專利名稱：用于有機(jī)電子器件的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述新穎的化合物和其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的用途。
能夠在可見(jiàn)光譜區(qū)發(fā)光的半導(dǎo)體有機(jī)化合物的應(yīng)用正開(kāi)始引入市場(chǎng)，用于有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)中。該類型器件的一般結(jié)構(gòu)例如描述在US4539507，US5151629，EP0676461和WO 98/27136中。對(duì)于含OLEDs的簡(jiǎn)單器件已經(jīng)引入了市場(chǎng)，如具有“有機(jī)顯示器”的先鋒汽車收音機(jī)、先鋒和SNMD的移動(dòng)電話和柯達(dá)的數(shù)字式攝像機(jī)所證實(shí)。該類型其他產(chǎn)品正準(zhǔn)備引入市場(chǎng)。
然而，這些器件仍存在需要迫切改進(jìn)的相當(dāng)多的問(wèn)題。
1.效率仍太低，特別在熒光OLEDs情況下，因此必須改進(jìn)。
2.使用壽命仍很短，特別在發(fā)藍(lán)色光的情況下，意謂著它至今僅可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的工業(yè)應(yīng)用。
3.所述工作電壓和工作電流相當(dāng)?shù)母?，特別是在發(fā)熒光的OLEDs情況下，因此應(yīng)該進(jìn)一步減少以改善功率效率。這至關(guān)重要，特別是對(duì)于移動(dòng)式應(yīng)用。
4.許多包含芳香胺以及雙鍵體系的發(fā)藍(lán)色光的發(fā)光體是熱不穩(wěn)定的，一經(jīng)升華或者氣相沉積就分解。因此僅在存在重大損失和高技術(shù)復(fù)雜性的情況下才可能使用這些體系，或根本不可能使用。
作為最接近的現(xiàn)有技術(shù)，可以提及Idemitsu(例如WO04/013073，WO 04/016575，WO 04/018587)使用的特定的芳基乙烯基胺，其中引證在發(fā)深藍(lán)色光情況下具有良好的壽命。然而，顯而易見(jiàn)這些結(jié)果高度地取決于使用的基質(zhì)材料，意味著所述的壽命不能作為絕對(duì)值進(jìn)行比較，正相反僅在優(yōu)化體系中使用。而且，這些化合物是熱不穩(wěn)定的，在不分解的情況下不蒸發(fā)，這需要高度的技術(shù)復(fù)雜性進(jìn)行氣相沉積，因此顯示出顯著的工業(yè)應(yīng)用缺點(diǎn)。另外的缺點(diǎn)是這些化合物的發(fā)光顏色。盡管Idemitsu引證發(fā)深藍(lán)色光(CIE Y坐標(biāo)為0.15-0.18)，但根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在簡(jiǎn)單的器件中不能再現(xiàn)這些彩色坐標(biāo)。相反，此處獲得綠藍(lán)色發(fā)光。使用這些化合物如何實(shí)際上產(chǎn)生藍(lán)色發(fā)光是非顯而易見(jiàn)的。
因此，仍舊需要發(fā)藍(lán)色光的化合物，在有機(jī)電致發(fā)光器件中導(dǎo)致良好的效率，同時(shí)具有長(zhǎng)壽命，其可以沒(méi)有問(wèn)題地進(jìn)行工業(yè)加工。令人驚訝的，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)包含特定化合物-以下提到-作為基質(zhì)材料中發(fā)藍(lán)色光摻雜物的有機(jī)電致發(fā)光器件相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有顯著改進(jìn)。使用這些材料，可以實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的壽命同時(shí)具有更高的效率。另外，這些化合物，與現(xiàn)有技術(shù)的材料相反，可以升華和蒸氣沉積而沒(méi)有顯著的分解，因此明顯比現(xiàn)有技術(shù)的材料更容易處理。因此，本發(fā)明涉及這些化合物和其在OLEDs中的用途。
本發(fā)明涉及通式(1)的化合物 其中以下適用使用的符號(hào)標(biāo)記Y在每一次出現(xiàn)中，是氮，磷，砷，銻，P＝O，As＝O或Sb＝O；Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，具有2-24個(gè)碳原子的二價(jià)芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代；
Ar7，Ar8，Ar9在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，具有2-24個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代；R在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是H，CN，具有1-40個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)狀的烷基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR2，-O-，-S-或-CONR2-取代，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，或NO2取代，或者為具有2-24個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代；R1在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，NO2，具有1-40個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)狀的烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR2，-O-，-S-或-CONR2-取代，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，或者NO2取代，或者為具有2-24個(gè)碳原子的芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代；或者為具有2-24個(gè)芳香碳原子的芳氧基或者雜芳氧基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者這些體系的兩個(gè)，三個(gè)，四個(gè)或者五個(gè)的組合；此處的兩個(gè)或更多個(gè)取代基R1，位于相同的環(huán)以及不同的環(huán)上，彼此也可以形成單環(huán)或者多環(huán)的，脂族或者芳香環(huán)系；R2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，H或者具有1-20個(gè)碳原子的脂族烴或者芳烴基團(tuán)；n在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，1，2，3，4或者5。
用于本發(fā)明的目的，芳基或者雜芳基認(rèn)為分別是指具有通常的芳香電子體系的芳基或者雜芳族基團(tuán)。對(duì)于本發(fā)明的目的，這可以是簡(jiǎn)單的碳環(huán)或者雜環(huán)，例如苯，吡啶，噻吩等等，或者它可以是稠合的芳香環(huán)系，其中至少兩個(gè)芳香或者雜芳族環(huán)，例如苯環(huán)，是彼此“稠合”的，即通過(guò)anellation彼此稠合，即具有至少一個(gè)共用的邊，因而共用的芳香體系。這些芳基或者雜芳基可被取代或者未被取代；同樣，任何存在的取代基可以形成另外的環(huán)系。因此，對(duì)于本發(fā)明的目的，例如體系比如萘，蒽，菲，嵌二萘等被認(rèn)為是芳基基團(tuán)，喹啉，吖啶，苯并噻吩，咔唑等被認(rèn)為是雜芳基基團(tuán)，而例如，聯(lián)苯，芴，螺二芴等不代表芳基基團(tuán)，因?yàn)檫@些包括獨(dú)立的芳香電子體系。
對(duì)于本發(fā)明的目的，C1-C40-烷基是特別優(yōu)選的，其中，另外，單個(gè)H原子或者CH2基團(tuán)可被上述提到的基團(tuán)取代，C1-C40-烷基意思是基團(tuán)甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，環(huán)戊基，正己基，環(huán)己基，正庚基，環(huán)庚基，正辛基，環(huán)辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙基，2，2，2-三氟乙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，環(huán)戊烯基，己烯基，環(huán)己烯基，庚烯基，環(huán)庚烯基，辛烯基，環(huán)辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基或者辛炔基。C1-C40-烷氧基特別優(yōu)選認(rèn)為意思是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。C2-C24-芳基或者雜芳基，取決于用途可以是一價(jià)或者二價(jià)的，另外它們?cè)诿恳磺闆r下可以被以上提到的基團(tuán)R1取代，它們可以通過(guò)任何希望的位置連接到芳香或者雜芳族環(huán)系中，認(rèn)為指來(lái)源于如下的基團(tuán)，特別是苯，萘，蒽，菲，嵌二萘，屈，茈，熒蒽，并四苯，并五苯，苯并芘，呋喃，苯并呋喃，異苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，異苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，異吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，異喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩噁嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，噁唑，苯并噁唑，萘并噁唑，蒽并噁唑，菲并噁唑，異噁唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，噠嗪，苯并噠嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，吡嗪，二氮蒽，萘啶，氮雜咔唑，苯并咔啉，菲繞啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑，1，2，4，5-四嗪，1，2，3，4-四嗪，1，2，3，5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
所述的由這些體系的組合和另外的環(huán)系構(gòu)造而形成的體系優(yōu)選是亞聯(lián)苯，亞三聯(lián)苯，芴，螺二芴，二氫菲，二氫芘，四氫芘，或者順式的或者反式的茚并芴。
優(yōu)選通式(1)的化合物，其中符號(hào)Y代表氮，磷或者P＝O，特別優(yōu)選氮或者磷，非常特別優(yōu)選氮。
而且優(yōu)選通式(1)的化合物，其中符號(hào)Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5和Ar6，相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中代表具有2-16個(gè)碳原子的二價(jià)芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或二個(gè)基團(tuán)R1取代，特別優(yōu)選具有4-14個(gè)碳原子的二價(jià)芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或二個(gè)基團(tuán)R1取代，非常特別優(yōu)選選自苯，萘，蒽，菲，吡啶和噻吩的二價(jià)芳基或者雜芳基，特別是苯，每個(gè)可被一個(gè)或二個(gè)基團(tuán)R1取代。
而且優(yōu)選通式(1)的化合物，其中符號(hào)Ar7，Ar8，Ar9，相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中代表具有2-16個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代，特別優(yōu)選具有4-14個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代，非常特別優(yōu)選選自苯，萘，蒽，菲，吡啶和噻吩的一價(jià)芳基或者雜芳基，特別是苯，每個(gè)可被基團(tuán)R1取代，特別被芳基R1取代。
進(jìn)一步，優(yōu)選通式(1)的化合物，其中符號(hào)R，相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中代表H，CN，具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，-O-或者-S-取代，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F取代，或者具有2-16個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1，特別優(yōu)選H，CN，甲基取代，或者具有4-6個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1，非常特別優(yōu)選H取代。
進(jìn)一步優(yōu)選通式(1)的化合物，其中符號(hào)R1，相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中代表H，F(xiàn)，CN，具有1-10個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)狀的烷基或者烷氧基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，C＝O，-O-或者-S-取代，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F取代，或者具有2-16個(gè)碳原子的芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者具有2-16個(gè)芳香碳原子的芳氧基或者雜芳氧基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者這些體系的兩個(gè)，三個(gè)或者四個(gè)的組合；此處的兩個(gè)或更多個(gè)取代基R1，位于相同的環(huán)以及不同的環(huán)上，彼此也可以形成單環(huán)或者多環(huán)的，脂族或者芳香環(huán)系。
進(jìn)一步優(yōu)選化合物，其中符號(hào)n，相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中代表1，2或者3，優(yōu)選1或者2，非常特別優(yōu)選1。
所述二價(jià)芳基或者雜芳基Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5和Ar6，優(yōu)選以這樣一種方式連接，以使偶數(shù)的芳香環(huán)原子位于兩個(gè)連接點(diǎn)之間，特別是環(huán)原子數(shù)量可以被四整除。因此，對(duì)于亞苯基體系，例如鄰-和對(duì)位連接是優(yōu)選的，特別是對(duì)位連接。
優(yōu)選通式(1)的化合物，其中Ar1，Ar3和Ar5代表相同的芳基或者雜芳基基團(tuán)。進(jìn)一步優(yōu)選通式(1)的化合物，其中Ar2，Ar4和Ar6代表相同的芳基或者雜芳基基團(tuán)。進(jìn)一步優(yōu)選通式(1)的化合物，其中Ar7，Ar8和Ar9代表相同的芳基或者雜芳基基團(tuán)。
特別優(yōu)選通式(1)的化合物具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)和三重旋轉(zhuǎn)軸(C3)，這不僅涉及芳基Ar1-Ar9，而且涉及基團(tuán)R，R1和R2。該優(yōu)選是由于所述化合物的易于合成。然而，非對(duì)稱的化合物也可以通過(guò)多步驟得到。
如果所述化合物能夠顯示圍繞一個(gè)或多個(gè)鍵的旋轉(zhuǎn)對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，在每一情況下本發(fā)明同樣涉及分離的或者富集的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。這不僅涉及對(duì)映體而且涉及非對(duì)映體。選擇適當(dāng)?shù)淖柁D(zhuǎn)異構(gòu)體能夠例如影響化合物的溶解度。
通式(1)優(yōu)選的化合物的實(shí)施例是以下表明的例子1-42。







本發(fā)明的化合物可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的合成步驟比如溴化，Suzuki偶合，Wittig-Horner反應(yīng)等制備。因此，溴化易得的三芳基胺得到三對(duì)溴取代的三芳基胺，其中，由于氮原子強(qiáng)的+M-導(dǎo)向效果，此處通常實(shí)現(xiàn)良好的產(chǎn)率，同時(shí)具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性。使用的溴化劑，除元素溴以外，也可以特別是N-溴代的化合物，比如-溴代琥珀酰亞胺(NBS)。以這種方法制備的所述三對(duì)溴取代的三芳基胺可以很容易與官能化的芳基硼酸起反應(yīng)，例如在標(biāo)準(zhǔn)條件下通過(guò)Suzuki偶合進(jìn)行反應(yīng)，得到優(yōu)異的產(chǎn)率。適當(dāng)?shù)墓倌芑貏e是甲酰，烷基羰基，和芳基羰基基團(tuán)，或者其受保護(hù)的同系物，例如形式為相應(yīng)的二氧戊環(huán)。當(dāng)然也可以使用其它的偶聯(lián)反應(yīng)(例如Stille偶合等等)。以這種方法獲得的羰基物質(zhì)然后很容易地轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的烯烴，例如通過(guò)Wittig-Horner反應(yīng)。
所述通式(1)的化合物可用于有機(jī)電致發(fā)光器件中。在這種情況下，所述化合物優(yōu)選與至少一種基質(zhì)材料一起作為混合物用于發(fā)光層中。優(yōu)選的是通式(1)的化合物是混合物中的發(fā)光化合物(摻雜物)。優(yōu)選的基質(zhì)材料是其具有比通式(1)化合物更短的發(fā)光波長(zhǎng)的有機(jī)化合物，或者在可見(jiàn)區(qū)不發(fā)光的有機(jī)化合物。同樣可以使用通式(1)的化合物作為空穴輸送材料。
適當(dāng)?shù)幕|(zhì)材料是不同類別的物質(zhì)。優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下類別低聚亞芳基(例如2，2′，7，7′-四苯基-螺二芴，如描述于EP676461中，或者二萘蒽)，特別是含稠合芳基的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基(例如DPVBi或者螺-DPVBi，如描述于EP676461中)，多配體的金屬絡(luò)合物(例如如描述于WO 04/081017中)，空穴導(dǎo)電化合物(例如，如描述于WO 04/058911中)，電子導(dǎo)電化合物，特別是酮，氧化膦，亞砜等(例如，如描述于未公開(kāi)的申請(qǐng)DE 102004008304.5中)，或者阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(例如，如描述于未公開(kāi)的申請(qǐng)EP04026402.0中)。特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類別含萘，蒽和/或嵌二萘的低聚亞芳基，或者這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，低聚亞芳基亞乙烯基，酮，氧化膦和亞砜。非常特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類別含蒽和/或嵌二萘的低聚亞芳基，或者這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，氧化膦和亞砜。
在所述混合物中通式(1)化合物的比例為0.1-99.0wt％，優(yōu)選0.5-50.0wt％，特別優(yōu)選1.0-20.0wt％，特別為1.0-10.0wt％。
相應(yīng)的，在所述混合物中基質(zhì)材料的比例為1.0-99.9wt％，優(yōu)選為50.0-99.5wt％，特別優(yōu)選為80.0-99.0wt％，特別為90.0-99.0wt％。
進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于在相同的層或者不同的層中使用多種發(fā)光化合物，其中這些化合物的至少一個(gè)具有通式(1)的結(jié)構(gòu)。這些化合物特別優(yōu)選總計(jì)具有多個(gè)在380納米和750納米之間的發(fā)光畸峰，得到總的白色發(fā)光，即，除所述通式(1)的化合物之外，還使用至少一種另外的能夠發(fā)熒光或者發(fā)磷光，以及發(fā)黃色光，發(fā)橙色光或者發(fā)紅色光的發(fā)光化合物。特別優(yōu)選三層體系，其中這些層的至少一個(gè)包括通式(1)的化合物，其中所述層顯示藍(lán)色，綠色和橙色或者紅色發(fā)光(對(duì)于基本結(jié)構(gòu)，例如見(jiàn)WO 05/011013)。
除了陰極，陽(yáng)極和發(fā)光層，所述有機(jī)電致發(fā)光器件也可以包含另外的層。這些例如可以是空穴注入層，空穴傳輸層，電子傳遞層和/或電子注入層。然而，在這一點(diǎn)上應(yīng)該指出這些層的每一個(gè)不必都存在。因此，特別是與電子傳導(dǎo)基質(zhì)材料一起使用通式(1)的化合物時(shí)，如果所述有機(jī)電致發(fā)光器件不包含另外的電子傳遞層，而且所述發(fā)光層與電子注入層或者陰極直接鄰接時(shí)，進(jìn)一步獲得了良好的結(jié)果?；蛘?，在電子傳遞層中，所述基質(zhì)材料同時(shí)也可以作為電子傳遞材料。同樣優(yōu)選的是所述有機(jī)電致發(fā)光器件不包含另外的空穴傳輸層，而且所述發(fā)光層與空穴注入層或者陽(yáng)極直接鄰接?？梢赃M(jìn)一步優(yōu)選的是通式(1)的化合物不用作發(fā)光層中的摻雜物，或者不僅僅作為發(fā)光層中的摻雜物，而且作為空穴傳輸層中的空穴傳導(dǎo)化合物(作為純物質(zhì)或者作為混合物)。
進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于通過(guò)升華方法涂敷一個(gè)或多個(gè)層，其中在真空升華設(shè)備中，在低于10-5毫巴壓力下，優(yōu)選低于10-6毫巴，特別優(yōu)選低于10-7毫巴壓力下蒸氣沉積所述的材料。
同樣優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于通過(guò)OVPD(有機(jī)氣相沉積)方法或者通過(guò)載氣升華作用涂敷一個(gè)或多個(gè)層，其中，在10-5毫巴和1巴之間的壓力下施加所述材料。
進(jìn)一步優(yōu)選的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于從溶液中比如通過(guò)旋涂，或者通過(guò)任何希望的印刷方法比如絲網(wǎng)印刷，膠版印刷或者平板印刷產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)層，但是特別優(yōu)選LITI(光引發(fā)熱敏成像，熱溶移印)或者噴墨印刷。對(duì)于該目的，可溶的通式(1)的化合物是必要的?；蛘咄ㄟ^(guò)化合物適當(dāng)?shù)娜〈蛘咄ㄟ^(guò)選擇適當(dāng)?shù)淖柁D(zhuǎn)異構(gòu)體實(shí)現(xiàn)高溶解度。
在用于有機(jī)電致發(fā)光器件中時(shí)，本發(fā)明的化合物相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有以下令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)1.與現(xiàn)有技術(shù)的體系相比較，特別與在基團(tuán)Y和乙烯基之間僅包含一個(gè)，而不是根據(jù)本發(fā)明包含兩個(gè)或更多個(gè)芳基或者雜芳基基團(tuán)的體系相比較，相應(yīng)器件的效率變得更高。
2.與現(xiàn)有技術(shù)的體系相比較，相應(yīng)器件的穩(wěn)定性變得更高，特別是從明顯更長(zhǎng)的壽命顯而易見(jiàn)。
3.與通常使用的現(xiàn)有技術(shù)的苯乙烯胺相比較，所述化合物的發(fā)光顏色為更深的藍(lán)色。因此它們更適合用于高性能全色顯示器中。
4.所述化合物可以充分地升華并蒸氣沉積而不顯著分解，因此比現(xiàn)有技術(shù)材料更容易加工，因此更適合用于OLEDs中。
本發(fā)明申請(qǐng)本文以及以下的實(shí)施例涉及本發(fā)明化合物在OLEDs和相應(yīng)的顯示器中的用途。盡管所述描述是有限的，但對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，不需要另外創(chuàng)造性的勞動(dòng)，就可以同樣使用本發(fā)明的化合物進(jìn)一步用于其它的有機(jī)電子器件中，例如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FETs)，有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)，有機(jī)發(fā)光晶體管(o-LETs)，有機(jī)集成電路(O-ICs)，有機(jī)太陽(yáng)能電池(O-SCs)，有機(jī)場(chǎng)猝熄器件(O-FQDs)或者還有有機(jī)激光器二極管(O-lasers)，僅僅提及幾個(gè)應(yīng)用場(chǎng)合。
本發(fā)明同樣涉及本發(fā)明的化合物在相應(yīng)器件中的用途和這些器件本身。
通過(guò)以下實(shí)施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明，但不希望因此被限制。
實(shí)施例除非另外指出，以下合成在保護(hù)性的氣氛下進(jìn)行。所述原料從ALDRICH或者ABCR購(gòu)買(mǎi)(三(4-溴苯基)胺，4-甲酰基苯硼酸，乙酸鈀(II)，三鄰甲苯基膦，無(wú)機(jī)物，溶劑)。
實(shí)施例1合成三-1-[(1′-苯乙烯基)-4，4′-聯(lián)苯]胺A)合成三-1-(1′-甲酰-4，4′-聯(lián)苯)胺
5.5g(18mmol)的三鄰甲苯基膦，然后674mg(3mmol)的乙酸鈀(II)在強(qiáng)烈攪拌下加入到脫氣的48.2g(100mmol)三(4-溴苯基)胺，67.4g(450mmol)的4-甲?；脚鹚岷?56.4g(630mmol)的水合磷酸鉀，在130ml二噁烷，300ml甲苯和375ml水的混合物的懸浮液中。在回流下混合物煮沸5h放置冷卻。用抽吸過(guò)濾去黃綠色沉淀，用200ml乙醇/水(1∶1，v∶v)洗滌三次，用100ml乙醇洗滌三次，隨后在真空中干燥。產(chǎn)率51.9g(93mmol)，理論值的93.0％，根據(jù)1H-NMR的純度約98％。
1H-NMR(CDCl3)[ppm]＝10.05(s，3H，CHO)，7.95 and 7.76(2xd，3JHH＝8.3Hz，12H)，7.61和7.28(2xd，3JHH＝8.3Hz，12H)。
b)合成三-1-[(1′-苯乙烯基)-4，4′-聯(lián)苯]胺 在0℃強(qiáng)烈攪拌下將46.1g(480mmol)的叔丁醇鈉加入到50.0ml(240mmol)的二乙基苯基甲烷膦酸酯和1000ml的DMF混合物中。37.0g(66mmol)的三-1-(1′-甲酰-4，4′-聯(lián)苯)胺在1500ml DMF中的在30℃的溶液緩慢逐滴加入到在0-10℃的混合物中。當(dāng)加入完成時(shí)，所述混合物在0℃-10℃下攪拌另外3h，并在室溫下攪拌12小時(shí)。隨后加入100ml 2.5N HCl，然后300ml的水，然后300ml的乙醇。用抽吸(P3)過(guò)濾去黃色微晶的沉淀，每次用200ml的乙醇/水(1∶1，v∶v)混合物洗滌三次，及每次用200ml乙醇洗滌三次。在真空中干燥之后，避光下從DMF(約20ml/g)中重結(jié)晶所述固體六次。產(chǎn)率27.2g(35mmol)，52.8％，根據(jù)HPLC的純度＞99.9％。
1H-NMR(四氯乙烷-d2)[ppm]＝7.64-7.53(m，24H)，7.39-7.36(m，6H)，7.29-7.24(m，9H)，7.15(br.s，6H).
實(shí)施例2OLEDs的生產(chǎn)通過(guò)如描述于WO 04/058911中一般的方法制造OLEDs，所述的方法在個(gè)別的情況下要進(jìn)行改造以適應(yīng)各自的環(huán)境(例如變化層厚度以實(shí)現(xiàn)最佳效率或者顏色)。
以下實(shí)施例中列出了不同的OLEDs結(jié)果。為了更好的可比較性，除了發(fā)光層和空穴傳輸層以外，所述基本結(jié)構(gòu)，使用的材料和層厚度是相同的。類似以上提到一般的方法制造具有以下結(jié)構(gòu)的OLEDs空穴注入層(HIL)20-600nm PEDOT/PSS(從水分散體中旋轉(zhuǎn)涂敷；從H.C.Starck，Goslar，Germany購(gòu)買(mǎi)；聚(3，4-亞乙基二氧基-2，5-噻吩)+聚苯乙烯磺酸)空穴傳輸層(HTM)精確的結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1 NaphDATA(蒸氣沉積；從SynTec，Wolfen，Germany購(gòu)買(mǎi)；4，4′，4″-三(N-1-萘基-N-苯基氨基)三苯胺)和/或S-TAD(蒸氣沉積如描述于WO 99/12888中的方法制備；2，2′，7，7′-四(二苯胺)螺-9，9′-二芴)和/或20納米NPB(蒸氣沉積；N-萘基-N-苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯基)和/或20納米HTM1(蒸氣沉積；如描述于WO 99/12888中的方法；2，2′，7，7′-四(二對(duì)甲苯基氨基)螺-9，9′-二芴)發(fā)光層(EML)對(duì)于材料，濃度和層厚度見(jiàn)表1電子導(dǎo)體(ETL)20nm AlQ3(從SynTec購(gòu)買(mǎi)；三(喹啉酚根)鋁(III))
LiF-Al(陰極)1納米LiF，在頂部150納米Al通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法表征這些仍沒(méi)有優(yōu)化的OLEDs；對(duì)于該目的，確定電致發(fā)光光譜，由電流/電壓/發(fā)光密度特性線(IUL特性線)計(jì)算的效率(按cd/A計(jì)量)，作為明亮度函數(shù)的功率效率(按lm/W計(jì)量)，和壽命。所述壽命定義為500cd/m2的初始明亮度下降到一半所用的時(shí)間。
表1顯示出一些OLEDs(實(shí)施例3-6)的結(jié)果，其中在每一情況下同樣顯示出包括層厚度的EML和HTL的組成。實(shí)施例3顯示出對(duì)比例，它在發(fā)光層中僅包含不同的通常使用的基質(zhì)材料，或者在基質(zhì)材料中包含根據(jù)以上提到現(xiàn)有技術(shù)的摻雜物D2。在本發(fā)明的實(shí)施例4-6中，EMLs包含摻雜物D1(如實(shí)施例1所描述的)作為通式(1)的發(fā)光材料。以下描述的化合物H1-H3作為基質(zhì)材料。在每一情況下，以上提到的材料NaphDATA，STAD，NPB和HTM1的兩種，施加在一個(gè)在另一個(gè)上方的雙層中，作為空穴傳遞材料。為更清楚起見(jiàn)，以下描述了所述使用的摻雜物和基質(zhì)材料相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式。


表1
aCIE座標(biāo)the Commission Internationale de l’EclaiFage 1931的色彩坐標(biāo)。
b壽命以500cd/m2初始明亮度測(cè)量，明亮度下降到初始明亮度的50％所用的時(shí)間。
總之，可以聲稱，包括通式(1)發(fā)光化合物的OLEDs比包括現(xiàn)有技術(shù)材料的OLEDs具有更長(zhǎng)的壽命，而且具有明顯更深的藍(lán)色。這可以從表1中顯而易見(jiàn)。這些化合物因此比現(xiàn)有技術(shù)的材料更適合用于OLEDs中。
權(quán)利要求
1.通式(1)的化合物 其中以下適用使用的符號(hào)標(biāo)記Y在每一次出現(xiàn)中，是氮，磷，砷，銻，P＝O，As＝O或Sb＝O；Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，具有2-24個(gè)碳原子的二價(jià)芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代；Ar7，Ar8，Ar9在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，具有2-24個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代；R在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是H，CN，具有1-40個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)狀的烷基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR2，-O-，-S-或-CONR2-取代，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，或NO2取代，或者為具有2-24個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代；R1在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，NO2，具有1-40個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)狀的烷基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR2，-O-，-S-或-CONR2-取代，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，NO2取代，或者為具有2-24個(gè)碳原子的芳基或者雜芳基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代；或者為具有2-24個(gè)芳香碳原子的芳氧基或者雜芳氧基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者這些體系的兩個(gè)，三個(gè)，四個(gè)或者五個(gè)的組合；此處的兩個(gè)或更多個(gè)取代基R1，位于相同的環(huán)以及不同的環(huán)上，彼此也可以形成單環(huán)或者多環(huán)的，脂族或者芳香環(huán)系；R2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，H或者具有1-20個(gè)碳原子的脂族烴或者芳烴基團(tuán)；n在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，1，2，3，4或者5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，特征在于所述符號(hào)Y代表氮，磷或者P＝O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的化合物，特征在于所述符號(hào)Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5和Ar6，相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中，代表具有2-16個(gè)碳原子的二價(jià)芳基或者雜芳基基團(tuán)，它們可被一個(gè)或二個(gè)基團(tuán)R1取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，特征在于所述符號(hào)Ar7，Ar8和Ar9，相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中，代表具有2-16個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或者雜芳基基團(tuán)，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，特征在于所述符號(hào)R，相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中，代表H，CN，具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，-O-或者-S-取代，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F取代，或者為具有2-16個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或者雜芳基基團(tuán)，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，特征在于所述符號(hào)R1，相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中，代表H，F(xiàn)，CN，具有1-10個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)狀的烷基或者烷氧基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，C＝O，-O-或者-S-取代，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F取代，或者為具有2-16個(gè)碳原子的芳基或者雜芳基基團(tuán)，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者為具有2-16個(gè)芳香碳原子的芳氧基或者雜芳氧基，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者這些體系的兩個(gè)，三個(gè)，四個(gè)或者五個(gè)的組合；此處的兩個(gè)或更多個(gè)取代基R1，位于相同的環(huán)以及不同的環(huán)上，彼此也可以形成單環(huán)或者多環(huán)的，脂族或者芳香環(huán)系。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，特征在于所述符號(hào)n，相同或者不同的，在每一情況下，代表1，2或者3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，特征在于Ar1，Ar3和Ar5代表相同的芳基或者雜芳基基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，特征在于Ar2，Ar4和Ar6代表相同的芳基或者雜芳基基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，特征在于Ar7，Ar8和Ar9代表相同的芳基或者雜芳基基團(tuán)。
11.權(quán)利要求1-10一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，特征在于它們具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)和三重旋轉(zhuǎn)軸(C3)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，特征在于它們選自實(shí)施例結(jié)構(gòu)1-42。
13.權(quán)利要求1-12一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物在有機(jī)電子器件中的用途。
14.包括權(quán)利要求1-13一項(xiàng)或多項(xiàng)的至少一種化合物的有機(jī)電子器件，選自有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FETs)，有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)，有機(jī)發(fā)光晶體管(O-LETs)，有機(jī)集成電路(O-ICs)，有機(jī)太陽(yáng)能電池(O-SCs)，有機(jī)場(chǎng)猝熄器件(O-FQDs)和有機(jī)激光器二極管(O-lasers)。
15.一種包括陽(yáng)極，陰極和至少一個(gè)發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述發(fā)光層包括權(quán)利要求1-12一項(xiàng)或多項(xiàng)的至少一種化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述權(quán)利要求1-12一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物與至少一種基質(zhì)材料一起作為混合物使用。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料選自如下的類別低聚亞芳基，含稠合芳基的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基，多配體金屬絡(luò)合物，空穴傳導(dǎo)化合物，電子傳導(dǎo)化合物，酮，氧化膦，亞砜和阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。
18.根據(jù)權(quán)利要求16和/或17的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述權(quán)利要求1-12一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物的在所述混合物中的比例為0.1-99.0wt％，所述基質(zhì)材料的比例相應(yīng)地為1.0-99.9wt％。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于還存在選自空穴注入層，空穴傳輸層，電子傳遞層和/或電子注入層的另外的層。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19一項(xiàng)或多項(xiàng)的機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于在相同的層或者不同的層中使用多種發(fā)光化合物，其中這些化合物中的至少一個(gè)具有通式(1)的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)使用通式(1)的化合物作為發(fā)光層中的摻雜物來(lái)改進(jìn)有機(jī)電致發(fā)光器件，特別是發(fā)藍(lán)色光的器件。
文檔編號(hào)G03G5/147GK1976893SQ200580021403
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月26日
發(fā)明者霍爾格·海爾, 菲利普·施托塞爾, 霍斯特·維斯特韋伯 申請(qǐng)人:默克專利有限公司