專(zhuān)利名稱(chēng)：酞菁化合物,其制備方法以及使用該化合物的電子照相光敏性元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酞菁化合物，更具體地說(shuō)是具有新晶形的碘鎵酞菁化合物，溴鎵酞菁化合物和鋯酞菁化合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備酞菁化合物的方法以及使用酞菁化合物的電子照相光敏性元件。
至今，已注意到酞菁顏料并研究將其不僅作為著色劑，而且作為用于形成電子照相光敏性元件，太陽(yáng)能電池，光傳感器等的電子材料。
另一方面，最近一些年來(lái)，使用電子照相的非擊打型的打印機(jī)已被廣泛用作終端打印機(jī)來(lái)代替常規(guī)的擊打型的打印機(jī)。這些打印機(jī)主要構(gòu)成使用激光作為光源的激光打印機(jī)。作為光源，由于其費(fèi)用和設(shè)備大小，半導(dǎo)體激光已被廣泛使用。目前主要使用的半導(dǎo)體激光在790nm左右的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)具有發(fā)射波長(zhǎng)，因此已開(kāi)發(fā)出對(duì)該長(zhǎng)波長(zhǎng)光具有足夠敏感性的電子照相光電導(dǎo)體。
電子照相光電導(dǎo)體的敏感性區(qū)主要隨產(chǎn)生電荷的材料而變化，對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)光具有敏感性的產(chǎn)生電荷的材料已進(jìn)行了許多研究，這些材料包括金屬酞菁和非金屬酞菁，例如鋁氯酞菁，氯銦酞菁、氧化釩酞菁、氫氧化鎵酞菁、氯鎵酞菁、鎂酞菁和氧化鈦酞菁。
已知這些酞菁化合物中的許多化合物具有各種晶形。例如，已知非金屬酞菁具有α型、β-型、γ-型、δ-型、ε-型、χ-型、τ-型等，已知銅酞菁具有α型、β-型、γ-型、ε-型、χ-型等。這些酞菁化合物的具體的實(shí)例公開(kāi)在例如日本公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)(JP-A)50-38543,JP-A51-108847和JP-A53-37423。氧化鈦酞菁報(bào)導(dǎo)在JP-A61-217050,JP-A61-239248,JP-A62-67094,JP-A64-17066和JP-A3-128973中。而且，鎵酞菁和氯鎵酞菁，氫氧化鎵酞菁以及它們的晶形一起公開(kāi)在JP-A5-98181和JP-A5-263007中。另外，碘鎵酞菁公開(kāi)在JP-A60-59354中，溴鎵酞菁公開(kāi)在JP-A57-148745中，但沒(méi)有具體公開(kāi)它們的晶形。
然而，使用這些已知的酞菁化合物的許多電子照相光敏性元件僅可顯示出低的敏感性，并有可能導(dǎo)致重復(fù)使用期間暗區(qū)電壓和亮區(qū)電壓的波動(dòng)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有新晶形的酞菁化合物和制備這些化合物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)光具有非常高的敏感性并具有優(yōu)異的電壓穩(wěn)定性的電子照相光敏性元件。
根據(jù)本發(fā)明，提供具有選自特征在于分別通過(guò)CuKα特征性X-射線衍射方法獲得的下面所示的X-射線衍射圖(a)-(e)的晶形的碘鎵酞菁(a)在9.6度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰，并不存在強(qiáng)度為最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％或更高的其他峰，(b)在9.4度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最最強(qiáng)峰，其中第二最強(qiáng)峰強(qiáng)度是最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％或更高，(c)在7.5度和27.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，(d)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，和(e)在8.8度和27.2度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰、第二最強(qiáng)峰和第三最強(qiáng)峰之中的二個(gè)峰。
根據(jù)本發(fā)明，還提供具有選自由分別通過(guò)CuKα特征性X-射線衍射方法獲得的下面所示的X-射線衍射圖(f)-(j)代表的晶形的溴鎵酞菁(f)在27.3度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰，并不存在強(qiáng)度為最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％或更高的其他峰，(g)在9.0度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，其中第二最強(qiáng)峰的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％，(h)在7.4度和27.9度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，
(i)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，和(j)在6.9度和26.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰。
通過(guò)下面方法可有效地制備該碘(或溴)鎵酞菁，該方法包括在碾磨或攪拌條件下，將氯鎵酞菁或氫氧化鎵酞菁與氫碘酸(或氫溴酸)反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供具有用CuKα特征性X-射線衍射方法測(cè)定的在Bragg角為7.0-9.0度(2θ±0.2度)的范圍內(nèi)具有最強(qiáng)峰的X-射線衍射圖表示的晶形的鋯酞菁。
通過(guò)下面方法可有效地制備該鋯酞菁，該方法包括在有機(jī)溶劑中碾磨或攪拌鋯酞菁。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種電子照相光敏性元件，該元件包括載體以及在載體上形成并包含上述的碘鎵酞菁，溴鎵酞菁和鋯酞菁之一的光敏層。
在考慮下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)例的描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的這些和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。


圖1和2為截面圖，各顯示電子照相光敏性元件的層狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例。
圖3-31各顯示根據(jù)本發(fā)明的碘鎵酞菁晶體的X-射線衍射圖。
圖32-59各顯示根據(jù)本發(fā)明的溴鎵酞菁晶體的X-射線衍射圖。
圖60-75各顯示根據(jù)本發(fā)明的鋯酞菁的X-射線衍射圖。
圖76和77各顯示根據(jù)本發(fā)明的鋯酞菁的紅外吸收譜。
圖78圖示表明電子照相設(shè)備，其中安裝了包括本發(fā)明電子照相光敏性元件的一個(gè)加工卡盒。
根據(jù)本發(fā)明的碘鎵酞菁具有選自特征在于分別通過(guò)CuKα特征性X-射線衍射方法獲得的下面所示的X-射線衍射圖(a)-(e)的晶形(a)在9.6度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰，并不存在強(qiáng)度為最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％或更高的其他峰，
(b)在9.4度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，其中第二最強(qiáng)峰強(qiáng)度是最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％或更高，(c)在7.5度和27.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，(d)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，和(e)在8.8度和27.2度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰、第二最強(qiáng)峰和第三最強(qiáng)峰之中的二個(gè)峰。
優(yōu)選的是衍射圖(b)進(jìn)一步在8.7度，16.4度，18.3度和27.2度的Bragg角(2θ±0.2度)具有強(qiáng)峰。
優(yōu)選的是衍射圖(c)進(jìn)一步在16.3度的Bragg角(2θ±0.2度)具有一強(qiáng)峰。
優(yōu)選的是衍射圖(d)進(jìn)一步在16.3度的Bragg角(2θ±0.2度)具有一強(qiáng)峰。
還優(yōu)選的是衍射圖(e)進(jìn)一步在9.8度的Bragg角(20±0.2度)具有一強(qiáng)峰。
根據(jù)本發(fā)明的碘鎵酞菁具有由下式代表的結(jié)構(gòu)
其中X1,X2,X3和X4代表Cl或溴，n1,m1,p1和k1各自為0-4的整數(shù)。
碘鎵酞菁可例如通過(guò)在150-230℃下，在α-氯萘溶劑中將酞菁與三碘化鎵反應(yīng)而形成。還發(fā)現(xiàn)可通過(guò)在使用剪切力，如通過(guò)碾磨或攪拌下，將通過(guò)各種方法，例如在JP-A5-194523中所示的方法所獲得的氯鎵酞菁或通過(guò)氯鎵酞菁水解獲得的氫氧化鎵酞菁與氫碘酸反應(yīng)而獲得碘鎵酞菁。由于可使用不昂貴的氯化鎵來(lái)代替碘化鎵，因此這個(gè)方法是商業(yè)上所希望的。根據(jù)本發(fā)明制備的碘鎵酞菁為非晶形的。
更具體地說(shuō)，具有由在9.7度的Bragg角(2θ±0.2度)顯示一強(qiáng)峰的衍射圖(a)所代表的晶形的碘鎵酞菁(下文有時(shí)稱(chēng)為“碘鎵酞菁(a)”)可通過(guò)在攪拌和150-230℃加熱下，在α-氯萘反應(yīng)溶劑中使鄰苯二甲腈和三碘化鎵反應(yīng)而形成。可進(jìn)一步在熱分散條件下，將產(chǎn)物碘鎵酞菁在酰胺溶劑例如N,N-二甲基甲酰胺中洗滌，或用醇例如乙醇洗滌。晶形不被這種洗滌所改變。
具有由在9.4度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有強(qiáng)峰的衍射圖(b)所代表的晶形的碘鎵酞菁(下文有時(shí)稱(chēng)為“碘鎵酞菁(b)”)可通過(guò)將碘鎵酞菁(a)在產(chǎn)生相對(duì)弱的剪切力下進(jìn)行干研磨而獲得，如通過(guò)研缽。
碘鎵酞菁(b)還可通過(guò)將(ⅰ)通過(guò)研磨或攪拌氯鎵酞菁或氫氧化鎵酞菁與氫碘酸制備的無(wú)定型碘鎵酞菁或(ⅱ)碘鎵酞菁(a)與玻璃珠一起在產(chǎn)生相對(duì)弱的剪切力下進(jìn)行干研磨，如通過(guò)砂磨機(jī)或涂料搖動(dòng)器而獲得一晶體，并將晶體在適宜的溶劑中碾磨而獲得，這些溶劑實(shí)例可包括含鹵素的溶劑，例如氯仿、氯苯和二氯苯；酮溶劑，例如環(huán)己烷，甲基乙基酮和丙酮；腈溶劑，例如乙腈和芐腈；酯溶劑，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和聚乙二醇，以及醚溶劑，例如四氫呋喃，1,4-二噁烷，丙基醚和丁基醚。通過(guò)在該溶劑中碾磨或攪拌碘鎵酞菁，可以獲得各種結(jié)晶度的碘鎵酞菁(b)。
具有由在7.5度和27.7度的Bragg角(2θ±0.2度)顯示強(qiáng)峰的衍射圖(c)所代表的晶形的碘鎵酞菁(下文有時(shí)稱(chēng)為“碘鎵酞菁(c)”)可通過(guò)在酰胺溶劑例如N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，碾磨或攪拌(ⅰ)使碘鎵酞菁(a)進(jìn)行干研磨，如通過(guò)研缽，砂磨機(jī)，球磨機(jī)或涂料搖動(dòng)器形成的晶體或(ⅱ)上面描述的方法獲得的無(wú)定型碘鎵酞菁而獲得。
具有由在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)顯示強(qiáng)峰的衍射圖(d)所代表的晶形的碘鎵酞菁(下文有時(shí)稱(chēng)為“碘鎵酞菁(d)”)可通過(guò)在胺溶劑例如N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺或喹啉中，碾磨或攪拌(ⅰ)將碘鎵酞菁(a)進(jìn)行干研磨，如通過(guò)研缽，砂磨機(jī)，球磨機(jī)或涂料搖動(dòng)器形成的晶體或(ⅱ)用上面描述的方法獲得的無(wú)定型碘鎵酞菁而獲得。
具有由在8.8度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)顯示強(qiáng)峰的衍射圖(e)所代表的晶形的碘鎵酞菁(下文有時(shí)稱(chēng)為“碘鎵酞菁(e)”)可通過(guò)將碘鎵酞菁(a)進(jìn)行干研磨，如通過(guò)研缽，砂磨機(jī)或涂料搖動(dòng)器，或通過(guò)在水中攪拌上述無(wú)定型碘鎵酞菁而獲得。
這里，“研磨”指通過(guò)用研磨裝置例如砂磨機(jī)，球磨機(jī)或涂料搖動(dòng)器與分散介質(zhì)，如玻璃珠，鋼珠或氧化鋁珠一起進(jìn)行的處理。另一方面，“攪拌”指沒(méi)有使用這種分散介質(zhì)的攪拌處理。
根據(jù)本發(fā)明的溴鎵酞菁具有選自由分別通過(guò)CuKα特征性X-射線衍射方法獲得的下面所示的X-射線衍射圖(f)-(j)代表的晶形(f)在27.3度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰，并不存在強(qiáng)度為最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％或更高的其他峰，(g)在9.0度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，其中第二最強(qiáng)峰的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％，(h)在7.4度和27.9度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，(i)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，和(j)在6.9度和26.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰。
優(yōu)選的是衍射圖(g)進(jìn)一步在9.7度，18.2度和21.0度的Bragg角(2θ±0.2度)具有強(qiáng)峰；衍射圖(h)進(jìn)一步在16.2度的Bragg角(2θ±0.2度)顯示一強(qiáng)峰；衍射圖(i)進(jìn)一步在16.3度和24.9度的Bragg角(2θ±0.2度)顯示強(qiáng)峰；以及衍射圖(j)進(jìn)一步在13.2度和16.6度的Bragg角(2θ±0.2度)顯示強(qiáng)峰。
根據(jù)本發(fā)明的溴鎵酞菁具有由下式代表的結(jié)構(gòu)
其中X5,X6,X7和X8代表Cl或溴，n2,m2,p2和k2各自為0-4的整數(shù)。
上述溴鎵酞菁可例如通過(guò)在150-230℃下，在α-氯萘溶劑中將酞菁與三溴化鎵反應(yīng)而形成。還發(fā)現(xiàn)可通過(guò)在使用剪切力，如通過(guò)碾磨或攪拌下，將通過(guò)各種方法，例如在JP-A5-194523中所示的方法所獲得的氯鎵酞菁或通過(guò)氯鎵酞菁水解獲得的氫氧化鎵酞菁與氫溴酸反應(yīng)而獲得溴鎵酞菁。由于可使用不昂貴的氯化鎵來(lái)代替溴化鎵，因此這個(gè)方法是商業(yè)上所希望的。
更具體地說(shuō)，具有由在27.3度的Bragg角(2θ±0.2度)顯示一強(qiáng)峰的衍射圖(f)所代表的晶形的溴鎵酞菁(下文有時(shí)稱(chēng)為“溴鎵酞菁(f)”)可通過(guò)在150-230℃下，在攪拌和加熱下，在α-氯萘反應(yīng)溶劑中，使鄰苯二甲腈和三溴化鎵反應(yīng)而形成?？蛇M(jìn)一步在熱分散條件下，將產(chǎn)物溴鎵酞菁在酰胺溶劑中洗滌，例如N,N-二甲基甲酰胺，或用醇洗滌，例如乙醇。晶形不被這種洗滌所改變。
具有由在9.0度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有強(qiáng)峰的衍射圖(g)所代表的晶形的溴鎵酞菁(下文有時(shí)稱(chēng)為“溴鎵酞菁(g)”)可通過(guò)使溴鎵酞菁(f)由研缽進(jìn)行干研磨而獲得。
溴鎵酞菁(g)還可通過(guò)將溴鎵酞菁(f)與玻璃珠一起進(jìn)行干研磨，如通過(guò)砂磨機(jī)或涂料搖動(dòng)器而獲得一晶體，并將晶體在適宜的溶劑中碾磨而獲得，這些溶劑的實(shí)例可包括含鹵素的溶劑，例如氯仿、氯苯和二氯苯；酮溶劑，例如環(huán)己烷，甲基乙基酮和丙酮；腈溶劑，例如乙腈和芐腈；酯溶劑，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和聚乙二醇，以及醚溶劑，例如四氫呋喃，1,4-二噁烷，丙基醚和丁基醚。通過(guò)在該溶劑中碾磨或攪拌溴鎵酞菁，可以獲得各種結(jié)晶度的溴鎵酞菁(g)。
具有由在7.4度和27.9度的Bragg角(2θ±0.2度)顯示強(qiáng)峰的衍射圖(h)所代表的晶形的溴鎵酞菁(下文有時(shí)稱(chēng)為“溴鎵酞菁(h)”)可通過(guò)將溴鎵酞菁(f)與玻璃珠一起進(jìn)行干研磨，如通過(guò)砂磨機(jī)或涂料搖動(dòng)器而形成。
溴鎵酞菁(h)也可通過(guò)在酰胺溶劑例如N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中碾磨或攪拌(ⅰ)通過(guò)將溴鎵酞菁(f)進(jìn)行干研磨，如通過(guò)研缽而形成的晶體，或(ⅱ)通過(guò)用氫溴酸處理而獲得的溴鎵酞菁(g)而獲得。
具有由在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)顯示強(qiáng)峰的衍射圖(i)所代表的晶形的溴鎵酞菁(下文有時(shí)稱(chēng)為“溴鎵酞菁(ⅰ)”)可通過(guò)在胺溶劑例如N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺或喹啉中碾磨或攪拌(ⅰ)將溴鎵酞菁(f)進(jìn)行干研磨，如通過(guò)研缽、砂磨機(jī)、球磨機(jī)或涂料搖動(dòng)器形成的晶體或(ⅱ)用氫溴酸處理而獲得的溴鎵酞菁(g)而獲得。
具有由在6.9度和26.7度的Bragg角(2θ±0.2度)顯示強(qiáng)峰的衍射圖(j)所代表的晶形的溴鎵酞菁可通過(guò)碾磨或攪拌通過(guò)在弱堿性水溶液中(pH最大為11)用氫溴酸處理而獲得的溴鎵酞菁(g)，接著用水洗滌而獲得。
根據(jù)本發(fā)明的鋯酞菁具有通過(guò)CuKα特征性X-射線衍射方法測(cè)定的在Bragg角度(2θ±0.2度)為7.0-9.0度范圍內(nèi)具有一個(gè)最強(qiáng)峰的X-射線衍射圖所代表的晶形。
優(yōu)選X-射線衍射圖在8.0度的Bragg角度(2θ±0.2度)顯示一個(gè)最強(qiáng)峰。進(jìn)一步優(yōu)選X-射線衍射圖在25.5度的Bragg角度(2θ±0.2度)還顯示一個(gè)強(qiáng)峰。
根據(jù)本發(fā)明的鋯酞菁具有由下式代表的結(jié)構(gòu)
其中X9,X10,X11和X12代表Cl或溴，n3,m3,p3和k3各自為0-4的整數(shù)。
鋯酞菁可例如通過(guò)在150-230℃下，在惰性氣氛下，在適宜的溶劑例如喹啉中，將鄰苯二甲腈與四氯化鋯反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物分散在反應(yīng)溶劑或溶劑，例如N,N-二甲基甲酰胺中而制備?？赏ㄟ^(guò)直接或在干研磨，如通過(guò)研缽，砂磨機(jī)、球磨機(jī)或涂料搖動(dòng)器干研磨后，在適宜的溶劑中碾磨或攪拌由此合成的鋯酞菁可形成各種形式的鋯酞菁。
適宜溶劑的實(shí)例可包括含鹵素的溶劑，例如氯仿、氯苯和二氯苯；酮溶劑，例如環(huán)己烷，甲基乙基酮和丙酮；腈溶劑，例如乙腈和芐腈；酯溶劑，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和聚乙二醇，醚溶劑，例如四氫呋喃，1,4-二噁烷，丙基醚和丁基醚；胺溶劑，例如，N,N-二甲基苯胺和N,N-二乙基苯胺；和酰胺溶劑，例如N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
上述本發(fā)明的酞菁化合物起著極好的光電導(dǎo)體的作用，并可適用于電子材料，例如電光敏性元件，太陽(yáng)能電池，傳感器或開(kāi)關(guān)裝置。
下文將說(shuō)明將本發(fā)明的酞菁化合物運(yùn)用于電光敏性元件的產(chǎn)生電荷材料中的一些實(shí)例。
本發(fā)明的電光敏性元件的層狀結(jié)構(gòu)的代表性實(shí)例示于圖1和2中。圖1顯示這樣一個(gè)實(shí)例，其中光敏層1由一單層組成，包括產(chǎn)生電荷材料2和運(yùn)送電荷材料(未顯示)。光敏層1可排列在導(dǎo)電載體3上。圖2顯示層狀結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例，其中光敏層1包括包含產(chǎn)生電荷材料2的產(chǎn)生電荷層4和排列在電荷產(chǎn)生層4之上的包含運(yùn)送電荷材料(未顯示)的運(yùn)送電荷層5；并且運(yùn)送電荷層5可排列在導(dǎo)電載體3上。可相反排列產(chǎn)生電荷層4和運(yùn)送電荷層5。本發(fā)明優(yōu)選圖2的層狀結(jié)構(gòu)。
導(dǎo)電載體3可包含具有導(dǎo)電性的材料，該材料包括金屬，如鋁或不銹鋼；及具有導(dǎo)電層的金屬，塑料或紙。載體3可為圓柱形或片狀。
在導(dǎo)電載體3和光敏層1之間，可形成一具有屏障作用和粘附作用的作為中間層的底層或襯層。底層可包括物質(zhì)，如聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、乙基纖維素、甲基纖維素、酪蛋白、聚酰胺、膠或明膠?？蓪⑸厦娴奈镔|(zhì)溶解在適宜的溶劑中，并施用到導(dǎo)電載體3上以制備底層。底層的厚度可為0.2-3.0μm。
如圖2所示的由一單層組成的光敏層可通過(guò)用適宜的包含粘合劑樹(shù)脂的溶液分散或溶解包含本發(fā)明酞菁化合物的產(chǎn)生電荷材料和運(yùn)送電荷材料，施用產(chǎn)生的涂層液體，接著干燥涂層而形成。
如圖2所示的具有層狀結(jié)構(gòu)的光敏層的電荷產(chǎn)生層可通過(guò)將包含本發(fā)明的氧化鈦酞菁晶體的產(chǎn)生電荷材料分散在包含粘合劑樹(shù)脂的適宜溶液中，施用產(chǎn)生的涂層液體，接著干燥涂層而形成。如上所述的粘合劑樹(shù)脂的實(shí)例可包括聚酯、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯基咔唑、苯氧基樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯、乙酸乙烯酯樹(shù)脂、聚砜、多芳基化合物或偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物。
運(yùn)送電荷層可將運(yùn)送電荷材料和粘合劑樹(shù)脂溶解在適宜的溶劑中，施用產(chǎn)生的涂層液體，接著干燥涂層而形成。使用的運(yùn)送電荷材料的實(shí)例可包括三芳基胺化合物、腙化合物、芪化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、噻唑化合物或三芳基甲烷化合物。作為粘合劑樹(shù)脂，可使用上述樹(shù)脂。
施用光敏層的方法可為浸漬、噴涂、旋涂、成珠涂布(beadcoating)、刮涂或束流涂布。
由單層組成的光敏層的厚度可優(yōu)選為5-40μm，較優(yōu)選10-30μm。當(dāng)光敏層具有層狀結(jié)構(gòu)時(shí)，產(chǎn)生電荷層的厚度可優(yōu)選為0.01-10μm，較優(yōu)選0.05-5μm，運(yùn)送電荷層的厚度可優(yōu)選5-40μm，較優(yōu)選10-30μm。
為了保護(hù)光敏層免受外界沖擊，可進(jìn)一步將一薄的保護(hù)層排列在光敏層上。
當(dāng)本發(fā)明的酞菁化合物被用作產(chǎn)生電荷的材料時(shí)，可將酞菁化合物與其他產(chǎn)生電荷的材料混合。
根據(jù)本發(fā)明的電子照相光敏性元件不僅可被用于激光打印機(jī)，發(fā)光二極管(LED)打印機(jī)和陰極射線管(CRT)打印機(jī)，而且可用于普通的電子照相復(fù)印機(jī)和應(yīng)用電子照相的其他領(lǐng)域。
圖78顯示包含根據(jù)本發(fā)明的電子照相光敏性元件作為加工卡盒的必要組成部分的電子照相設(shè)備的示意圖。
根據(jù)圖78，根據(jù)本發(fā)明的鼓狀電子照相光敏性元件6被驅(qū)動(dòng)沿所指的箭頭方向以指定的圓周速度繞軸7旋轉(zhuǎn)。在旋轉(zhuǎn)期間，光敏性元件6的外圓周表面被均勻地以指定的正或負(fù)電位充電，并通過(guò)使用成影像曝光裝置(未顯示)將其曝光于圖像光9(如通過(guò)縫隙曝光或激光掃描曝光)，從而連續(xù)在光敏性元件6的圓周表面上形成靜電潛像。
接著將由此形成的靜電潛像通過(guò)顯影裝置10用色調(diào)劑顯影以在光敏性元件6上形成色調(diào)劑像。通過(guò)轉(zhuǎn)印裝置11將色調(diào)劑像轉(zhuǎn)印至被以與光敏性元件6的旋轉(zhuǎn)同步地從紙供應(yīng)裝置(未顯示)提供至光敏性元件6和轉(zhuǎn)印裝置11之間的位置的轉(zhuǎn)印(接收)材料12上。
接著將帶有接收到的色調(diào)劑像的轉(zhuǎn)印材料12從光敏性元件6的表面分離，并導(dǎo)入定影裝置13中以定影色調(diào)劑像。然后將包含定影的色調(diào)劑像的印刷品或復(fù)印品從電子照相設(shè)備中取出。
通過(guò)清潔裝置14去除像轉(zhuǎn)印之后的光敏性元件表面待清除的殘留色調(diào)劑，接著通過(guò)曝光于來(lái)自預(yù)曝光裝置(未顯示)的預(yù)曝光光下除去電荷以循環(huán)用于重復(fù)成像。順便說(shuō)一下，在初始充電裝置8為接觸充電裝置，如充電輥的情況下，預(yù)曝光不是必需的。
在上述電子照相光敏性元件6中的多個(gè)元件，初始充電裝置8，顯影裝置10和清潔裝置14可被整體性支撐以形成加工卡盒，從而可以可拆卸方式安裝到電子照相設(shè)備的主要組件，例如復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)。如圖78所示，例如初始充電裝置8，顯影裝置10和清潔裝置14中的至少一個(gè)可與光敏性元件6一起被整體性支撐以形成加工卡盒16，在導(dǎo)向裝置，例如在設(shè)備的主要組件中提供的移動(dòng)板17的幫助下，它以可拆卸方式安裝到設(shè)備的主要組件上。
在電子照相設(shè)備被用作復(fù)印機(jī)或打印機(jī)的情況下，曝光圖像光9可以為來(lái)自原像的反射光或透過(guò)原像的透射光，或通過(guò)傳感器讀取原像的數(shù)據(jù)形成的照明光，以提供信號(hào)和基于信號(hào)驅(qū)動(dòng)激光掃描儀，LED陣列或液晶快門(mén)陣列。
下文將根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，除非另有特殊說(shuō)明，其中用于描述組合物的“份”為重量計(jì)。
順便說(shuō)說(shuō)，本文描述的代表酞菁化合物的各種晶形的X-射線衍射數(shù)據(jù)是基于通過(guò)按照下面條件，使用CuKα特征性X-射線的X-射線衍射學(xué)測(cè)定的數(shù)據(jù)設(shè)備全自動(dòng)X-射線衍射儀(“MXP18”，可從MAC Science K.K．購(gòu)得)X-射線管(靶)Cu管電壓50kV管電流300mA掃描方法2θ/θ掃描掃描速度2度/分鐘取樣間隔0.020度起始角度(2θ)5度終止角度(2θ)40度發(fā)散縫隙0.5度散射縫隙0.5度接受縫隙0.3度弧形單色器使用實(shí)施例1200℃下，氮?dú)夥罩?，?8份鄰苯二甲腈，25份三碘化鎵和150份α-氯萘加熱攪拌4小時(shí)，接著冷卻至130℃并過(guò)濾。在130℃，攪拌下，將回收的固體用200份N,N-二甲基甲酰胺洗滌2小時(shí)，在過(guò)濾器上用甲醇洗滌，接著干燥至27份晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖3中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(a)。
該晶體還顯示下面的元素分析結(jié)果(C32H16N8GaI)C(％) H(％) N(％)I(％)計(jì)算值54.202.2715.8 17.9實(shí)測(cè)值54.202.2116.96 17.4實(shí)施例2將5份在實(shí)施例1獲得的晶體在自動(dòng)研缽(“ANM-150”(商品名)，該設(shè)備可從Nitto Kagaku K.K．獲得，并包括分別以6rpm和100rpm固定速度以相互相反的方向旋轉(zhuǎn)的瓷研缽和瓷杵)中處理3小時(shí)以產(chǎn)生晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖4中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例3將5份在實(shí)施例1獲得的晶體在與實(shí)施例2中使用的相同自動(dòng)研缽中處理9小時(shí)以產(chǎn)生晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖5中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(e)。實(shí)施例4將0.3份在實(shí)施例2獲得的晶體，10份環(huán)己酮和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖6中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例5將0.3份在實(shí)施例2獲得的晶體，10份乙腈和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖7中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例6將0.3份在實(shí)施例2獲得的晶體，10份乙酸丁酯和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖8中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例7將0.3份在實(shí)施例2獲得的晶體，10份乙二醇和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖9中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例8將0.3份在實(shí)施例2獲得的晶體，10份單氯苯和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖10中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例9將0.3份在實(shí)施例2獲得的晶體，10份四氫呋喃和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖11中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例10將0.3份在實(shí)施例2獲得的晶體，10份甲基乙基酮和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖12中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例11將0.3份在實(shí)施例2獲得的晶體，10份甲醇和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖13中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例12將0.3份在實(shí)施例2獲得的晶體，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖14中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(c)。實(shí)施例13將0.3份在實(shí)施例2獲得的晶體，10份N,N-二乙基苯胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖15中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(d)。實(shí)施例14將3份在實(shí)施例1獲得的晶體和120份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著在水中超聲處理，過(guò)濾，干燥獲得晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖16中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(e)。實(shí)施例15將3份在實(shí)施例1獲得的晶體和120份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散72小時(shí)，接著在水中超聲處理，過(guò)濾，干燥獲得晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖17中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(e)。實(shí)施例16將0.3份在實(shí)施例14獲得的晶體，10份四氫呋喃和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖18中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。
該晶體還顯示下面的元素分析結(jié)果(C32H16N8GaI)C(％) H(％) N(％)計(jì)算值54.202.2715.80實(shí)測(cè)值56.042.2916.05實(shí)施例17將0.3份在實(shí)施例14獲得的晶體，10份氯仿和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖19中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例18將0.3份在實(shí)施例14獲得的晶體，10份甲醇和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖20中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例19將0.3份在實(shí)施例15獲得的晶體，10份甲醇和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖21中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例20將0.3份在實(shí)施例14獲得的晶體，10份N,N-二甲基苯胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖22中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(d)。實(shí)施例21將0.3份在實(shí)施例14獲得的晶體，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖23中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(c)。
該晶體還顯示下面的元素分析結(jié)果(C32H16N8GaI)C(％)H(％) N(％)計(jì)算值54.202.2715.80實(shí)測(cè)值54.342.6315.01實(shí)施例22將0.3份在實(shí)施例15獲得的晶體，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖24中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(c)。實(shí)施例23將0.3份氫氧化鎵酞菁(具有圖25的X-射線衍射圖)，10份1N氫碘酸水溶液和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖26中所示的X-射線衍射圖的無(wú)定形碘鎵酞菁。實(shí)施例24將0.3份氫氧化鎵酞菁(具有圖25的X-射線衍射圖)，10份2N氫碘酸水溶液和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖27中所示的X-射線衍射圖的無(wú)定形碘鎵酞菁。實(shí)施例25將0.3份在實(shí)施例23獲得的晶體，10份四氫呋喃和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖28中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。
該晶體還顯示下面的元素分析結(jié)果(C32H16N8GaI)C(％) H(％) N(％)計(jì)算值54.202.2715.80實(shí)測(cè)值54.412.5818.92實(shí)施例26將0.3份在實(shí)施例24獲得的晶體，10份四氫呋喃和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖29中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(b)。實(shí)施例27將0.3份在實(shí)施例23獲得的晶體，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖30中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(c)。實(shí)施例28將3份在實(shí)施例23獲得的晶體在100份水中攪拌，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖31中所示的X-射線衍射圖的碘鎵酞菁(e)。
下文將描述通過(guò)使用上面制備的碘鎵酞菁制備電子照相光敏性元件的一些實(shí)例。實(shí)施例29通過(guò)使用金屬線棒將鋁基材用5g甲氧基甲基化的尼龍樹(shù)脂(Mw(重均分子量)=3.2×104)和10g醇可溶共聚物尼龍(Mw=2.9×104)在95g甲醇中的溶液涂覆，并干燥形成1um厚的襯底層。
接著，將3份實(shí)施例1制備的碘鎵酞菁(a)加入2份聚乙烯醇縮丁醛的60份環(huán)己酮溶液中，在砂磨機(jī)中將混合物與100份1mm直徑的玻璃珠一起分散3小時(shí)。將產(chǎn)生的分散物進(jìn)一步用100份乙酸乙酯稀釋?zhuān)媒饘倬€棒涂在襯底層上，接著干燥形成0.2um厚的電荷產(chǎn)生層。
接著，用金屬線棒將5份下式的三芳基胺化合物
和5份聚碳酸酯樹(shù)脂(“Z-200”(商品名)，Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的35份氯苯溶液涂在電荷產(chǎn)生層上，干燥形成18μm厚的電荷運(yùn)送層，從而產(chǎn)生電子照相光敏性元件。實(shí)施例30-39以與實(shí)施例29相同的方法制備電子照相光敏性元件，不同的是使用在下面表1所示的各實(shí)施例中制備的碘鎵酞菁作為電荷產(chǎn)生材料來(lái)代替實(shí)施例1制備的碘鎵酞菁(a)。比較實(shí)施例1以與實(shí)施例29相同的方法制備電子照相光敏性元件，不同的是使用ε-形式的銅酞菁作為電荷產(chǎn)生材料來(lái)代替實(shí)施例1制備的碘鎵酞菁(a)。比較實(shí)施例2以與實(shí)施例29相同的方法制備電子照相光敏性元件，不同的是使用氫氧化鎵酞菁(具有圖25的X-射線衍射圖)作為電荷產(chǎn)生材料來(lái)代替實(shí)施例1制備的碘鎵酞菁(a)。
將各種上面制備的光敏性元件用到鋁柱上以形成光敏鼓，它被裝入激光打印機(jī)中(“LBX-SX”(商品名)，由Canon K.K．制造)，并進(jìn)行敏感性測(cè)定，其中光敏性元件首先充電至-700伏的暗區(qū)電勢(shì)，并在802nm的波長(zhǎng)下用激光照明，從而測(cè)定作為靈敏度的將-700伏電勢(shì)降至-150伏的亮區(qū)電勢(shì)所需的光量。
結(jié)果非遍舉地示于下表1中。
表1實(shí)施例光敏性元碘鎵酞菁 敏感度(μJ/cm2)件的序號(hào)(實(shí)施例號(hào))實(shí)施例291 (a)(實(shí)施例1) 2.10實(shí)施例302 (b)(實(shí)施例7) 0.90實(shí)施例313 (c)(實(shí)施例12)0.90實(shí)施例324 (d)(實(shí)施例13)2.20實(shí)施例335 (b)(實(shí)施例16)0.85實(shí)施例346 (b)(實(shí)施例19)0.70實(shí)施例357 (c)(實(shí)施例21)0.31實(shí)施例368 (c)(實(shí)施例22)0.52實(shí)施例379 (b)(實(shí)施例26)1.95實(shí)施例3810(c)(實(shí)施例27)0.42實(shí)施例3911(e)(實(shí)施例28)0.64對(duì)比實(shí)施例1 1 ε-Cu2.25對(duì)比實(shí)施例2 13氫氧化鎵酞菁 ****由于不良可充電性而不可測(cè)定。
表1表明根據(jù)本發(fā)明的各光敏性元件顯示極好的靈敏度。實(shí)施例40將起始暗區(qū)電勢(shì)Vd和亮區(qū)電勢(shì)Vl分別設(shè)置為約-700伏和約-150伏，將實(shí)施例32制備的電子照相光敏性元件進(jìn)行5000次充電和曝光循環(huán)，從而測(cè)定暗區(qū)電勢(shì)變化ΔVd和亮區(qū)電勢(shì)變化ΔVl。結(jié)果與下面描述的實(shí)施例和比較實(shí)施例的結(jié)果一起示于下面表2中。在表2中，位于ΔVd和ΔVl值前面的+(加號(hào))和(減號(hào))符號(hào)分別代表電勢(shì)的絕對(duì)值的增加和減少。實(shí)施例41-44用與實(shí)施例40相同的方法，將實(shí)施例34,35,38和39制備的光敏性元件(序號(hào)6-7和10-11)分別進(jìn)行充電-曝光循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果也示于表2中。比較實(shí)施例3用與實(shí)施例40相同的方法，將在比較實(shí)施例1制備的光敏性元件(序號(hào)12)進(jìn)行充電-曝光循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果也示于表2中。
表2實(shí)施例 光敏性元件的序號(hào) ΔVd(V)ΔVl(v)實(shí)施例404 -5 -15實(shí)施例416 -10 -10實(shí)施例427 0 0實(shí)施例4310 0 -5實(shí)施例4411 -5 -10對(duì)比實(shí)施例3 12 -110+105在上面表2中的結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明的各種光敏性元件在電子照相循環(huán)的重復(fù)中顯示出很小的電勢(shì)波動(dòng)。實(shí)施例45將鋁蒸汽淀積的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜在其鋁淀積表面提供0.5μm厚的聚乙烯醇襯底層和另外具有與實(shí)施例35相同組成的0.2μm厚的電荷產(chǎn)生層。
接著，將5份具有下面結(jié)構(gòu)式的苯乙烯基化合物
和5份聚碳酸酯樹(shù)脂(“Z-200”(商品名)，由Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的40份四氫呋喃溶液涂在電荷產(chǎn)生層上，并干燥形成16μm厚的電荷運(yùn)送層，從而產(chǎn)生電子照相光敏性元件。
用與實(shí)施例29和40相同的方式評(píng)價(jià)因此制備的光敏性元件的靈敏度和電勢(shì)穩(wěn)定性，因而獲得下面結(jié)果。
靈敏度=0.32μJ/cm2ΔVd=0伏
ΔVl=-5伏實(shí)施例46將鋁蒸汽淀積的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜在其鋁淀積表面提供0.5μm厚的聚乙烯醇襯底層和另外具有與實(shí)施例38相同組成的0.2μm厚的電荷產(chǎn)生層。
接著，將5份具有下面結(jié)構(gòu)式的聯(lián)苯胺化合物
和5份聚碳酸酯樹(shù)脂(“Z-200”(商品名)，由Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的40份四氫呋喃溶液涂在電荷產(chǎn)生層上，并干燥形成16μm厚的電荷運(yùn)送層，從而產(chǎn)生電子照相光敏性元件。
用與實(shí)施例29和40相同的方式評(píng)價(jià)由此制備的光敏性元件的靈敏度和電勢(shì)穩(wěn)定性，因而獲得下面結(jié)果。
靈敏度=0.43μJ/cm2ΔVd=0伏ΔVl=+10伏實(shí)施例47200℃下，在氮?dú)夥罩?，?1份鄰苯二甲腈，25份三溴化鎵和200份α-氯萘加熱攪拌4小時(shí)，接著冷卻至130℃并過(guò)濾。130℃下，攪拌下，將回收的固體用200份N,N-二甲基甲酰胺洗滌2小時(shí)，在過(guò)濾器上用甲醇洗滌，接著干燥回收23份晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖32中所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(f)。
該晶體還顯示下面的元素分析結(jié)果(C32H16N8GaBr)C(％) H(％) N(％)Br(％)計(jì)算值58.052.4416.92 12.07實(shí)測(cè)值57.922.3516.86 11.9實(shí)施例48
將5份在實(shí)施例47獲得的晶體在自動(dòng)研缽中(“ANM-150”(商品名)，該設(shè)備可從Nitto Kagaku K.K．獲得，并包括分別以6rpm和100rpm固定速度以相互相反的方向旋轉(zhuǎn)的瓷研缽和瓷杵)中處理9小時(shí)以產(chǎn)生晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖33中所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例49將0.3份在實(shí)施例48獲得的晶體，10份氯仿和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖34中所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例50將0.3份在實(shí)施例48獲得的晶體，10份環(huán)己酮和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖35中所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例51將0.3份在實(shí)施例48獲得的晶體，10份乙腈和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖36中所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例52將0.3份在實(shí)施例48獲得的晶體，10份乙酸丁酯和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖37中所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例53將0.3份在實(shí)施例48獲得的晶體，10份乙二醇和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖38中所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例54將0.3份在實(shí)施例48獲得的晶體，10份單氯苯和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖39中所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例55將0.3份在實(shí)施例48獲得的晶體，10份四氫呋喃和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖40中所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例56將0.3份在實(shí)施例48獲得的晶體，10份甲基乙基酮和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖41中所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例57將0.3份在實(shí)施例48獲得的晶體，10份甲醇和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖42中所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例58將0.3份在實(shí)施例48獲得的晶體，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖43中所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(h)。實(shí)施例59將0.3份在實(shí)施例48獲得的晶體，10份N,N-二乙基苯胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖44所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(i)。實(shí)施例60將3份在實(shí)施例47獲得的晶體和120份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著在水中超聲處理，過(guò)濾，干燥獲得晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖45所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(h)。實(shí)施例61將3份在實(shí)施例47獲得的晶體和120份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著在水中超聲處理，過(guò)濾，干燥獲得晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖46所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(h)。實(shí)施例62將0.3份在實(shí)施例60獲得的晶體，10份四氫呋喃和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖47所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例63將0.3份在實(shí)施例60獲得的晶體，10份氯仿和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖48所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。
該晶體還顯示下面的元素分析結(jié)果(C32H16N8GaBr)C(％) H(％) N(％)計(jì)算值58.052.4416.92實(shí)測(cè)值58.162.3916.86實(shí)施例64將0.3份在實(shí)施例60獲得的晶體，10份甲醇和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖49所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例65將0.3份在實(shí)施例61獲得的晶體，10份甲醇和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖50所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例66將0.3份在實(shí)施例60獲得的晶體，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散3小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖51所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(h)。實(shí)施例67將0.3份在實(shí)施例60獲得的晶體，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖52所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(h)。
該晶體還顯示下面的元素分析結(jié)果(C32H16N8GaBr)C(％) H(％) N(％)計(jì)算值58.052.4416.92實(shí)測(cè)值57.182.6116.08實(shí)施例68將0.3份氫氧化鎵酞菁(具有圖53的X-射線衍射圖)，10份1N氫溴酸水溶液和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖54所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。
該晶體還顯示下面的元素分析結(jié)果(C32H16N8GaBr)C(％) H(％) N(％)計(jì)算值58.052.4416.92實(shí)測(cè)值56.982.3616.30實(shí)施例69將0.3份氫氧化鎵酞菁(具有圖53的X-射線衍射圖)，10份2N氫溴酸水溶液和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖55所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例70將0.3份氫氧化鎵酞菁(具有圖56的X-射線衍射圖)，10份1N氫溴酸水溶液和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖54所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。實(shí)施例71將實(shí)施例68中獲得的0.3份晶體，10份四氫呋喃和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖57所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(g)。
該晶體還顯示下面的元素分析結(jié)果(C32H16N8GaBr)C(％) H(％) N(％)計(jì)算值58.052.44 16.92實(shí)測(cè)值57.562.29 16.34實(shí)施例72將實(shí)施例68中獲得的0.3份晶體，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖58所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(h)。
該晶體還顯示下面的元素分析結(jié)果(C32H16N8GaBr)C(％) H(％) N(％)計(jì)算值58.052.4416.92測(cè)量值57.652.7316.08實(shí)施例73將3份在實(shí)施例68獲得的晶體在100份碳酸氫鈉水溶液(pH10)中攪拌，接著用蒸餾水充分洗滌，過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖59所示的X-射線衍射圖的溴鎵酞菁(j)。
下文將描述通過(guò)使用上面制備的溴鎵酞菁制備電子照相光敏性元件的一些實(shí)例。實(shí)施例74通過(guò)使用金屬線棒將鋁基材用5g甲氧基甲基化的尼龍樹(shù)脂(Mw(重均分子量)=3.2×104)和10g醇可溶共聚物尼龍(Mw=2.9×104)的95g甲醇溶液涂覆，并干燥形成1μm厚的襯底層。
接著，將3份實(shí)施例1制備的溴鎵酞菁(f)加入2份聚乙烯醇縮丁醛的60份環(huán)己酮溶液中，在砂磨機(jī)中將混合物與100份1mm直徑的玻璃珠一起分散3小時(shí)。將產(chǎn)生的分散物進(jìn)一步用100份乙酸乙酯稀釋?zhuān)媒饘倬€棒涂在襯底層上，接著干燥形成0.2μm厚的電荷產(chǎn)生層。
接著，用金屬線棒將5份下式的三芳基胺化合物
和5份聚碳酸酯樹(shù)脂(“Z-200”(商品名)，Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的35份氯苯溶液涂在電荷產(chǎn)生層上，干燥形成18μm厚的電荷運(yùn)送層，從而產(chǎn)生電子照相光敏性元件。實(shí)施例75-84以與實(shí)施例74相同的方法制備電子照相光敏性元件，不同的是使用在下面表3所示的各實(shí)施例中制備的溴鎵酞菁作為電荷產(chǎn)生材料來(lái)代替實(shí)施例47制備的溴鎵酞菁(f)。比較實(shí)施例4以與實(shí)施例74相同的方法制備電子照相光敏性元件，不同的是使用ε-形式的銅酞菁作為電荷產(chǎn)生材料來(lái)代替實(shí)施例47制備的溴碘鎵酞菁(f)。比較實(shí)施例5以與實(shí)施例74相同的方法制備電子照相光敏性元件，不同的是使用氫氧化鎵酞菁(具有圖53的X-射線衍射圖)作為電荷產(chǎn)生材料來(lái)代替實(shí)施例47制備的溴鎵酞菁(f)。
將各種上面制備的光敏性元件用到鋁柱上以形成光敏鼓，它被裝入激光打印機(jī)中(“LBX-SX”(商品名)，由Canon K.K．制造)，并進(jìn)行敏感性測(cè)定，其中光敏性元件首先充電至-700伏的暗區(qū)電勢(shì)，并在802nm的波長(zhǎng)下用激光照明，從而測(cè)定作為靈敏度的將-700伏電勢(shì)降至-150伏的亮區(qū)電勢(shì)所需的光量。
結(jié)果非遍舉地示于下表3中。
表3實(shí)施例光敏性元件 溴鎵酞菁 敏感度(μJ/cm2)的序號(hào) (實(shí)施例號(hào))實(shí)施例7413 (f)(實(shí)施例47) 0.90實(shí)施例7514 (g)(實(shí)施例48) 1.02實(shí)施例7615 (g)(實(shí)施例50) 0.75實(shí)施例7716 (h)(實(shí)施例58) 2.24實(shí)施例7817 (i)(實(shí)施例59) 0.54實(shí)施例7918 (h)(實(shí)施例60) 1.04實(shí)施例8019 (g)(實(shí)施例63) 0.96實(shí)施例8120 (h)(實(shí)施例67) 0.46實(shí)施例8221 (g)(實(shí)施例68) 0.42實(shí)施例8322 (g)(實(shí)施例71) 1.00實(shí)施例8423 (j)(實(shí)施例73) 2.12對(duì)比實(shí)施例4 24 -Cu 2.25對(duì)比實(shí)施例5 25 氫氧化鎵酞菁 ****由于不良可充電性而不可測(cè)定。
表3表明根據(jù)本發(fā)明的各光敏性元件顯示極好的靈敏度。實(shí)施例85將起始暗區(qū)電勢(shì)Vd和亮區(qū)電勢(shì)Vl分別設(shè)置為約-700伏和約-150伏，將實(shí)施例75制備的電子照相光敏性元件進(jìn)行5000次充電和曝光循環(huán)，從而測(cè)定暗區(qū)電勢(shì)變化ΔVd和亮區(qū)電勢(shì)變化ΔVl。結(jié)果與下面描述的實(shí)施例和比較實(shí)施例的結(jié)果一起示于下面表4中。在表4中，位于ΔVd和ΔVl值前面的+(加號(hào))和(減號(hào))符號(hào)分別代表電勢(shì)的絕對(duì)值的增加和減少。實(shí)施例86-89用與實(shí)施例85相同的方法，將實(shí)施例77,79,81和82制備的光敏性元件(序號(hào)16,18,20和21)分別進(jìn)行充電-曝光循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果也示于表4中。比較實(shí)施例6用與實(shí)施例85相同的方法，將在比較實(shí)施例4制備的光敏性元件(序號(hào)24)進(jìn)行充電-曝光循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果也示于表4中。
表4實(shí)施例 光敏元件的序號(hào) ΔVd(V)ΔVl(V)實(shí)施例8514 0 +15實(shí)施例8616 -10 +15實(shí)施例8718 -5-10實(shí)施例8820 0 +20實(shí)施例8921 -5+10對(duì)比實(shí)施例6 24 -110 +105在上面表4中的結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明的各種光敏性元件在電子照相循環(huán)的重復(fù)中顯示出很小的電勢(shì)波動(dòng)。實(shí)施例90將鋁蒸汽淀積的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜在其鋁淀積表面提供0.5μm厚的聚乙烯醇襯底層和另外具有與實(shí)施例82相同組成的0.2μm厚的電荷產(chǎn)生層。
接著，將5份具有下面結(jié)構(gòu)式的苯乙烯基化合物
和5份聚碳酸酯樹(shù)脂(“Z-200”(商品名)，由Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的40份四氫呋喃溶液涂在電荷產(chǎn)生層上，并干燥形成16μm厚的電荷運(yùn)送層，從而產(chǎn)生電子照相光敏性元件。
用與實(shí)施例74和85相同的方式評(píng)價(jià)因此制備的光敏性元件的靈敏度和電勢(shì)穩(wěn)定性，因而獲得下面結(jié)果。
靈敏度=0.47μJ/cm2ΔVd=-10伏ΔVl=+20伏實(shí)施例91將鋁蒸汽淀積的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜在其鋁淀積表面提供0.5μm厚的聚乙烯醇襯底層和另外具有與實(shí)施例67相同組成的0.2μm厚的電荷產(chǎn)生層。
接著，將5份具有下面結(jié)構(gòu)式的聯(lián)苯胺化合物
和5份聚碳酸酯樹(shù)脂(“Z-200”(商品名)，由Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的40份四氫呋喃溶液涂在電荷產(chǎn)生層上，并干燥形成16μm厚的電荷運(yùn)送層，從而產(chǎn)生電子照相光敏性元件。
用與實(shí)施例74和85相同的方式評(píng)價(jià)由此制備的光敏性元件的靈敏度和電勢(shì)穩(wěn)定性，因而獲得下面結(jié)果。
靈敏度=0.47μJ/cm2ΔVd=-5伏ΔVl=+30伏實(shí)施例92180℃下，氮?dú)夥罩校瑢?2份鄰苯二甲腈，10份四氯化鋯和100份喹啉加熱攪拌4小時(shí)，接著冷卻至130℃并過(guò)濾。130℃，攪拌下，將回收的固體用200份N,N-二甲基甲酰胺以每次2小時(shí)進(jìn)行洗滌3次，在過(guò)濾器上用甲醇洗滌，接著干燥獲得晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖60中所示的在Bragg角度(2θ)為7.8度，8.0度和8.2度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。鋯酞菁還顯示出附圖76所示的紅外吸收光譜。
該化合物還顯示619(m/z)的質(zhì)譜值(FAB-MS，基質(zhì)NBA)和下面的元素分析結(jié)果(C32H18N8O2Zr)C(％) H(％) N(％)計(jì)算值60.262.8417.57實(shí)測(cè)值58.333.0216.82實(shí)施例93180℃下，氮?dú)夥罩?，?2份鄰苯二甲腈，40份四氯化鋯和440份喹啉加熱攪拌4小時(shí)，接著冷卻至130℃并過(guò)濾。130℃，攪拌下，將回收的固體用200份N,N-二甲基甲酰胺以每次2小時(shí)進(jìn)行洗滌3次，在過(guò)濾器上用甲醇洗滌，接著干燥獲得晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖61中所示的在Bragg角度(2θ)為8.0度和8.2度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。該鋯酞菁還顯示出圖77所示的紅外吸收光譜。
化合物還顯示619(m/z)的質(zhì)譜值(FAB-MS，基質(zhì)NBA)和下面的元素分析結(jié)果(C32H18N8O2Zr)C(％) H(％) N(％)計(jì)算值60.262.8417.57實(shí)測(cè)值59.562.7817.35實(shí)施例94將0.3份在實(shí)施例92獲得的晶體，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖62中所示的在Bragg角度(2θ)為8.0度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。實(shí)施例95將0.3份在實(shí)施例92獲得的晶體，10份四氫呋喃和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖63中所示的在Bragg角度(2θ)為8.1度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。實(shí)施例96將0.3份在實(shí)施例92獲得的晶體，10份甲醇和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖64中所示的在Bragg角度(2θ)為8.1度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。實(shí)施例97將0.3份在實(shí)施例92獲得的晶體，10份單氯苯和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖65中所示的在Bragg角度(2θ)為8.0度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。實(shí)施例98將0.3份在實(shí)施例93獲得的晶體，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖66中所示的在Bragg角度(2θ)為7.9度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。實(shí)施例99將0.3份在實(shí)施例93獲得的晶體，10份四氫呋喃和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖67中所示的在Bragg角度(2θ)為8.0度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。實(shí)施例100將0.3份在實(shí)施例93獲得的晶體，10份氯仿和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖68中所示的在Bragg角度(2θ)為8.1度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。實(shí)施例101將0.3份在實(shí)施例93獲得的晶體，10份單氯苯和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖69中所示的在Bragg角度(2θ)為7.9和8.7度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。參考實(shí)施例將3份實(shí)施例93獲得的晶體和120份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著在水中超聲處理，過(guò)濾并干燥回收具有如圖70中所示的X-射線衍射圖的鋯酞菁。實(shí)施例102將0.3份在參考實(shí)施例獲得的有幾分為無(wú)定形的鋯酞菁，10份N,N-二甲基甲酰胺和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖71中所示的在Bragg角度(2θ)為7.7和8.2度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。實(shí)施例103將0.3份在實(shí)施例93獲得的晶體，10份四氫呋喃和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖72所示的在Bragg角度(2θ)為8.0度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。實(shí)施例104將5份在實(shí)施例93獲得的晶體在自動(dòng)研缽(“ANM-150”(商品名)，該設(shè)備可從Nitto Kagaku K.K．獲得，并包括分別以6rpm和100rpm固定速度以相互相反的方向旋轉(zhuǎn)的瓷研缽和瓷杵)中處理4小時(shí)以產(chǎn)生晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖73所示的在Bragg角度(2θ)為7.8,8.0和8.2度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。實(shí)施例105將0.3份在實(shí)施例104獲得的晶體，10份四氫呋喃和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有圖74所示的在Bragg角度(2θ)為8.0度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。實(shí)施例106將0.3份在實(shí)施例104獲得的晶體，10份單氯苯和10份1mm直徑的玻璃珠在涂料搖動(dòng)器中分散24小時(shí)，接著過(guò)濾，用甲醇洗滌，干燥回收晶體，發(fā)現(xiàn)其中包含具有如圖75中所示的在Bragg角度(2θ)為8.0度具有強(qiáng)峰的X-射線衍射圖的鋯酞菁。
下文將描述通過(guò)使用上面制備的鋯酞菁制備電子照相光敏性元件的一些實(shí)例。實(shí)施例107通過(guò)使用金屬線棒將鋁基材用5g甲氧基甲基化的尼龍樹(shù)脂(Mw(重均分子量)=3.2×104)和10g醇可溶共聚物尼龍(Mw=2.9×104)的95g甲醇溶液涂覆，并干燥形成1um厚的襯底層。
接著，將3份實(shí)施例94制備的鋯酞菁加入2份聚乙烯醇縮丁醛的60份環(huán)己酮溶液中，在砂磨機(jī)中將混合物與100份1mm直徑的玻璃珠一起分散3小時(shí)。將產(chǎn)生的分散物進(jìn)一步用100份乙酸乙酯稀釋?zhuān)媒饘倬€棒涂在襯底層上，接著干燥形成0.2μm厚的電荷產(chǎn)生層。
接著，用金屬線棒將5份下式的三芳基胺化合物
和5份聚碳酸酯樹(shù)脂(“Z-200”(商品名)，Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的35份氯苯溶液涂在電荷產(chǎn)生層上，干燥形成19μm厚的電荷運(yùn)送層，從而產(chǎn)生電子照相光敏性元件。實(shí)施例108-117以與實(shí)施例107相同的方法制備電子照相光敏性元件，不同的是使用在下面表5所示的各實(shí)施例中制備的鋯酞菁作為電荷產(chǎn)生材料來(lái)代替實(shí)施例94制備的鋯酞菁。比較實(shí)施例7以與實(shí)施例107相同的方法制備電子照相光敏性元件，不同的是使用ε-形式的銅酞菁作為電荷產(chǎn)生材料來(lái)代替實(shí)施例94制備的鋯酞菁。
將各種上面制備的光敏性元件用到鋁柱上以形成光敏鼓，它被裝入激光打印機(jī)中(“LBX-SX”(商品名)，由Canon K.K．制造)，并進(jìn)行敏感性測(cè)定，其中光敏性元件首先充電至-700伏的暗區(qū)電勢(shì)，并在802nm的波長(zhǎng)下用激光照明，從而測(cè)定作為靈敏度的將-700伏電勢(shì)降至一半(-350伏)所需的光量E1/2。
結(jié)果非遍舉地示于下表5中。
表5實(shí)施例 光敏性元件 鋯酞菁 E1/2(μJ/cm2)的序號(hào)(實(shí)施例號(hào))實(shí)施例107 26 (實(shí)施例94) 1.00實(shí)施例108 27 (實(shí)施例95) 0.75實(shí)施例109 28 (實(shí)施例97) 0.60實(shí)施例110 29 (實(shí)施例98) 1.40實(shí)施例111 30 (實(shí)施例99) 0.82實(shí)施例112 31 (實(shí)施例100)0.75實(shí)施例113 32 (實(shí)施例101)0.49實(shí)施例114 33 (實(shí)施例102)1.50實(shí)施例115 34 (實(shí)施例103)0.75實(shí)施例116 35 (實(shí)施例104)0.58實(shí)施例117 36 (實(shí)施例105)1.05對(duì)比實(shí)施例7 37 ε-Cu 1.42表5表明根據(jù)本發(fā)明的各光敏性元件顯示極好的靈敏度。實(shí)施例118將起始暗區(qū)電勢(shì)Vd和亮區(qū)電勢(shì)Vl分別設(shè)置為約-700伏和約-150伏，將實(shí)施例108制備的電子照相光敏性元件進(jìn)行5000次充電和曝光循環(huán)，從而測(cè)定暗區(qū)電勢(shì)變化ΔVd和亮區(qū)電勢(shì)變化ΔVl。結(jié)果與下面描述的實(shí)施例和比較實(shí)施例的結(jié)果一起示于下面表2中。在表2中，位于ΔVd和ΔVl值前面的+(加號(hào))和(減號(hào))符號(hào)分別代表電勢(shì)的絕對(duì)值的增加和減少。實(shí)施例119-122用與實(shí)施例118相同的方法，將實(shí)施例109,113,115和116制備的光敏性元件(序號(hào)28,32,34和35)分別進(jìn)行充電-曝光循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果也示于表6中。比較實(shí)施例8用與實(shí)施例118相同的方法，將在比較實(shí)施例7制備的光敏性元件(序號(hào)37)進(jìn)行充電-曝光循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果也示于表6中。
表6實(shí)施例 光敏元件的序號(hào)ΔVd(V) ΔV1(V)實(shí)施例11827 -5 +10實(shí)施例11929 -5 +5實(shí)施例12032 0+5實(shí)施例12133 +5 +10實(shí)施例12235 -5 +10對(duì)比實(shí)施例8 37 -110 +120在上面表6中的結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明的各種光敏性元件在電子照相循環(huán)的重復(fù)中顯示出很小的電勢(shì)波動(dòng)。實(shí)施例123將鋁蒸汽淀積的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜在其鋁淀積表面提供0.5μm厚的聚乙烯醇襯底層和另外具有與實(shí)施例116相同組成的0.2μm厚的電荷產(chǎn)生層。
接著，將5份具有下面結(jié)構(gòu)式的苯乙烯基化合物
和5份聚碳酸酯樹(shù)脂(“Z-200”(商品名)，由Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的40份四氫呋喃溶液涂在電荷產(chǎn)生層上，并干燥形成16μm厚的電荷運(yùn)送層，從而產(chǎn)生電子照相光敏性元件。
用與實(shí)施例107和118相同的方式評(píng)價(jià)因此制備的光敏性元件的靈敏度和電勢(shì)穩(wěn)定性，因而獲得下面結(jié)果。
E1/2=0.60μJ/cm2ΔVd=-5伏ΔVl=+10伏實(shí)施例124將鋁蒸汽淀積的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜在其鋁淀積表面提供0.5μm厚的聚乙烯醇襯底層和另外具有與實(shí)施例108相同組成的0.2μm厚的電荷產(chǎn)生層。
接著，將5份具有下面結(jié)構(gòu)式的聯(lián)苯胺化合物
和5份聚碳酸酯樹(shù)脂(“Z-200”(商品名)，由Mitsubishi Kagaku K.K．制造)的40份四氫呋喃溶液涂在電荷產(chǎn)生層上，并干燥形成25μm厚的電荷運(yùn)送層，從而產(chǎn)生電子照相光敏性元件。
用與實(shí)施例107和118相同的方式評(píng)價(jià)由此制備的光敏性元件的靈敏度和電勢(shì)穩(wěn)定性，因而獲得下面結(jié)果。
E1/2=0.40μJ/cm2ΔVd=0伏ΔVl=+15伏
權(quán)利要求
1．具有選自特征在于分別通過(guò)CuKα特征性X-射線衍射方法獲得的下面所示的X-射線衍射圖(a)-(e)的晶形的碘鎵酞菁(a)在9.6度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰，并不存在強(qiáng)度為最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％或更高的其他峰，(b)在9.4度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，其中第二最強(qiáng)峰強(qiáng)度是最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％或更高，(c)在7.5度和27.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，(d)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，和(e)在8.8度和27.2度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰、第二最強(qiáng)峰和第三最強(qiáng)峰之中的二個(gè)峰。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的碘鎵酞菁，其中晶形為特征在于X-射線衍射圖(a)的晶形。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的碘鎵酞菁，它通過(guò)在150-230℃攪拌和加熱下，在α-氯萘中使酞菁與三碘化鎵反應(yīng)而獲得。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的碘鎵酞菁，其中晶形為特征在于X-射線衍射圖(b)的晶形。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的碘鎵酞菁，其中X-射線衍射圖(b)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為8.7度，16.4度，18.3度和19.5度顯示強(qiáng)峰。
6．根據(jù)權(quán)利要求4的碘鎵酞菁，它通過(guò)下面方法(1)-(3)之一獲得(1)通過(guò)在150-230℃攪拌和加熱下，使在α-氯萘溶劑中將鄰苯二甲腈與三碘化鎵反應(yīng)而形成的碘鎵酞菁進(jìn)行干研磨；(2)通過(guò)在150-230℃攪拌和加熱下，使在α-氯萘溶劑中將鄰苯二甲腈與三碘化鎵反應(yīng)而形成的碘鎵酞菁進(jìn)行干研磨，接著在選自含鹵素的溶劑，酮溶劑，腈溶劑，酯溶劑，醇溶劑和醚溶劑的溶劑中碾磨或攪拌；和(3)通過(guò)在研磨或攪拌下，將氯鎵酞菁或氫氧化鎵酞菁與氫碘酸反應(yīng)而獲得的碘鎵酞菁在選自含鹵素的溶劑，酮溶劑，腈溶劑，酯溶劑，醇溶劑和醚溶劑的溶劑中研磨或攪拌。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的碘鎵酞菁，其中晶形為特征在于X-射線衍射圖(c)的晶形。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的碘鎵酞菁，其中X-射線衍射圖(c)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為16.3度顯示強(qiáng)峰。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的碘鎵酞菁，它通過(guò)下面方法(4)或(5)獲得(4)通過(guò)在150-230℃攪拌和加熱下，使在α-氯萘溶劑中將鄰苯二甲腈與三碘化鎵反應(yīng)而形成的碘鎵酞菁進(jìn)行干研磨，接著在酰胺溶劑中進(jìn)行研磨或攪拌，或(5)通過(guò)在研磨或攪拌下，將氯鎵酞菁或氫氧化鎵酞菁與氫碘酸反應(yīng)而獲得的碘鎵酞菁在酰胺溶劑中進(jìn)行研磨或攪拌。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的碘鎵酞菁，其中晶形為特征在于X-射線衍射圖(d)的晶形。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的碘鎵酞菁，其中X-射線衍射圖(d)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為16.3度顯示強(qiáng)峰。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的碘鎵酞菁，它通過(guò)下面方法(6)或(7)獲得(6)通過(guò)在150-230℃攪拌和加熱下，使在α-氯萘溶劑中將鄰苯二甲腈與三碘化鎵反應(yīng)而形成的碘鎵酞菁進(jìn)行干研磨，接著在胺溶劑中進(jìn)行研磨或攪拌，或(7)通過(guò)在研磨或攪拌下，將氯鎵酞菁或氫氧化鎵酞菁與氫碘酸反應(yīng)而獲得的碘鎵酞菁在胺溶劑中進(jìn)行研磨或攪拌。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的碘鎵酞菁，其中晶形為特征在于X-射線衍射圖(e)的晶形。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的碘鎵酞菁，其中X-射線衍射圖(e)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為9.8度顯示強(qiáng)峰。
15．根據(jù)權(quán)利要求13的碘鎵酞菁，它通過(guò)下面方法(8)或(9)獲得(8)通過(guò)在150-230℃攪拌和加熱下，使在α-氯萘溶劑中將鄰苯二甲腈與三碘化鎵反應(yīng)而形成的碘鎵酞菁進(jìn)行干研磨，或(9)通過(guò)在研磨或攪拌下，將氯鎵酞菁或氫氧化鎵酞菁與氫碘酸反應(yīng)而獲得的碘鎵酞菁在水中進(jìn)行攪拌。
16．一種制備碘鎵酞菁的方法，包括在研磨或攪拌下，將氯鎵酞菁或氫氧化鎵酞菁與氫碘酸反應(yīng)。
17．一種電子照相光敏性元件，包括載體和在載體上形成的光敏層；所述光敏層包含具有選自特征在于分別通過(guò)CuKα特征性X-射線衍射方法獲得的X-射線衍射圖(a)-(e)的晶形的碘鎵酞菁(a)在9.6度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰，并不存在強(qiáng)度為最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％或更高的其他峰，(b)在9.4度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，其中第二最強(qiáng)峰強(qiáng)度是最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％或更高，(c)在7.5度和27.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，(d)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，和(e)在8.8度和27.2度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰、第二最強(qiáng)峰和第三最強(qiáng)峰之中的二個(gè)峰。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的光敏性元件，其中碘鎵酞菁具有特征在于X-射線衍射圖(a)的晶形。
19．根據(jù)權(quán)利要求17的光敏性元件，其中碘鎵酞菁具有特征在于X-射線衍射圖(b)的晶形。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的光敏性元件，其中X-射線衍射圖(b)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為8.7度，16.4度，18.3度和19.5度顯示強(qiáng)峰。
21．根據(jù)權(quán)利要求17的光敏性元件，其中碘鎵酞菁具有特征在于X-射線衍射圖(c)的晶形。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的光敏性元件，其中X-射線衍射圖(c)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為16.3度顯示強(qiáng)峰。
23．根據(jù)權(quán)利要求17的光敏性元件，其中碘鎵酞菁具有特征在于X-射線衍射圖(d)的晶形。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的光敏性元件，其中X-射線衍射圖(d)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為16.3度顯示強(qiáng)峰。
25．根據(jù)權(quán)利要求17的光敏性元件，其中碘鎵酞菁具有特征在于X-射線衍射圖(e)的晶形。
26．根據(jù)權(quán)利要求25的光敏性元件，其中X-射線衍射圖(e)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為9.8度顯示強(qiáng)峰。
27．具有選自由分別通過(guò)CuKα特征性X-射線衍射方法獲得的下面所示的X-射線衍射圖(f)-(j)代表的晶形的溴鎵酞菁(f)在27.3度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰，并不存在強(qiáng)度為最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％或更高的其他峰，(g)在9.0度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，其中第二最強(qiáng)峰的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％，(h)在7.4度和27.9度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，(i)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，和(j)在6.9度和26.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰。
28．根據(jù)權(quán)利要求27的溴鎵酞菁，其中晶形為特征在于X-射線衍射圖(f)的晶形。
29．根據(jù)權(quán)利要求28的溴鎵酞菁，它通過(guò)在150-230℃攪拌和加熱下，在α-氯萘溶劑中將酞菁與三溴化鎵反應(yīng)而形成。
30．根據(jù)權(quán)利要求27的溴鎵酞菁，其中晶形為特征在于X-射線衍射圖(g)的晶形。
31．根據(jù)權(quán)利要求30的溴鎵酞菁，其中X-射線衍射圖(g)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為9.7度，18.2度和21.0度顯示強(qiáng)峰。
32．根據(jù)權(quán)利要求30的溴鎵酞菁，它通過(guò)下面方法(10)-(12)之一獲得(10)通過(guò)在150-230℃攪拌和加熱下，使在α-氯萘溶劑中將鄰苯二甲腈與三溴化鎵反應(yīng)而形成的溴鎵酞菁進(jìn)行干研磨；(11)通過(guò)在研磨或攪拌下，將氯鎵酞菁或氫氧化鎵酞菁與氫溴酸反應(yīng)；和(12)通過(guò)在150-230℃攪拌和加熱下，使在α-氯萘溶劑中將鄰苯二甲腈與三溴化鎵反應(yīng)而獲得的溴鎵酞菁進(jìn)行干研磨，然后在選自含鹵素的溶劑，酮溶劑，腈溶劑，酯溶劑，醇溶劑和醚溶劑的溶劑中研磨或攪拌。
33．根據(jù)權(quán)利要求27的溴鎵酞菁，其中晶形為特征在于X-射線衍射圖(h)的晶形。
34．根據(jù)權(quán)利要求33的溴鎵酞菁，其中X-射線衍射圖(h)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為16.2度顯示強(qiáng)峰。
35．根據(jù)權(quán)利要求33的溴鎵酞菁，它通過(guò)下面方法(13)～(15)之一獲得(13)在150-230℃攪拌和加熱下，使在α-氯萘溶劑中鄰苯二甲腈與三溴化鎵反應(yīng)而形成的溴鎵酞菁進(jìn)行干研磨，(14)在150-230℃攪拌和加熱下，使在α-氯萘溶劑中鄰苯二甲腈與三溴化鎵反應(yīng)而獲得的溴鎵酞菁進(jìn)行干研磨，接著在酰胺溶劑中研磨或攪拌，和(15)在研磨或攪拌下，將氯鎵酞菁或氫氧化鎵酞菁與氫溴酸反應(yīng)而獲得的溴鎵酞菁在酰胺溶劑中進(jìn)行研磨或攪拌。
36．根據(jù)權(quán)利要求27的溴鎵酞菁，其中晶形為特征在于X-射線衍射圖(i)的晶形。
37．根據(jù)權(quán)利要求36的溴鎵酞菁，其中X-射線衍射圖(i)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為16.3度和24.9度顯示強(qiáng)峰。
38．根據(jù)權(quán)利要求36的溴鎵酞菁，它通過(guò)下面方法(16)或(17)獲得(16)在150-230℃攪拌和加熱下，使在α-氯萘溶劑中鄰苯二甲腈與三溴化鎵反應(yīng)而形成的溴鎵酞菁進(jìn)行干研磨，接著在胺溶劑中研磨或攪拌，或(17)在研磨或攪拌下，使氯鎵酞菁或氫氧化鎵酞菁與氫溴酸反應(yīng)而獲得的溴鎵酞菁在胺溶劑中進(jìn)行研磨或攪拌。
39．根據(jù)權(quán)利要求27的溴鎵酞菁，其中晶形為特征在于X-射線衍射圖(i)的晶形。
40．根據(jù)權(quán)利要求39的溴鎵酞菁，其中X-射線衍射圖(j)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為13.6度和16.6度顯示強(qiáng)峰。
41．根據(jù)權(quán)利要求39的溴鎵酞菁，其通過(guò)將在研磨或攪拌下，使氯鎵酞菁或氫氧化鎵酞菁與氫溴酸反應(yīng)而獲得的溴鎵酞菁在弱堿性水溶液中研磨或攪拌而獲得。
42．根據(jù)權(quán)利要求41的溴鎵酞菁，其中弱堿性水溶液具有最大為11的pH。
43．一種電子照相光敏性元件，包含載體和在載體上形成的光敏層；所述光敏層包含具有選自由分別通過(guò)CuKα特征性X-射線衍射方法獲得的X-射線衍射圖(f)-(j)的晶形的溴鎵酞菁(f)在27.3度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰，并不存在強(qiáng)度為最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％或更高的其他峰，(g)在9.0度和27.1度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，其中第二最強(qiáng)峰的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)峰強(qiáng)度的30％，(h)在7.4度和27.9度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，(i)在7.5度和26.4度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰，和(j)在6.9度和26.7度的Bragg角(2θ±0.2度)具有最強(qiáng)峰和第二最強(qiáng)峰。
44．根據(jù)權(quán)利要求43的光敏性元件，其中溴鎵酞菁具有特征在于X-射線衍射圖(f)的晶形。
45．根據(jù)權(quán)利要求43的光敏性元件，其中溴鎵酞菁具有特征在于X-射線衍射圖(g)的晶形。
46．根據(jù)權(quán)利要求45的光敏性元件，其中X-射線衍射圖(g)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為9.7度，18.2度和21.0度顯示強(qiáng)峰。
47．根據(jù)權(quán)利要求43的光敏性元件，其中溴鎵酞菁具有特征在于X-射線衍射圖(h)的晶形。
48．根據(jù)權(quán)利要求47的光敏性元件，其中X-射線衍射圖(h)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為16.2度顯示強(qiáng)峰。
49．根據(jù)權(quán)利要求43的光敏性元件，其中溴鎵酞菁具有特征在于X-射線衍射圖(i)的晶形。
50．根據(jù)權(quán)利要求49的光敏性元件，其中X-射線衍射圖(i)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為16.3度和24.9度顯示強(qiáng)峰。
51．根據(jù)權(quán)利要求43的光敏性元件，其中溴鎵酞菁具有特征在于X-射線衍射圖(j)的晶形。
52．根據(jù)權(quán)利要求51的光敏性元件，其中X-射線衍射圖(j)進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為13.6度和16.6度顯示強(qiáng)峰。
53．具有通過(guò)CuKα特征性X-射線衍射方法測(cè)定的在Bragg角(2θ±0.2度)為7.0度-9.0度的范圍內(nèi)具有一個(gè)最強(qiáng)峰的X-射線衍射圖所代表的晶形的鋯酞菁。
54．根據(jù)權(quán)利要求53的鋯酞菁，其中最強(qiáng)峰在Bragg角(2θ±0.2度)為8.0度處。
55．根據(jù)權(quán)利要求53或54的鋯酞菁，其中X-射線衍射圖進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為25.5度顯示強(qiáng)峰。
56．一種制備具有通過(guò)CuKα特征性X-射線衍射方法測(cè)定的在Bragg角(2θ±0.2度)為7.0度-9.0度的范圍內(nèi)具有一個(gè)最強(qiáng)峰的X-射線衍射圖所代表的晶形的鋯酞菁的方法，該方法包括在有機(jī)溶劑中研磨或攪拌鋯酞菁。
57．根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其中有機(jī)溶劑為選自含鹵素的溶劑、酮溶劑、腈溶劑、酯溶劑、胺溶劑、醇溶劑、醚溶劑和酰胺溶劑的溶劑。
58．一種電子照相光敏性元件，包含載體和在載體上形成的光敏層；所述的光敏層包含鋯酞菁。
59．根據(jù)權(quán)利要求58的光敏性元件，其中鋯酞菁具有通過(guò)CuKα特征性X-射線衍射方法測(cè)定的在Bragg角(2θ±0.2度)為7.0度-9.0度的范圍內(nèi)具有一個(gè)最強(qiáng)峰的X-射線衍射圖所代表的晶形。
60．根據(jù)權(quán)利要求59的光敏性元件，其中最強(qiáng)峰在Bragg角(2θ±0.2度)為8.0度處。
61．根據(jù)權(quán)利要求59或60的光敏性元件，其中X-射線衍射圖進(jìn)一步在Bragg角(2θ±0.2度)為25.5度顯示強(qiáng)峰。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了具有特征在于根據(jù)CuKa特征性X－射線衍射方法的X－射線衍射圖的新晶形的碘鎵酞菁和溴鎵酞菁,并且表現(xiàn)良好的鋯酞菁可通過(guò)反應(yīng)溶劑的適宜選擇,接著在適宜溶劑中研磨或攪拌而獲得。例如,α－氯萘為用于鄰苯二甲腈和三碘化鎵或三溴化鎵之間的反應(yīng)以得到碘鎵酞菁或溴鎵酞菁的適宜溶劑。氯鎵酞菁或氫氧化鎵酞菁與氫碘酸(氫溴酸)的反應(yīng)也能有效地提供新晶形的碘(或溴)鎵酞菁。顯示出良好電子照相性能的鋯酞菁可通過(guò)相似方法獲得。
文檔編號(hào)C09B67/18GK1222522SQ98124140
公開(kāi)日1999年7月14日 申請(qǐng)日期1998年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月12日
發(fā)明者田中正人 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社