。顯影可以通過浸漬法、噴淋法、噴射法、涂刷法等進(jìn)行，作為顯影液可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿性水溶液。
對本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物的固化物進(jìn)行上述顯影后，在例如140℃～180℃的溫度下加熱使其熱固化，從而形成密合性、硬度、焊錫耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐溶劑性、電絕緣性、耐腐蝕性優(yōu)異的絕緣涂膜。
制造本發(fā)明的印刷電路板時，在上述圖案的形成方法中，作為基材，使用印刷了布線電路的基材。
實(shí)施例下面，給出實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但應(yīng)當(dāng)清楚的是本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。
合成例1在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可拆式燒瓶中加入508g二丙二醇單甲醚(日本乳化劑公司制造的MFDG)，升溫到110℃后，在一共3小時內(nèi)滴加174g含有烯屬不飽和基團(tuán)的羧酸(n＝2)化合物、174g甲基丙烯酸、77g甲基丙烯酸甲酯、222g MFD G和12.0g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造的Perbutyl O)。滴加后陳化3小時，合成出具有羧基的主干聚合物(共聚體)。接著，向該主干聚合物溶液中加入289g丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造的Cyclomer A200)、3.0g三苯基膦、1.3g甲基氫醌，于100℃反應(yīng)10小時。反應(yīng)是在空氣/氮?dú)獾幕旌蠚夥障逻M(jìn)行的。由此，得到酸值80mgKOH/g、雙鍵當(dāng)量450、重均分子量25000的含羧酸感光性樹脂的溶液。以下稱該含羧酸感光性樹脂的溶液為A-1清漆。
合成例2
在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可拆式燒瓶中加入660g甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制造，EOCN-104S，軟化點(diǎn)92℃，環(huán)氧當(dāng)量220)、421.3g卡必醇乙酸酯和180.6g溶劑石腦油，加熱到90℃并攪拌，溶解。然后，暫且冷卻到60℃，加入216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1.3g甲基氫醌，于100℃反應(yīng)12小時，得到酸值0.2mgKOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物。向其中加入241.7g四氫鄰苯二甲酸酐，加熱到90℃，反應(yīng)6小時。由此，得到酸值50mgKOH/g、雙鍵當(dāng)量400、重均分子量7000的含羧酸感光性樹脂的溶液。以下稱該含羧酸感光性樹脂的溶液為A-2清漆。
合成例3將215重量份甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂Epiclon N-680(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造，環(huán)氧當(dāng)量＝215)加入到帶有攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入266.5份卡必醇乙酸酯，加熱溶解。向該樹脂溶液中，加入0.05份作為阻聚劑的氫醌和1.0重量份作為反應(yīng)催化劑的三苯基膦。將該混合物加熱到85～95℃，緩慢滴加72重量份丙烯酸，反應(yīng)24小時。向該環(huán)氧丙烯酸酯中，緩慢滴加208重量份預(yù)先使異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯以1∶1摩爾反應(yīng)得到的半氨基甲酸酯，于60～70℃反應(yīng)4小時。這樣得到的具有烯屬不飽和鍵的樹脂(F)的溶液，以下稱為F-1。
對這樣得到的合成例1、2的樹脂溶液的折射率進(jìn)行測定時，A-1清漆的折射率為1.525，A-2清漆的折射率為1.557。這里，樹脂溶液的折射率是基于JIS K 7105測定的。
使用合成例1～3的樹脂溶液，與表1、2中示出的各成分一起按表1、2中顯示的比例(重量份)混合，用攪拌器預(yù)混合后，使用3輥式輥磨機(jī)混煉，調(diào)制阻焊劑用光固化性·熱固化性樹脂組合物。這里，用ERIKSEN公司制造的粒度測定器測定粒度來評價所得光固化性·熱固化性樹脂組合物的分散度，結(jié)果為15μm以下。
接著，在2mm厚的鈉玻璃上通過絲網(wǎng)印刷法將這樣調(diào)制得到的光固化性·熱固化性樹脂組合物涂布到基板上，使膜厚成為50μm，在80℃下以熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐干燥30分鐘。干燥后，在鈉玻璃的涂布面的反面放置405nm帶通濾波器(Kenko公司制造)，使用光源為金屬鹵化物燈的曝光裝置680GW(ORC公司制造)照射活性能量射線，以使感光性樹脂組合物上的照射量為40mJ/cm2。照射后，通過以30℃的1重量％碳酸鈉水溶液進(jìn)行顯影而描繪圖案，在150℃熱固化60分鐘，得到固化涂膜。
對這樣得到的阻焊劑用光固化性·熱固化性樹脂組合物固化涂膜的深部固化性和表面固化性進(jìn)行評價。
深部固化性，使用表面粗糙度計(jì)測量任意位置的膜厚。評價標(biāo)準(zhǔn)是30μm以上為○，25μm以上且不足30μm為△，25μm以下為×。
表面固化性，使用光澤度計(jì)Microtrigloss(ビツグガ一ドナ一公司制造)對60℃時的光澤度進(jìn)行評價。評價標(biāo)準(zhǔn)是顯影后的光澤度在50以上為○、光澤度不足50為×。
其評價結(jié)果在表1、2中示出。
表1

表2

另外，表1、2中，各成分如下。
填料B-1球狀二氧化硅(龍森公司制造1-FX)、折射率＝1.459、平均粒徑＝0.30μm
填料B-2硫酸鋇(堺化學(xué)工業(yè)公司制造B-30)、折射率＝1.65、平均粒徑＝0.38μm填料B-3氧化鈦(鈦工業(yè)公司制造KA-15)、折射率＝2.52、平均粒徑＝0.50μm填料B-4五氧化銻(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造NA-4800)、折射率＝2.09、平均粒徑＝1.00μm填料B-5滑石(日本滑石公司制造SG-2000)、折射率＝1.54、平均粒徑＝1.00μm填料B-6碳酸鈣(丸尾鈣輕質(zhì)碳酸鈣)、折射率＝1.59、平均粒徑＝2.00μm*平均粒徑例如可以使用激光衍射·散射式粒度分布測定裝置，通過激光衍射散射法測定。
光聚合引發(fā)劑C-12-(乙酰氧亞胺基甲基)-9-噻噸酮光聚合引發(fā)劑C-22-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮光敏劑C-34-苯甲?；?4’-甲基二苯硫醚光敏劑C-44，4’-二乙氨基二苯甲酮光聚合性單體D-1二季戊四醇六丙烯酸酯光聚合性單體D-2三羥甲基丙烷三丙烯酸酯環(huán)氧樹脂E-1苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(將陶氏化學(xué)公司制造的D EN438溶于卡必醇乙酸酯中使得不揮發(fā)成分成為90％的清漆)環(huán)氧樹脂E-2甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(將大日本油墨公司制造的Epiclon N-695溶于卡必醇乙酸酯中使得不揮發(fā)成分成為75％的清漆)環(huán)氧樹脂E-3聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造的Epikote YX-4000)
固化催化劑11-芐基-2-苯基咪唑固化催化劑22，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪有機(jī)溶劑1二丙二醇單甲醚。
從表1、2所示的結(jié)果可知，含羧酸感光性樹脂(A)的折射率與填料(B)的折射率差在0.2以下、填料(B)的平均粒徑在0.05～0.5um以下時，可以獲得405nm下優(yōu)異的深部固化性和表面固化性。
權(quán)利要求
1.一種光固化性·熱固化性樹脂組合物，其可以通過稀堿溶液顯影，并且可以通過波長為350nm～420nm的激光振蕩光源形成圖案，其特征在于，該組合物含有(A)一分子中具有1個以上羧基和2個以上烯屬不飽和鍵的含羧酸感光性樹脂、(B)填料、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、以及(E)一分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的化合物，所述含羧酸感光性樹脂(A)的折射率與填料(B)的折射率之差為0.20以下，并且填料(B)的平均粒徑為0.5～0.05μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，該組合物還含有(F)具有烯屬不飽和鍵的樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份一分子中具有1個以上羧基和2個以上烯屬不飽和鍵的含羧酸感光性樹脂(A)和稀釋劑(D)的總量，該光固化性·熱固化性樹脂組合物中的苯環(huán)的含量為20重量份以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份一分子中具有1個以上羧基和2個以上烯屬不飽和鍵的含羧酸感光性樹脂(A)和稀釋劑(D)以及具有烯屬不飽和鍵的樹脂(F)的總量，該光固化性·熱固化性樹脂組合物中的苯環(huán)的含量為20重量份以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述填料(B)為(B-1)二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述二氧化硅(B-1)的形狀為球狀。
7.一種光固化性·熱固化性干膜，其在基膜上涂布、干燥權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物而獲得。
8.一種樹脂圖案，其通過以波長為350nm～420nm的激光使權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物或權(quán)利要求7所述的干膜光固化，然后以稀堿溶液顯影而獲得。
9.一種固化物，其通過以波長為350nm～420nm的激光使權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物或權(quán)利要求7所述的干膜光固化后，進(jìn)行熱固化而獲得。
10.一種印刷電路板，其通過以波長為350nm～420nm的激光使權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物或權(quán)利要求7所述的干膜光固化后，進(jìn)行熱固化而獲得。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹脂圖案，所述激光的曝光量為100mJ/cm2以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固化物，所述激光的曝光量為100mJ/cm2以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的印刷電路板，所述激光的曝光量為100mJ/cm2以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光固化性·熱固化性樹脂組合物、以及使用該樹脂組合物的干膜及其固化物，所述樹脂組合物可以通過稀堿溶液顯影，并且可以通過波長為350nm～420nm的激光振蕩光源形成圖案，其特征在于，該組合物含有(A)一分子中具有1個以上羧基和2個以上烯屬不飽和鍵的含羧酸感光性樹脂、(B)填料、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、以及(E)一分子中具有2個以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的化合物，所述含羧酸感光性樹脂(A)的折射率與填料(B)的折射率之差為0.20以下，并且填料(B)的平均粒徑為0.5～0.05μm。
文檔編號G03F7/027GK1981237SQ20058002269
公開日2007年6月13日 申請日期2005年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月7日
發(fā)明者加藤賢治, 糸川弘 申請人:太陽油墨制造株式會社